KR100503372B1 - 벤조트리아졸 화합물 및 이의 합성방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규의 벤조트리아졸 화합물 및 이의 합성방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 2-(2'-히드록시-4'-벤조익 메틸피페리디닐 에스테르)-2H-벤조트리아졸 또는 하기 화학식 2로 표시되는 2-(2'-히드록시-5'-벤조익 메틸피페리디닐 에스테르)-2H-벤조트리아졸 화합물 및 이의 합성방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
[화학식 2]
(상기 화학식 1 및 2에서,
R2 및 R3는 수소이고,
R4는 수소 또는 C1-C5의 알킬기이다.)
본 발명의 상기 신규의 벤조트리아졸 화합물은 자외선흡수제 및 라디칼포착제 기능을 갖는 다기능성 자외선안정제로서 특히 유용하게 사용될 수 있으며, 또한 단일 용매를 사용하여 합성하기가 용이할 뿐만 아니라 내후성이 우수하여 장기간 보관하거나 사용하여도 그 자외선흡수제 및 라디칼포착제로서의 기능성을 유지한다.

Description

벤조트리아졸 화합물 및 이의 합성방법{BENZOTRIAZOL COMPOSITION AND PREPARATION METHOD OF THE SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 신규의 벤조트리아졸 화합물 및 이의 합성방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 단일 용매를 사용하여 합성하기가 용이할 뿐만 아니라 내후성이 우수한 벤조트리아졸 화합물 및 이의 합성방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
자외선안정제는 각종 플라스틱, 페인트, 합성고무 등의 자외선에의 노출에 따른 열화를 방지하기 위하여 첨가되는 첨가제로서 자외선흡수제와 라디칼포착제를 포함하는 개념이다.
종래부터 자외선흡수제로 벤조트리아졸 구조를 갖는 화합물과 라디칼포착제로 힌더드 아민 구조를 갖는 화합물이 사용되어 오고 있다.
미국특허 제4,619,956호에서는 상기 자외선흡수제와 라디칼포착제는 서로간의 상승효과를 고려하여 각각의 자외선흡수제와 라디칼포착제를 별개의 화합물로 혼합하여 사용하는 내용을 개시하고 있다. 그러나 개별적인 화합물로 자외선흡수제와 라디칼포착제를 제조하여야 하므로 그 제조공정이 번거롭고 경제적이지 못하다는 문제점이 있었다.
또한 ,이때 자외성흡수제와 라디칼포착제의 분자량이 작은 경우 가공이나 장기간의 옥외 사용시 그 자외선안정제가 비산되는 문제점이 있었다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 단일 용매를 사용하여 합성하기가 용이할 뿐만 아니라 내후성이 우수한 신규의 벤조트리아졸 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 상기 신규의 벤조트리아졸 화합물의 합성방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 상기 신규의 벤조트리아졸 화합물을 포함하는 플라스틱, 페인트 및 합성고무 제품을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 2-(2'-히드록시-4'-벤조익 메틸피페리디닐 에스테르)-2H-벤조트리아졸 또는 하기 화학식 2로 표시되는 2-(2'-히드록시-5'-벤조익 메틸피페리디닐 에스테르)-2H-벤조트리아졸 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
(상기 화학식 1 및 2에서,
R2 및 R3는 수소이고,
R4는 수소 또는 C1-C5의 알킬기이다.)
본 발명은 또한 (a) 디아조늄 염 및 3-히드록시 벤조산, 4-히드록시 벤조산 또는 이의 메틸에스테르를 염기조건에서 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 합성하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 합성한 화학식 3의 화합물을 염기조건에서 환원제를 사용하여 환원반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 합성하는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 합성한 화학식 4의 화합물을 산과 메탄올을 사용하여 메틸화 반응시킨 후, 산조건에서 환원제를 사용하여 환원반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 합성하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계에서 합성한 화학식 5의 화합물을 유기용매에 용해시킨 후 알킬피페리디닐을 투입하여 트랜스 에스테르화 반응시켜 상기 화학식 1의 2-(2'-히드록시-4'-벤조익 메틸피페리디닐 에스테르)-2H-벤조트리아졸 또는 상기 화학식 2의 2-(2'-히드록시-5'-벤조익 메틸피페리디닐 에스테르)-2H-벤조트리아졸을 합성하는 단계를 포함하는 벤조트리아졸 화합물 합성방법을 제공한다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
(상기 화학식 3 내지 5에서,
R이 수소인 경우 R'는 메틸에스테르 또는 카르복실기이고, R이 메틸에스테르 또는 카르복실기인 경우 R'는 수소이다.)
본 발명은 또한 상기 벤조트리아졸 화합물을 포함하는 플라스틱, 페인트 및 합성고무 제품을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명자는 신규의 벤조트리아졸 화합물인 하기 화학식 1 또는 2의 화합물의 합성방법을 발견하고 또한 그 벤조트리아졸 화합물의 용도가 자외선안정제로 유용하다는 것을 발견하였다.
상기 신규의 화학식 1로 표시되는 2-(2'-히드록시-4'-벤조익 메틸피페리디닐 에스테르)-2H-벤조트리아졸 또는 하기 화학식 2로 표시되는 2-(2'-히드록시-5'-벤조익 메틸피페리디닐 에스테르)-2H-벤조트리아졸은 자외선흡수제 기능을 하는 벤조트리아졸 구조와 라디칼포착제 기능을 하는 힌더드 아민 구조를 하나의 화합물 내에 모두 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
(상기 화학식 1 및 2에서,
R2 및 R3는 수소이고,
R4는 수소 또는 C1-C5의 알킬기이다.)
상기 자외선흡수제 및 라디칼포착제 기능을 갖는 다기능성 자외선안정제를 포함하는 플라스틱, 페인트 및 합성고무 제품은 내후성이 우수하여 장기간 보관하거나 사용하여도 그 물성이 변하지 쉽게 변하지 않는 다는 장점이 있다.
본 발명은 또한, 상기 화학식 1의 2-(2'-히드록시-4'-벤조익 메틸피페리디닐 에스테르)-2H-벤조트리아졸 또는 상기 화학식 2의 2-(2'-히드록시-5'-벤조익 메틸피페리디닐 에스테르)-2H-벤조트리아졸 화합물의 합성방법을 제공한다.
그 합성방법을 상술하면 다음과 같다.
첫째, 디아조늄 염 및 3-히드록시 벤조산, 4-히드록시 벤조산 또는 이의 메틸에스테르를 염기조건에서 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 합성한다((a) 단계).
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서,
R이 수소인 경우 R'는 메틸에스테르 또는 카르복실기이고, R이 메틸에스테르 또는 카르복실기인 경우 R'는 수소이다.)
상기 (a) 단계에 사용된 염기는 나트륨카보네이트인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (a) 단계에서의 디아조늄염은 오르소 니트로아닐린, 진한 황산 및 아초산을 반응시켜 제조된 것이 바람직하다. 이 디아조늄 합성 반응 중 녹스기체가 발생하므로 주의해야한다. 제조된 다아조늄염은 다시 진한 황산으로 산성화 고체 화합물로 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로 R이 카르복실산이고, R'이 수소인 상기 화학식 3의 화합물을 합성하는 일반적인 방법은 디아조늄염, 페놀, 수산화나트륨 및 물을 용매로 사용하여 커플링 반응을 수행하는 방법으로 진행하는 것이 바람직하다.
이때 커플링 방법은 3-히드록시 벤조산 또는 4-히드록시 벤조산을 진한 황산과 메탄올을 사용하여 60 내지 70 ℃에서 반응시켜 3-히드록시 벤조익 메틸에스테르 또는 4-히드록시 벤조익 메틸에스테르를 합성하고 염기로 나트륨카보네이트를 사용하고 용매로 물을 사용하여 교반시킨다. 이때 갑자기 많은 양의 나트륨카보네이트를 투입하면 나트륨카보네이트가 굳어져 환원제의 기능을 상실하게 되므로 주의해야한다.
교반이 끝난 후 디아조늄 염을 투입하여 커플링 반응시켜 상기 화학식 3의 화합물을 합성하는 방법이 바람직하다. 상기 커플링 반응은 발열 반응이므로 주의하여야 한다.
둘째, 상기 (a) 단계에서 합성한 화학식 3의 화합물을 염기조건에서 환원제를 사용하여 환원반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 합성한다((b) 단계).
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서,
R이 수소인 경우 R'는 메틸에스테르 또는 카르복실기이고, R이 메틸에스테르 또는 카르복실기인 경우 R'는 수소이다.)
상기 (b) 단계에 사용된 염기는 수산화나트륨인 것이 바람직하다. 또한, 상기 (b) 단계에서의 환원제는 아연분말인 것이 바람직하다.
R이 카르복실산이고, R'이 수소인 상기 화학식 4의 화합물을 합성하는 방법은 수산화나트륨을 염기로 사용하고, 용매로 물을 사용하고 환원제로 아연분말을 사용하여 합성하는 방법이 바람직하다.
이때 환원제인 아연분말을 과량사용하면 상기 화학식 4의 화합물이 생성되지 않고 하기 화학식 5의 화합물에서 카르복실산이 제거된 화합물이 주생성물로 합성된다는 문제점이 있다.
상기 (b) 단계에서의 반응 종결 후 생성물은 염기상태의 물에 용해되어 있으므로 진한 황산을 사용하여 산성화하여 고체 화합물로 여과시킨 것을 다음 반응 단계에 이용하는 것이 바람직하다. 이 과정에서 벤조익 메틸에스테르로부터 메틸기가 떨어지게 된다.
셋째, 상기 (b) 단계에서 합성한 화학식 4의 화합물을 산조건에서 메탄올을 사용하여 메틸화 반응시키고, 산과 환원제를 사용하여 환원반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 합성한다((c) 단계).
[화학식 5]
(상기 화학식 5에서,
R이 수소인 경우 R'는 메틸에스테르 또는 카르복실기이고, R이 메틸에스테르 또는 카르복실기인 경우 R'는 수소이다.)
상기 (c) 단계에 사용된 산은 황산이 바람직하며, 진한 황산인 것이 더욱 바람직하다. 도한, 상기 (c) 단계에서의 환원제는 아연분말인 것이 바람직하다.
앞서 설명한 바와 같이, 상기 화학식 4의 화합물을 직접 환원시 상기 화학식 5의 화합물에서 벤젠고리에서 카르복실산이 제거된 화합물이 주생성물이 된다는 문제점이 있다.
마지막으로, 상기 (c) 단계에서 합성한 화학식 5의 화합물을 유기용매 속에 용해시킨 후 알킬피페리디닐을 투입하여 트랜스 에스테르화 반응시켜 하기 화학식 1의 2-(2'-히드록시-4'-벤조익 메틸피페리디닐 에스테르)-2H-벤조트리아졸 또는 하기 화학식 2의 2-(2'-히드록시-5'-벤조익 메틸피페리디닐 에스테르)-2H-벤조트리아졸을 합성한다((d) 단계).
[화학식 1]
[화학식 2]
(상기 화학식 1 및 2에서,
R2 및 R3는 수소이고,
R4는 수소 또는 C1-C5의 알킬기이다.)
상기 (d) 단계에 사용된 유기용매는 크실렌인 것이 바람직하다.
상기 (d) 단계에서의 알킬피페리디닐은 테트라메틸피페리디닐 또는 펜타메틸피페리디닐인 것이 바람직하다. 알킬피페리디닐로서 테트라메틸피페리디닐이 사용되면 제조된 상기 화학식 1의 화합물은 2-(2'-히드록시-4'-벤조익 테트라피페리디닐 에스테르)-2H-벤조트리아졸 및 상기 화학식 2의 화합물은 2-(2'-히드록시-4'-벤조익 테트라메틸피페리디닐 에스테르)-2H-벤조트리아졸이 합성된다.
또한, 알킬피페리디닐로서 펜타라메틸피페리디닐이 사용되면 제조된 상기 화학식 1의 화합물은 2-(2'-히드록시-5'-벤조익 펜타피페리디닐 에스테르)-2H-벤조트리아졸 및 상기 화학식 2의 화합물은 2-(2'-히드록시-5'-벤조익 펜타메틸피페리디닐 에스테르)-2H-벤조트리아졸이 합성된다.
또한, 상기 (d) 단계에서는 트랜스 에스테르화 반응 중 생성된 메탄올에 의한 역반응이 진행될 수 있다. 하지만 용매를 계속적으로 증류시켜주어 역반응을 막을 수 있다.
이상 살펴본 바와 같이, 본 발명의 신규의 화학식 1 또는 2의 벤조트리아졸 화합물은 자외선흡수제 및 라디칼포착제 기능을 갖는 다기능성 자외선안정제로서 특히 유용하게 사용될 수 있으며, 또한 단일 용매를 사용하여 합성하기가 용이할 뿐만 아니라 내후성이 우수하여 장기간 보관하거나 사용하여도 그 자외선흡수제 및 라디칼포착제로서의 기능성을 유지하는 효과가 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 보다 명확히 표현하기 위한 목적으로 기재될 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
디아조늄 염 합성
2-니트로아닐린(565 g), 물(2000 g) 및 진한 황산(784 g)을 10 ℓ 반응기에 투입하여 반응기의 내부온도를 80 ℃로 올려 완전히 용해시키고 온도를 5 ℃ 이하로 냉각하면서 교반하여 분산시키고 아초산(300 g)과 물(600 g)의 수용액을 서서히 적가하였다. 이때 발열과 녹스기체가 발생하므로 주의해야 하며 적가하는 동안 반응기의 내부온도가 5 ℃ 이하가 되도록 유지하였다.
아초산이 투입이 끝나고 12 시간 지나고 난 후 고성능 액체크로마토그래피를 사용하여 분석하여 2-니트로아닐린이 사라지고 디아조늄 염이 생성된 것을 확인하였고 설파믹산(15 g)을 투입하여 반응을 종결하였다.
(실시예 2)
4-히드록시 벤조익 메틸에스테르 합성
4-히드록시 벤조산(101.0 g)를 반응기에 투입하고 용매로 메탄올(200 g)을 투입하여 교반하였다. 촉매로 진한황산(14.9 g)을 서서히 적가하였다. 황산 적가가 끝나면 반응기의 내부온도를 메탄올의 환류 온도까지 올려 12 시간 진행시키면 반응이 완료되는 것을 고성능액체크로마토그래피로 확인하고 반응기 내부온도를 0 ℃로 냉각하여 결정화하고 여과하여 4-히드록시 벤조익 메틸에스테르를 얻었다. 액체크로마토그래피 분자량 측정기로 분자량이 152임을 확인하였다.
(실시예 3)
2-니트로페닐-2'-히드록시-5'-아조벤조익 메틸에스테르 합성
실시예 2에서 합성한 4-히드록시 벤조익 메틸에스테르(21.7 g)을 투입하고 물(400 g)을 투입하여 교반하면서 나트륨카보네이트(15.6 g)을 반응기에 서서히 투입하였다. 갑자기 많은 양의 나트륨카보네이트가 투입이 되면 나트륨카보네이트가 굳어져 교반이 되지 않으므로 가급적 서서히 투입되면서 용해될 수 있게 하였다. 투입이 완료되고 반응기의 내부온도를 60 ℃로 승온하여 완전히 용해시키고 다시 6 ℃로 냉각하여 실시예 1에서 합성한 디아조늄염을 서서히 적가하여 반응기의 내부온도가 10 ℃를 넘지 않도록 하였다. 투입완료 하면 pH가 산상태(pH=5)로 되며 고성능액체크로마토 그래피로 반응이 완료된 것을 확인한 후 여과하여 2-니트로페닐-2'-히드록시-5'-아조벤조익 메틸에스테르를 합성하였고 액체 크로마토그래피 질량측정기로 분자량 301임을 확인하였다.
(실시예 4)
2-(2'-히드록시-5'-벤조산)-2H-벤조트라아졸-N-옥사이드 합성
실시예 3에서 합성한 2-니트로페닐-2'-히드록시-5'-아조벤조익 메틸에스테르(30 g), 물(200 g) 및 수산화나트륨(8.0 g)을 반응기에 넣고 교반하면서 50 ℃로 승온하여 완전히 용해한 후 아연 분말(9.1 g)을 투입하면서 반응 진행상태를 고성능 액체크로마토그리패로 확인한 결과 2-니트로페닐-2'-히드록시-5'-아조벤조익 메틸에스테르가 없어지고 2-(2'-히드록시-5'-벤조산)-2H-벤조트라아졸-N-옥사이드가 생성되는 것을 확인하였고 이는 액체크로마토그래피 질량측정기로 분자량 271임을 확인하였다.
1H-NMR(DMSO-D6): δ= 7.011(d, 2H, Ar-H), 7.399(t, 1H, Ar-H), 7.512(t, 1H, Ar-H), 7.806 (m, 4H, Ar-H, Ar-OH), 10.294(s, 1H, Ar-COOH)
(실시예 5)
2-(2'-히드록시-5'-벤조익 메틸에스테르)-2H-벤조트라아졸 합성
상기 실시예 4에서 합성한 2-(2'-히드록시-5'-벤조산)-2H-벤조트라아졸-N-옥사이드(70 g)를 반응기에 투입하고 메탄올(100 g)을 투입하여 용해한 후 황산(15.8 g)을 투입하였다.
48 시간 지나 반응이 완료되는 것을 고성능 액체크로마토그래피로 확인하고 크실렌을 투입한 후 메탄올을 증류하고 물을 투입하여 층 분리 하여 산을 제거하고 결정화 하여 2-(2'-히드록시-5'-벤조익 메틸에스테르)-2H-벤조트라아졸-N-옥사이드를 합성하였다.
1H-NMR(DMSO-D6): δ= 3.820(s, 3H, CH3), 7.234(d, 1H, Ar-H), 7.7.429(dd, 1H, Ar-H), 7.7.546(td, 1H, Ar-H), 7.803(d, 1H, Ar-H),7.888(d, 1H, Ar-H), 8.095(m, 2H, Ar-H), 11.540(s, 1H, Ar-OH)
상기 합성한 2-(2'-히드록시-5'-벤조익 메틸에스테르)-2H-벤조트라아졸-N-옥사이드(73.6 g), 크실렌(500 g) 및 물(500 g)을 투입하여 교반하면서 환원제로 아연분말(18.7 g)을 일괄 투입하고 반응기 내부온도를 60 ℃로 승온하여 95% 진한 황산(9.3g)을 서서히 적가하였다. 적가 중 반응기 내부온도는 80 ℃ 이하로 유지하였다.
반응이 완료되면 여과하여 미반응 아연과 아연 화합물을 제거하고 층분리하여 물층을 제거하고 산성백토를 투입하여 색을 제거하고 냉각 후 결정화하여 2-(2'-히드록시-5'-벤조익 메틸에스테르)-2H-벤조트라아졸을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): δ= 3.958(s, 3H, CH3), 7.249(d, 1H, Ar-H), 7.515(dd, 2H, Ar-H), 7.7.957(dd, 2H, Ar-H), 8.021(d, 1H, Ar-H), 11.853(s, 1H, Ar-OH)
(실시예 6)
2-(2'-히드록시-5'-벤조익펜타메틸피페리디닐 에스테르)-2H-벤조트라아졸(1) 합성
실시예 5에서 합성한 2-(2'-히드록시-5'-벤조익 메틸에스테르)-2H-벤조트라아졸(15 g), 펜타메틸피페리디닐(11.5 g)과 크실렌(100 g)을 투입하여 130 ℃로 승온하여 원료 및 용매에 포함된 수분을 제거 하기 위해 일부의 용매를 증류하였다. 반응기 내부온도를 70 ℃로 냉각하여 28% 나트륨 메톡사이드메탄올 용액(10.8 g)을 투입 하고 130 ℃까지 승온하였다.
이때 반응기 내부의 색이 노란색으로 변하였다. 24 시간 지나 고성능 액체크로마토그래피로 반응이 완료되는 것을 확인하고 반응 완료 후 초산(4.7 g)을 투입 하여 30 분 정도 교반한 후 나트륨 메톡사이드를 제거한다. 반응기 내부온도를 80 ℃로 냉각하여 물을 투입하여 층분리하고 산성백토를 투입하여 110 ℃로 승온하여 1 시간 교반하고 여과한 후 여과액에 메탄올(400 g)을 투입하여 결정화한 결과 2-(2'-히드록시-5'-벤조익 펜타메틸피페리디닐 에스테르)-2H-벤조트라아졸(1)의 고체 화합물로 얻었다.
이때 제품의 색이 좋지 않을 경우 메탄올로 세척하면 좋은 색상을 얻을 수 있다. 얻은 제품 2-(2'-히드록시-5'-벤조익 펜타메틸피페리디닐에스테르)-2H-벤조트라아졸은 H-NMR, 적외선 분광분석으로 확인하였고 액체크로마토그래피 질량분석기로 분자량 측정결과 408 g/mol임을 확인되었다. 자외선 흡수도를 측정한 결과 최대흡수 파장(λmax)은 331nm이다. 녹는점은 153.5 ℃이며, 열중량분석 한 결과 290 ℃에서 10%의 손실이 일어났다. 적외선분광분석으로 1710 nm에서 에스테르 결합을 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ= 1.140(s, 6H, CH3), 1.240(s, 6H, CH3), 1.716(dd, 2H, CH2), 2.016(dd, 2H, CH2), 5.337(m, 1H,CH), 7.088(d, 1H, Ar-H), 7.206(d, 1H, Ar-H), 7.456(dd, 2H, Ar-H ), 7.903(dd, 2H, Ar-H), 8.014(dd, 1H, Ar-H),9.048(d, 1H, Ar-H)
(실시예 7)
2-(2'-히드록시-5'-벤조익테트라메틸피페리딜 에스테르)-2H-벤조트라아졸(2) 합성
실시예 5에서 합성한 2-(2'-히드록시-5'-벤조익 메틸에스테르)-2H-벤조트라아졸(168 g), 테트라메틸피페리디닐(117.7 g) 및 크실렌(1200 g)을 반응기에 투입한 후 원료 및 용매에 포함된 수분 을 제거하기 위해 140 ℃로 승온하여 용매의 일부를 증류하였다. 반응기 내부온도를 70 ℃로 냉각하여 28% 나트륨 메톡사이드 메탄올 용액(265.1 g)을 투입하고 130 ℃까지 승온하였다. 이때 반응기 내부의 색이 노란색으로 변하였다.
48 시간 지나 고성능 액체크로마토그래피로 반응이 완료되는 것을 확인하고 초산 (113.7 g)을 투입하여 1 시간 교반하여 나트륨 메톡사이드를 제거하였다. 반응기 내부온도를 80 ℃로 냉각하여 물을 투입하고 층분리 하고 산성백토를 투입하고 110 ℃로 승온하여 1 시간 동안 교반하고 여과하여 과량의 크실렌를 증류 후 아세토니트릴을 투입하고 결정화하여 2-(2'-히드록시-5'-벤조익 테트라메틸피페리딜에스테르)-2H-벤조트라아졸(2)을 얻었고 액체크로마토그래피 질량분석기로 분자량 측정결과 394 g/mol임을 확인하였다. 자외선흡수도 측정결과, 최대흡수 파장(λmax)은 331 nm이다. 녹는점은 196.5 ℃이며, 열중량분석한 결과 280 ℃에서 10%의 손실이 일어났다.
1H-NMR(CDCl3): δ= 1.127(s, 6H, CH3), 1.244(s, 6H, CH3), 1.456(dd, 2H, CH2), 2.126(dd, 2H, CH2), 5.490(m, 1H,CH), 7.253(d, 1H, Ar-H),7.528(dd,2H, Ar-H), 7.974(dd, 2H, Ar-H), 8.054(d, 1H, Ar-H), 9.079(s, 1H, Ar-H).
(실시예 8)
2-니트로페닐-2'-히드록시-4'-아조벤조산 합성
3-히드록시 벤조산(300 g), 50% 수산화나트륨(610 g) 및 물(8000 g)을 투입하였다. 충분히 교반하면서 온도를 10 ℃ 이하로 낮추고 실시예 1에서 합성한 디아조늄 염을 서서히 투입하였다. 이때 반응 온도가 10 ℃이하가 되도록 항상 유지하였다. 투입이 완료되고 나서 고성능 액체크로마토그래피로 2-니트로페닐-2'-히드록시-4'-아조벤조산이 주생성물로 나타나는 것을 확인하였다.
반응이 완료되고 나면 진한 황산으로 pH=1이 되도록 산성화한 후 고체를 여과하여 2-니트로페닐-2'-히드록시-4'-아조벤조산을 얻었다. 액체크로마토그래피 질량분석기로 분자량 측정결과 287 g/mol로 확인되었다.
1H-NMR(Acetone-D6): δ= 7.1757(dd, 1H, Ar-H), 7.4563(d, 1H, Ar-H), 7.7510(m, 3H, Ar-H), 7.8698 (dd, 1H, Ar-H), 8.0888(dd, 1H, Ar-H), 9.2015(s, 1H, Ar-OH), 적외선 분광분석: -NO2(1512nm), -COOH(1719nm), -OH(3188nm)
(실시예 9)
2-(2'-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸-4'-카르복실산 합성
실시예 8에서 합성한 2-니트로페닐-2'-히드록시-4'-아조벤조산(600 g), 50%수산화나트륨용액(501.7 g), 물 (6500 g)을 반응기에 투입하고 반응기 내부 온도를 80 ℃까지 승온한 후 아연 분말(341.7 g)을 1 시간 동안 서서히 투입하였다.
아연 분말을 완전히 투입하고 1 시간이 경과한 후 고성능 액체크로마토그래피로 반응이 완료된 것을 확인할 수 있고 그 후 반응기의 내부온도를 15 ℃로 낮춘 다음 진한 황산(400 g)을 서서히 적가하면 고체가 생성되며 30분 정도 교반하고 나서 여과하여 60 ℃에서 건조시켜 고체상태의 2-(2'-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸-4'-카르복실산을 얻었다. 액체크로마토그래피 질량분석기로 분자량을 측정한 결과 255 g/mol로 확인되었다.
1H-NMR(Acetone-D6): δ= 7.2434(dd, 1H, Ar-H), 7.4043(d, 1H, Ar-H), 7.4778(dd, 2H, Ar-H), 7.8002(d, 1H, Ar-H), 7.9308(dd, 2H, Ar-H)
적외선 분광분석: -NO2(1215nm), -COOH(1684nm), -OH(3182nm)
(실시예 10)
2-(2'-히드록시-4'-벤조익 메틸에스테르)-2H-벤조트리아졸 합성
실시예 9에서 합성한 2-(2'-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸-4'카르복실산 120 g에 메탄올 200 g을 반응기에 투입하고 온도를 0 ℃로 낮추고 티오닐 크로라이드 61.46 g을 30 분 동안 서서히 적가하였다. 적가가 끝난 후 20 분 정도 유지하고 상온으로 승온하였다.
12 시간이 지난 후 고성능 액체크로마토그래피로 반응종결을 확인하였고 톨루엔 300 g을 첨가하고 반응기 내부온도를 70 ℃까지 승온하여 메탄올을 제거하고 물 200 g을 투입하여 산을 세척하고 결정화하여 2-(2'-히드록시-4'-벤조익 메틸에스테르)-2H-벤조트리아졸을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3):δ=3.648(s, 3H, OCH3), 7.059(d, 1H, Ar-H), 7.296(s, 1H, Ar-H), 7.439(dd, 2H, Ar-H), 7.705(d, 1H, Ar-H), 7.925(dd, 2H, Ar-H)
(실시예 11)
2-(2'-히드록시-4'-벤조익 메틸에스테르)-2H-벤조트리아졸 합성
실시예 9에서 합성한 2-(2'-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸-4-카르복실산 (400 g), 메탄올(1000 g)을 반응기에 넣고 황산(16.2 g)을 적가하고 반응기 내부온도를 60 ℃로 승온하여 12 시간 동안 교반한 후 고성능 액체크로마토그래피로 반응종결을 확인하고 톨루엔(1000 g)을 투입하고 메탄올을 증류하고 물(500 g)을 투입하여 황산을 세척하고 결정화하여 2-(2'-히드록시-4'-벤조익 메틸에스테르)-2H-벤조트리아졸을 얻었다.
(실시예 12)
2-(2'-히드록시-4'-벤조익펜타메틸피페리디닐 에스테르)-2H-벤조트리아졸(3) 합성
실시예 10 및 11에서 합성한 2-(2'-히드록시-4'-벤조익 메틸에스테르)-2H-벤조트리아졸(126.43 g), 펜타메틸피페리디닐(82.2 g), 톨루엔(300 g)을 반응기에 투입하고 반응기의 내부온도를 60 ℃로 승온하고 나트륨 메톡사이드 분말(25.4 g)을 1 시간 동안 천천히 투입하였다. 투입완료 후 120 ℃로 승온하여 반응 중에 생성되는 메탄올을 증류하여 제거하였다.
12 시간 후에 고성능 액체크로마토그래피로 반응이 종결된 것을 확인하고 초산(38.0 g)을 투입하고 30 분 정도 교반하고 물로 세척하였다. 층분리시 온도를 90 ℃로 유지하였다. 층분리 후 톨루엔(150 g)을 증류하고 온도를 0 ℃로 낮추어 결정화하여 2-(2'-히드록시-4'-벤조익 펜타메틸피페리디닐에스테르)-2H-벤조트리아졸(3)을 얻었다.
액체크로마토그래피 질량측정기로 분자량측정 결과 408 g/mole로 확인되었다. 녹는점은 190.4 ℃이며, 자외선흡수도를 측정한 결과 최대흡수파장(λmax)은 295 nm였다.
1H-NMR (CDCl3): δ= 1.066(s, 12H, CH3), 1.166(t, 2H, CH2), 1.616(dd, 2H, CH2), 2.250(s, 3H, CH3), 5.037(m, 1H, CH), 7.022(dd, 1H, Ar-H), 7.334(d, 1H, Ar-H), 7.431(dd, 2H, Ar-H), 7.659(d, 2H, Ar-H), 7.898(dd, 2H, Ar-H))
(실시예 13)
2-(2'-히드록시-4'-벤조익테트라메틸피페리디닐에스테르)-2H-벤조트리아졸(4) 합성
실시예 10 및 11에서 합성한 2-(2'-히드록시-4'-벤조익 메틸에스테르)-2H-벤조트리아졸(400 g), 테트라메틸피페리디닐(493.4 g) 및 톨루엔(2000 g)을 반응기에 투입하고 반응기의 내부온도를 60 ℃로 승온하고 나트륨 메톡사이드 분말(25.4 g)을 1 시간 동안 천천히 투입하였다. 투입완료 후 120 ℃로 승온하여 반응 중에 생성되는 메탄올을 증류하여 제거하였다.
12 시간 후에 고성능 액체크로마토그래피로 반응이 종결된 것을 확인하고 초산(122.5 g)을 투입하고 30 분 정도 교반하고 물로 세척하였다. 층분리시 온도를 90 ℃로 유지하였다. 층분리 후 톨루엔(150 g)을 증류하고 온도를 0 ℃로 낮추어 결정화하여 2-(2'-히드록시-4'-벤조익 테트라메틸피페리디닐 에스테르)-2H-벤조트리아졸(4)을 얻었다.
액체크로마토그래피 질량측정기로 분자량측정 결과 394 g/mole로 확인되었다. 자외선 흡수도를 측정한 결과 최대흡수파장(λmax)은 301 nm였다. 녹는점은 236.7 ℃이며, 적외선 분광분석을 통해 1720에서 에스테르 결합을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): δ= 0.492 (dd, 2H, CH2), 0.851(s, 6H, CH3), 1.030(s, 6H, CH3), 1.430(dd, 2H, CH2), 5.013(m, 1H, CH), 7.129(dd, 1H, Ar-H), 7.162(d, 1H, Ar-H), 7.500(dd, 2H, Ar-H), 7.777(d, 1H, Ar-H), 7.979ppm(dd, 2H, Ar-H)
내후성 시험
투명 ABS에 실시예 6에서 합성한 2-(2'-히드록시-5'-벤조익 펜타메틸피페리디닐 에스테르)-2H-벤조트라아졸(1) 0.2파트를 투명 ABS에 처방하고 QUV(UV-B램프사용)를 사용하여 내후성실험을 하였으며 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
제어 2-(2'-히드록시-5'-벤조익 펜타메틸피페리디닐에스테르)-2H-벤조트라아졸(1) 0.2파트
시간(hr) △E △YI △E △YI
24 7.8 10.3 1.7 1.8
52 11.1 15.1 3.1 4.1
74 13.2 17.2 3.2 4.3
또한, 일반 ABS에 실시예 6에서 합성한 2-(2'-히드록시-5'-벤조익 펜타메틸피페리디닐에스테르)-2H 벤조트리아졸(1) 0.2파트와 실시예 7에서 합성한 2-(2'-히드록시-5'-벤조익 테트라메틸피페리디닐 에스테르)-2H 벤조트리아졸(2) 0.2파트를 일반 ABS에 처방하고 weather-o-meter를 사용하여 내후성 실험을 하였으며 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
제어 2-(2'-히드록시-5'-벤조익 펜타메틸피페리디닐 에스테르)-2H-벤조트라아졸(1) 0.2파트 2-(2'-히드록시-5'-벤조익 테트라메틸피페리디닐에스테르)-2H-벤조트리아졸(2) 0.2파트
시간(hr) △E △YI △E △YI △E △YI
100 0.8 -0.3 1.4 -0.1 1.9 -2.5
300 2.8 3.9 1.2 0.7 1.0 -0.8
500 5.2 7.6 2.6 3.8 1.7 2.5
1000 9.6 13.9 5.1 7.6 4.6 6.9
본 발명의 신규의 화학식 1 또는 2의 화합물은 자외선흡수제 및 라디칼포착제 기능을 갖는 다기능성 자외선안정제로 특히 유용하게 사용될 수 있으며, 또한 단일 용매를 사용하여 합성하기가 용이할 뿐만 아니라 내후성이 우수하여 장기간 보관하거나 사용하여도 그 자외선흡수제 및 라디칼포착제로서의 기능성을 유지하는 효과가 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 2-(2'-히드록시-4'-벤조익 메틸피페리디닐 에스테르)-2H-벤조트리아졸 또는 하기 화학식 2로 표시되는 2-(2'-히드록시-5'-벤조익 메틸피페리디닐 에스테르)-2H-벤조트리아졸 화합물:
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    (상기 화학식 1 및 2에서,
    R2 및 R3는 수소이고,
    R4는 수소 또는 C1-C5의 알킬기이다.)
  2. 제1항의 벤조트리아졸 화합물을 포함하며, 자외선흡수제 및 라디칼포착제 기능을 모두 갖는 자외선안정제.
  3. (a) 디아조늄 염 및 3-히드록시 벤조산, 4-히드록시 벤조산 또는 이의 메틸에스테르를 염기조건에서 반응시켜 하기 화학식 3로 표시되는 화합물을 합성하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계에서 합성한 화학식 3의 화합물을 염기조건에서 환원제를 사용하여 환원반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 합성하는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계에서 합성한 화학식 4의 화합물을 산과 메탄올을 사용하여 메틸화 반응시키고, 산조건에서 환원제를 사용하여 환원반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 합성하는 단계; 및
    (d) 상기 (c) 단계에서 합성한 화학식 5의 화합물을 유기용매에 용해시킨 후 알킬피페리디닐을 투입하여 트랜스 에스테르화 반응시켜 상기 화학식 1의 2-(2'-히드록시-4'-벤조익 메틸피페리디닐 에스테르)-2H-벤조트리아졸 또는 상기 화학식 2의 2-(2'-히드록시-5'-벤조익 메틸피페리디닐 에스테르)-2H-벤조트리아졸을 합성하는 단계
    를 포함하는 벤조트리아졸 화합물 합성방법:
    [화학식 3]
    [화학식 4]
    [화학식 5]
    (상기 화학식 3 내지 5에서,
    R이 수소인 경우 R'는 메틸에스테르 또는 카르복실기이고,
    R이 메틸에스테르 또는 카르복실기인 경우 R'는 수소이다.)
  4. 삭제
  5. 제3항에 있어서, (a) 단계에 사용된 염기는 나트륨카보네이트인 것을 특징으로 하는 벤조트리아졸 화합물 합성방법.
  6. 제3항에 있어서, (a) 단계에서의 디아조늄염은 단일용매 하에서 오르소 니트로아닐린, 진한 황산 및 아초산을 반응시켜 제조된 것인 벤조트리아졸 화합물 합성방법.
  7. 제3항에 있어서, (b) 단계에 사용된 염기는 수산화나트륨인 것을 특징으로 하는 벤조트리아졸 화합물 합성방법.
  8. 제3항에 있어서, (b) 단계 또는 (c) 단계에 사용된 환원제가 아연분말인 것을 특징으로 하는 벤조트리아졸 화합물 합성방법.
  9. 제3항에 있어서, (c) 단계에 사용된 산은 황산인 것을 특징으로 하는 벤조트리아졸 화합물 합성방법.
  10. 제3항에 있어서, (d) 단계에 사용된 유기용매는 크실렌인 것을 특징으로 하는 벤조트리아졸 화합물 합성방법.
  11. 제3항에 있어서, (d) 단계에서의 알킬피페리디닐은 테트라메틸피페리디닐 또는 펜타메틸피페리디닐인 것을 특징으로 하는 벤조트리아졸 화합물 합성방법.
  12. 제1항의 벤조트리아졸 화합물을 포함하는 플라스틱, 페인트 및 합성고무 제품.
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