KR100500744B1 - 증착 초기 및 증착 말기의 막의 조성을 변화시킨 복합증착막을 형성하는 방법과, 이 복합 증착막을 제조하기위한 복합 증착재 및 복합 증착재의 제조방법 - Google Patents

증착 초기 및 증착 말기의 막의 조성을 변화시킨 복합증착막을 형성하는 방법과, 이 복합 증착막을 제조하기위한 복합 증착재 및 복합 증착재의 제조방법 Download PDF

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Abstract

칼라 텔레비젼 수상관 등의 형광 스크린에 증착하기에 적합한 복합 증착막에서, 증착막의 한 측면은 높은 광반사율을 가지고, 다른 측면은 열 광선을 흡수하는 성질을 가지는 복합 증착막의 형성방법과, 이 복합 증착막의 진공 증착에 적합한 복합 증착재를 공개한다. 이 복합 증착재는 알루미늄 엔빌로프와, 이 엔빌로프의 코어 영역에서 저증기압 금속/반금속 화합물 분말을 가진다. 상기 저증기압 금속/반금속 화합물 분말은 코어 영역에 분산되어 알루미늄으로 유지된다. 이 복합 증착재를 사용하여 실시하는 진공 증착은 증착 초기에 거의 100% 알루미늄 조성을 생산하고, 이어서 비록 열처리가 적용되더라도 증착 말기에 형성된 알루미늄층으로 확산되지 않는 저증기압 금속/반금속 화합물 분말을 함유하는 층을 형성한다. 따라서, 광반사율이 높은 반사층이 유지될 수 있다.

Description

증착 초기 및 증착 말기의 막의 조성을 변화시킨 복합 증착막을 형성하는 방법과, 이 복합 증착막을 제조하기 위한 복합 증착재 및 복합 증착재의 제조방법{Method for forming composite vapor-deposited film having varied film composition at initial and final stages of vapor deposition, composite vapor-deposition material for producing the same, and method for producing the composite vapor-deposition material}
본 발명은 연속 진공증착에 의해 증착 초기 및 증착 말기의 막의 조성을 변화시킨 복합 증착막을 형성하는 방법과, 이 복합 증착막을 을 위해 진공증착에서 사용하기에 적합한 복합 증착재에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 칼라 텔레비젼 수상관과 같이 음극선관의 형광물질에 부착되는 반사막 및 광흡수막과 같이 막 조성이 크게 변하는 복합 증착막을 형성하는 방법과, 이의 진공증착에 사용하기에 적합한 복합 증착재에 관한 것이다.
연속 진공증착법에 의해 성질이 다른 다수의 박막층을 갖는 증착막을 구할 필요가 있다. 예를 들어, 칼라 텔레비젼 수상관과 같은 음극선관에서, 페이스 플레이트(face plate)의 내측면은 도트 또는 띠의 형태로 3개의 칼라 형광물질로 도포되고, 알루미늄과 같이 광반사율이 높은 박막층이 페이스 플레이트의 대향측 형광물질에 형성되므로, 알루미늄 박막층은 형광물질로부터 방출된 가시광선의 CRT 내측에서 진행하는 빛을 반사하고, 페이스 플레이트를 통해 진행하는 광량을 증가시키는 역할을 한다. 덧붙여, 형광 스크린의 후면에는, 형광 스크린에 전자빔의 랜딩 위치를 제어하기 위한 칼라 선택 전극인 새도우 마스크 또는 어퍼추어 그릴(apperture grille)이 배치된다. 상기 전극은 전자총으로부터 형광 스크린쪽으로 약 20%의 전자빔을 전달하고, 나머지 약 80%의 전자빔을 차폐한다. 상기 약 80%의 전자빔은 칼라 선택 전극의 온도 상승에 기여할 것이다. 온도가 상승할 때, 칼라 선택 전극에서 복사열이 발생하고, 이 복사열은 가장 가까운 형광 스크린에 집중되며, 따라서 대부분의 복사열이 형광 스크린의 알루미늄 박막층에서 반사된다. 반사된 열은 다시 칼라 선택 전극에 도달하므로, 전극의 온도를 더욱 상승시킨다. 이 온도가 상승할 때, 칼라 선택 전극은 열팽창을 겪으며 변형이 일어난다. 그 결과, 전자빔에 부정합을 일으키는 것 같다.
미국 특허 제3,703,401호에 설명된 바와 같이, 형광 스크린에 부착된 알루미늄 박막층의 표면은 탄소 코팅으로 도포되므로, 칼라 선택 전극에서의 복사열이 탄소 코팅의 열 흡수효과에 의해 흡수된다. 그러나, 그러한 탄소 코팅은 코팅을 위해 분무하기 위해서 유기 용제와 같은 용제에서 분해되어야 하며, 더구나 이 코팅 단계를 형광 스크린에의 알루미늄 증착 공정과는 별개로 수행할 필요가 있다. 따라서, 이것은 단계를 성가시게 만들뿐만 아니라 연속 작업을 할 수 없게 한다.
열광선을 흡수하는 성질을 가진 탄소 또는 니켈과 광반사율이 높은 알루미늄이 동시에 진공에서 증기화될 때, 증착 초기에서 알루미늄이 풍부한 조성물과 증착 말기에서 탄소 또는 니켈이 풍부한 조성물을 갖는 복합 증착막을 얻을 수 있는데, 왜냐하면 알루미늄의 증기압과 탄소 및 니켈의 증기압이 다르기 때문이다. 그러나, 증착 초기에 형성되는 알루미늄이 풍부한 조성물은 다량의 탄소 또는 니켈을 함유하며, 이것이 반사율을 저하시키는 원인이 된다. 또한, 증착 말기에 형성되는 탄소 또는 니켈이 풍부한 조성물은 다량의 알루미늄을 함유하며, 따라서 열 광선을 흡수하는 성질이 만족스럽지 못하다.
다른 한편, 증착막을 형성하기 위한 진공 증착 트레이에 초기 증착재 즉 알루미늄을 로딩하고 다음에 상기 진공 증착 트레이에 탄소 또는 니켈과 같이 초기 증착재와는 다른 증착재를 로딩하여 증착을 실시함으로서 완전히 다른 조성물을 갖는 2층 구조의 증착막을 형성할 수 있다. 그러나. 이런 공정은 2단계의 증착 작업을 필요로 한다.
열 광선을 흡수하는 성질을 갖는 크롬 또는 철의 증착도 역시 광반사율이 높은 알루미늄의 진공 증착후에 실시된다. 알루미늄층에 증착된 크롬 또는 철의 층을 갖는 복합 증착막에서 증착후에 섭씨 수백도의 온도로 가열될 때, 크롬 또는 철은 복합 증착막내에서 확산될 수 있으며, 그 결과 크롬 또는 철과 알루미늄이 혼합되어서 알루미늄층의 광반사율을 감소시킨다. 이것은 CRT의 휘도를 감소시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 연속 진공 증착에 의하여 우수한 휘도를 갖는 CRT를 얻을 수 있는 복합 증착막을 형성하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 증착 초기에서 광반사율이 높은 알루미늄층의 증착이 가능하게 하고 이어서, 열 광선을 흡수하는 성질을 갖는 층의 연속 진공 증착이 가능하게 하며 동시에 열 이력(heat history)을 받더라도 조성물이 변하지 않는 복합 증착막을 형성하기에 적합한 복합 증착재 및 이 복합 증착재의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 증착 초기에서 광반사율이 높은 알루미늄층을 증착한 다음에 전자빔을 전달하는 경향 및 열광선을 흡수하는 성질을 갖는 층을 상기 알루미늄층위에 연속 진공 증착함으로서 CRT의 휘도를 강화할 수 있는 복합 증착재 및 이 복합 증착재의 제조방법을 제공하는데 있다.
따라서, 연속 진공 증착에 의하여 우수한 휘도를 갖는 CRT를 제조할 수 있는 본 발명에 의한 복합 증착막을 형성하는 방법은, 알루미늄 본체를 갖는 복합 증착재와 상기 알루미늄 본체의 코어영역에서 유지되는 저증기압 금속/반금속 화합물의 분말을 저압에서 가열하고, 알루미늄 및 저증기압 금속/반금속 화합물을 연속으로 증기화하고, 이들을 증착하고자 하는 기판에 증착하는 것을 포함한다.
본원에서, 다른 형식의 재료가 동일한 진공하에서 가열될 때, 저온에서 증기화하는 재료는 고증기압 재료라고 정의하고, 상승한 온도에서 증기화하는 재료는 저증기압 재료라고 정의한다. 본 발명에서, 알루미늄은 고증기압 재료로서 사용된다. 금속/반금속 화합물 예를 들어, 산화물, 탄화물 및 질화물은 알루미늄 보다 고온에서 증기화하므로, 가끔 저증기압 재료 또는 저증기압 금속/반금속 화합물이라고 한다.
상술한 저증기압 금속/반금속 화합물은 분말로 되어있고, 그러한 분말이 알루미늄 본체의 코어영역에 분산되어 알루미늄으로 유지되어 있는 구조를 가진 복합 증착재가 연속 증기 증착에 의해 복합 증착막을 형성하는데 사용될 수 있다. 저증기압 금속/반금속 화합물 분말로서는 산화물, 질화물, 탄화물, 규화물, 질산화물, 탄질화물(carbo-nitride), 탄산화물, 규산화물, 규질화물 또는 금속/반금속 원소의 붕화물이 사용될 수 있다. 금속/반금속 원소로서 적어도 하나의 원소는 Li, Be, Mg, Ca, Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, B, Al, C, Si, Sn, 및 Pb으로 구성되는 그룹에서 선택될 수 있다. 이들 금속/반금속 원소 중에서, 원자수 20보다 작은 원소(Li, Be, B, C, Mg, Al, Si 및 Ca으로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소)가 바람직한데, 왜냐하면 그러한 원소는 전자빔을 흡수하는 수준이 낮으며, 그래서 CRT의 휘도가 동일한 가속전압이 인가되는 경우에도 증가될 수 있기 때문이다. 양호한 저증기압 금속/반금속 화합물은 산화니켈, 산화철, 탄화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 및 붕화 마그네슘이다.
상기 복합 증착재는 더 낮은 증기압을 가진 금속, 양호하게는 탄탈륨, 텅스텐, 몰리브데늄 등과 같은 금속의 층 또는 포일을 소유할 수 있고, 이들 금속층은 코어영역을 둘러싼다.
본 발명의 복합 증착재는 복합구조를 가질 수 있는데, 즉 이 복합구조에서는, 저증기압 금속/반금속 화합물의 분말이 알루미늄 분말과 저증기압 금속/반금속 화합물의 분말의 혼합물이 중공 내부에 충전된 알루미늄 엔빌로프를 통합하여 냉간가공함으로서 알루미늄 본체의 코어영역에 분산되어 알루미늄으로 유지되어 있다.
저증기압 금속/반금속 화합물 분말은 입자수의 70% 이상이 3μm 이하의 입자크기를 가지는 것이 양호하다. 저증기압 금속/반금속 화합물 분말의 평균 입자 크기는 0.05μm 내지 4μm, 양호하게는 0.05μm 내지 2μm의 범위에 있는 것을 요구한다. 알루미늄 본체의 코어영역은 겉보기 비중(apparent specific gravity) 40% 내지 진비중 90%를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 복합 증착재를 제조하는 방법은, 알루미늄 분말과 알루미늄보다 낮은 증기압을 갖는 금속/반금속 화합물의 분말을 혼합하는 단계와, 혼합 분말을 알루미늄 엔빌로프 안에 충전하는 단계와, 상기 엔빌로프를 냉간가공하여 직경을 축소함으로서 저증기압 금속/반금속 화합물 분말이 엔빌로프의 코어영역에 분산되는 복합구조를 형성하는 단계를 포함한다. 양호하게는, 상술한 냉간가공은 냉간 선-인발(cold wire drawing)로서 실시된다. 냉간 선-인발에서 합계의 리덕션율이 75% 이상인 것이 양호하다. 혼합 분말이 60도 이하, 양호하게는 45도 이하의 안식각(angle of repose)을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 복합 증착재를 제조하는 방법에서는, 또한 선-인발된 엔빌로프의 폐쇄부를 포함하는 단부영역을 절단하여 제거하고, 그 절단된 부분에서 용접으로 연결한 후 냉간 선-인발 가공을 할 수도 있다.
본 발명은 도면을 참고하여 더 상세히 설명하기로 한다. 도 1은 본 발명의 제1 실시예에 의한 복합 증착재의 사시도이며, 도 2는 본 발명에 의한 복합 증착재의 제1 실시예의 단면도로서, 원통형 알루미늄 본체(1)와, 알루미늄 기판의 코어영역에 분산된 저증기압 금속/반금속 화합물 분말(2)을 가진 복합 증착재를 도시한다. 점선은 알루미늄 본체 코어영역(4)에 해당하는 영역을 나타내고, 여기서 저증기압 금속/반금속 화합물의 분말이 알루미늄에 대략적으로 분산되어 있다. 단부면은 저증기압 금속/반금속 화합물 분말(2)의 노출부를 가진다. 알루미늄 본체(1)에서, 코어영역(4) 이외의 영역은 알루미늄으로 조성된다. 원통의 양단부에 모떼기(3)를 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 슬리브와 같은 알루미늄 엔빌로프는 그 중공부에 알루미늄 분말 및 저증기압 금속/반금속 화합물의 혼합물로 충전되어서 냉간가공을 받아 직경이 축소되며, 따라서 내부에 놓인 저증기압 금속/반금속 화합물 분말이 알루미늄 본체의 코어영역에 합체된다. 저증기압 금속/반금속 화합물로서는 산화물, 질화물, 탄화물, 규화물, 니트로옥사이드, 탄질화물(carbo-nitride), 탄산화물, 규산화물, 규질화물 또는 금속/반금속 원소의 붕화물이 사용될 수 있다. 금속/반금속 원소로서 적어도 하나의 원소는 Li, Be, Mg, Ca, Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, B, Al, C, Si, Sn, 및 Pb으로 구성되는 그룹에서 선택될 수 있다.
알루미늄 분말과 저증기압 금속/반금속 화합물 분말을 냉간가공에 의해 알루미늄 엔빌로프로 합체하기 위해서, 합계의 리덕션율이 75% 이상으로 설정될 필요가 있다. 합계의 리덕션율은 냉간가공하기 전의 단면 S1과, 여러 번 냉간가공한 후의 단면 S2의 비율이고, 감소율=(1·S2/S1)×100% 로 표현된다.
알루미늄 엔빌로프와 그 코어영역에 놓인 알루미늄 분말 및 저증기압 금속/반금속 화합물 분말의 혼합물을 포함하는 제품의 냉간가공 또는 냉간성형을 위해서는 압출 또는 인발(또는 선-인발)을 사용하는 것이 바람직하다. 이런 제조공정에서, 알루미늄 엔빌로프는 선-인발 또는 압출 다이로 지나감으로서 그 직경이 더욱 좁아지며 종방향으로 길어지도록 압축된다. 이러한 압축 및 신장 중에는 알루미늄 본체를 가열할 필요는 없다. 아마도, 냉간가공에 의해 압축되어 신장된 알루미늄 분말은 예를 들어 가소유동(flowing with plasticity) 또는 지역 용해에 의해 저증기압 금속/반금속 화합물 분말 안으로 들어간다. 이러한 방법으로 좁게 선-인발된 금속 엔빌로프에서, 저증기압 금속/반금속 화합물 분말은 알루미늄에 분산되어 유지되고, 알루미늄 엔빌로프 및 알루미늄 분말이 합체되어 알루미늄 본체(1)를 형성하며, 저증기압 금속/반금속 화합물 분말(2)이 실제로 알루미늄 본체(1)의 코어영역(4)내에 분산되는 복합구조를 얻게 된다. 이러한 냉간가공은 금속 와이어를 만들기 위해 더 길고 더 좁은 금속 엔빌로프를 만들도록 반복될 수 있다. 또한, 선-인발 단계와 함께 금속 와이어를 어닐링하는 단계를 제공할 수도 있다.
알루미늄 분말이 저증기압 금속/반금속 화합물 분말을 분산하여 유지하며, 따라서 저증기압 금속/반금속 화합물 분말을 알루미늄 본체의 코어영역에 일체로 연결하는 바인더(binder)로서의 기능을 한다. 바인더 효과를 성공적으로 발휘하기 위해서, 저증기압 금속/반금속 화합물 분말 및 알루미늄 분말의 입자 크기뿐만 아니라, 알루미늄 분말과 저증기압 금속/반금속 화합물 분말의 혼합비를 규정하는 것이 본 발명의 긴 복합 증착재를 제조하는 관점에서 바람직하다. 알루미늄 분말의 양이 저증기압 금속/반금속 화합물 분말의 양보다 아주 작으면, 그때 저증기압 금속/반금속 화합물 분말은 긴 복합 증착재를 칩으로 절단할 때 횡방향 측면에서 벗겨지는 것같다. 대조적으로, 저증기압 금속/반금속 화합물 분말의 양이 알루미늄 분말의 양에 비해 너무 작으면, 그때 바인더 효과는 충분하지만 복합재로서의 기능을 제공하지 못할 수가 있다. 알루미늄 분말이 저증기압 금속/반금속 화합물 분날을 감싸기 위해 알루미늄 엔빌로프와 합체할 필요가 있지만, 저증기압 금속/반금속 화합물 분말의 입자들을 관찰할 수 있는 그런 상태일지라도 알루미늄 엔빌로프와 저증기압 금속/반금속 화합물 분말의 결합을 유지하는 효과가 주어진다면 충분할 것이다.
분말에서 큰 입자 크기를 갖는 입자들의 백분율이 증가할 때 긴 복합 증착재의 종방향에서 저증기압 금속/반금속 화합물 분말의 입자의 분포는 균일하게 되지 않는 것같다. 따라서, 저증기압 금속/반금속 화합물 분말의 입자의 분포를 균일하게 만들기 위해서 입자 크기가 작은 입자 백분율을 제어하거나, 대안으로서 적절한 평균 입자크기를 제어한다. 입자 크기의 균일성이 개선될 때, 이에 따라 복합 증착재 와이어의 종방향에서 입자 분포의 균일성이 개선될 수 있다.
따라서, 저증기압 금속/반금속 화합물 분말을 위해, 전체 입자수의 70 %가 3μm 이하의 입자 크기를 갖는 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 평균입자 크기는 0.05 내지 4μm 범위에 있는 것이 양호하다. 또한, 밀집한 입자의 분포 균일성을 개선하기 위해서 0.05 내지 2μm 범위의 평균 입자 크기가 더욱 양호하다.
알루미늄 분말의 입자 크기에 대해서, 분말의 70% 이상은 75μm 이하의 직경이 양호하고, 40μm 이하가 더 양호하다. 평균 입자 크기는 1 내지 40μm 가 양호하다. 알루미늄 분말은 상업상 구매하기 쉬운 분말을 사용할 수 있고, 그러한 분말은 기체 분무방법에 의해 용해된 알루미늄으로 제조될 수 있다.
알루미늄 본체의 외양은 기둥(원통, 다각형 기둥 등), 막대기(핀 또는 펠릿), 또는 선(와이어) 모양이다. 와이어는 필요한 형상으로 자유롭게 구부러질 수 있다. 알루미늄 본체는 이 본체들을 종방향을 연결함으로서 더 길게 만들어질 수 있다. 알루미늄 본체의 기하학은 평판, 시트, 사각형 프리즘의 모양으로 될 수 있다.
저증기압 금속/반금속 화합물 분말을 알루미늄 본체에 분포하는 정도는 적절하게 선택될 수 있다. 즉, 복합 증착재의 조성물이 증착에 의해 제조되는 복합 증착막의 조성에 따라 선택될 수 있다. 복합 증착막의 제조시에, 알루미늄 풍부층(aluminum-rich layer)이 일차로 형성되기 때문에 복합 증착재의 엔빌로프 부분은 알루미늄으로 제조될 필요가 있고, 또 저증기압 금속/반금속 화합물이 풍부한 층이 상기 알루미늄 풍부층 위에 형성되기 때문에 즉, 알루미늄 풍부층 이후에 증착되기 때문에, 저증기압 금속/반금속 화합물이 복합 증착재의 코어영역내에 배치될 필요가 있다. 복합 증착재를 냉간가공에 의해 제조하기 위해서, 복합 증착재는 가전성(ductility)이 좋은 재료를 필요로 한다. 저증기압 금속/반금속 화합물 분말은 본체의 단면에서 코어영역에 균일하게 분포될 수 있고, 또는 본체의 단면에서 코어영역의 중심 주위에서는 고밀도로, 코어영역의 단면에서 원주 부근에서는 저밀도로 분포되거나, 또는 저증기압 금속/반금속 화합물 분말이 본체의 단면 중심에서부터 원주를 향해 점차 감소되도록 분포될 수 있다. 알루미늄 본체가 직선형이거나 또는 기둥형인 경우, 저증기압 금속/반금속 화합물 분말이 알루미늄 본체의 단면에서 코어영역에 균일하게 분산되는 것이 가장 양호하다. 이런 구조에서는, 알루미늄 기판의 직경을 감소하는 공정을 수행하더라도, 저증기압 금속/반금속 화합물 분말이 알루미늄 본체의 표면에서 노출되지 않아서 저증기압 금속/반금속 화합물 분말을 보호한다는 견지에서 양호하다. 여기서, 알루미늄 기판의 단면은 종방향에 수직인 방향에서 절단된 단면을 뜻한다. 금속 본체는 종방향에서 균일한 분말 분포를 가지는 것이 바람직하다.
알루미늄 분말과 저증기압 금속/반금속 화합물 분말의 혼합비는 [저증기압 금속/반금속 화합물 wt%]/[알루미늄 분말 wt%]로서 표시할 때 0.1 내지 19가 되어야 한다. 더욱 양호한 것은, 혼합비가 0.2 내지 10의 범위로 설정되는 것이며, 이에 의해 혼합된 분말의 분포 균일성을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 제1 실시예에 의한 복합 증착재에서 사용하기 위한 저증기압 금속/반금속 화합물 분말은 공 모양, 타원형, 육면체, 8면체 또는 그 이상의 다면체, 평판, 박편(flake), 바늘, 부순 돌(crushed rocks), 모래, 또는 개별 기하학적 형상의 규칙성을 관찰하기 어려운 부정형, 또는 이들의 혼합물의 형상으로 이용될 수 있다. 덧붙여, 다수의 입자가 결합되어 있는 조합된 입자가 단일 입자 대신에 사용될 수 있다. 게다가, 단일 원소로 제조된 입자들뿐만 아니라 2개 이상의 원소로 제조된 입자들의 혼합물과 합금 분말을 사용할 수도 있다.
저증기압 금속/반금속 화합물 분말에는, 다음 효과 즉, 분말 입자들의 표면을 평탄하게 하는 것, 분말의 대전(帶電)을 방지하는 것, 분말 입자들의 상호 마찰 또는 흡착을 억제하는 것, 분말 입자들의 분산을 가속시키는 것 등의 효과를 발휘하는 첨가제를 사용할 수 있다. 첨가제의 형태는 분말, 입자, 액체, 또는 이들 중 적어도 하나가 혼합되어 있는 제품이 될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 스테아린산염 및 아연 스테아린산염과 같은 윤활제가 사용될 수 있다.
본 발명의 복합 증착재를 제조하는 방법의 한가지 실시예는 도 3 및 도 4에 도시된 공정 흐름도에서 설명될 것이다. 알루미늄 분말(5) 및 저증기압 금속/반금속 화합물 분말(2)은 불활성 가스로 채워진 밀봉 용기 예를 들어 V형 믹서내에 배치되고, 이 밀봉 용기(41)는 알루미늄 분말(5) 및 저증기압 금속/반금속 화합물 분말(2)을 균일하게 혼합하기 위해 회전 및 요동된다(단계 1). 금속으로 제조된 밀봉 용기가 사용되고, 이 용기의 한 부분은 땅바닥에 놓여서 정전기의 대전을 방지하고 폭발 가능성을 줄이며, 이로서 이들 분말을 어떤 피해도 없이 혼합시킬 수 있게 한다.
저증기압 금속/반금속 화합물 분말(2)은 가전성이 낮으며, 이 때문에 알루미늄 또는 알루미늄 합금과 같이 가전성 분말과 함계 혼합될 때와 만들어진 혼합 분말이 유동성이 낮을 때에는 냉간가공을 성공적으로 수행할 수 없다. 따라서, 혼합 분말은 냉간가공을 수행할 수 있을 정도로 유동성을 가질 필요가 있다. 이를 위해서, 혼합 분말은 60도 이하, 양호하게는 45 이하의 안식각을 가지는 것이 양호하다. 안식각은, 혼합 분말이 10cm의 높이에서 주어진 점까지 자유낙하할 때 혼합 분말에 의해 형성되는 원추체의 베이스에 대한 각도로서 규정된다. 대체로, 안식각이 작을수록 분말의 유동성이 더 좋아진다.
알루미늄 분말(5) 및 저증기압 금속/반금속 화합물 분말(2)의 혼합 분말을 알루미늄 엔빌로프(7) 예를 들어 알루미늄 슬리브와 같은 중공부 안에 담기 전에, 특히 알루미늄 엔빌로프의 내부면에 기름 등과 같은 부착물질과 산화코팅을 제거하기 위해서 산과 물로 세척한 후 건조시키는 것이 바람직하다.
다음에, 알루미늄 엔빌로프(7)의 한 단부의 내경은 소량으로 축소된다. 내경을 축소시킨 알루미늄 엔빌로프(7)의 한 단부는 통기성 스토퍼, 예를 들어 스테인레스 와이어로서 목화 열매와 같은 모양으로 형성된 스토퍼(42)에 의해 막혀서 폐쇄된다(단계 2). 엔빌로프(7)는 수평면에 대해 60 내지 80도의 각도로 경사지고, 엔빌로프의 다른 단부의 구멍을 통해 혼합 분말이 자유낙하에 의해 공급되고, 이어서 이 엔빌로프를 수평면에 대해 거의 직각으로 세워 충전된 분말을 소직경의 막대기로 다진다(tamp)(단계 3). 만일 엔빌로프를 80도 이상의 각도로 세워서 혼합 분말을 충전하면, 그때 엔빌로프내의 공기가 빠져나가지 않고, 혼합 분말이 브리징(bridging)을 형성하여 공기체류(air retaining)를 일으켜서 완전히 충전할 수 없게 된다. 다른 한편, 혼합 분말이 60도 이하의 각도에서 엔빌로프에 충전된 다음에 엔빌로프를 거의 직각으로 세우면, 혼합 분말이 브리징을 형성하는 경향이 있어서 바람직하지 못하다. 혼합 분말을 엔빌로프 속에 충전하는 동안에 엔빌로프의 경사각과 혼합 분말의 안식각을 제어하여서 혼합 분말이 자유낙하에 의해 엔빌로프내에 충전된다는 것을 보장할 수 있다. 혼합 분말이 엔빌로프내에 충전된 후에 엔빌로프를 진동시키거나 막대기로 다져 넣음으로서 충전밀도를 더욱 높이 증가시킬 수 있다.
엔빌로프의 다른 단부의 구멍에는 통기성 스토퍼(42)로 끼워지고, 이 단부의 직경은 혼합 분말이 충전된 구멍을 폐쇄하도록 감소된다(단계 4). 통기성 스토퍼로서는 18μm 스테인레스 와이어를 목화 열매 모양으로 만들어서 형성된 제품이 바람직하고, 그러한 스토퍼는 분말을 고정시키기에 충분한 탄성과 함께 통기성(breathability)을 가진다. 상기 통기성은 다음의 냉각가공 단계에서 혼합 분말내의 입자들 사이에 존재하는 공기를 제거하기 위한 배기구의 역할을 한다. 분말내의 공기를 제거하면 알루미늄 기판과 저증기압 금속/반금속 화합물 분말 사이의 단단한 부착력을 달성할 수 있다.
다음 단계는 혼합 분말이 충전된 알루미늄 엔빌로프(7)를 신장하는 냉간가공 단계이다. 냉간가공을 위해서, 압출 또는 인발(또한 선-인발로서 언급함)이 사용된다. 이 과정에서, 엔빌로프는 선-인발 또는 압출을 위한 다이를 지나가며, 방사상으로 압축되므로, 직경이 좁아지게 되며 종방향 신장이 달성된다.
엔빌로프(7)의 한 단부는 소위 헤드 타격기(head-hitting machine)라고 하는 장치를 사용하여 균일하게 타격되어 선-인발 다이의 구멍 직경보다 작은 직경을 갖는 고정부(43)를 형성한다. 상기 고정부(43)는 약 40mm의 길이를 가지는 것이 가능하다. 고정부(43)를 선-인발 다이(44)의 구멍으로 통과시켜서 장력 인가장치(45)로 조여서 고정부에 장력 하중을 적용하며, 따라서 엔빌로프(7)가 선-인발 다이(44)의 구멍을 통해 인발된다. 인발 속도는 예를 들어 약 30m/min이다. 인발된 엔빌로프의 외경은 다이의 구멍을 통해 엔빌로프를 인발시킴으로서 축소된다. 다음에 선-인발 다이를 유사한 구멍 직경을 가진 다이로 교체하고, 유사한 인발단계를 반복하여 엔빌로프의 직경을 더욱 작게 만든다. 선-인발 다이의 구멍 직경보다 작은 직경을 갖는 고정부(43)는 필요한 대로 형성된다. 이들 과정을 반복하여 외경을 점차로 축소시키고 엔빌로프를 신장시킴으로서 예정된 외경을 갖는 금속 와이어(46)를 구하게 된다(단계 5). 선-인발 단계 중에, 금속 엔빌로프에 열처리를 가하더라도, 냉간가공 단계에서 압축된 알루미늄 분말은 가소성을 가진 채로 흐르며, 분말 사이의 마찰로 인해 초래된 열 발생이 국부적으로 용해시키며, 따라서 알루미늄 분말이 저증기압 금속/반금속 화합물 분말로 되는 것같다. 알루미늄은 좁게 인발된 알루미늄 엔빌로프와 저증기압 금속/반금속 화합물 분말 사이에 충전되어 합체되므로, 저증기압 금속/반금속 화합물 분말이 실제로 알루미늄 본체의 코어영역에 분산되는 구조를 얻을 수 있다.
통기성 스토퍼가 막고 있는 단부는 선 a-a' 및 b-b'를 따라 절단되어 예정된 직경 예를 들어 2mm의 직경을 가지며 동시에 알루미늄 본체의 코어영역에 분산된 저증기압 금속/반금속 화합물 분말을 갖는 와이어 재료를 제조하게 된다(단계 6). 상기 와이어 재료를 예정된 길이로 절단하고 챔퍼링(chamfering:모떼기 가공)를 실시함으로서 와이어 재료를 알루미늄 본체의 코어영역에 분산된 저증기압 금속/반금속 화합물 분말을 갖는 복합재 칩으로 형성할 수 있다.
분할 단계에서, 금속 와이어는 스레딩, 절단 등에 의해 예정된 길이의 조각으로 절단되어 복합재 칩으로 제조된다. 이어서, 칩의 단부면에 형성된 버르(burr)들을 부분적으로 제거하는 챔퍼링을 수행하여서 부품 피더 등에 의한 자동 공급이 용이하도록 한다. 증착재(종방향 측면)의 횡방향 측면에서의 코너를 챔퍼링으로 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 와이어를 조각으로 절단함과 동시에 챔퍼링 또는 단부 라운딩(end rounding)을 수행할 수도 있다. 또한, 단부의 코너를 횡방향쪽으로 찌그러뜨려서 단부 라운딩을 수행할 수도 있다.
다른 방법으로서, 단계 5에서 예정된 외경으로 냉간가공을 실시하는 대신에, 주어진 직경(예로서 7.5mm) 이하의 외경이 도달하는 스테이지에서, 혼합 분말의 배출을 방지하기 위한 스토퍼(42)가 폐쇄하고 있는 약 100mm 길이를 갖는 부분이 a-a' 및 b-b'에서 절단되며, 따라서 약 1.9m의 길이를 가지며 또한 알루미늄 본체의 코어영역에 분산된 저증기압 금속/반금속 화합물 분말을 갖는 금속 와이어(46)를 얻게 된다(단계 6). 이들 금속 와이어(46)는 단부에서 버트 저항 용접 등에 의해 서로 연결되어서, 다수의 와이어를 연결하여 필요한 길이를 갖는 금속 와이어를 제조하게 된다. 연결부에서 심(seam: 47)의 부풀기(bulging)는 줄로 다듬어서 금속 와이어(46)와 거의 동일한 직경을 가지게 한다(단계 7).
길게 연결된 금속 와이어는 단계 5에 도시된 유사한 방법으로 외경을 감소시킨다. 선-인발을 반복함으로서 와이어 재료를 신장할 때, 선-인발된 와이어 재료를 장력 인가장치(45)로 조여서 직선형으로 인발함과 함께 롤러에 감을 수 있다. 예정된 직경, 예로서 2mm의 직경에 도달할 때까지 선-인발을 수행한다(단계8). 상기 금속 재료를 예정된 길이로 절단하여 상술한 바와 같이 챔퍼링을 실시하며, 따라서 저증기압 금속/반금속 화합물 분말이 알루미늄 본체의 코어영역에 분산되어 있는 복합재가 형성된다(단계 9).
도 5는 본 발명에 의한 복합 증착재(1')의 제2 실시예의 사시도를 도시한다. 이 도 5에서, 참고부호 7은 알루미늄 엔빌로프를 나타내고, 부호 2는 저증기압 금속/반금속 화합물 분말을 나타낸다. 복합 증착재(1')의 코어영역(4')은 알루미늄 분말과 저증기압 금속/반금속 화합물 분말의 혼합물을 포함한다. 상기 코어영역(4')은 더 낮은 저증기압을 갖는 금속으로 제조된 포일 또는 층(6)에 의해 둘러싸인다. 알루미늄 엔빌로프(7), 알루미늄 분말, 및 저증기압 금속/반금속 화합물 분말은 도 1 및 도 2에 도시된 제1 실시예에 의한 복합 증착재(1)에서 사용된 것과 동일하다. 더 낮은 저증기압을 갖는 금속으로 제조되어 코어영역(4')을 둘러싸는 포일 또는 층(6)은 니오븀, 탄탈륨, 레늄, 텅스텐 및 몰리브덴과 같은 금속으로 제조되는 것이 바람직하다.
상기 복합 증착재(1')는 더 낮은 저증기압을 갖는 금속으로 제조된 포일 또는 슬리브를 알루미늄 슬리브의 중공부의 내벽을 따라 삽입하고, 이 중공부를 알루미늄 분말 및 저증기압 금속/반금속 화합물 분말의 혼합물로 충전하고, 상술한 제1 실시예와 유사한 방법으로 냉간가공, 예로서 냉간 선-인발 가공을 실시함으로서 제조될 수 있다.
알루미늄 금속 및 저증기압 금속/반금속 화합물은 본 발명의 복합 증착재(1,1')를 저압하에서 가열함으로써 증착하고자 하는 기판에 증착될 수 있다. 증착 초기에는, 복합 증착재의 주변이 알루미늄 금속으로 덮혀 있기 때문에, 알루미늄으로 제조된 증착층이 형성된다. 저증기압 금속/반금속 화합물이 복합 증착재의 끝에 소량 존재할지라도, 증착 초기에 형성된 증착층은 저증기압 금속/반금속 화합물을 거의 포함하지 않을 것이다. 이 증착공정에서 복합 증착재의 엔빌로프에 존재하는 알루미늄이 거의다 없어진 후에, 알루미늄 및 저증기압 금속/반금속 화합물이 증기화되어 코어영역이 노출된다. 이 단계에서, 알루미늄 및 금속/반금속 화합물의 증기화는 증기압의 차이에 따라 다르게 발생한다. 이 때문에, 알루미늄이 풍부하고 저증기압 금속/반금속 화합물의 소량이 혼합되는 증착층 조성물이 형성된다. 따라서, 알루미늄이 처음에 증기화되어 감소될 때, 증착층 조성물은 저증기압 금속/반금속 화합물의 농도를 점차 증가시키며, 이 기간중에 소위 경사 조성(gradient composition)이 형성되며 말기에 저증기압 금속/반금속 화합물로부터 주로 초래되는 증착층을 만들게 된다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같은 복합 증착재를 제조하기 위해 저증기압 금속 화합물로서 산화니켈을 사용하며 증착하고자 하는 기판으로서 CRT의 형광 스크린을 이용하여 복합 증착막을 형성할 때, 증착 초기에 거의 100% 알루미늄과 증착 말기에 거의 60% 산화니켈을 함유하는 복합 증착막이 형성될 수 있다. 이 복합 증착막이 400 내지 430℃로 30분 동안 가열되더라도 산화니켈이 증착 초기에 부착된 알루미늄층으로 확산되지 않으며, 알루미늄층이 고반사율을 가지며 휘도가 높은 CRT를 제조할 수 있게 한다.
도 5에 도시된 변경 실시예와 유사하게, 더 낮은 저증기압을 갖는 금속 포일(6)에 의해 둘러싸인 고증기압 금속 엔빌로프(7)의 코어영역(4')을 갖는 복합 증착재로서 증착을 실시할 때, 증착막에서 보다 심한 조성물의 농도 변화가 일어날 수 있다. 증착 초기에는, 복합 증착재의 엔빌로프 부분에 존재하는 알루미늄만이 증기화하고, 저증기압 금속/반금속 화합물은 단부 부근의 부분에서만이 증기화가 일어나며, 따라서 증착막에서의 저증기압 금속/반금속 화합물의 조성이 아주 낮다. 복합 증착재의 엔빌로프 부분에 존재하는 알루미늄 모두가 증기화 한 후에, 더 낮은 저증기압을 갖는 금속 포일 또는 금속층이 표면에 나타나지만, 증착 속도는 높은 증기압 때문에 느리다. 따라서, 증착실내의 알루미늄 증기가 희박하게 된 후, 더 낮은 저증기압을 가지며 포일 또는 층을 형성하는 금속의 증기화가 발생한다. 코어가 구성되어 있는 금속 화합물의 증기화는 상기 포일 또는 층의 부분이 파손된 후에 발생한다. 이러한 이유로 인하여 증착막에서 조성물의 농도 변화가 증가하는 것같다.
(실시예 1)
알루미늄층 및 산화니켈층이 적층된 복합 증착막을 CRT 페이스 플레이트의 내부면에 형성하기 위해 도 1 및 도 2에 도시된 복합 증착재를 제작하였다. 이 복합 증착재는 외경이 2.0mm, 길이가 14mm, 단부 챔퍼 C가 0.3mm의 치수를 가졌다. 이 복합 증착재는 도면에서 점선으로 도시된 코어영역(4)을 가지는데. 이의 직경은 약 0.8 내지 1.1mm이고, 산화니켈의 저증기압 화합물 분말(2)이 분산되어 있고 알루미늄 본체(1)의 코어영역(4)에서 알루미늄 분말로 유지되어 있다.
상기 복합 증착재를 제작하기 위해서, 알루미늄 엔빌로프로서 외경이 15.0mm, 내경이 9.5mm, 길이가 350mm인 알루미늄 튜브를 사용하였고, 평균 입자 크기가 30μm인 알루미늄 분말을 사용하였고, 저증기압 금속 화합물 분말로서 평균 입자 크기가 0.3μm인 산화니켈 분말을 사용하였다.
혼합 분말은 산화니켈 분말 60wt%와, 알루미늄 분말 40wt%를 불활성가스하에서 혼합하여 준비하였다. 이 혼합 분말은 높이 10cm에서 자유낙하 시켰을 때 30 내지 40도의 안식각을 가졌다. 혼합 분말을 알루미늄 튜브속에 충전시키고, 18μm 직경의 스테인레스강 와이어를 구슬 모양으로 한 스토퍼로서 알루미늄 튜브의 양구멍을 폐쇄하고, 도 3 및 도 4에 도시한 냉간 선-인발 가공에 의하여 알루미늄 튜브의 외경이 2.0mm, 코어영역의 직경이 1.05mm로 되기까지 알루미늄 튜브를 냉간 선-인발하였다. 완성된 알루미늄 와이어내의 산화니켈 함량은 약 14.1 wt%이었다. 코어영역의 겉보기 비중은 진비중의 약 1/2이었다.
냉간 선-인발 단계에서 알루미늄 튜브의 외경을 15.0mm 내지 2.0mm로 축소하는 과정에서, 한 번의 선-인발에서 설정된 단면적에서 약 10 내지 25%의 감소율을 갖는 20개의 선-인발 다이를 사용하였다. 도 6은 이 단계에서 사용한 다이의 구멍 직경 Rd(mm)와, 감소율 Red(%)를 도시하고 있다. 감소율 Red = (1-[선-인발후의 단면적]/[선-인발전의 단면적])×100(%). 외경이 4.5mm에 도달하였을 때, 알루미늄 분말과 알루미늄 튜브를 합체하여 알루미늄 본체로 형성하였고, 그래서 산화니켈 분말이 알루미늄 본체의 코어영역에 분산되어 있는 구조를 가진 알루미늄 와이어를 얻을 수 있었다. 냉간 선-인발은 실온에서 대기압하에서 실시하였다. 그러나, 1회의 선-인발에 대한 선-인발 속도를 증가시키고 인발 다이의 수를 줄이기 위해 열간 선-인발을 수행할 수 있지만, 이 경우 알루미늄 튜브내의 산소 분위기에 의해 초래된 알루미늄 산화를 방지하기 위한 조치를 취할 필요가 있다. 이 때문에, 1회의 선-인발에 대한 감소율을 줄이고 선-인발 작업의 수를 증가시키는 것이 제작상의 관점에서 냉간 선-인발이 더 용이하다고 말할 수 있다.
다음에, 알루미늄 와이어로부터 예정된 길이의 칩을 구하기 위해서, 선-인발된 알루미늄 와이어를 절단기로써 14mm 길이의 조각들로 절단한다. 선반으로 챔퍼링을 실시하였지만 프레스 가공도 가능하다. 또한, 절단과 동시에 챔퍼링 또는 단부 라운딩을 실시할 수도 있다. 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 챔퍼가 형성된 둥근 봉의 형상으로 제조하였고, 그래서 이들 복합 증착재를 정렬하여 진동형 부품 공급기로 운반할지라도, 어떤 문제가 없이 증착기계로 공급될 수 있었다. 챔퍼링을 하지 않은 복합 증착재에 대해서도 공급 실험을 실시하였을 때, 복합 증착재의 단부면이 부품 공급기의 측벽으로 끌리고 또 복합 증착재끼리 서로 당기기 때문에 정렬 및 운반이 만족스럽게 달성되지 않았다. 챔퍼링이 C 1mm로서 실시되었을 때, 즉 단부가 원추형일 때 하나의 복합 증착재 조각이 다른 조각 아래로 미끄러지므로 이 경우에도 정렬 및 운반이 만족스럽게 달성되지 않았다. 이러한 결과로부터, 챔퍼 C가 0.3 내지 0.6mm 일 때 정렬 및 운반이 가장 만족스럽게 실시된다는 것을 알았다. 이러한 최적의 챔퍼 치수는 외경이 2mm, 길이 14mm 인 복합 증착재의 형상인 경우이다. 최적값이 외경 및 길이에 따라 변하지만, 외경 값의 15 내지 30%로 챔퍼링을 실시하는 것이 바람직하다. 이 실시예에서는 C 챔퍼링을 실시하였지만, 챔퍼 대신에 곡면을 가진 r 면가공(radiusing)도 가능하다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 복합 증착재와 비교용 복합 증착재를 사용하여 증착에 의해 형성된 막의 조성 및 두께 사이의 관계를 도시하고 있다. 도 7의 그래프는 본 발명의 복합 증착재를 이용하여 구한 결과를 나타내고, 도 8의 그래프는 비교용 복합 증착재를 이용하여 구한 결과를 나타낸다. 비교용 증착재는 상술한 실시예 1에서 사용한 산화니켈 분말 대신에, 평균 입자 크기 0.3μm인 금속성 니켈 분말을 사용하고, 또 알루미늄 분말 86 wt%와 금속성 니켈 분말 14 wt%로 측량하여 혼합하여서 구한 혼합 분말을 알루미늄 튜브의 코어영역에 사용함으로써 상술한 바와 유사한 방법으로 제조한 복합 증착재이다. 이 비교용 복합 증착재는 실시예 1에서와 같이 외경이 2mm, 길이가 14mm, 챔퍼가 0.3mm의 치수를 가졌다.
본 발명의 복합 증착재와 비교용 복합 증착재를 사용하여 각각 증착막을 형성하였다. 증착재 및 유리기판을 진공장치의 벨자(bell-jar)내에 배치하고, 이 증착재를 가열하여 증기화함으로서 유리기판에 알루미늄 및 산화니켈 또는 니켈의 복합 증착막을 형성한다. 이 복합 증착막이 증착 초기에는 유리기판에서 알루미늄 풍부층을 갖는 적층막이고, 증착 말기에는 산화니켈 또는 니켈이 풍부한 증착막이었다. 사용한 유리기판은 분석 정확도를 증가시키기 위해 알루미늄 및 니켈이 없는 조성을 갖는 기판이었다.
증착 조건은 감압 0.01 Pa, 인가전압 3.5V, 및 증착시간 100초이었다. 증착재를 로딩하기 위해 질화붕소(BN) 트레이가 사용되었다. 증착막 두께는 300nm로 설정되었다. 유리 기판에 증착된 막의 깊이 방향에서 막 조성은 오거(Auger) 분석기로 분석되었다.
도 7 및 도 8에 (a)로서 표시된 바와 같이, 본 발명의 복합 증착재를 사용하였을 때와(산화니켈 이용시), 비교용 복합 증착재를 사용하였을 때(니켈 사용시), 막 조성은 증착 초기에 거의 100% 알루미늄, 증착 말기에 30% 알루미늄 이었다.
본 발명의 복합 증착재 및 비교용 복합 증착재에서, 증착 초기에 엔빌로프(튜브)를 구성하는 알루미늄은 증기화 되었고, 코어영역에 존재하는 산화니켈 또는 니켈은 소량만이 증기화 되었다. 엔빌로프의 대부분이 증기화 된후 코어영역에 존재하는 알루미늄과 산화니켈 또는 니켈 입자들의 혼합이 시작되었고, 따라서 양쪽다 증기화 되었다고 생각된다. 이 단계에서, 초기에 증기화된 고증기압을 갖는 알루미늄과 저증기압을 갖는 산화니켈 또는 니켈이 혼합되어 증기화 되기 때문에, 증착막에는 알루미늄 및 산화니켈 또는 니켈이 중간 증착 단계에서 혼합되어 있는 조성이 제공되었다. 이러한 중간 증착 단계에서, 알루미늄이 증착 초기에서부터 증착 말기를 향해 점차 감소되는 경사 조성이 형성되었다. 증착 말기에, 나머지 산화니켈 또는 니켈이 일차적으로 증기화되었고, 따라서 증착막에서의 알루미늄이 30%에 속하였다.
상기 증착막은 퍼넬(funnel) 유리 성형온도 400℃ 내지 450℃에서 30분 동안 노출된 후, 다시 오거 분석기에 의해 복합 증착막의 조성을 분석하였다. 도 7의 (b) 및 도 8의 (b)는 본 발명의 복합 증착재와 비교용 복합 증착재를 각각 사용함으로써 형성된 복합 증착막에서 알루미늄 함량의 깊이 방향 변화를 도시하고 있다.
본 발명의 복합 증착재를 사용함으로써 형성된 복합 증착막에서, 도 7에 도시된 바와 같이, 열처리전 (a)과 열처리후 (b)에는 막 조성의 변화가 거의 없다. 다시 말하면, 열처리는 증착 초기에 부착된 알루미늄 층으로 산화니켈의 확산을 일으키지 않는다.
그러나, 비교용 복합 증착재를 사용함으로써 형성된 복합 증착막에서는, 도 8의 (b)에서 알 수 있듯이, 증착 초기에 부착된 층에 열처리를 가하면 층내로 니켈의 확산이 일어나고, 따라서 조성이 변하여 알루미늄 함량이 98%로 감소되었다.
이러한 비교로부터 이해할 수 있듯이, 본 발명에서처럼 금속 산화물을 함유하는 복합 증착재는 이를 사용함으로써 제작된 복합 증착막의 조성을 안정시킬 수 있다.
도 9를 참고하여 아래에 본 발명의 실시예 1에 의한 복합 증착재를 사용함으로서 형성된 복합 증착막의 광반사율에 대해 설명한다. 도 9는 이 복합 증착막에서 증착 초기 및 증착 말기에 각각 형성된 층들의 광반사율 대 광 파장의 관계를 도시하고 있다. 표준으로서 순수 알루미늄으로 증착된 유리 기판을 사용하고, 순수 알루미늄 증착막의 광반사율을 알루미늄막에 대한 비로서 나타낼 때 100%로서 규정하고, 측정하였다. 증착 초기의 층의 반사율은 유리를 통해 측정되었다. 측정한 샘플은 어닐링한 후의 것이다. 증착 초기는 깊이 방향에서 300nm 깊이에 있는 위치에 해당하고, 증착 말기는 0nm의 위치에 해당한다. 증착 초기의 막은 파장 범위 200nm 내지 2500nm에서 100% 광반사율을 나타내었고, 이는 광반사율이 순수 알루미늄과 동일하므로 어닐링이 산화니켈의 확산을 거의 일으키지 않았고 증착 초기의 알루미늄 층이 산화니켈을 함유하지 않는다는 것을 가리키는 것으로 이해할 수 있다. 이것은 도 7에 도시된 오거 분석의 결과와 일치한다. 증착 말기의 층은 파장 1000nm에 대한 광반사율이 순수 알루미늄의 약 50%이어서 낮은 광반사 성능을 나타내었다. 즉, 열 광선을 흡수하는 정도가 높은 층이 제공되었다.
본 발명자는 실시예 1의 복합 증착재로 제작된 복합 증착막을 사용하여 칼라 CRT의 온도에 의한 전자빔의 편차(열 드리프트)와 순수 알루미늄의 막을 갖는 칼라 CRT의 온도에 의한 전자빔의 편차를 비교하였다. 양쪽 칼라 CRT는 컴퓨터용 21인치 칼라 모니터이었다. 약 210 in2의 면적을 증착시키기 위해서, 55mg 증착재 조각을 두 곳에 배치하여 총 110mg을 사용하였다. 실시예 1의 복합 증착재로 제작된 복합 증착막이 산화니켈을 함유하여 전자빔의 흡수를 약간 증가시키기 때문에, 음극 전류를 조정하여 동일한 휘도를 구하였다. 동일한 휘도를 달성하기 위해서, 순수 알루미늄의 막을 갖는 칼라 CRT에 비하여, 산화니켈을 함유하는 복합막을 갖는 칼라 CRT의 경우에는 약 7% 만큼 음극 전류를 증가시킬 필요가 있다. 음극 전류가 증가될 때, 새도우 마스크의 온도가 상승하여 새도우 마스크가 더 크게 팽창되었다. 이것은 산화니켈을 함유한 복합막을 갖는 칼라 CRT가 비교용 칼라 CRT에 비해 엄격한 조건을 겪는다는 것을 뜻한다. 순수 알루미늄의 막을 갖는 CRT의 열 드리프트가 100%라고 규정하면, 본 발명의 복합 증착재로 제작된 CRT의 열 드리프트는 585 내지 64%이었고, 이는 열 드리프트가 약 40% 증가되었다는 것을 가리킨다.
(실시예 2)
외경 15.0mm, 내경 9.5mm의 크기를 갖는 알루미늄 튜브에 탄화규소 분말 40wt%와 알루미늄 분말 60wt%의 혼합 분말을 채워서 외경이 20mm로 될 때까지 이 튜브를 선-인발하였다. 탄화규소 분말이 분산되어 있는 코어영역의 직경은 선-인발 후에 약 0.94mm이었고, 탄화규소의 총함량은 약 5.4 wt%이었다. 사용된 탄화규소 분말은 제트 분쇄기(jet mill)에 의해 제조되었고, 평균 입자의 크기는 0.3μm이었다.
(실시예 3)
외경 9.3mm, 길이 2mm의 크기를 갖는 성형제품은 질화 알루미늄 분말 50 wt%와 알루미늄 분말 50 wt%를 혼합하고, 성형압력 2.9 내지 6.8×10-7(N/m2)(0.3 내지 0.7(톤/cm2))의 유압 프레스를 사용함으로서 형성되었다. 상기 성형제품은 진비중의 약 60%에 속하는 겉보기 비중을 가지고, 손으로 용이하게 분쇄될 수 있었다. 이들 성형제품을 외경 15.0mm, 내경 9.5mm인 알루미늄 튜브에 삽입하여 충전시켰다. 알루미늄 튜브가 외경이 2.0mm로 될 때까지 선-인발되었다. 질화 알루미늄 분말이 분산된 코어영역의 직경이 선-인발 후에 약 1.0mm이었고, 질화 알루미늄의 총함량이 약 7.5 wt%이었다. 사용된 질화 알루미늄은 제트 분쇄기에 의해 제작되었고, 평균 입자 크기가 0.5μm이었다.
(실시예 4)외경 15.0mm, 내경 9.5mm인 알루미늄 튜브에는 질화 붕소 분말 50 wt%와 알루미늄 분말 50 wt%의 혼합된 분말을 충전하고, 외경이 2.0mm로 될 때까지 선-인발되었다. 분산된 질화 붕소 분말이 분산된 코어영역의 직경이 선-인발 후에 약 1.0mm이었고, 질화 붕소의 총함량이 약 5.9 wt%이었다. 사용된 질화 붕소는 제트 분쇄기에 의해 제작되었고, 평균 입자 크기가 1.2μm이었다.(실시예 5)
외경 15.0mm, 내경 9.5mm인 알루미늄 튜브에는 붕화 마그네슘 분말 60 wt%와 알루미늄 분말 40 wt%의 혼합된 분말을 충전하고, 알루미늄 튜브가 외경이 2.0mm로 될 때까지 선-인발되었다. 붕화 마그네슘 분말이 분산된 코어영역의 직경이 선-인발 후에 약 1.0mm이었고, 붕화 마그네슘의 총함량이 약 9.1 wt%이었다. 사용된 붕화 마그네슘은 제트 분쇄기에 의해 제작되었고, 평균 입자 크기가 0.5μm이었다.
(실시예 6)
외경 15.0mm, 내경 9.5mm인 알루미늄 튜브에는 탄화규소 분말 50 wt%와 알루미늄 분말 50 wt%의 혼합된 분말을 충전하고, 알루미늄 튜브가 외경이 2.0mm로 될 때까지 선-인발되었다. 탄화규소 분말이 분산된 코어영역의 직경이 선-인발 후에 약 0.95mm이었고, 탄화규소의 총함량이 약 6.8 wt%이었다. 사용된 탄화규소는 제트 분쇄기에 의해 제작되었고, 평균 입자 크기가 3.5μm이었다.
(실시예 7)
외경 15.0mm, 내경 9.5mm인 알루미늄 튜브에는 탄화규소 분말 30 wt%와, 탄화붕소 20 wt%와, 알루미늄 분말 50 wt%의 혼합된 분말을 충전하고, 알루미늄 튜브가 외경이 2.0mm로 될 때까지 선-인발되었다. 탄화규소 분말 및 탄화붕소 분말이 분산된 코어영역의 직경이 선-인발 후에 약 0.95mm이었고, 탄화규소 및 탄화붕소의 총함량이 약 6.8 wt%이었다. 사용된 탄화규소 및 탄화붕소 분말은 제트 분쇄기에 의해 제작되었고, 평균 입자 크기가 각각 3.5μm와, 2.2μm이었다.
실시예 2 내지 7이 복합 증착재를 사용하여 복합 증착막을 제작하여서 어닐링 전후에 깊이 방향에서의 막 조성을 분석하였다. 복합 증착막들은 도 7에서와 유사한 막 조성 분포를 나타내었다.
순수 알루미늄의 증착막을 사용하는 CRT와 동일한 휘도를 달성하기 위한 음극 전류의 비율을 결정하였다. 증착막의 두께는 300nm로 설정하였다. 알루미늄 증착막에 대해 음극 전류를 1이라고 할 때, 알루미늄 및 산화니켈의 조합에 대한 음극 전류는 1.07, 알루미늄 및 탄화규소의 조합에 대해서는 1.05, 알루미늄 및 일산화규소의 조합에 대해서는 1.02, 알루미늄 및 붕화 마그네슘에 대해서는 1.02, 알루미늄 및 질화붕소의 조합에 대해서는 1.01이었다. 이러한 결과로부터 Li, Be, B, C, Mg, Al, Si, Ca 및 기타 등과 같이 20 이하의 원자수를 갖는 광 원소의 화합물은 전자빔을 흡수하는 정도가 낮고, 그들과 알루미늄과의 조합이 증착막으로서 유용한 재료가 된다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의한 복합 증착재는 증착 초기에서 광반사율이 높은 알루미늄층의 증착이 가능하게 하고 이어서, 열 광선을 흡수하는 성질을 갖는 층의 연속 진공 증착이 가능하게 하며 동시에 열 이력(heat history)을 받더라도 조성물이 변하지 않는 복합 증착막을 형성하기에 적합하다.
또한, 본 발명에 의한 복합 증착재는 증착 초기에서 광반사율이 높은 알루미늄층을 증착한 다음에 전자빔을 전달하는 경향 및 열광선을 흡수하는 성질을 갖는 층을 상기 알루미늄층 위에 연속 진공 증착함으로서 CRT의 휘도를 강화할 수 있다.
본 발명에 의한 복합 증착재에 의해 제작된 복합 증착막은 연속 진공 증착에 의하여 우수한 휘도를 갖는 CRT를 얻을 수 있게 한다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 의한 복합 증착재의 사시도.
도 2는 도 1에 도시된 본 발명의 제1 실시예에 의한 복합 증착재의 단면도.
도 3은 본 발명에 의한 복합재에 대한 제조공정을 도시하는 블록선도.
도 4는 본 발명에 의한 복합재에 대한 제조공정을 도시하는 개략도.
도 5는 본 발명의 제2 실시예에 의한 복합 증착재의 사시도.
도 6은 본 발명에 의한 복합 증착재의 제조중에 냉간 선-인발 단계에서 사용된 다이의 순서의 각 스테이지에서 다이 구멍 직경 Rd(mm), 및 감소율 Red(%)을 도시하는 그래프.
도 7은 본 발명의 복합 증착재에 의한 복합 증착막의 열처리전(a)과 열처리후(b)에 알루미늄 함량(at%)과 증착막 깊이(nm) 사이의 관계를 도시하는 그래프.
도 8은 비교를 위한 복합 증착재에 의한 복합 증착막의 열처리전(a)과 열처리후(b)에 알루미늄 함량(at%)과 증착막 깊이(nm) 사이의 관계를 도시하는 그래프.
도 9는 본 발명에 의해 제조된 복합 증착막의 반사율 대 측정 파장(nm)을 도시하는 그래프.

Claims (28)

  1. 알루미늄 본체와, 알루미늄보다도 저증기압의 금속 화합물 분말 혹은 반금속 화합물 분말이 분산 보유되어 있는 코어 영역을 갖는 복합 증착재를, 감압하에서 가열하여, 알루미늄과 상기 저증기압 금속 화합물 혹은 반금속 화합물을 기화하여 피증착체 상에 증착하는 공정을 갖는,
    증착 초기의 층이 알루미늄이고, 증착 종기(終期)의 층이 알루미늄과 상기 저증기압 금속 화합물 혹은 반금속 화합물을 함유한 것으로 되어 있고, 그 중간에서는 알루미늄의 경사 조성을 한 복합 증착막을 형성하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    알루미늄보다도 저증기압의 상기 금속 화합물 분말 혹은 반금속 화합물 분말이 알루미늄 본체의 코어 영역에 알루미늄에 의해서 분산 보유되어 있는 복합 증착재를 사용하는, 복합 증착막을 형성하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    알루미늄보다도 저증기압의 상기 금속 화합물 분말 혹은 반금속 화합물 분말이 금속 원소 혹은 반금속 원소의 산화물, 질화물, 탄화물, 규화물, 질산화물, 탄질화물, 탄산화물, 규산화물, 규질화물 혹은 붕화물인, 복합 증착막을 형성하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속 원소 혹은 반금속 원소는 Li, Be, Mg, Ca, Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, B, Al, C, Si, Sn, Pb로부터 선택된 적어도 1종의 원소인, 복합 증착막을 형성하는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속 원소 혹은 반금속 원소로서, Li, Be, B, C, Mg, Al, Si, Ca로부터 선택된 적어도 1종의 원소인, 복합 증착막을 형성하는 방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    알루미늄보다도 저증기압의 상기 금속 화합물 분말 혹은 반금속 화합물 분말이 산화니켈, 산화철, 탄화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 붕화마그네슘으로부터 선택된 적어도 하나인, 복합 증착막을 형성하는 방법.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 복합 증착재는 그 코어 영역의 주변을 둘러싸고 있는 더욱 낮은 증기압 금속층을 갖고 있는, 복합 증착막을 형성하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    알루미늄보다도 저증기압의 상기 금속 화합물 분말 혹은 반금속 화합물 분말이 금속 원소 혹은 반금속 원소의 산화물, 질화물, 탄화물, 규화물, 질산화물, 탄질화물, 탄산화물, 규산화물, 규질화물 혹은 붕화물인, 복합 증착막을 형성하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 금속 원소 혹은 반금속 원소가 Li, Be, Mg, Ca, Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, B, Al, C, Si, Sn, Pb로부터 선택된 적어도 1종의 원소인, 복합 증착막을 형성하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 금속 원소 혹은 반금속 원소가 Li, Be, B, C, Mg, Al, Si, Ca로부터 선택된 적어도 1종의 원소인, 복합 증착막을 형성하는 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    알루미늄보다도 저증기압의 상기 금속 화합물 분말 혹은 반금속 화합물 분말이 산화니켈, 산화철, 탄화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 붕화마그네슘으로부터 선택된 적어도 하나인, 복합 증착막을 형성하는 방법.
  12. 알루미늄 본체와, 알루미늄보다도 저증기압의 금속 화합물 분말 혹은 반금속 화합물 분말이 알루미늄에 의해서 분산 보유되어 있는 코어영역을 갖는,
    증착 초기의 층이 알루미늄이고, 증착 종기의 층이 알루미늄과 상기 저증기압 금속 화합물 혹은 반금속 화합물을 함유한 것으로 되어 있고, 그 중간에서는 알루미늄의 경사 조성을 한 복합 증착막을 형성하기 위한 복합 증착재.
  13. 제 12 항에 있어서,
    알루미늄보다도 저증기압의 상기 금속 화합물 분말 혹은 반금속 화합물 분말이 금속 원소 혹은 반금속 원소의 산화물, 질화물, 탄화물, 규화물, 질산화물, 탄질화물, 탄산화물, 규산화물, 규질화물 혹은 붕화물인, 복합 증착재.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 금속 원소 혹은 반금속 원소가 Li, Be, Mg, Ca, Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, B, Al, C, Si, Sn, Pb로부터 선택된 적어도 1종의 원소인, 복합 증착재.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 금속 원소 혹은 반금속 원소가 Li, Be, B, C, Mg, Al, Si, Ca로부터 선택된 적어도 1종의 원소인, 복합 증착재.
  16. 제 12 항에 있어서,
    알루미늄보다도 저증기압의 상기 금속 화합물 분말 혹은 반금속 화합물 분말이 산화니켈, 산화철, 탄화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 붕화마그네슘으로부터 선택된 적어도 하나인, 복합 증착재.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 복합 증착재는 그 코어 영역의 주변을 둘러싸고 있는 더욱 낮은 증기압 금속층을 갖고 있는, 복합 증착재.
  18. 제 17 항에 있어서,
    알루미늄보다도 저증기압의 상기 금속 화합물 분말 혹은 반금속 화합물 분말이 금속 원소 혹은 반금속 원소의 산화물, 질화물, 탄화물, 규화물, 질산화물, 탄질화물, 탄산화물, 규산화물, 규질화물 혹은 붕화물인, 복합 증착재.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 금속 원소 혹은 반금속 원소가 Li, Be, Mg, Ca, Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, B, Al, C, Si, Sn, Pb로부터 선택된 적어도 1종의 원소인, 복합 증착재.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 금속 원소 혹은 반금속 원소가 Li, Be, B, C, Mg, Al, Si, Ca로부터 선택된 적어도 1종의 원소인, 복합 증착재.
  21. 제 17 항에 있어서,
    알루미늄보다도 저증기압의 상기 금속 화합물 분말 혹은 반금속 화합물 분말이 산화니켈, 산화철, 탄화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 붕화마그네슘으로부터 선택된 적어도 하나인, 복합 증착재.
  22. 알루미늄 분말과 알루미늄보다도 저증기압의 금속 화합물 혹은 반금속 화합물의 분말을 혼합하고, 그 혼합 분말을 알루미늄 엔빌로프 중에 충전하고, 그 엔빌로프를 냉간 가공하여 직경을 축소하고, 상기 저증기압의 금속 화합물 혹은 반금속 화합물의 분말을 상기 엔빌로프의 코어 영역에 알루미늄에 의해서 분산시킨 복합 구조를 얻는 공정을 갖고 있는,
    증착 초기의 층이 알루미늄이고, 증착 종기의 층이 알루미늄과 상기 저증기압 금속 화합물 혹은 반금속 화합물을 함유한 것으로 되어 있고, 그 중간에서는 알루미늄의 경사 조성을 한 복합 증착막을 형성하기 위한 복합 증착재의 제조 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 혼합 분말의 안식각(angle of repose)이 60도 이하인, 복합 증착재의 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 냉간 가공이 합계의 리덕션율이 75% 이상인 냉간 선-인발 가공인, 복합 증착재의 제조 방법.
  25. 제 23 항에 있어서,
    알루미늄보다도 저증기압의 상기 금속 화합물 분말 혹은 반금속 화합물 분말이 금속 원소 혹은 반금속 원소의 산화물, 질화물, 탄화물, 규화물, 질산화물, 탄질화물, 탄산화물, 규산화물, 규질화물 혹은 붕화물인, 복합 증착재의 제조 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 금속 원소 혹은 반금속 원소가 Li, Be, Mg, Ca, Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, B, Al, C, Si, Sn, Pb로부터 선택된 적어도 1종의 원소인, 복합 증착재의 제조 방법.
  27. 제 25 항에 있어서,
    상기 금속 원소 혹은 반금속 원소가 Li, Be, B, C, Mg, Al, Si, Ca로부터 선택된 적어도 1종의 원소인, 복합 증착재의 제조 방법.
  28. 제 23 항에 있어서,
    알루미늄보다도 저증기압의 상기 금속 화합물 분말 혹은 반금속 화합물 분말이 산화니켈, 산화철, 탄화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 붕화마그네슘으로부터 선택된 적어도 하나인, 복합 증착재의 제조 방법.
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