CN1239732C - 复合汽相沉积膜的生产方法,其使用的材料及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备适用于沉积在彩色电视显象管等的荧光屏上的复合汽相沉积膜的制备方法，在该膜中，一侧有高光反射率，而另一侧有吸收热射线的性能，本发明还公开一种适用于真空汽相沉积形成该复合汽相沉积膜的复合汽相沉积材料。该复合汽相沉积材料具有铝套，其中心区中有低蒸气压金属/准金属化合物粉末。要求低蒸气压金属/准金属化合物粉末分散和夹持在中心区中的铝中。用该复合汽相沉积材料进行真空汽相沉积，在汽相沉积的第一阶段生成铝组成几乎是100%的层，随后生成含有低蒸气压金属/准金属化合物的层，即使对膜进行热处理，低蒸气压金属/准金属化合物也不会从该层中扩散到在汽相沉积的开始阶段形成的铝层中。因此，能够保持一个有高光反射率的反射层。

Description

复合汽相沉积膜的生产方法，其使用的材料及其生产方法
本发明涉及利用连续真空汽相沉积生产在汽相沉积的开始和最后阶段有不同膜组成的复合汽相沉积膜的方法和适用于真空汽相沉积法生产该膜的复合汽相沉积材料。具体来说，本发明涉及在作为贴在阴极射线管如彩电显象管的荧光材料上的反射膜和光吸收膜时有极大不同的膜组成的复合汽相沉积膜的生产方法和适用于真空沉积法生产该膜的复合汽相沉积材料。
现在需要利用连续真空汽相沉积法得到具有不同性能的复合叠层的汽相沉积膜。例如，在如彩电显象管的阴极射线管中，其面板的内表面涂有三种颜色的点状或条状的荧光材料。在该面板相对侧的这种荧光材料上形成有高光反射率的薄膜层如铝层。该铝薄膜层将射入CRT内的荧光材料发出的可见光反射，其作用是增加穿行在面板中的光量。另外，在荧光屏的背面，放置作为选色电极的遮光板或孔栅以控制电子束在荧光屏上的着陆点。该电极将约20％的来自电子枪的电子束传递到该侧的荧光屏，屏蔽住剩余的约80％的电子束。这些约80％的电子束会使选色电极的温度升高。当温度升高时，选色电极发生热辐射，这种热辐射集中在最近的荧光屏上，因此，大多数热辐射被荧光屏上的铝薄膜层所反射。反射的热再次到达选色电极。所以，电极温度就会大幅度升高。温度升高时，选色电极热膨胀，造成变形。其后果是很可能与电子束不再匹配。
如美国专利3703401所述，贴在荧光屏上的铝薄膜层上涂有一碳涂层，由于碳涂层的吸热效应，所以选色电极的辐射热被碳涂层所吸收。但是，这样的碳涂层必须能够溶解在落剂如有机溶剂等中，使之能够喷涂，另外，必须将这一喷涂步骤与在荧光屏上汽相沉积铝的步骤分开进行。因此，这不仅步骤烦琐，而且不可能进行连续操作。
当在真空中同时蒸发有吸收热射线的碳或镍与有高光反射率的铝时，因为铝的蒸气压与碳和镍的不同，因此，可以得到在汽相沉积的开始阶段有富含铝的组合物及在汽相沉积的最后阶段有富含碳或镍的组合物的复合汽相沉积膜，但是，在汽相沉积的开始阶段形成的富含铝的组合物中含有大量的碳或镍，这就使反射率降低，另外，在汽相沉积的最后阶段形成的富含碳或镍的组合物中含有大量的铝，所以，其吸收热射线的性能不能令人满意。
另一方面，可以形成有完全不同组成的两层结构的汽相沉积膜，其方法是：在真空沉积盘上加载开始汽相沉积的材料铝形成汽相沉积膜，然后在真空沉积盘上进行汽相沉积加载与开始汽相沉积的材料不同的汽相沉积材料如碳和镍。但是，该方法需要两次汽相沉积操作。
有吸收热射线性能的铬或铁的沉积也是在真空汽相沉积高光反射率的铝后进行的。在铝层上沉积有铬或铁层的复合汽相沉积膜中，当在汽相沉积后加热到几百摄氏度时，铬或铁会分散在复合汽相沉积膜中，就使铬或铁混进铝中，使铝层的光反射率降低。这就导致CRT的亮度降低。
因此，本发明的一个目的是提供一种利用连续真空汽相沉积法形成能得到具有超亮度的CRT的复合汽相沉积膜的方法。
本发明的另一个目的是提供一种复合汽相沉积材料及其制备方法，使得在汽相沉积的开始阶段汽相沉积有高光反射率的铝层，然后连续真空汽相沉积有吸收热射线性能的层，同时，该材料适用于形成即使受到以后的累积热其组成也不会变化的复合汽相沉积膜。
本发明的再一个目的是提供一种复合汽相沉积材料及其制备方法，通过在汽相沉积的开始阶段汽相沉积有高光反射率的铝层，然后在该铝层上连续真空汽相沉积有传递电子束趋势和吸收热射线性能的层可以提高CRT的亮度。
因此，根据本发明，一种通过连续真空汽相沉积法形成能制备超亮度CRT的复合汽相沉积膜的方法，其包括：在减压下将有铝主体和在铝主体的中心区夹持有低蒸气压的金属/准金属化合物粉末的复合汽相沉积材料加热，连续将铝和低蒸气压的金属/准金属化合物蒸发，将它们沉积在要沉积的衬底上。
其中，所述膜有开始汽相沉积的铝层，含有铝和其蒸气压比铝的蒸气压低的金属/准金属化合物的最后汽相沉积层和具有梯度铝组成的中间部分。
在本说明书中，当不同类型的材料在同一真空度下加热时，在低温下能够蒸发的材料定义为高蒸气压材料，在升高的温度下能够蒸发的材料定义为低蒸气压材料。在本发明中，铝用作高蒸气压材料。金属/准金属化合物，如氧化物，碳化物和氮化物，在比铝蒸发温度高的温度下蒸发，有时称之为低蒸气压材料或低蒸气压金属/准金属化合物。
上述低蒸气压金属/准金属化合物是粉末状，具有铝主体的中心区的铝中分散和夹持有该粉末的结构的复合汽相沉积材料可用于通过连续真空汽相沉积法形成复合汽相沉积膜。作为低蒸气压金属/准金属化合物粉末，可以使用金属/准金属元素的氧化物，氮化物，碳化物，硅化物，氨氮化物，碳氮化物，碳氧化物，硅氧化物，硅氮化物或硼化物。作为金属/准金属元素，可从Li，Be，Mg，Ca，Ti，V，Nb，Ta，Cr， Mo，W，Mn，Fe，Co，Ni，B，Al，C，Si，Sn和Pb中选择至少一种元素，其中优选原子序数是20或更低的元素(从Li，Be，B，C，Mg，Al，Si和Ca中选择至少一种元素)，因为这样的元素对电子束的吸收低。所以即使施加相同的加速电压，CRT的亮度也能增加。低蒸气压金属/准金属化合物优选是氧化镍，氧化铁，碳化硅，氮化铝，氧化硼和硼化镁。
该复合汽相沉积材料可在中心区周围有更低蒸气压的金属薄片或层，该金属优选为钽，铼，钨，钼等。
本发明的复合汽相沉积材料有复合结构，在该结构中，低蒸气压金属/准金属化合物的粉末分散和夹持在铝主体的中心区的铝中，其形成方法是：整体冷加工成一个空心的铝套，铝粉末和低蒸气压金属/准金属化合物粉末的混合物填在空心里。
低蒸气压金属/准金属化合物粉末中，70％或更多粒子数的粒径优选不大于3μm。低蒸气压金属/准金属化合物粉末的平均粒径要求是0.05-4μm，优选是0.05-2μm。优选地是，铝主体的中心区的表观比重是真比重的40％-90％。
根据本发明，一种制备复合汽相沉积材料的方法，其包括以下步骤：将铝粉末和蒸气压比铝蒸气压低的金属/准金属化合物粉末混合，将该混合粉末填在铝套里，将该套进行冷加工，减小其直径，以此形成低蒸气压金属/准金属化合物粉末分散在套的中心区中的复合结构。上述的冷加工优选是作为冷拉丝进行的。在冷拉丝中，其总的缩减率优选是75％或更高。混合粉末的休止角优选不大于60度，更优选不大于45度。
在根据本发明制备复合汽相沉积材料的方法中，也可以把包括拉丝铝套的封闭部分的端区切除，在切口处把它们焊接，再进一步进行冷拉丝。
图1是本发明第一个实施方案的复合汽相沉积材料的透视图；
图2是图1所示的本发明第一个实施方案的复合汽相沉积材料的横截面图；
图3是显示本发明的复合材料的生产过程的方框图；
图4是显示本发明的复合材料的生产过程的示意图；
图5是本发明第二个实施方案的复合汽相沉积材料的透视图；
图6是显示在根据本发明制备复合汽相沉积材料过程中的冷拉丝步骤中使用的冲模序列的每一阶段的模孔直径Rd(mm)和缩减率Red(％)的曲线图；
图7是显示用本发明的复合汽相沉积材料制备的汽相沉积膜在热处理前(a)和热处理后(b)的铝含量(原子％)和汽相沉积膜厚度(nm)关系的曲线图；
图8是显示用对比复合汽相沉积材料制备的汽相沉积膜在热处理前(a)和热处理后(b)的铝含量(原子％)和汽相沉积膜厚度(nm)关系的曲线图；
图9是显示本发明制备的复合汽相沉积膜的反射系数与测试波长关系的曲线图。
参照附图更详细地介绍本发明。图1是本发明的复合汽相沉积材料的第一实施方案的透视图，图2是本发明的复合汽相沉积材料的第一个实施方案的横截面图，这两图显示了复合汽相沉积材料具有一个圆柱状铝主体1和分散在铝衬底中心区中的低蒸气压金属/准金属化合物粉末2。虚线表示出对应于铝主体中心区4的区域。在该区域内，低蒸气压金属/准金属化合物的粉末大量分散在铝中。端面有低蒸气压金属/准金属化合物粉末2的暴露部分。在铝主体1中，中心区4以外的区域由铝构成。在该圆柱体的两端优选有倒角3。
在本发明中，把其空心中填有铝粉末和低蒸气压金属/准金属化合物粉末的混合物的铝套如套筒进行冷加工以减小其直径，使填在其中的低蒸气压金属/准金属化合物粉末在铝主体的中心区中成为一体。作为低蒸气压金属/准金属化合物，可以使用金属/准金属元素的氧化物，氮化物，碳化物，硅化物，氮氧化物，碳氮化物，碳氧化物，硅氧化物，硅氮化物或硼化物。作为金属/准金属元素，可从Li，Be，Mg，Ca，Ti，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Fe，Co，Ni，B，Al，C，Si，Sn和Pb中选择至少一种元素。
为了通过冷加工使铝粉末和低蒸气压金属/准金属化合物粉末与铝套成为一个整体，希望总的缩减率为75％或更高。总的缩减率是冷加工前的横截面S1与冷加工几次后的横截面S2的比率，表示为：缩减率＝(1-S2/S1)×100％。
对于包括铝套和置于其中心区的铝粉末和低蒸气压金属/准金属化合物粉末的混合物的制品的冷加工或冷成型来说，优选使用挤压法或拉伸法(或拉丝法)。在这些加工方法中，通过使铝套通过拉丝或挤压模而压缩铝套，使其直径更小，并能在纵向伸长。在该压缩和伸长过程中，没有必要加热铝主体。通过冷加工压缩和伸长的铝粉末可能通过如塑性流动或局部熔化而进入低蒸气压金属/准金属化合物粉末中。在以这种方式拉丝形成的窄金属套中，低蒸气压金属/准金属化合物粉末分散和夹持在铝中，铝套和铝粉末结合在一起形成铝主体1，得到低蒸气压金属/准金属化合物粉末基本分散在该铝主体1的中心区4中的复合结构。可重复进行冷加工，使金属套更长更窄，形成金属丝。还可以提供一个结合拉丝步骤的将金属丝退火步骤。
铝粉末分散和夹持着低蒸气压金属/准金属化合物粉末，因此，其作用是作为一种粘结剂，将低蒸气压金属/准金属化合物粉末和铝主体的中心区结合成一个整体。为了能成功地发挥其粘结剂的作用，从生产本发明的拉伸复合汽相沉积材料的观点看，要求对低蒸气压金属/准金属化合物粉末和铝粉末的粒径以及铝粉末和低蒸气压金属/准金属化合物粉末的混合比作一规定，如果铝粉末的量相对于低蒸气压金属/准金属化合物粉末的量是极小时，当把拉伸的复合汽相沉积材料切成小片时，低蒸气压金属/准金属化合物粉末很可能从侧边剥离。相反，如果低蒸气压金属/准金属化合物粉末的量相对于铝粉末的量太小时，就会有充分的粘结效果，但是，就不能产生其作为复合材料的功能。铝粉末要和铝套结合成一体以包裹住低蒸气压金属/准金属化合物粉末，但是，如果即使在低蒸气压金属/准金属化合物粉末的颗粒可看得见时也能使铝套和低蒸气压金属/准金属化合物粉末保持相结合的效果，这就足够了。
当粉末中的大粒径颗粒的百分数增加时，低蒸气压金属/准金属化合物粉末颗粒在拉伸的复合汽相沉积材料的纵向上的分布可能不均匀。因此，为了使低蒸气压金属/准金属化合物粉末颗粒分布均匀，应当控制小粒径颗粒的百分数，或者控制其合适的平均粒径。当粒径的均匀性改善时，颗粒在复合汽相沉积材料线的纵向上的分布就会得到相应的改善。
因此，对于低蒸气压金属/准金属化合物粉末来说，优选70％或更多的总颗粒中含有粒径不大于3μm的颗粒。在这种情况下，平均粒径优选是0.05-4μm。另外，为了改善稠密颗粒分布的均匀性，更希望平均粒径为0.05-2μm的颗粒。
对于铝粉末的粒径来说，优选70％或更多的粉末的粒径不大于75μm，更希望其粒径不大于40μm。平均粒径优选是1-40μm。由于铝粉末可使用商购粉末，因此，可由铝熔体通过气体雾化法制备这样的粉末。
铝主体的外观应当是圆柱状(圆筒形，多棱柱形等)，杆状(针状或球状)，或线状(丝状)。丝可自由地成为所需的形状。可通过将这些铝主体纵向连接而使铝主体更长。铝主体的形状可以是盘状。片状，四棱柱状等。
可选择合适的低蒸气压金属/准金属化合物粉末在铝主体中的分散度。即，可根据要通过沉积法制备的复合汽相沉积材料的组成来选择复合汽相沉积材料的组成。在生产复合沉积膜时，因为首先形成富含铝的层，所以复合汽相沉积材料的套部分必须由铝制成。因为富含低蒸气压金属/准金属化合物的层形成在富含铝的层上，也就是说，随后沉积，所以低蒸气压金属/准金属化合物必须置于复合汽相沉积材料的中心区内。为了通过冷加工制备复合汽相沉积材料，需要复合汽相沉积材料是有良好延展性的材料。低蒸气压金属/准金属化合物粉末在主体的横截面上的中心区内均匀分布，或者在主体的横截面上的中心区的中心线周围进行高稠密度地分布而在主体的横截面上的圆周附近进行低稠密度地分布，或者以这样的方式分布，例如，从主体的横截面的中心至其圆周处的低蒸气压金属/准金属化合物粉末的浓度逐步降低。在铝主体是线性或圆柱形的情况下，最优选地是，低蒸气压金属/准金属化合物粉末在铝主体的横截面上的中心区中是均匀分散的，使用这种结构时，即使进行加工以减小铝衬底的直径时，低蒸气压金属/准金属化合物粉末也不会暴露在铝主体的表面上，从保护低蒸气压金属/准金属化合物粉末的角度看，这是优选的。在本申请的上下文中，铝衬底的横截面是指以与纵向垂直的方向切开的横截面。优选地是，该金属主体在纵向上有均匀的粉末分布。
以[低蒸气压金属/准金属化合物粉末，wt％]/[铝粉末，wt％]表示的铝粉末和低蒸气压金属/准金属化合物粉末的混合比应当是0.1-19。该混合比更优选是0.2-10，以使混合粉末分布的均匀性提高。
用于本发明的第一个实施方案的复合汽相沉积材料中的低蒸气压金属/准金属化合物粉末可以以下列形状使用：球状，卵形，六面体或八面体或更多的多面体，盘状，片状，针状。碎石状，沙子状，或者在单个几何体中难以观察到规则性的无定形体，或其混合物。另外，可以使用多种颗粒粘结在一起的混合颗粒代替单种颗粒。另外，不仅可以使用由单一元素制成的颗粒，而且可以使用由两种或多种元素制成的颗粒的混合物，还可使用合金粉末。
可以在低蒸气压金属/准金属化合物粉末中使用能发挥以下作用的添加剂：使粉末颗粒表面光滑，防止粉末充电，抑制粉末颗粒的相互摩擦或吸收，加速粉末颗粒的分散，及其它作用。添加剂的形式可以是粉末，颗粒，液体，或混合有它们的至少一种的制品。例如，可以使用润滑剂，如硬脂酸铝和硬脂酸锌。
下面以图3和图4所示的加工流程图解释本发明的复合汽相沉积材料的制备方法的一个实施方案。铝粉末5和低蒸气压金属/准金属化合物粉末2置于充入惰性气体的密封容器如V型混合器中，旋转和摇动该密封容器41，使铝粉末5和低蒸气压金属/准金属化合物粉末2均匀混合(步骤1)。使用由金属制成的密封容器，该容器部分接地，以防止起静电并降低膨胀的可能性，以使这些粉末的混合没有任何危险性。
低蒸气压金属/准金属化合物粉末2的延展性差，因为这个原因，当其与有延展性的粉末如铝或其合金混合时，并且当得到的混合粉末有低流动性时，就不能成功地进行冷加工。因此，混合粉末的流动性必须能够达到能进行冷加工的程度。为了达到这个目的，混合粉末的休止角优选不大于60度，更优选不大于45度。休止角定义为相对于当混合粉末从10cm高度处向一定点自由落体时该混合粉末形成的圆锥体的底面的角。一般来说，休止角越小，粉末所能达到的流动性越好。
在把铝粉末5和低蒸气压金属/准金属化合物粉末2的混合粉末放入铝套7如铝套筒的空心部分之前，为了除去附着的物质如油及其它物质和氧化涂层，优选用酸和水洗涤，然后干燥，特别是对铝套的内表面。
然后，将铝套7的一端的内径缩小到一定程度。内径已缩小的铝套7的端部用透气塞塞住并密封，例如，用不锈钢丝形成的并团成棉球形状的塞42(步骤2)。套7以与水平面呈60-80度的角度倾斜，通过该套的另一端的开口通过自由落体填入混合粉末，然后将使套与水平面几乎呈直角，用小直径的棍将装入的粉末捣实(步骤3)。如果填入混合粉末时不把该套设置成不小于80度的角，套中的空气就不会排出，混合粉末就会开成桥，造成空气滞留，因此不能完全全填入。另一方面，如果填入混合粉末时不把该套设置成不大于60度的角，然后再设置成几乎呈直角的角，那么混合粉末将会形成桥，因此这是不优选的。控制将混合粉末填入套中的过程中时套的倾斜角和混合粉末的休止角，以确保能够通过自由落体将混合粉末填入套中。混合粉末填入套中后，可以通过振动套或用棍捣实的方法将填入的混合粉末的密度提高到较高的程度。
用透气塞42塞住套的另一端的开口，缩小该另一端的直径以密封填入混合粉末时通过的开口(步骤4)。透气塞优选是用18μm的不锈钢丝团成棉球形状的制品，对于固定粉末来说，这样的塞既有透气性又有足够的弹性，该透气性的作用是作为在随后的冷加工步骤中除去混合粉末中的颗粒之间排出的空气用的空气出口。除去粉末中的空气可达到铝衬底和低蒸气压金属/准金属化合物粉末之间的刚性粘结。
随后的步骤是冷加工步骤，在该步骤中，把填有混合粉末的铝套7拉伸。对于冷加工，使用挤压法或拉伸法(也称之为拉丝法)。在该加工方法中，使铝套通过拉丝或挤压用的模，径向压缩铝套，使其直径更小，并能在纵向伸长。
用称为压头机的设备均匀捶打套7的一端，形成直径比拉丝膜的孔径小的定位部分43。定位部分43的长度可以是约40mm。用张力施加设备45将张力负荷加到定位部分上将其夹住，使定位部分43通过拉丝模44的孔，这样，套7就通过拉丝模的孔44牵拉。牵拉速度是如约30米/分。通过将套牵拉通过模的孔径而减小该牵拉的套的外径。然后用有更小孔径的模替代拉丝模，重复类似的牵拉步骤使套的直径更小。按照需要形成直径比拉丝模的孔径小的定位部分43。重复这些步骤，逐步减小套的外径，并使套伸长，以得到有预定外径的金属丝46(步骤5)。在进行拉丝步骤的过程中，尽管没有对金属套进行热处理，冷加工时挤压的铝粉末可能会产生塑性流动，粉末之间的摩擦产生的热会造成局部熔化，因此，铝粉末进入低蒸气压金属/准金属化合物粉末中。可以设想到铝填在如此窄地拉伸的铝套和低蒸气压金属/准金属化合物粉末之间并形成一个整体，因此，可以得到低蒸气压金属/准金属化合物粉末基本分散在铝主体的中心区中的结构。
在线a-a’和b-b’处切掉用透气塞塞住的端部，制成有预定直径如2mm直径的且在铝主体的中心区中分散有低蒸气压金属/准金属化合物粉末的线材(步骤6)。通过把该线材切成预定长度并进行倒角的方法可将线材制成在铝主体的中心区中分散有低蒸气压金属/准金属化合物粉末的复合材料片。
在切分步骤中，通过攻丝，切割等方法把线材切割成有预定长度的片而形成片状的复合材料。然后，进行倒角，这是为了易于用送料器进行自动供料，部分地除去切片端面上形成的毛刺。要求用倒角法至少除去汽相沉积材料的侧边(纵向边)上的角上的毛刺。还可以在把线从切成片的同时进行倒角或端部圆整。另外，可以把端部的角向侧边压扁以进行端部圆整。
也可以不通过步骤5的冷加工把其外径加工到预定外径，在进行达到其外径不大于给定值(例如7.5mm)的步骤时，在a-a’和b-b’处切除为防止混合粉末流出而用塞42塞住的长约100mm的部分，以此得到长约1.9m且在铝主体的中心区中分散有低蒸气压金属/准金属化合物粉末的金属丝46(步骤6)。通过电阻对焊及其它方法将这些金属丝46在其端部相互连接，连接多个金属丝得到所需长度的金属丝。通过锉削等方法将连接部分中的焊缝47处的凸起进行加工，使其与金属丝46有几乎相同的直径(步骤7)。
以步骤5所示的类似方法逐步减小该连接的拉伸金属丝的外径。当通过重复拉丝来拉伸线材时，除了用张力施加设备45将其夹住而线性拉伸外，还可以将线材绕在滚筒上拉伸。进行拉丝达到预定直径如直径为2mm(步骤8)。如上所述，把该线材切成预定长度并进行倒角，这就形成了在铝主体的中心区中分散有低蒸气压金属/准金属化合物粉末的复合材料1(步骤9)。
图5示出本发明的复合汽相沉积材料的第二个实施方案1’的透视图。在该图中，参考数字7表示铝套，参考数字2表示低蒸气压金属/准金属化合物粉末。复合汽相沉积材料1’的中心区4’含有铝粉末和低蒸气压金属/准金属化合物粉末的混合物。由有更低蒸气压的金属制成的薄片或层6包绕着中心区4’。铝套7，铝粉末和低蒸气压金属/准金属化合物粉末与图1和图2所示的第一个实施方案中的复合汽相沉积材料1中所用的那些相同。包绕着中心区4’的由有更低蒸气压的金属制成的薄片或层6优选是由如铌、钽、铼、钨和钼的金属制成。
该复合汽相沉积材料1’的生产方法是：将由有更低蒸气压的金属制成的薄片或套筒沿着铝套空心部分的内壁插入，把铝粉末和低蒸气压金属/准金属化合物粉末的混合物填入空心部分，然后，用与上述第一个实施方案的相似方法如冷拉丝法进行冷加工。
可通过把本发明的复合汽相沉积材料1，1’在减压下加热的方法使金属铝和低蒸气压金属/准金属化合物沉积到需要沉积的衬底上。因为复合汽相沉积材料的圆周上覆盖着金属铝，所以，在汽相沉积的开始阶段形成由铝制成的沉积层。甚至当低蒸气压金属/准金属化合物在复合汽相沉积材料端部处少量存在时，汽相沉积的开始阶段形成的汽相沉积层也可含有非常少量的低蒸气压金属/准金属化合物。沉积过程后和复合汽相沉积材料的套中存在的铝移去之后，中心区暴露出来，使铝和低蒸气压金属/准金属化合物蒸发。在这个阶段，根据铝和金属/准金属化合物的蒸气压差来蒸发铝和金属/准金属化合物。因为这个原因，形成的汽相沉积层的组成中富含铝，其中混合有少量的低蒸气压金属/准金属化合物。因此，当铝开始蒸发并减少时，该汽相沉积层的组成中低蒸气压金属/准金属化合物的浓度逐步增加，在此期间的过程中，形成所谓的梯度组合物，在最后阶段产生主要由低蒸气压金属/准金属化合物形成的汽相沉积层组合物。
当用氧化镍作为低蒸气压金属化合物制备如图1和图2所示的复合汽相沉积材料且用CRT的荧光屏作为要沉积的衬底形成复合汽相沉积膜时，就可以形成在汽相沉积的开始阶段含有几乎100％铝及在汽相沉积的最后阶段含有几乎60％氧化镍的复合汽相沉积膜。即使该膜在400-450℃下加热30分钟，也没有氧化镍扩散到在汽相沉积的开始阶段形成的铝层中，铝层仍保持高反射率，因此可生产出高亮度的CRT。
与图5所示的替代实施方案相似，当用具有由更低蒸气压的金属薄片6包绕着高蒸气压金属套7的中心区4’的复合汽相沉积材料进行汽相沉积时，在汽相沉积膜中，其组成的浓度变化会更大。在汽相沉积的开始阶段，只有复合汽相沉积材料的套部分中存在的铝蒸发，只有端部附近低蒸气压金属/准金属化合物蒸发，因此，低蒸气压金属/准金属化合物在该汽相沉积膜中的组成是很少的。复合汽相沉积材料的套部分中存在的所有的铝蒸发后，有更低蒸气压的金属薄片或层出现在表面上，但是由于其蒸气压极低。所以蒸发速度很慢。因此，沉积室中的铝蒸气变得稀薄后，有更低蒸气压的金属开始蒸发并形成薄片或层。该薄片或层部分断裂后，构成芯的金属化合物开始蒸发，因为这个原因，就可能造成汽相沉积膜中的组成浓度变化的增大。
(实施例1)
制备图1和图2所示的复合汽相沉积材料，用以在CRT面板的内表面上形成复合汽相沉积膜，在该膜中，分成铝层和氧化镍层。该复合汽相沉积材料的外径是2.0mm，长度是14mm，其端部倒角C是0.3mm。该复合汽相沉积材料有图中用虚线所示的中心区4，其直径是约0.8-1.1mm，在铝主体1的中心区4中，低蒸气压金属化合物氧化镍粉末2分散和夹持在铝粉末中。
为了制备该复合汽相沉积材料，用外径为15.0mm、内径为9.5mm、长度为350mm的铝管作为铝套，使用平均粒径为30μm的铝粉末，用平均粒径为0.3μm的氧化镍粉末作为低蒸气压金属化合物粉末。
在惰性气本下将60wt％的氧化镍粉末混合40wt％的铝粉末制成混合粉末。当该混合粉末从10cm高度处自由落体时，该混合粉末的休止角是30-40度，将混合粉末填入铝管中，然后用塞子塞住铝管的两个开口，塞子是用直径为18μm的不锈钢丝团成的，然后通过图3和图4所示的冷拉丝法将该铝管进行冷拉丝直到铝管的外径为2.0mm和中心区的直径是1.05mm。在成品铝丝中，氧化镍的含量是约14.1wt％。中心区的表观比重是真比重的大约一半。
在加工铝管以将其外径由15.0mm减小到2.0mm的冷拉丝步骤中，使用20个拉丝模，每次拉丝使铝管的横截面积的缩减率是约10-25％。图6示出该步骤中使用的模孔直径Rd(mm)和缩减率Red(％)。缩减率为：Red＝(1-[拉丝后的横截面积]/[拉丝前的横截面积])×100(％)。当外径达到4.5mm时，铝粉末和铝管就形成了一体化的铝主体，因此能够得到具有氧化镍粉末分散在铝主体的中心区中的结构的铝丝。冷拉丝是在室温下和常压下进行的。但是，为了提高每次拉丝的拉丝率并减少拉丝模的数目，可以使用热拉丝，但是，在这种情况下，必须采取防止由大气中的氧所造成的铝管中的铝氧化的措施因为这个原因，从生产的角度考虑，可以断定：降低每次拉丝的拉丝率并增加拉丝操作的次数更为容易。
然后，为了用铝丝得到预定长度的切片，用切割机将拉丝后的铝丝切成14mm长的小片。在车床上进行倒角，也可以进行任何的加压处理。还可以同时进行切割和倒角或端部圆整。图1和图2示出在圆形条杆上制成的倒角形状，因此，即使这些复合汽相沉积材料在振动型送料器中排列和运输，也能毫无问题地供给汽相沉积器。当同时用没有倒角的复合汽相沉积材料在供料实验时，就不能达到令人满意的排列和运输，这是因为复合汽相沉积材料的端面会贴紧送料器的侧壁并且这些复合汽相沉积材料之间也会贴紧。当以C为1mm进行倒角时，即端部制成圆锥形时，一个复合汽相沉积材料片就滑到另一片下面，因此，在这种情况下也不能得到令人满意的排列和运输。从这些结果来看，C为1mm的倒角是排列和运输时最令人满意的值。这些最佳的倒角值是对于外径是2mm、长度是14mm的复合汽相沉积材料而言的。这些最佳值随外径和长度而变化，但是，优选在外径值的约15-30％下进行倒角。在这个实施例中进行的是C倒角，但是也可以不进行倒角而是用曲面形成r圆角。
图7和图8示出用本发明的和用于对比的复合汽相沉积材料通过沉积形成的膜的组成和厚度之间的关系。图7中的曲线(点)表示用本发明的复合汽相沉积材料得到的结果，图8中的曲线(点)表示用对比复合汽相沉积材料得到的结果。用于对比的复合汽相沉积材料是用类似于上述方法制成的复合汽相沉积材料：不用上述实施例1中所用的氧化镍粉末，而是用平均粒径为0.3μm的金属镍粉末，将86wt％的铝粉末和14wt％的金属镍粉末称重和混合制成的混合粉末用在铝管的中心区。同实施例1一样，该对比复合汽相沉积材料的外径是2mm、长度是14mm，倒角是0.3mm。
用本发明的和用于对比的复合汽相沉积材料形成汽相沉积膜。汽相沉积材料和玻璃衬底置于真空装置的钟罩里，加热并蒸发该沉积材料，在玻璃衬底上形成铝和氧化镍或镍的复合汽相沉积膜。该复合汽相沉积膜是层状膜。在玻璃衬底上有富含铝的层，也就是在汽相沉积的开始阶段形成的层，和在汽相沉积的最后阶段形成的富含氧化镍或镍的汽相沉积膜，为了提高分析的精确度，使用的玻璃衬底的组成中没有铝和镍。
沉积条件是：0.01Pa的减压，外加电压是3.5V，沉积时间是100秒。用氮化硼(BN)盘装填汽相沉积材料。汽相沉积膜厚度设定为300nm。用Auger分析仪分析沉积在玻璃衬底上的膜厚度方向上的膜组成。
如图7和图8的(a)所示，当使用本发明的复合汽相沉积材料(用氧化镍)和使用对比复合汽相沉积材料(用镍时)时，在汽相沉积的开始阶段形成的膜组成中几乎是100％的铝，在汽相沉积的最后阶段形成的膜中有30％的铝。
在本发明的复合汽相沉积材料和对比复合汽相沉积材料中，在汽相沉积的开始阶段，构成套的铝蒸发，中心区中的氧化镍或镍只有少量蒸发。可以设想：套的大部分蒸发后，铝和中心区中存在的氧化镍和镍颗粒开始混合，因此，二者都蒸发。在这个阶段，由于高蒸气压的铝首先蒸发，而低蒸气压的氧化镍或镍混合地其中蒸发，在中间沉积阶段就形成其组成中混合有铝和氧化镍或镍的汽相沉积膜。在该中间沉积阶段，形成梯度组合物，在该梯度组合物中，从汽相沉积的开始阶段至最后阶段，铝的含量逐步降低。在汽相沉积的最后阶段，主要是剩余的氧化镍或镍蒸发，因此，这时形成的汽相沉积膜中铝的含量大约是30％。
将这些汽相沉积膜在400-450℃的玻璃漏斗成型温度下暴露30分钟，然后用Auger分析仪再次分析复合汽相沉积膜的组成。图7(b)和图8(b)分别示出用本发明的复合汽相沉积材料和对比复合汽相沉积材料形成的复合汽相沉积膜中的铝含量在厚度方向上的变化。
如图7所示，在用本发明的复合汽相沉积材料形成的复合汽相沉积膜中，膜组成在热处理前(a)和热处理后(b)变化很小或没有变化。换句话说，热处理没有使氧化镍扩散到在汽相沉积的开始阶段形成的铝层中。
但是，如图8所示，在用对比汽相沉积材料形成的复合汽相沉积膜中，对在汽相沉积的开始阶段形成的层进行热处理，造成镍扩散到该层中，因此，其组成就发生了变化，铝含量减小到98％。
从这种对比可以看出：本发明的含有氧化镍的复合汽相沉积材料能够使用其制成的复合汽相沉积膜的组成稳定。
下面参照图9描述用本发明的实施例1的复合汽相沉积材料形成的复合汽相沉积膜的光反射率。图9示出在汽相沉积的开始和最后阶段在该复合汽相沉积膜中形成的各个层的反射系数与光波长的关系。用沉积有纯铝的玻璃衬底为标准进行测试，将纯铝汽相沉积膜的光反射率定义为100％，反射率就表示为相对于该铝膜的比。通过玻璃测试汽相沉积的开始阶段形成的层的反射率。测试样品是退火后的样品。开始阶段形成的层对应于厚度方向上深度为300nm处的层，最后阶段形成的层对应于厚度方向上深度为0nm处的层。汽相沉积的开始阶段形成的膜在200-2500nm的波长范围内的光反射率是100％，可以看出该反射率等于纯铝的反射率，这意味着退火使氧化镍的扩散很小或没有扩散，汽相沉积的开始阶段形成的铝层不合氧化镍。这和图7所示的Auger分析结果一致。汽相沉积的最后阶段形成的层对1000nm波长的光的光反射性能低，是纯铝的大约50％。即，产生了能高度吸收热射线的层。
本发明的发明人对比了使用由实施例1的复合汽相沉积材料制成的复合汽相沉积膜的彩色CRT的温度和使用含有纯铝膜的彩色CRT的温度所造成的电子束的偏离(热漂移)。这两种彩色CRT都是用于计算机的21英寸彩色显示器。为了在约210平方英寸的表面上进行汽相沉积，55mg的汽相沉积材料片置于两个地方，总用量是110mg。因为用实施例1的复合汽相沉积材料制成的复合汽相沉积膜含有氧化镍，就造成对电子束的吸收略有增加，调节阴极电流以得到相同的亮度。为了得到相同的亮度，与有纯铝膜的彩色CRT相比，有含氧化镍的复合膜的彩色CRT的阴极电流必须增加约7％。随着阴极电流的增加，遮光板的温度升高，遮光板就会有很大程度的膨胀。这意味着与对比彩色CRT相比，有含氧化镍的复合膜的彩色CRT能经受更苛刻的条件。如果有纯铝膜的CRT的热漂移定义为100％，则由本发明的复合汽相沉积材料制成的CRT的热漂移是58-64％这意味着热漂移改进了约40％。
(实施例2)
将40wt％的碳化硅粉末和60wt％的铝粉末的混合粉末填入外径为15.0mm、内径为9.5mm的铝管，然后进行拉丝处理直到外径达到2.0mm。拉丝处理后，分散有碳化硅粉末的中心区的直径是约0.94mm。碳化硅的总含量是约5.4wt％。使用的碳化硅粉末是用喷射磨制成的，其平均粒径是0.3μm。
(实施例3)
也可通过将50wt％的氮化铝粉末和50wt％的铝粉末混合，然后使用压紧力为2.9-6.8×107(N/m2)(0.3-0.7(吨/平方厘米))的液压机制成外径为9.3mm、长度为2mm的模制品。这些模制品的表观比重是真比重的约60％，且易于手工压碎。将这些模制品插入填充到外径为15.0mm、内径为9.5mm的铝管中。然后将该铝管进行拉丝处理直到外径达到2.0mm。拉丝处理后，分散有氮化铝粉末的中心区的直径是约1.0mm。氮化铝的总含量是约7.5wt％。使用的氮化铝粉末是用喷射磨制成的，其平均粒径是0.5μm。
(实施例4)
将50wt％的氮化硼粉末和50wt％的铝粉末的混合粉末填入外径为15.0mm、内径为9.5mm的铝管，然后进行拉丝处理直到外径达到2.0mm。拉丝处理后，分散有氮化硼粉末的中心区的直径是约0.95mm。氮化硼的总含量是约5.9wt％。使用的氮化硼粉末是用喷射磨制成的，其平均粒径是1.2μm。
(实施例5)
将60wt％的硼化镁粉末和40wt％的铝粉末的混合粉填入外径为15.0mm、内径为9.5mm的铝管，然后进行拉丝处理直到外径达到2.0mm。拉丝处理后，分散有硼化镁粉末的中心区的直径是约1.0mm。硼化镁的总含量是约9.1wt％。使用的硼化镁粉表是用喷射磨制成的，其平均粒径是0.5μm。
(实施例6)
将50wt％的碳化硅粉末和50wt％的铝粉末的混合粉末填入外径为15.0mm、内径为9.5mm的铝管，然后进行拉丝处理直到外径达到2.0mm。拉丝处理后，分散有碳化硅粉末的中心区的直径是约0.95mm。碳化硅的总含量是约6.8wt％。使用的碳化硅粉末是用喷射磨制成的，其平均粒径是3.5μm。
(实施例7)
将30wt％的碳化硅粉末、20wt％的碳化硼粉末和50wt％的铝粉末的混合粉末填入外径为15.0mm、内径为9.5mm的铝管，然后进行拉丝处理直到外径达到2.0mm。拉丝处理后，分散有碳化硅粉末和碳化硼粉末的中心区的直径是约0.95mm。碳化硅和碳化硼的总含量是约6.8wt％。使用的碳化硅和碳化硼粉末是用喷射磨制成的，其平均粒径分别是3.5μm和2.2μm。
用实施例2-7的复合汽相沉积材料制备复合汽相沉积膜，然后分析退火前后其厚度方向上的膜组成。它们显示出类似于图7的组成分布。
测定要达到与用由纯铝制成的汽相沉积膜制备的CRT相同的亮度而需要的阴极电流比。汽相沉积膜的厚度设定为300nm。当铝汽相沉积膜的阴极电流定义为1时，铝和氧化镍结合时的阴极电流是1.07，铝和碳化硅结合时的阴极电流是1.05，铝和一氧化硅结合时的阴极电流是1.02，铝和硼化镁结合时的阴极电流是1.02，铝和氮化硼结合时的阴极电流是1.01。从这些结果可以看出：原子数是20或更小的轻元素如Li，Be，B，C，Mg，Al，Si，Ca及其它元素对电子束的吸收能力低，其与铝的结合可作为汽相沉积膜的有效材料。

Claims (28)

1、一种在真空中复合汽相沉积膜的制备方法，该膜有开始汽相沉积的铝层，含有铝和其蒸气压比铝的蒸气压低的金属/准金属化合物的最后汽相沉积层和具有梯度铝组成的中间部分，该方法包括：
提供有铝主体和其中分散和夹持有其蒸气压比铝的蒸气压低的金属/准金属化合物粉末的中心区的复合汽相沉积材料，且其中铝粉末和金属/准金属化合物粉末的混和比为0.1～19，以[金属/准金属化合物粉末，wt％]/[铝粉末，wt％]表示，并
在减压下加热该复合汽相沉积材料，将铝和金属/准金属化合物蒸发，将它们汽相沉积在要沉积的衬底上。
2、根据权利要求1所述的复合汽相沉积膜的制备方法，其中使用的复合汽相沉积材料中，其铝主体的中心区中有其蒸气压比铝的蒸气压低的金属/准金属化合物粉末分散和夹持在铝中。
3、根据权利要求2所述的复合汽相沉积膜的制备方法，其中蒸气压比铝的蒸气压低的金属/准金属化合物粉末是从金属/准金属元素的氧化物，氮化物，碳化物，硅化物，氮氧化物，碳氮化物，碳氧化物，硅氧化物，硅氮化物和硼化物中选择的至少一种。
4、根据权利要求3所述的复合汽相沉积膜的制备方法，其中金属/准金属元素是从Li，Be，Mg，Ca，Ti，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Fe，Co，Ni，B，Al，C，Si，Sn和Pb中选择的至少一种。
5、根据权利要求3所述的复合汽相沉积膜的制备方法，其中金属/准金属元素是从Li，Be，B，C，Mg，Al，Si和Ca中选择的至少一种。
6、根据权利要求2所述的复合汽相沉积膜的制备方法，其中蒸气压比铝的蒸气压低的金属/准金属化合物粉末是从氧化镍，氧化铁，碳化硅，氮化铝，氮化硼和硼化镁中选择的至少一种。
7、根据权利要求2所述的复合汽相沉积膜的制备方法，其中复合汽相沉积材料还包括一个包裹在其中心区周围的且其蒸气压比金属/准金属化合物的蒸气压低的金属层。
8、根据权利要求7所述的复合汽相沉积膜的制备方法，其中蒸气压比铝的蒸气压低的金属/准金属化合物粉末是从金属/准金属元素的氧化物，氮化物，碳化物，硅化物，氮氧化物，碳氮化物，碳氧化物，硅氧化物，硅氮化物和硼化物中选择的至少一种。
9、根据权利要求8所述的复合汽相沉积膜的制备方法，其中金属/准金属元素是从Li，Be，Mg，Ca，Ti，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Fe，Co，Ni，B，Al，C，Si，Sn和Pb中选择的至少一种。
10、根据权利要求8所述的复合汽相沉积膜的制备方法，其中金属/准金属元素是从Li，Be，B，C，Mg，Al，Si和Ca中选择的至少一种。
11、根据权利要求7所述的复合汽相沉积膜的制备方法，其中蒸气压比铝的蒸气压低的金属/准金属化合物粉末是从氧化镍，氧化铁，碳化硅，氮化铝，氮化硼和硼化镁中选择的至少一种。
12、一种用于在真空中制备复合汽相沉积膜的复合汽相沉积材料，该复合汽相沉积膜含有开始汽相沉积的铝层，含有铝和其蒸气压比铝的蒸气压低的金属/准金属化合物的最后汽相沉积层及铝的组成有梯度变化的中间部分，其中该复合汽相沉积材料包括铝主体和其中有其蒸气压比铝的蒸气压低的金属/准金属化合物粉末分散和夹持在铝中的中心区，且其中铝粉末和金属/准金属化合物粉末的混和比为0.1～19，以[金属/准金属化合物粉末，wt％]/[铝粉末，wt％]表示。
13、根据权利要求12所述的用于制备复合汽相沉积膜的复合汽相沉积材料，其中蒸气压比铝的蒸气压低的金属/准金属化合物粉末是从金属/准金属元素的氧化物，氮化物，碳化物，硅化物，氮氧化物，碳氮化物，碳氧化物，硅氧化物，硅氮化物和硼化物中选择的至少一种。
14、根据权利要求13所述的用于制备复合汽相沉积膜的复合汽相沉积材料，其中金属/准金属元素是从Li，Be，Mg，Ca，Ti，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Fe，Co，Ni，B，Al，C，Si，Sn和Pb中选择的至少一种。
15、根据权利要求13所述的用于制备复合汽相沉积膜的复合汽相沉积材料，其中金属/准金属元素是从Li，Be，B，C，Mg，Al，Si和Ca中选择的至少一种。
16、根据权利要求12所述的用于制备复合汽相沉积膜的复合汽相沉积材料，其中蒸气压比铝的蒸气压低的金属/准金属化合物粉末是从氧化镍，氧化铁，碳化硅，氮化铝，氮化硼和硼化镁中选择的至少一种。
17、根据权利要求12所述的用于制备复合汽相沉积膜的复合汽相沉积材料，其中复合汽相沉积材料还包括一包裹在其中心区周围的且其蒸气压比金属/准金属化合物的蒸气压低的金属层。
18、根据权利要求17所述的用于制备复合汽相沉积膜的复合汽相沉积材料，其中蒸气压比铝的蒸气压低的金属/准金属化合物粉末是从金属/准金属元素的氧化物，氮化物，碳化物，硅化物，氮氧化物，碳氮化物，碳氧化物，硅氧化物，硅氮化物和硼化物中选择的至少一种。
19、根据权利要求18所述的用于制备复合汽相沉积膜的复合汽相沉积材料，其中金属/准金属元素是从Li，Be，Mg，Ca，Ti，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Fe，Co，Ni，B，Al，C，Si，Sn和Pb中选择的至少一种。
20、根据权利要求18所述的用于制备复合汽相沉积膜的复合汽相沉积材料，其中金属/准金属元素是从Li，Be，B，C，Mg，Al，Si和Ca中选择的至少一种。
21、根据权利要求17所述的用于制备复合汽相沉积膜的复合汽相沉积材料，其中蒸气压比铝的蒸气压低的金属/准金属化合物粉末是从氧化镍，氧化铁，碳化硅，氮化铝，氮化硼和硼化镁中选择的至少一种。
22、一种用于在真空中制备复合汽相沉积膜的复合气相沉积材料的制备方法，该复合汽相沉积膜具有开始汽相沉积的铝层，含有铝和其蒸气压比铝的蒸气压低的金属/准金属化合物的最后汽相沉积层及铝的组成有梯度变化的中间部分，该方法包括：
将铝粉末和蒸气压比铝蒸气压低的金属/准金属化合物混合，且其中铝粉末和金属/准金属化合物粉末的混和比为0.1～19，以[金属/准金属化合物粉末，wt％]/[铝粉末，wt％]表示，
将该混合粉末填在铝套里，和
将该套进行冷加工，减小其直径，以此形成其中蒸气压比铝蒸气压低的金属/准金属化合物粉末分散在该套的中心区中的复合结构。
23、根据权利要求22所述的复合汽相沉积材料的制备方法，其中混合粉末的休止角不大于60度。
24、根据权利要求23所述的复合汽相沉积材料的制备方法，其中的冷加工是总缩减率为75％或更高的冷拉丝。
25、根据权利要求23所述的复合汽相沉积材料的制备方法，其中蒸气压比铝的蒸气压低的金属/准金属化合物粉末是从金属/准金属元素的氧化物，氮化物，碳化物，硅化物，氮氧化物，碳氮化物，碳氧化物，硅氧化物，硅氮化物和硼化物中选择的至少一种。
26、根据权利要求25所述的复合汽相沉积材料的制备方法，其中金属/准金属元素是从Li，Be，Mg，Ca，Ti，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Fe，Co，Ni，B，Al，C，Si，Sn和Pb中选择的至少一种。
27、根据权利要求25所述的复合汽相沉积材料的制备方法，其中金属/准金属元素是从Li，Be，B，C，Mg，Al，Si和Ca中选择的至少一种。
28、根据权利要求23所述的复合汽相沉积材料的制备方法，其中蒸气压比铝的蒸气压低的金属/准金属化合物粉末是从氧化镍，氧化铁，碳化硅，氮化铝，氮化硼和硼化镁中选择的至少一种。
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