KR100491417B1 - 씨-축 배향 강유전체 박막에 대한 유기금속 기상증착 및어닐링 처리 - Google Patents

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Abstract

c-축 배향 강유전체 박막의 제조방법은, 기판을 준비하는 단계; 대략 140℃∼200℃ 사이의 증발기온도에서 대략 0.1M/L의 강유전체 재료농도를 갖는 전구체용액을 사용하여 유기금속 기상증착(MOCVD)에 의해 강유전체 재료층을 증착하는 단계; 및 대략 500℃∼560℃ 사이의 온도에서 대략 30분∼120분간 기판과 강유전체 재료층을 어닐링하는 단계를 포함한다.

Description

씨-축 배향 강유전체 박막에 대한 유기금속 기상증착 및 어닐링 처리{MOCVD AND ANNEALING PROCESSES FOR C-AXIS ORIENTED FERROELECTRIC THIN FILMS}
본 발명은 강유전체 메모리소자에 관한 것으로, 특히 우수한 강유전성 및 낮은 표면조도를 갖는 특정 배향된 강유전체 박막의 사용에 관한 것이다.
이들 막의 쌍-안전성, 즉 이들막이 2개의 주된 분극방향을 갖기 때문에, 최근 비휘발성 메모리에서 강유전체 박막의 사용이 주목되고 있다. 강유전체 랜덤 억세스 메모리(FRAM)의 연구에 관한 대부분이 하나의 트랜지스터와 하나의 캐패시터를 갖는 구조에 관한 것이다. 이 커패시터는 두개의 도전성 전극 사이에 박형 강유전체막이 끼워져서 제조된다. 이 형태의 메모리의 회로구성 및 판독/기입 시퀀스는, FRAM에서는 데이타 리프래쉬를 필요로 하지 않는 점을 제외하면 DRAM과 동일하다.
강유전체 비휘발성 메모리 형성의 다른 특징은, FET의 게이트 영역상에 강유전체 박막을 직접적으로 증착하는 최고의 기술을 결정하여 강유전체-게이트-제어 FET(FGCFET)를 형성하는 것이다. 금속-강유전체-실리콘(MFS)FET 등의 강유전체-게이트-제어장치는 1950년대 초반에 제안되었고, 금속-강유전체-절연체-실리콘 (MFIS)FET, 금속-강유전체-금속-실리콘(MFMS)FET, 및 금속-강유전체-금속-산화물-실리콘(MFMOS)FET 등의 각종 변형된 MFSFET구조가 제안되었다.
그러나, FRAM 어플리케이션의 요구를 충족시키기 위해서는 특정하게 배향된 강유전체 박막이 필요하게 된다. 유기금속 기상증착(MOCVD)을 사용하면, c-축 피크 대 랜덤피크의 비율이 80%보다 큰 고배향 강유전체 박막은 MOCVD를 사용하는 성장처리 때문에 항상 허용할 수 없는 표면조도를 갖는다는 것이 실험에서 증명되었다.
c-축 배향 강유전체 박막의 제조방법은, 기판을 준비하는 단계; 대략 140℃∼200℃ 사이의 증발기온도에서 대략 0.1M/L의 강유전체 재료농도를 갖는 전구체용액을 사용하여 유기금속 기상증착(MOCVD)에 의해 강유전체 재료층을 증착하는 단계; 및 대략 500℃∼560℃ 사이의 온도에서 대략 30분∼120분간 기판과 강유전체 재료층을 어닐링하는 단계를 포함하고, 또한 상기 증착단계는 대략 300~450℃의 증착온도에서 강유전체 재료층을 증착하는 단계를 포함한다.
본 발명의 목적은 바람직하게 배향된 박막을 제조하기 위한 MOCVD 및 어닐링 등의 제조공정을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 최소의 표면조도, 균일한 표면형태 및 향상된 강유전성을 갖는 강유전체 박막과 어닐링 처리를 제공하는데 있다.
본 발명의 요약 및 목적들은 본 발명의 특성을 쉽게 이해할 수 있게 해준다. 도면을 참조한 본 발명의 바람직한 실시예의 설명을 통해 본 발명을 보다 상세하게 이해할 수 있다.
본 발명에는 유기금속 기상증착(MOCVD)과 어닐링처리가 기재되어 있고, 그 결과, 고성능이면서 낮은 표면조도를 갖는 특정배향된 강유전체 박막이 얻어진다. 본 발명의 방법에 사용하기 적합한 강유전체 재료로는 Pb5Ge3O11(PGO), SrBi2Ta2O9(SBT), Bi4Ti3O12(BTO), 및 PbZrxTi1-xO3(PZT)등이 포함된다.
본 발명의 방법은 바람직한 배향을 갖는 강유전체 박막을 증착하기 위한 기술을 제공하여, 표면조도와 표면형태를 더욱 향상시키어 배향 강유전체 박막의 바람직한 특성을 유지해준다. c-축 배향성이 높은 PGO박막은 우수한 강유전성을 나타내지만, PGO박막의 표면이 거칠어져서 적층 시에 결함이 발생하여 결과적으로 도전성이 불균일하게 된다. 이 문제를 해결하기 위해, 저온의 MOCVD단계와 고온의 어닐링 처리 단계가 사용되어, 비교적 매끄러운 표면을 갖는 고품질의 특정배향 강유전체막이 형성된다.
산화물 MOCVD 리액터는 c-축 배향 PGO박막의 성장에 사용된다. 몰비가 5:3인 [Pb(thd)2]와 [Ge(ETO)4]의 전구체 용액이, 부틸에테르 또는 몰비가 8:2:1인 테트라히드로퓨란, 이소프로판올 및 테트라글림 혼합용제에 용해된다. 전구체용액은 0.1M/L의 PGO 농도를 갖는다. 이 용액이 대략 0.1ml/min∼0.2ml/min의 속도로 펌프에 의해 대략 140℃∼200℃의 온도에서 증발기에 주입되어 전구체 가스를 형성한다. 성장선(growth line)의 온도는 대략 165℃∼245℃이다. 증착온도 및 압력은 각각 대략 300℃∼450℃ 및 5torr∼10torr이다. 아르곤 슈라우드가스는 대략 1000sccm∼6000sccm의 유량과, 20%∼50%의 산소분압을 갖는다. Ir 전극상에 PGO박막을 성장하는데는 30분∼120분 정도의 증착시간이 소요된다. 본 명세서에서 사용되는 "저온"은, 온도 < 500℃인 것으로 정의되고, PGO박막은 이러한 온도에서 거의 무정형으로 된다. 온도가 500℃이상으로 되면, 특히 510℃ 이상이면 박막이 결정화한다.
PGO 막의 증착 후, 500℃∼560℃ 정도의 온도에서 대략 30분∼120분 동안 고온 어닐링 처리를 이용하여 PGO 박막의 미세한 입자성장을 더 촉진한다. 이 처리는 고품질의 PGO박막을 복수개층 형성하기 위해 반복된다.
도 1은, 본 발명의 방법인 저온의 MOCVD와 고온의 어닐링 단계에 의해 만들어진 c-축 배향 PGO박막의 엑스레이 패턴을 나타낸다. PGO박막은 c-축 배향성이 매우 높은 Pb5Ge3O11과, 매우 작은 제2상 Pb3GeO5를 갖는다. 도 2는 본 본명의 방법인 MOCVD와 어닐링 단계에 의해 형성된 c-축 배향 PGO박막의 미세구조를 나타낸다. PGO막의 평균 입자크기는 대략 0.8㎛이다. 적층구조의 존재는 c-축 배향 PGO가 c-축방향을 따라 층층이 적층된 것을 나타낸다. 적층구조는 도 2의 현미경 사진에서 스케일형 외관에 의해 표시되고, 이 도 2는 적층된곳을 보다 잘 나타내기 위해 그 우측을 부분적으로 확대하였다. PGO박막의 두께는 대략 300nm로 측정되었다.
본 발명에 의해 제조된 PGO박막은 우수한 강유전성 및 전기특성을 나타낸다. 도 3은, 5볼트의 인가전압에서, 사각형상이고 대칭이며 완전포화된 PGO박막의 히스테리시스 루프를 나타내고, 여기에서 x축은 전압, y축은 분극화(μC/cm2)를 나타낸다. PGO박막에 대하여 3.98μC/cm2의 2Pr 및 123KV/cm의 2Ec가 얻어졌다. 도 4는 전체적으로 참조번호10으로 나타낸 PGO박막의 히스테리시스 루프를 나타낸다. 1볼트에서는 12, 2볼트에서는 14, 3볼트에서는 16, 4볼트에서는 18, 5볼트에서는 20의 트레이스를 나타난다.
낮은 누설전류밀도는 메모리 소자 응용에 있어서 중요한 고려사항이다. 도 5는 본 발명의 방법에 따라 형성된 두께 300nm의 MOCVD PGP박막의 I-V곡선을 나타낸다. I-V특성은 현재 매우 우수하다. Pb5Ge3O11 박막의 누설전류밀도는 인가전압을 상승시키면 증가하고, 100KV/cm에서 대략 5.07 ×10-7A/cm2이다.
유전율은 메모리 소자, 특히 단일 트랜지스터 메모리 어플리케이션에 있어서 또 다른 중요한 고려사항이다. Pb5Ge3O11 박막의 유전율은 대부분의 강유전체 재료의 성질과 동일하고, 즉 인가된 전압에 따라 변화한다. Pb5Ge3O11 박막의 최대 유전율은 도 6에 나타낸 바와 같이 대략 36이다.
본 발명에 따른 강유전체 재료의 저온 MOCVD 및 고온 어닐링 처리에 의해 표면조도가 낮은 c-축선 배향 PGO박막이 생산될 수 있다. 본 발명의 방법은 Ir 전극상에, 3.98μC/cm2의 2Pr 및 123KV/cm의 2Ec를 갖는 고품질의 PGO박막을 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이, c-축 배향 강유전체 박막에 대한 저온 강유전체 MOCVD 및 어닐링 처리방법에 대하여 설명하였다. 첨부된 청구항에 정의된 바와 같은 본 발명의 요지내에서 각종 변형이 이루어질 수 있다.
도 1은 본 발명의 MOCVD 및 어닐링 처리에 의해 제조된 Ir 전극상의 PGO박막의 엑스레이 패턴을 나타내는 도면;
도 2는 본 발명의 방법에 의해 제조된 Ir 전극상의 PGO박막의 미세구조를 나타내는 도면;
도 3은 본 발명의 방법에 의해 제조된 Ir 전극상의 PGO박막의 히스테리시스 루프를 나타내는 도면;
도 4는 본 발명의 방법에 의해 제조된 Ir 전극상의 PGO박막의 다양하게 인가된 전압에서의 히스테리시스 루프를 나타내는 도면;
도 5는 본 발명의 방법에 의해 제조된 Ir 전극상의 PGO박막의 누설전류를 나타내는 도면;
도 6은 본 발명의 방법에 의해 제조된 Ir 전극상의 PGO박막의 유전율을 나타내는 도면;

Claims (23)

  1. 기판을 준비하는 단계;
    대략 140℃∼200℃의 증발기온도에서, 대략 0.1M/L의 강유전체 재료농도를 갖는 전구체용액을 사용하는 공정을 포함하는, 유기금속 기상증착(MOCVD)에 의해 강유전체 재료층을 증착하는 단계; 및
    대략 500℃∼560℃의 온도에서, 대략 30분∼120분간 기판과 강유전체 재료층을 어닐링하는 단계를 포함하고,
    상기 증착 단계는 대략 300℃∼450℃의 증착온도에서 강유전체 재료층을 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 c-축 배향 강유전체 박막의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 증착 단계는 Pb5Ge3O11(PGO), SrBi2Ta 2O9(SBT), Bi4Ti3O12(BTO), 및 PbZrxTi1-xO3(PZT)로 이루어진 재료군으로부터 강유전체 재료를 선택하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 c-축 배향 강유전체 박막의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 증착 단계는 부틸에테르 및 몰비가 8:2:1인 테트라히드로퓨란, 이소프로판올 및 테트라글림으로 이루어진 용제의 그룹으로부터 선택된 용제를 함유하는 혼합용제에 용해된, 몰비가 5:3인 [Pb(thd)2]와 [Ge(ETO)4]의 전구체 용액을 준비하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 c-축 배향 강유전체 박막의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 증착 단계는 대략 0.1ml/min∼0.2ml/min의 펌프속도로 전구체 용액을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 c-축 배향 강유전체 박막의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 증착 단계는 MOCVD챔버내에 대략 165℃∼245℃의 성장선 온도를 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 c-축 배향 강유전체 박막의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서, 상기 증착 단계는 대략 5torr∼10torr의 증착압력에서 강유전체 재료층을 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 c-축 배향 강유전체 박막의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 증착 단계는 대략 1000sccm∼6000sccm의 유량과 대략 20%∼50%의 산소분압에서 아르곤의 슈라우드가스를 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 c-축 배향 강유전체 박막의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 증착 단계는 대략 30분∼120분의 시간동안 강유전체 재료층을 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 c-축 배향 강유전체 박막의 제조방법.
  10. 기판을 제공하는 단계;
    대략 140℃∼200℃의 증발기온도에서, 대략 0.1M/L의 강유전체 재료농도를 갖는 전구체 용액을 사용하는 공정을 포함하는 유기금속 기상증착(MOCVD)에 의해, Pb5Ge3O11(PGO), SrBi2Ta2O9(SBT), Bi4Ti3O12(BTO), 및 PbZrxTi1-xO3(PZT)로 이루어진 재료군으로부터 선택된 강유전체 재료층을 증착하는 단계; 및
    대략 500℃∼560℃의 온도에서, 대략 30분∼120분간 기판과 강유전체 재료층을 어닐링하는 단계를 포함하고,
    상기 증착 단계는 대략 300℃∼450℃의 증착온도에서 강유전체 재료층을 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 c-축 배향 강유전체 박막의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 증착 단계는, 부틸에테르 및 몰비가 8:2:1인 테트라히드로퓨란, 이소프로판올 및 테트라글림으로 이루어진 용제의 그룹으로부터 선택된 용제를 함유하는 혼합용제에 용해된, 몰비가 5:3인 [Pb(thd)2]와 [Ge(ETO)4]의 전구체 용액을 준비하고, 이 전구체 용액을 대략 0.1ml/min∼0.2ml/min의 펌프속도로 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 c-축 배향 강유전체 박막의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 증착 단계는 MOCVD챔버내에 대략 165℃∼245℃의 성장선 온도를 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 c-축 배향 강유전체 박막의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 제 10항에 있어서, 상기 증착 단계는 대략 5torr∼10torr의 증착압력에서 강유전체 재료층을 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 c-축 배향 강유전체 박막의 제조방법.
  15. 제 10항에 있어서, 상기 증착 단계는 대략 1000sccm∼6000sccm의 유량과 대략 20%∼50%의 산소분압에서 아르곤의 슈라우드가스를 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 c-축 배향 강유전체 박막의 제조방법.
  16. 제 10항에 있어서, 상기 증착 단계는 대략 30분∼120분의 시간동안 강유전체 재료층을 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 c-축 배향 강유전체 박막의 제조방법.
  17. 기판을 제공하는 단계;
    부틸에테르 및 몰비가 8:2:1인 테트라히드로퓨란, 이소프로판올 및 테트라글림으로 이루어진 용제의 그룹으로부터 선택된 용제를 함유하는 혼합용제에 용해된, 몰비가 5:3인 [Pb(thd)2]와 [Ge(ETO)4]의 전구체 용액을 준비하고, 대략 140℃∼200℃의 증발기온도에서, 대략 0.1M/L의 강유전체 재료농도를 갖는 전구체 용액을 사용하는 공정을 포함하는 유기금속 기상증착(MOCVD)에 의해 강유전체 재료층을 증착하는 단계; 및
    대략 500℃∼560℃의 온도에서, 대략 30분∼120분간 기판과 강유전체 재료층을 어닐링하는 단계를 포함하고,
    상기 증착 단계는 대략 300℃∼450℃의 증착온도에서 강유전체 재료층을 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 c-축 배향 강유전체 박막의 제조방법.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 증착 단계는 대략 0.1ml/min∼0.2ml/min의 펌프속도로 전구체 용액을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 c-축 배향 강유전체 박막의 제조방법.
  19. 제 17항에 있어서, 상기 증착 단계는 MOCVD챔버내에 대략 165℃∼245℃의 성장선 온도를 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 c-축 배향 강유전체 박막의 제조방법.
  20. 삭제
  21. 제 17항에 있어서, 상기 증착 단계는 대략 5torr∼10torr의 증착압력에서 강유전체 재료층을 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 c-축 배향 강유전체 박막의 제조방법.
  22. 제 17항에 있어서, 상기 증착 단계는 대략 1000sccm∼6000sccm에서의 유량과 대략 20%∼50%의 산소분압에서 아르곤의 슈라우드가스를 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 c-축 배향 강유전체 박막의 제조방법.
  23. 제 17항에 있어서, 상기 증착 단계는 대략 30분∼120분의 시간동안 강유전체 재료층을 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 c-축 배향 강유전체 박막의 제조방법.
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