KR100487669B1

KR100487669B1 - 유리 및 이를 이용한 도체 페이스트

Info

Publication number: KR100487669B1
Application number: KR10-2002-0080625A
Authority: KR
Inventors: 다나카데쓰야; 모리나가겐지; 야마조에미키오; 가와하라메구미
Original assignee: 소에이 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2002-12-17
Publication date: 2005-05-03
Also published as: ATE282585T1; CN1223539C; TW200301231A; JP4300786B2; CN1427421A; DE60201965D1; EP1321441A1; TW562781B; US20030119653A1; JP2003246644A; EP1321441B1; KR20030052996A; US6841495B2; DE60201965T2

Abstract

산화물환산함유량이 ZnO 40 ~ 60중량%, B₂O₃ 15 ~ 35중량%, SiO₂ 1 ~ 16중량 %, Al₂O₃ 1 ~ 10중량%, MnO₂ 2 ~ 15중량%, Li₂O, Na₂O, 및 K₂O로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 합계량이 0.5 ~ 10중량%인 성분을 포함하여 구성되며, 납을 함유하지 않는 유리와, 상술한 성분을 가지는 유리로서 Li₂O, Na₂O, 및 K₂O로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 합계량이 0 ~ 5중량%, MgO, CaO, TiO₂, Cr₂O₃, ZrO₂, Ta₂O₅, SnO₂, 및 Fe₂O₃로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 합계량이 0.1 ~ 5중량%인 성분을 포함하여 구성되며, 납을 함유하지 않는 유리이다. 무기결합제로서 이러한 유리를 사용한 도체 페이스트는 결합제 제거능력과 소결성이 우수하며, 내도금액성, 접착강도, 내열충격성 등과 관련하여 우수한 특성을 가지는 치밀한 컨덕터를 형성할 수 있다.

Description

유리 및 이를 이용한 도체 페이스트{GLASS AND CONDUCTIVE PASTE USING THE SAME}

본 발명은, 전자부품의 전극과 후막회로(thick-film circuit)의 도체를 형성하는 데 적합한 도체 페이스트와 이에 사용된 유리에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 내부전극으로 니켈이나 구리와 같은 비금속(base metal)을 사용하는 다층 세라믹부품의 단자전극을 형성하기에 적합하고 비산화성 분위기에서도 소성(燒成) 가능한 도체 페이스트와 이에 사용된 유리에 관한 것이다.

다층 캐패시터(multilayer capacitor), 다층 인덕터(multilayer inductor) 등과 같은 다층 세라믹부품은 전형적으로는 다음과 같은 방식으로 제조된다. 예컨대, 유전체나 자성체 등의 미소성 세라믹 시트는 복수의 내부 전극 페이스트와 교대로 다층하여 미소성 다층체를 얻는다. 그런 다음, 다층체를 절단하고 고온에서 소성하여 세라믹 소체(ceramic body)를 얻는다(이하, "세라믹 소체"라 한다). 그 후에, 유리등과 같은 무기결합제 분말과 도전성 분말을, 필요한 경우에는 다른 첨가제와 함께 전색제(vehicle)에 분산시킨 도체 페이스트는 침지(dipping), 브러쉬 코팅(brush coating), 스크린인쇄 등 각종 방법에 의해 세라믹 소체로부터 노출된 내부 전극의 끝단면에 도포되고, 이어서 건조된다. 그런 다음, 고온 소성을 행하여, 내부 전극에 전기적으로 접속된 단자 전극을 형성한다. 필요한 경우, 도금된 니켈 층이나 주석 또는 주석합금의 도금된 층이 단자 전극에 형성된다.

팔라듐, 은-팔라듐, 백금 등과 같은 귀금속이 내부전극재료로써 사용되어 왔다. 그러나, 최근에는, 자원을 절약하고 비용을 줄이며, 또한 팔라듐의 산화와 팽창에 기인한 크랙이나 박리의 발생을 방지하기 위하여, 니켈, 구리 등 비금속이 사용되고 있다. 그 결과, 내부전극재료에 양호한 전기 접속을 용이하게 형성할 수 있는 니켈, 코발트, 구리 등과 같은 비금속으로 된 도체 페이스트가 또한 단자 전극의 형성에 사용되고 있다. 이들 비금속은 소성 도중에 산화되기 쉽기 때문에, 비산화성 분위기, 예를 들면 불활성 가스 분위기나 질소 또는 수소-질소 등과 같은 환원성 분위기에서 약 700℃∼900℃의 최대온도에서 소성을 실행한다.

비산화성 분위기에서 소성되는 도체 페이스트에 대하여는, 비산화성 분위기 하에서 소성될 때에도 안정된 비환원성 유리가 무기결합제로서 사용되어야 한다. 도체 페이스트에 널리 사용되는 납함유 유리프릿(glass frit)에 포함된 산화납 (PbO) 성분은 환원되기 쉽다. 게다가, 납은 인체에 해롭고 환경오염을 유발하기 때문에, 납을 함유하지 않은 유리가 요구된다.

또한, 단자전극에 전기도금을 하는 경우에는, 때때로 세라믹 소체와의 접착강도가 산성 전기도금액에 의해 크게 감소되어, 유리성분을 변질시키고 용해하고 유리구조를 파괴한다. 그러므로, 유리가 산성도금액의 침입에 약하지 않도록 하기 위하여, 높은 접착강도 뿐만 아니라 양호한 내산성을 가지는 유리가 요구된다.

소성은 산소의 양이 적은 환경 하에서 실행되기 때문에, 전색제로서 사용되는 용제와 결합제 수지 등 유기성분은 산화·분해되기 어렵다는 또 다른 문제가 있다. 연소, 분해, 제거(이하, "결합제 제거"라 한다)를 충분히 실행하지 않으면, 전색제 분해물이 막에 가두어지거나, 또는 부분적으로 탄소로 되어 막에 남게 된다. 이 탄산질 잔류물은, 소결을 방해하는 문제나, 고온에서 산화와 가스화에 의해 형성된 기포로 인한 소성막의 밀도를 저하시키는 문제, 세라믹 소체를 구성하는 티탄산 바륨 같은 세라믹의 강도를 감소시키는 문제 등 여러 가지 문제를 일으킨다. 결합제 제거와 관련된 이러한 문제를 해결하는 관점에서 무기결합제의 선택도 또한 중요하다.

따라서, 기판과의 접착강도가 크고 우수한 특성을 가지는 도체를 제공할 수 있는 비환원성 유리로서, 바륨계 유리와 아연계 유리가 광범위하게 연구되어 왔다.

예를 들면, 붕산바륨계 유리, 붕산아연바륨계 유리, 붕규산아연바륨계 유리 등(미국특허 3,902,102호 참조) 비환원성 유리를 사용한 다층 세라믹 캐패시터의 비금속 단자전극이 공지되어 있다. 또한, 붕규산바륨계 유리를 구비한 단자전극용 구리 페이스트를 사용하는 것(일본특허공보 5-234415호 참조)이나, 알카리금속 성분과 알카리토류금속 성분을 포함하는 특정조성의 붕규산아연계 유리를 구비한 단자전극용 구리페이스트를 사용하는 것(일본특허공보 59-184511호 참조)과, 붕규산 스트론튬 알루미늄계 유리를 단자전극용으로 사용하는 것(일본특허공보 9-55118호 참조)이 공지되어 있다.

그러나, 최근 단자전극 특성의 개선이 강하게 요청되고 있다. 따라서, 종래의 유리들은 단자전극용으로서 항상 만족스러운 것은 아니다. 특히, 바륨계 유리는 낮은 연화온도를 가지므로 납이 함유되지 않은 경우에도 저온에서 소성될 수 있다는 이점을 가지지만, 내도금액성(resistance to plating solution)이 충분하지 않고, 세라믹 소체와의 접착강도를 감소시키는 전기도금 도중에 발생하는 도금액의 침투를 허용하며, 세라믹 소체의 크랙이나 파괴를 유발하며, 절연저항의 저하를 야기하며, 다층부품의 신뢰성을 떨어뜨린다. 다른 문제는, 전극 표면에 국부적으로 나타난 유리의 덩어리(lump)나 스폿(spot)(이하, "유리스폿"이라 한다)은 균일한 도금막의 형성을 방해하고, 납땜을 저해하는 것이다.

한편, 아연계 결정성 유리는 일반적으로 반응층을 형성하여 세라믹 소체에 강하게 접착하는 것으로 알려져 있고, 내열충격성(thermal shock resistance), 내도금액성, 내수성이 뛰어나다. 그러나, 그러한 유리는 전형적으로 높은 연화점 (softening point)을 갖는다. 연화점이 낮은 특정 조성의 붕산아연계 또는 붕규산아연계 유리는 유리화(vitrification) 범위가 좁고 상분리(phase separation)되기 쉽기 때문에, 이들 유리로부터 균일한 유리막을 얻기 어렵다. 게다가, 이들은 결정성 유리이기 때문에, 소성공정에서 유동특성과 결정화거동을 제어하기 어렵다. 또 다른 문제는, 공정조건에의 의존성, 특히 소성분위기 소성온도 등과 관련된 특성의 심각한 변화 때문에 소성공정이 실행될 수 있는 온도범위가 좁다는 것이다.

또한, 몇몇 세라믹소체는 전극강도를 떨어뜨리는 것으로도 알려져 있다. 특히, 고유전율을 가지는 일본산업표준 C6429 및 C6422의 F특성의 티탄산 바륨계 세라믹유전체로 세라믹유전체를 형성하는 경우에는, 단자의 아연계 결정성 유리는 소체와의 사이의 계면에서 세라믹 소체와 반응하여, 균질의 반응층을 형성하여 기판에 강하게 접착하고 세라믹 소체로의 깊은 침투는 거의 할 수 없다. 그러나, 일본산업표준에서 B특성, 즉 평탄한 용량온도특성을 가지는 티탄산 바륨계 세라믹 유전체에 적용된 경우에는, 소성 도중에 용융된 단자전극에 있는 유리성분은 소체에 깊이 침투하여 세라믹 소체의 강도를 열화(劣化)시킨다. 이렇게 열화된 세라믹 소체는, 예컨대 단자전극의 박리강도(peel strength)시험에서 전극막의 박리를 유발하는 응력이 캐패시터에 인가될 때, 크랙이 발생하거나 파괴되는 수가 있다. 그 결과, 회로기판 등에 장착된 캐패시터는 신뢰성이 낮다. 이는 분명히 세라믹의 미세구조의 차이에 기인한 것으로, F특성을 가지는 세라믹은 상대적으로 균질한 구조를 가지는 반면에, B특성을 가지는 세라믹은 그 입계부분이 결정부분보다 반응활동성이 높은 이질구조를 갖는다.

종래 기술에서는 그러한 B특성을 가지는 티탄산 바륨계 세라믹에서는 우수한 박리강도를 가지는 단자전극은 얻어질 수 없었다.

그리하여, 종래에 개발된 각종 유리들은 각각의 이점을 가지지만, 모든 요구조건을 만족할 수 있는 유리는 아직 얻을 수 없는 것이다.

본 발명의 목적은, 납 등 위험한 성분을 포함하지 않고, 비산화성 분위기에서 약 700℃∼900℃의 온도범위에서 소성을 할 때에도 양호한 결합제 제거능력 및 소결성을 가지고, 밀도, 내도금액성, 접착강도, 내열충격성 등과 관련하여 우수한 특성을 가지는 컨덕터를 형성할 수 있고, 소성공정 조건에의 의존성이 적고, 넓은 온도범위에서 소성될 수 있다는 등 요구되는 모든 특성을 가지는 도체 페이스트를 제공하는 것이고, 또한 그러한 도체 페이스트에 사용된 유리를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 다층세라믹 캐패시터의 단자전극을 형성하기에 특히 적합한 우수한 도체 페이스트를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은, 특히 다층세라믹 캐패시터의 단자전극용으로 사용된 경우, 각종 유전체 세라믹소체와 관련하여 세라믹 소체의 열화를 야기하지 않고 우수한 접착강도를 발휘하는 도체 페이스트를 제공하는 것이다.

본 발명은, 산화물환산함유량이 ZnO 40 ~ 60중량%, B₂O₃ 15 ~ 35중량%, SiO₂ 1 ~ 16중량%, Al₂O₃ 1 ~ 10중량%, MnO₂ 2 ~ 15중량%, Li₂O, Na₂O, 및 K₂O로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 합계량이 0.5 ~ 10중량%인 성분을 포함하여 구성되며, 납을 함유하지 않는 유리를 제공한다. 본 발명은 또한 산화물환산함유량이 ZnO 40 ~ 60중량%, B₂O₃ 15 ~ 35중량%, SiO₂ 1 ~ 16중량%, Al₂O₃ 1 ~ 10중량%, MnO₂ 2 ~ 15중량%, Li₂O, Na₂O, 및 K₂O로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 합계량이 0 ~ 5중량%, MgO, CaO, TiO₂, Cr₂O₃, ZrO₂, Ta₂O₅, SnO₂, 및 Fe₂O₃로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 합계량이 0.1 ~ 5중량%인 성분을 포함하여 구성되며, 납을 함유하지 않는 유리(이하, "본 발명의 제 2 유리"라 한다)를 제공한다. 본 발명은 또한 상기 특정된 유리를 구비하는 도체 페이스트와 다층세라믹 부품의 단자전극을 형성하기 위한 도체 페이스트를 제공한다.

본 발명에 따른 유리는 500 ~ 700℃의 범위내에서 저연화점을 가지는 붕규산아연계 결정성 유리이고, 소성에 의해 상분리가 거의 발생하지 않는 균질한 유리를 형성하는 것과 그러한 유리를 함유하는 도체 페이스트를 소성하는 도중에 적절한 결정성 거동과 유동특성을 나타내는 것을 특징으로 한다. 도체 페이스트의 무기결합제로서 본 발명에 의한 유리를 사용함으로써, 소성막의 우수한 특성을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 소성온도에의 의존성을 줄이고 소성이 넓은 온도범위 내에서 실행될 수 있도록 한다.

그리하여, 낮은 연화온도에 관계없이, 도체 페이스트의 소성 도중에 낮은 온도범위에서 양호한 결합제 제거능력을 얻을 수 있다. 그 결과, 잔류 탄소 등에 의해 유리의 유동성을 떨어뜨리거나 금속분말의 소결을 저해하거나 특성을 열화시키거나 하는 일 없이, 강도, 내열충격성, 내도금액성, 내수성이 뛰어난 치밀한 도체막을 형성할 수 있다. 또한, 석출된 결정(結晶)이 유리 점도의 급격한 저하를 억제하고 유리는 고온영역에서도 과도하게 유동하여 도체막의 표면으로 이동하는 일이 없기 때문에, 유리스폿(glass spot)의 발생이 방지된다. 석출되는 주된 결정(結晶)은 주로 얽힌 바늘 형상으로 석출하는 Zn₃B₂O₆로 추정되며, 막에 망상조직을 생성하고, 유리의 유동을 적절하게 억제하는 효과를 낳는다.

상술한 유리성분은, 예컨대 캐패시터의 세라믹 소체와의 계면(interface)에서 약간의 세라믹 소체 성분과 반응하고, 반응생성물은 유전체로 침투한다. 이러한 반응층의 존재는 전극의 접착강도를 증가시키고, 도금처리나 내열충격성 시험 도중에 세라믹 소체에 크랙의 발생을 방지한다.

또한, 본 발명의 제 2 유리는, MgO, CaO, TiO₂, Cr₂O₃, ZrO₂, Ta₂O₅, SnO₂ 및 Fe₂O₃ 중에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함한다. 본 발명의 제 2 유리를 포함하는 도체 페이스트가 F특성을 가지는 세라믹에 적용되면, 유리와 세라믹 소체는 균질한 반응층을 형성하며, 한편, B특성을 가지는 세라믹으로 제조된 세라믹 소체와 같은 고반응성 부분을 가지는 세라믹 소체에 도체 페이스트가 적용되면, 세라믹 소체강도를 떨어뜨리는 일 없이 높은 접착강도를 가지는 단자전극이 형성될 수 있다. 이는, 이러한 성분을 특정량 구비하는 유리는 이러한 성분을 포함하지 않는 유리보다 결정성과 반응성이 낮고, 세라믹 소체의 조면 부분과의 반응과 이에 이은 세라믹 소체로의 침투가 적절히 억제되기 때문이다. 그러므로, 높은 접착강도와 높은 박리강도를 가지는 단자전극이 유전체 세라믹 소체의 타입에 관계없이 얻어질 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 유리의 조성범위를 설명한다. 이하의 상세한 설명에서, %는 특별한 언급이 없는 한 중량비를 나타낸다.

ZnO는 B₂O₃와 함께 망목구조(glass network)를 형성하고, 석출되는 결정의 성분이 된다. 또한, 기판과의 접착강도를 향상시킨다. 40% ~ 60%의 범위 밖은 유리의 연화점이 너무 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 페이스트가 비산화성 분위기에서 고온에서 소성된다면, ZnO는 통상 잔류 탄소에 의해 쉽게 승화 및/또는 환원된다. 그러나, 본 발명에 의하면, 결합제 제거능력이 매우 양호하기 때문에, ZnO 성분이 많음에도 불구하고 그러한 문제는 일어나지 않는다.

B₂O₃는 망목형성산화물(network-forming oxide)이고, 또한 용제(flux)로서 사용된다. 그 함유량이 15% 이하인 경우에는 투명성을 잃어버리고, 35% 이상인 경우에는 유리의 내화학성이 심각하게 감소된다. ZnO와 B₂O₃는 그 몰 비가 55 : 45 ~ 65 : 35가 되도록 배합되는 것이 바람직하다.

SiO₂는 망목형성산화물이고 유리화(vitrification) 범위를 넓히고 내화학성을 향상시키는 효과를 갖는다. 연화점이 너무 높게 되므로, 함유량이 16% 이상인 것은 바람직하지 않다. 바람직한 함유량은 13%이하이다. B₂O₃와 SiO₂의 전체 함유량은 40중량% 이하인 것이 바람직하다.

상술한 조성의 ZnO-B₂O₃-SiO₂계 유리의 결점은 그 안에서 상분리가 일어나기 쉽다는 것이다. Al₂O₃는 상분리를 방지하여 균질한 유리가 형성될 수 있도록 한다. 그 결과, 공정의존도를 감소시킬 수 있다. Al₂O₃의 함유량이 10% 이상인 경우에는, 연화점이 너무 높고 유리는 투명성을 잃는다. Al₂O₃의 바람직한 함유량은 8% 이하이다.

Mn 성분은 유리 내에서 2가 또는 3가로 존재하고 이하의 효과를 갖는다. 비산화성 분위기에서 상기 가 수는 변화하여 산소를 방출하고 페이스트 내에 존재하는 전색제로부터 시작하는 잔류 탄소에 부착되어 막의 외부로 CO₂로서 비산된다. 또한, Mn 성분은 유리의 구리금속과의 반응성을 증가시키는 효과가 있다. MnO₂ 환산치로서 배합량이 2% 미만인 경우에는, 그 효과가 작고, 15% 보다 많은 경우에는, 제조공정에서 유리는 투명성을 잃어 안정된 유리를 얻을 수 없다. 바람직한 함유량은 2 ~ 10%이다.

Li₂O, Na₂O 및 K₂O 중에서 선택된 하나 이상의 알칼리금속 산화물은 유리의 연화온도를 감소시키는 망목수식산화물(network-modifying oxide)이다. 그 함유량이 10%를 초과하는 경우에는, 유리의 내화학성은 상당히 감소한다. 이 성분은 또한 결정의 석출(precipitation)에도 영향을 미치며, 그 함유량이 적을 때에는 결정은 충분히 석출되지 않는다. 또한, 알칼리금속산화물의 타입을 선택함으로써 석출되는 결정의 형태를 변경할 수 있다. Li₂O만이 사용되는 경우에는, 침상결정 (needle crystal)은 석출될 수 없다. 그러므로, Na₂O 및/또는 K₂O가 함께 사용되는 것이 바람직하다. 세라믹 소체로서 사용된 유전체의 특정조성으로써 Na₂O는 캐패시터 특성을 열화시킬 우려가 있다. 그러한 경우에는, Na₂O의 사용을 피해야 한다. 그러나, K₂O만이 사용될 때에는 충분한 내수성을 얻을 수 없다. 그러므로, 0.1 ~ 3%의 Li₂O와 1 ~ 8%의 K₂O의 조합을 채용하는 것이 바람직하다. MgO, CaO, TiO₂, Cr₂O₃, ZrO₂, Ta₂O₅, SnO₂ 및 Fe₂O₃ 중에서 선택된 하나 이상의 성분을 구비하는 본 발명에 따른 제 2 유리에 있어서, 상술한 알칼리금속산화물을 항상 첨가할 필요는 없다. 첨가되는 경우에도, 전체함유량은 5%이하인 범위내인 것이 바람직하다.

상술한 성분을 구비하는 유리에서 MgO, CaO, TiO₂, Cr₂O₃, ZrO₂, Ta₂O₅, SnO₂ 및 Fe₂O₃ 중에서 선택된 성분을 소량 함유시킴으로써, 상술한 바와 같이 유리의 반응성과 결정거동을 변화시키는 효과를 가지며, 특히 B특성을 가지는 세라믹 소체에 적용될 때 효과가 있다. 이 성분들이 전체 함유량 0.1 ~ 5%의 범위 밖인 경우에는 원하는 효과를 얻을 수 없다.

본 발명에 따른 유리는 유리의 특성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 소량의 다른 산화물을 추가로 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 유리는 각 성분의 원료화합물을 혼합, 용융, 급냉, 분쇄를 구비하는 통상의 방법과 졸-겔 방법, 분무열분해법(spray pyrolysis method), 원자화법(atomization method) 등에 의해 제조될 수 있다. 특히, 균일한 크기의 미세한 구형 유리입자를 얻을 수 있고 도체페이스트용 유리를 사용할 때 분쇄를 실행할 필요가 없기 때문에, 분무열분해법에 의해 유리를 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 도체 페이스트에 사용된 도전성 분말에는 특별한 제한은 없다. 따라서, 비산화성 분위기에서 소성될 필요가 있는 구리, 니켈, 코발트, 철 등 비금속, 이들 금속의 하나 이상을 포함하는 합금분말이나 복합물 분말뿐만 아니라 은과 팔라듐 등 귀금속과, 이들 금속의 하나 이상을 포함하는 합금 또는 복합물의 도전성 분말이 사용될 수 있다. 상술한 도전성 분말이 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 도전성 분말과 유리분말의 혼합비율에는 특정한 한정은 없고, 이 비율은 목적과 용도에 따라 통상 사용범위 내에서 적절히 조정될 수 있다.

전색제에도 특별한 제한은 없다. 통상 사용되는 수지결합제(resin binder), 예컨대 아크릴수지, 셀룰로오스 등을 수성 또는 유기용제에 용해 또는 분산시켜 제조된 전색제를 적절히 선택하여 목적과 용도에 따라 사용할 수도 있다. 필요한 경우, 가소제(plasticizer), 분산제, 계면활성제, 산화제, 금속유기화합물 등이 첨가될 수 있다. 전색제의 혼합비에는 특별한 제한은 없고, 무기성분이 도체 페이스트에 유지되는 적절한 양으로써, 용도나 도포방법에 따라 전색제를 사용할 수 있다.

필요한 경우, 무기결합제 또는 첨가제로서 통상 사용되는 금속산화물, 세라믹 등이 첨가될 수도 있다.

본 발명에 따른 도체 페이스트는 다층 캐패시터, 다층 인덕터와 같은 다층 세라믹부품의 단자전극의 형성에 특히 적합하지만, 다른 전자부품의 전극형성이나 다층 세라믹기판의 도체층형성, 또는 예컨대 알루미나 등으로 된 세라믹 부품에 후막 컨덕터를 형성하는 데에도 사용될 수 있다.

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

[실시예 1]

표 1에 나타낸 산화물 조성을 얻기 위하여 원료물질을 준비하고, 백금도가니에서 약 1,150℃에서 용융하고, 이어서 그래파이트(graphite) 상에 유출시켜 공냉시켜 얻은 유리를 알루미나 볼로써 미분쇄하여 유리분말 A~K, X 및 Y를 얻었다. 분말 X 및 Y는 본 발명의 범위 밖이다. 각각의 유리분말에 대하여 열분석에 의해 유리전이온도(Tg), 연화점(Ts), 결정화 온도(Tc)를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

각 유리분말에 대하여 내수성을 다음과 같이 평가하였다. 테르피네올 (terpineol)에서 아크릴 수지를 용해하여 준비한 전색제를 각 유리분말에 혼합하여 유리페이스트를 제작하고, 알루미나 기판에 도포하고 5 ppm 이하의 산소 농도를 가지는 질소분위기에서 850℃의 온도에서 소성하여 유리막을 형성한다. 얻어진 시료를 100℃의 온도에서 끊인 순수(pure water)에서 2시간동안 침지(浸漬)한 후, 제거하고 브러쉬로 문지르면서 물로 충분히 씻고 건조시킨 후 막의 중량을 측정하였다. 막의 잔류비를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2]

실시예 1에서 제조된 유리분말을 사용하여 이하의 방식으로 도체 페이스트를 제작하였다. 구리분말 100중량부에 대하여 유리분말 12중량부와, 아크릴 수지가 테르피네올에 용해된 전색제 40중량부를 배합하고, 3단 롤 밀(three-roll mill)에서 혼합하여 각 도체 페이스트를 제조하였다. 그런 다음, 유전체로서 티탄산 바륨을 주성분으로 하며 일본산업규격에서 특정된 F특성을 가지는 세라믹과 내부전극으로서 니켈을 사용하여 제작된 3.2mm ×1.6mm의 평면치수를 가지는 다층 세라믹 캐패시터의 소성 세라믹 소체의 내부전극의 노출 끝단면에, 소성 후 약 120㎛의 막두께를 얻기 위하여, 이 페이스트를 침지범에 의해 도포하였다. 그런 다음, 각 세라믹 소체를 열풍식 건조기(hot-air drier)에서 150℃의 온도로 10분 동안 건조시킨 후, 벨트식 머플로(belt-type muffle furnace)를 사용하여 5ppm 이하 산소농도를 가지는 질소분위기에서 표 2에 나타낸 피크온도(peak temperature)에서, 피크온도유지시간 10분간, 전체 1시간 소성하여, 시료번호 1 ~ 12의 다층 세라믹 캐패시터를 제조하였다. 시료번호 11과 12는 본 발명의 범위 밖이다.

이 얻어진 시료에 대하여 주사형 전자현미경으로 단자전극의 연마단면을 관찰함으로써 막밀도를 조사하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 평가에는 다음 기준이 사용되었다: O - 기공이 없이 치밀한 소성막, △ - 소량의 기공이 관측되는 막, ×- 기타.

또한, 단자전극표면에 전기도금에 의해 니켈도금막과 주석도금막을 순차로 형성하고, 내열충격성시험과 접착강도 및 박리강도(peel strength)의 측정을 다음과 같이 실행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

내열충격성 시험 : 각 도금된 시료를 300℃의 땜납조(solder bath)에 급격히 침지하고, 7초 동안 유지한 후, 제거하고, 자연공냉한다. 30개의 시료 중 1개 이하의 시료의 세라믹 표면에 크랙이 발생한 경우에는 O 기호를 사용하고, 2개 이상의 시료에서 크랙이 나타난 경우에는, ×기호를 사용하였다.

접착강도 : 대향하는 2개의 단자전극에 리드선(lead wire)을 납땜하여 전극표면에 수직이 되도록 하고, 강도측정장치로써 양 리드선을 대향하는 방향으로 잡아당겨서 전극부분이 파괴되는 때의 값을 구한다.

박리강도 : 대향하는 2개의 단자전극에 리드선을 납땜하여 전극표면에 평행이 되도록 하고, 강도측정장치로써 전극표면에 수직인 힘을 작용하여 좌우로 양 리드선을 당겨서 전극부분이 파괴되는 때의 값을 구한다.

표 2는, 본 발명에 따른 유리를 사용한 도체 페이스트가 우수한 막밀도, 높은 내열충격성과 높은 접착강도를 가지며, 소성온도에 의한 특성변동이 거의 없다는 것을 명확히 나타낸다.

[실시예 3]

실시예 1에서 제조된 유리분말 E ~ K, A, X를 사용하여, 실시예 2에서와 같은 방식으로 도체 페이스트를 제작하였다. 그런 다음, 유전체로서 티탄산 바륨을 주성분으로 하며 일본산업규격에서 특정된 B특성을 가지는 세라믹과 내부전극으로서 니켈을 사용하여 제작된 2.0mm ×1.25mm의 평면치수를 가지는 다층 세라믹 캐패시터 세라믹 소체의 소성 세라믹 소체의 내부전극의 노출 끝단면에, 소성 후 약 120㎛의 막두께를 얻기 위하여, 이 페이스트를 침지범에 의해 도포하였다. 그런 다음, 각 세라믹 소체를 열풍식 건조기(hot-air drier)에서 150℃의 온도로 10분 동안 건조시킨 후, 벨트식 머플로(belt-type muffle furnace)를 사용하여 5ppm 이하 산소농도를 가지는 질소분위기에서 800℃의 피크온도에서, 피크온도유지시간 10분간, 전체 1시간 소성하여, 시료번호 13 ~ 21의 다층 세라믹 캐패시터를 제조하였다. 시료번호 21은 본 발명의 범위 밖이다.

얻어진 각 시료에 대하여 단자전극의 막 밀도, 내열충격성, 접착강도 및 박리강도를 실시예 2에서와 같은 방식으로 관찰하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 모든 시료에 있어서, 박리강도 측정에서의 파괴모드는 세라믹 소체의 크랙 또는 파괴이었다.

표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제 2 유리를 사용한 도체 페이스트는, B특성을 가지는 세라믹 유전체의 세라믹 소체에 대하여도 우수한 접착강도와 박리강도를 나타내었다.

본 발명에 따른 유리는 연화점이 낮고, 납과 같은 유해성분을 포함하지 않으며, 소성공정 도중에 적절한 점도특성과 결정화 거동을 나타내는 것이다. 이러한 유리를 무기결합제로서 사용한 도체 페이스트는, 비산화성 분위기에서 소성한 경우라 하더라도, 유기성분을 완전히 제거할 수 있고, 우수한 내도금액성, 접착강도, 내열충격성과 신뢰성을 가지는 치밀한 컨덕터를 제조할 수 있다. 또한, 도체 페이스트는 소성공정 조건에의 의존성이 거의 없고, 넓은 온도범위 내에서 소성되는 경우라도 우수하고 균질한 특성을 가지는 전극을 형성할 수 있다. 게다가, 상기 페이스트가 다층 세라믹부품의 단자전극을 형성하는 데 사용되는 경우에는, 세라믹 소체의 종류에 관계없이 높은 단자강도와 박리강도를 얻을 수 있으며, 신뢰성 높은 세라믹 부품을 얻을 수 있다.

Claims

산화물환산함유량이 ZnO 40 ~ 60중량%, B₂O₃ 15 ~ 35중량%, SiO₂ 1 ~ 16중량 %, Al₂O₃ 1 ~ 10중량%, MnO₂ 2 ~ 15중량%, Li₂O, Na₂O, 및 K₂O로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 합계량이 0.5 ~ 10중량%인 성분을 포함하여 구성되며, 납을 함유하지 않는 유리.
산화물환산함유량이 ZnO 40 ~ 60중량%, B₂O₃ 15 ~ 35중량%, SiO₂ 1 ~ 16중량%, Al₂O₃ 1 ~ 10중량%, MnO₂ 2 ~ 15중량%, Li₂O, Na₂O, 및 K₂O로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 합계량이 0 ~ 5중량%, MgO, CaO, TiO₂, Cr₂O₃, ZrO₂, Ta₂O₅, SnO₂, 및 Fe₂O₃로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 합계량이 0.1 ~ 5중량%인 성분을 포함하여 구성되며, 납을 함유하지 않는 유리.
도전성 분말과, 전색제와, 청구항 1에 기재된 유리의 분말을 포함하여 구성되는 도체 페이스트.
도전성 분말과, 전색제와, 청구항 2에 기재된 유리의 분말을 포함하여 구성되는 도체 페이스트.
제 3 항에 있어서, 도전성 분말은, 구리분말, 니켈분말, 코발트 분말 및 이들 금속의 하나 이상을 포함하는 합금 또는 복합물의 분말로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 분말을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 도체 페이스트.
제 4 항에 있어서, 도전성 분말은, 구리분말, 니켈분말, 코발트 분말 및 이들 금속의 하나 이상을 포함하는 합금 또는 복합물의 분말로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 분말을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 도체 페이스트.
제 3 항에 있어서, 도전성 분말은, 은분말, 팔라듐분말 및 이들 금속의 하나 이상을 포함하는 합금 또는 복합물의 분말로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 분말을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 도체 페이스트.
제 4 항에 있어서, 도전성 분말은, 은분말, 팔라듐분말 및 이들 금속의 하나 이상을 포함하는 합금 또는 복합물의 분말로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 분말을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 도체 페이스트.
제 3 항에 기재된 도체 페이스트로서, 다층 세라믹 부품의 단자전극 형성용 도체 페이스트.
제 4 항에 기재된 도체 페이스트로서, 다층 세라믹 부품의 단자전극 형성용 도체 페이스트.
제 9 항에 있어서, 도전성 분말은, 구리분말, 니켈분말, 코발트 분말 및 이들 금속의 하나 이상을 포함하는 합금 또는 복합물의 분말로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 분말을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 도체 페이스트.
제 10 항에 있어서, 도전성 분말은, 구리분말, 니켈분말, 코발트 분말 및 이들 금속의 하나 이상을 포함하는 합금 또는 복합물의 분말로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 분말을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 도체 페이스트.
제 9 항에 있어서, 도전성 분말은, 은분말, 팔라듐분말 및 이들 금속의 하나 이상을 포함하는 합금 또는 복합물의 분말로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 분말을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 도체 페이스트.
제 10 항에 있어서, 도전성 분말은, 은분말, 팔라듐분말 및 이들 금속의 하나 이상을 포함하는 합금 또는 복합물의 분말로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 분말을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 도체 페이스트.