KR100479989B1 - 시클릭 아민에 의해 치환된 페닐 알킬 케톤 및 이의 제조방법 - Google Patents

시클릭 아민에 의해 치환된 페닐 알킬 케톤 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100479989B1
KR100479989B1 KR1020040077005A KR20040077005A KR100479989B1 KR 100479989 B1 KR100479989 B1 KR 100479989B1 KR 1020040077005 A KR1020040077005 A KR 1020040077005A KR 20040077005 A KR20040077005 A KR 20040077005A KR 100479989 B1 KR100479989 B1 KR 100479989B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkyl
phenyl
branched
substituted
formula
Prior art date
Application number
KR1020040077005A
Other languages
English (en)
Inventor
휘슬러리날도
슈바베루돌프
루이졸리레토
Original Assignee
시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. filed Critical 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
Application granted granted Critical
Publication of KR100479989B1 publication Critical patent/KR100479989B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/10—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by doubly bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D295/112—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by doubly bound oxygen or sulphur atoms with the ring nitrogen atoms and the doubly bound oxygen or sulfur atoms separated by carbocyclic rings or by carbon chains interrupted by carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/28—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines
    • C07D265/30—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
    • C07D295/135—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms separated by carbocyclic rings or by carbon chains interrupted by carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029

Abstract

본 발명은 130 ℃ 이상의 물에서 하기 일반식 (Ⅲ)의 시클릭 아민을 사용하여 하기 일반식 (Ⅱ)의 p-할로페닐 알킬 케톤을 가아미노분해시켜 하기 일반식 (Ⅰ)의 화합물을 제조하는 신규 방법 뿐만 아니라, 하기 일반식 (Ⅰ)의 신규 화합물 및 에틸렌성 불포화 화합물의 광중합용 광개시제를 제조하기 위한 이들의 용도에 관한 것이다:
(Ⅰ)
(Ⅱ)
(Ⅲ)
상기 식에서,
X는 할로겐 원자이고,
R1, R2 및 R3은 제 1항에서 정의된 바와 같다.

Description

시클릭 아민에 의해 치환된 페닐 알킬 케톤 및 이의 제조 방법{Phenyl alkyl ketone substituted by cyclic amine and a process for the preparation thereof}
본 발명은 시클릭 아민에 의해 치환된 신규 페닐 알킬 케톤, 이들의 신규 제조 방법, 에틸렌성 불포화 화합물의 광중합용 광개시제를 제조하기 위한 이들의 용도 뿐만 아니라, 이들 광개시제를 포함하는 광중합성 조성물에 관한 것이다.
광개시제로서 사용된 α-아미노아세토페논은 EP-B-0284 561호에 개시되어 있다. 이들 화합물은, 방향족 아민의 경우 항상 p-플루오로페닐알킬렌-1-온의 유도체로부터 출발하여 p-위치의 F가 합성의 마지막 단계에서 아미노 기로 치환되는 일련의 반응 단계에 의해 제조된다. 이 치환 반응은 탄산 칼륨의 존재하에서 유기 용매 예컨대 디메틸포름아미드 또는 디메틸술폭시드 중에서 실시된다.
본 발명의 목적은, 한편으로는 불소-방향족 화합물이 생태학적으로 문제가 있고 바람직하지 못한 폐기물 처리과정이 필요하며, 또한 이들의 상대적으로 높은 반응성으로 인하여 아민에 민감하기 때문에 불소-방향족 화합물을 사용하지 않는 방법을 개발하는 것이며, 다른 한편으로는 유기 용매를 사용하면 부산물과 함께 다소 어두운 색깔의 생성물 즉, 덜 순수한 생성물과 낮은 수율을 야기하기 때문에 유기 용매를 제거하는 것이다.
p-위치에 할로겐을 함유하는 페닐 알킬 케톤에서, 페닐 핵에 있는 할로겐, 특히 F 또는Cl이 아민 라디칼로 치환되는, 문헌으로부터 공지된 방법은 하기의 방법으로 실시된다:
a) 유기 용매에서 (예컨대 EP-B-0138754호에서는 1-(4-플루오로페닐)-2-메틸프로판-1-온을 디메틸술폭시드 중에서 피페리딘과 반응시킴; CH 200 365호에서 촉매로서 구리 분말을 사용하여 p-클로로스테아로페논을 에탄올 중에서 디메틸아민과 반응시킴; T. Ibata, Y. Isogami, J. Toyoda, Bull. Chem. Soc. Jpn. 64(1)42-49 (1991년)페이지에서 초고압(7.2 kbar)을 사용하여 클로로아세토페논을 테트라히드로푸란 중에서 피롤리딘과 반응시킴; J. Org. Chem. 31(7), 2319-21 (1966년)페이지에서는 1-(4-플루오로페닐)프로판-1-온을 디메틸포름아미드 또는 디메틸술폭시드 중에서 알리시클릭 아민 예컨대 피페리딘과 반응시킴), 또는
b) 용매 없이 (예컨대 B. G. Kresze 및 H. Goetz, Chem. Berichte 90, 2161, 2174 (1957년)), p-브로모아세토페논을 피페리딘과 반응시켜 19 %의 수율로 1-(4-피페리디노페닐)에탄온을 수득하거나; 또는
c) 한편으로는 폭발이 일어나며, 또 다른 한편으로는 수율이 80 % 미만인 물에서 (예컨대 T. Lundstedt, P. Thoren, R. Carlson, Acta Chemica Scand. B 38, 1984 No. 8 S. 717-719페이지; 산화 구리를 촉매로 사용하여 p-클로로아세토페논을 가압하의 물에서 수성 암모니아와 반응시킴; JP 78-40404호에서 구리 분말을 촉매로 사용하여 p-클로로아세토페논을 가압하의 물에서 모노- 또는 디알킬아민과 반응시킴)
놀랍게도, 특정 조건하에서 p-할로페닐 알킬 케톤, 특히 상응하는 p-브로모 화합물 및 p-클로로 화합물과 아민, 특히 시클릭 아민의 반응은 물에서 매우 선택적으로 일어나며 높을 수율을 나타낸다.
시클릭 아민에 의해 페닐 핵의 p-위치에서 치환되며 케토 기에 대하여 α-위치에 자유 메틸 기를 추가로 갖는 페닐 알킬 케톤 중 단지 몇몇만이 공지되어 있으며; 참고 문헌은 EP-B-0 138 754호(2-메틸-1(4-피페리디노페닐)프로판-1-온); CH 200365호(p-디메틸아미노스테아로폰. 구체적인 예는 없지만, 이 문헌의 디메틸아미노 라디칼이 피페리딘으로 변경될 수 있다); G. Kresze 및 H. Goetz, Chem. Berichte 90, 2161, 2174 (1957년), (1-(4-피페리디노페닐)에탄온); T. Ibata, Y. Isogami, J. Toyoda, Bull. Chem. Soc. Jpn. 64(1), 42-49 (1991년), (1-(4-피롤리돈)아세토페논); 및 J. Org. Chem. 31(7), 2319-21 (1966년), (1-(4-피페리디노페닐)프로판-1-온)이다.
주어진 문제에 대한 해결책과 동시에 본 발명은 특정 광개시제를 제조하기 위한 신규 중간체로서 사용될 수 있는 p-위치에서 시클릭 아민으로 치환된 신규 페닐 알킬 케톤 뿐만 아니라, 이들 중간체의 신규 제조 방법에 관한 것이다.
시클릭 아민에 의해 p-치환된 신규 페닐 알킬 케톤은 하기 일반식 (Ⅰ)의 화합물이다:
(Ⅰ)
상기 식에서,
R1 및 R2는 함께 사슬 중간에 하나 이상의 -O-, -S- 또는 -N(R4) 기를 가질 수 있는 직쇄 또는 측쇄, 비치환 또는 치환 C3-C20알킬렌이고,
R3은 직쇄 또는 측쇄, 비치환 또는 치환 C2-C20알킬이며, 또
R4는 H, 직쇄 또는 측쇄 C1-C3알킬, 직쇄 또는 측쇄 C3-C5 알케닐, C7-C9페닐알킬, C1-C4히드록시알킬 또는 페닐이고, R1 및 R2가 함께 비치환 테트라메틸렌이면, R3은 비치환 C6알킬이다.
R1 및 R2가 함께 C3-C20알킬렌 라디칼이면, 이 라디칼은 질소 원자의 연결로 인해 헤테로시클릭 고리 계가 된다. 이 N-헤테로시클릭 고리 계는 사슬 중간에 하나 이상의 추가 헤테로 원자, 예컨대 -O-, -S- 및/또는 -N(R4) 기를 가질 수 있으며, 또한 한 번 이상 추가 치환될 수 있다.
적합한 C3-C20알킬렌 라디칼은 직쇄뿐만 아니라 측쇄 알킬렌 라디칼이며, 치환체는 예컨대 히드록시, C1-C4알콕시, 히드록시메틸, C1-C4알콕시메틸, -COO(C1-C4알킬) 또는 페닐일 수 있다.
직쇄 또는 측쇄 C3-C20알킬렌 라디칼은 통상 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-, 데카-, 도데카- 또는 옥타데카메틸렌, 및 2,2-디메틸트리메틸렌 또는 1,3,3-트리메틸테트라메틸렌이다.
사슬 중간에 -O-, -S- 또는 -N(R4)-를 갖는 C3-C20알킬렌은 사슬 중간에 수회 반복 삽입될 수 있으며 통상 하기와 같다:
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-O-CH(CH 3)-CH2-,
-CH2-CH2-(O-CH2-CH2-)2-O-CH2-CH2 -,
-CH2-CH2-(O-CH2-CH2-)3-O-CH2-CH2 -,
-CH2-CH2-(O-CH2-CH2-)4-O-CH2-CH2 -,
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-O-CH 2-CH2-,
-CH2-CH2-(O-CH2-CH2-)2-NH-CH2-CH 2-O-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-(O-CH2-CH2-)2-NH-(CH2-CH 2-O-)2-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-S-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-, -CH2-CH2-N(CH 3)-CH2-CH2-,
-CH(CH3)-CH2-NH-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH2 -NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-NH-CH 2-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-(NH-CH2-CH2-)2-NH-CH2-CH 2-,
-CH2-CH2-(NH-CH2-CH2-)4-NH-CH2-CH 2-,
-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH 2-NH-CH2-CH2-CH2- 또는
-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-NH-CH 2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-.
결합된 N-원자와 함께, R1 및 R2는 통상 하기 헤테로시클릭 라디칼이다:
6-고리 계 헤테로시클릭 라디칼은 6-위치에서 치환될 수 없다().
6-고리 계, 특히 모르폴리노가 바람직하다.
비치환 또는 치환 C2-C20알킬 라디칼로 정의된 R3은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 이들의 상세한 예는 하기의 알킬 라디칼이다:
에틸, 프로필, n-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 이소프로필, s-부틸, 이소부틸, t-부틸, 2-에틸부틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, 1-메틸헥실, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 2,2,4,4-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 이소데실, 1-메틸운데실 또는 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실.
이들 C2-C20알킬 라디칼은 예컨대 시클로헥실, 페닐, C1-C4알콕시 또는 페녹시에 의해 한 번 이상 추가 치환될 수 있다.
이 경우에, R3 라디칼은 통상 2-메톡시에틸, 3-부톡시프로필, 2-이소프로폭시에틸, 4-페녹시부틸, 2-페닐에틸 또는 3-페닐프로필이다.
특히 바람직한 알킬 라디칼 R3은 2 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 7개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 에틸 또는 프로필과 같이 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 비치환, 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이다.
C1-C3알킬로 정의된 R4는 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며 통상 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필이다.
C3-C5알케닐로 정의된 R4는 직쇄 또는 측쇄이며, 통상 프로페닐 또는 알릴, 부테닐 예컨대 2-부테닐, 3-부테닐 및 이소부테닐, 및 펜테닐 예컨대 n-2,4-펜타디에닐이다.
C7-C9페닐알킬로 정의된 R4는 통상 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질 또는 2-페닐에틸이다.
C1-C4히드록시알킬로 정의된 R4는 통상 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필 또는 2-히드록시이소부틸이다.
바람직한 일반식 (Ⅰ)의 화합물에서, R4는 H, C1-C3알킬, 알릴, 벤질 또는 C2-C3히드록시알킬이며, 바람직하게는 H 또는 메틸이다.
바람직한 화합물은 하기와 같은 일반식 (Ⅰ)의 화합물이다:
R1 및 R2가 함께 비치환 또는 히드록시, C1-C4알콕시, 히드록시메틸, C1-C4알콕시메틸, -COO(C1-C4알킬) 또는 페닐에 의해 치환되고 또 사슬 중간에 하나 이상의 -O-, -S- 또는 -N(R4) 기를 가질 수 있는 C3-C20알킬렌이고,
R3이 비치환 또는 C1-C4알콕시, 페녹시, 시클로헥실 또는 페닐에 의해 치환된 C2-C20알킬이며, 및
R4가 H, C1-C3알킬, C3-C5알케닐, C7-C 9페닐알킬, C1-C4히드록시알킬 또는 페닐인 화합물, 특히
R1 및 R2가 함께 사슬 중간에 -O-, -S- 또는 -N(R4) 기를 가질 수 있는 직쇄 또는 측쇄 C4-C12알킬렌이고,
R3이 C2-C10알킬이며, 및
R4가 H, C1-C3알킬, 알릴, 벤질 또는 C2-C3히드록시알킬이거나, 또는
R1 및 R2가 함께 사슬 중간에 -O-, -S- 또는 -N(R4) 기를 가질 수 있는 6-원 고리를 형성하는 직쇄 또는 측쇄 C4-C8알킬렌이고,
R3이 C2-C7알킬이며, 및
R4가 H 또는 메틸인 화합물, 바람직하게는
R1 및 R2가, 결합된 N-원자와 함께, 사슬 중간에 -O-, -S- 또는 -N(R4) 기를 추가로 가질 수 있는 6-원 고리이거나, 또는
R1 및 R2가, 결합된 N-원자와 함께, 모르폴리닐, 디메틸모르폴리닐, 피페라지닐, N-메틸피페라지닐 또는 2,5-디메틸피페라지닐 라디칼인 화합물, 및 특히
R1 및 R2가, 결합된 N-원자와 함께, 모르폴리닐 라디칼을 형성하는 화합물.
일반식 (Ⅰ)의 화합물은 본 발명을 구성하는 신규 방법으로 제조된다.
하기 일반식 (Ⅰ)의 화합물의 신규 제조 방법은 130 ℃ 이상의 물에서 하기 일반식 (Ⅲ)의 시클릭 아민을 사용하여 하기 일반식 (Ⅱ)의 p-할로페닐 알킬 케톤을 가아미노분해시키는 것이다:
(Ⅰ)
(Ⅱ)
(Ⅲ)
상기 식에서,
R1 및 R2는 함께 사슬 중간에 하나 이상의 -O-, -S- 또는 -N(R4) 기를 가질 수 있는 직쇄 또는 측쇄, 비치환 또는 치환 C3-C20알킬렌이고,
R3은 직쇄 또는 측쇄, 비치환 또는 치환 C2-C20알킬이며,
R4는 H, 직쇄 또는 측쇄 C1-C3알킬, 직쇄 또는 측쇄 C3-C5 알케닐, C7-C9페닐알킬, C1-C4히드록시알킬 또는 페닐이고,
X는 할로겐 원자이다.
X가 Br, 바람직하게는 Cl인 상기 일반식 (Ⅱ)의 p-할로페닐 알킬 케톤이 바람직하다.
일반식 (Ⅲ)의 시클릭 아민은 일반식 (Ⅱ)의 p-할로페닐 알킬 케톤보다 많은 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 이 초과량은 바람직하게는 약 2.5 내지 20, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 12 몰당량이다.
물은 일반식 (Ⅱ)의 p-할로페닐 알킬 케톤 1 몰당량을 기준으로 약 1 내지 100, 바람직하게는 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 10 몰당량으로 존재하며; 그러나, 더 많은 양의 물이 중요한 것은 아니다.
본 반응은 통상 압력 용기, 바람직하게는 교반 날개, 압력계 및 열전쌍이 설치된 강철 고압 반응기 내에서 압력(약 3-30 bar)하에서 실시한다. 그러나, 본 반응은 또한 환류시키면서 압력 용기 없이 실시할 수도 있다(약 105-110 ℃).
반응 온도는 통상 약 140 ℃ 내지 240 ℃, 바람직하게는 150 ℃ 내지 230 ℃이다. 일반식 (Ⅱ)의 p-브로모페닐 알킬 케톤을 사용할 경우, 반응 온도는 140 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 160 ℃ 내지 180 ℃이며, 일반식 (Ⅱ)의 p-클로로페닐 알킬 케톤을 사용할 경우, 반응 온도는 180 ℃ 내지 240 ℃, 바람직하게는 200 ℃ 내지 230 ℃이다.
촉매는 반드시 첨가할 필요는 없지만, 첨가할 수도 있다. 비록 촉매가 반응을 어느 정도 촉진시키지만, 촉매를 사용하지 않으면 환경학적인 문제가 줄어들며 중금속 첨가의 이점을 감소시킨다.
적합한 촉매는 특히 다음과 같다:
구리 화합물 또는 니켈 화합물 또는 이들의 염, 전형적으로 염화 구리(Ⅰ), 브롬화 구리(Ⅰ), 요오드화 구리(Ⅰ), 브롬화 구리(Ⅱ), 염화 구리(Ⅱ), 탄산 구리, 황산 구리(Ⅱ), 산화 구리 뿐만 아니라 구리 분말, 또는 아세트화 니켈, 산화 니켈, 염화 니켈 및 브롬화 니켈이다.
이들 촉매는 100.0중량%의 일반식 (Ⅱ)의 p-할로페닐 알킬 케톤을 기준으로 약 0.1 내지 15중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%의 양으로 사용된다.
추가 용매는, 원칙적으로는 본 반응을 실시하는데 필요 없지만, 추가하여 사용할 수 있다. 적합한 용매로는 끓는점이 높고 극성 용매인 것으로 밝혀졌으며, 통상 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 벤질 알코올, 페닐에틸 알코올 또는 페녹시에탄올이다.
일반식 (Ⅲ)의 시클릭 아민과 일반식 (Ⅱ)의 p-할로페닐 알킬 케톤의 반응은 바람직하게는 하기 방법 중 어느 하나에 의해 실시한다:
a) 일반식 (Ⅱ)의 p-할로페닐 알킬 케톤을 물 및 시클릭 아민과 함께 반응 용기 안에 넣고 즉시 최종 온도로 가열하거나, 또는
b) 일반식 (Ⅱ)의 p-할로페닐 알킬 케톤을 물 및 시클릭 아민과 함께 반응 용기 안에 넣고 수 시간 동안 천천히 가열하여 최종 온도에 도달하게 하거나, 또는
c) 일반식 (Ⅱ)의 p-할로페닐 알킬 케톤을 바람직하게는 용융된 형태로, 미리 반응 온도로 가열된 물 및 시클릭 아민에 첨가한다. 이 변형된 방법은 특히 고온에서 자체촉매 분해의 위험을 감소 또는 제거시킨다. 이 방법은 예컨대 모든 성분을 반응 용기 안에 넣고 약 140 ℃ 내지 190 ℃의 온도 범위에서 수 시간 동안 일반식 (Ⅱ)의 p-브로모페닐 알킬 케톤을 첨가하고, 온도는 약 3 내지 12 시간 동안 저온에서 고온으로 천천히 증가시키거나, 또는 일반식 (Ⅱ)의 p-클로로페닐 알킬 케톤을 약 180 ℃ 내지 230 ℃의 온도 범위에서 수 시간 동안 첨가하고, 온도는 약 3 내지 12 시간 동안 저온에서 고온으로 천천히 증가시킨다.
안전을 위하여 통상 p-할로페닐 알킬 케톤이 축적되지 않도록 조절한다.
바람직한 방법은 통상 R3이 직쇄 또는 측쇄, 비치환 C2-C7알킬인 일반식 (Ⅱ)의 p-브로모페닐 알킬 케톤 1부(이후로 “부”는 몰량을 기준으로 함) 또는 p-클로로페닐 알킬 케톤 1부; R1 및 R2가 함께 사슬 중간에 하나 이상의 -O-, -S- 또는 -N(R4) 기를 가질 수 있는 C4-C6알킬렌이고 R4가 H 또는 메틸인 일반식 (Ⅲ)의 시클릭 아민 5부; 및 물 5부를 반응 용기에 넣고, 이 혼합물을 가압하에서 약 160 ℃ 내지 180 ℃ 또는 200 ℃ 내지 230 ℃의 온도에서 반응시키거나, 또는 R1 및 R2가 함께 사슬 중간에 하나 이상의 -O-, -S- 또는 -N(R4) 기를 가질 수 있는 C4-C6 알킬렌이고 R4가 H 또는 메틸인 일반식 (Ⅲ)의 시클릭 아민 10 내지 20부를 물 20 내지 40부와 함께 반응 용기에 넣고, R3이 직쇄 또는 측쇄, 비치환 C2-C7알킬인 일반식 (Ⅱ)의 p-클로로페닐 알킬 케톤 2 내지 4부를 첨가하고, 이 혼합물을 가압하에서 약 210 ℃ 내지 230 ℃에서 반응시킨다.
시클릭 아민에 의해 치환된 일반식 (Ⅰ)의 신규 페닐 알킬 케톤의 제조 및 정제는 공지된 방법, 전형적으로 증류, 결정 및 여과에 의해 실시된다.
일반식 (Ⅲ)의 시클릭 아민은 공지되어 있고, 몇몇은 시중에서 구입할 수 있으며, 공지된 방법으로 제조할 수 있다[예컨대 Houben-Weyl, Vol. 11/1 (1957년) 26-29, 32-33 및 63-67페이지; Org. Synth. Coll. Vol. 3,307 (1955년); JACS 109, 1496-1502페이지 (1987년) 또는 Tetrahedron Vol. 40, 1433-1456페이지 (1984년)].
상기 시클릭 아민은 통상 하기 화합물이다: 모르폴린, 피페리딘, 피페라진, N-메틸피페라진, 2,6-디메틸모르폴린, 디메틸피페리딘, 디메틸피페라진, 티오모르폴린, 4-히드록시피페리딘, 3-에톡시카르보닐피페리딘 또는 헥사메틸렌 이민.
일반식 (Ⅱ)의 p-할로페닐 알킬 케톤도 또한 공지되어 있다[예컨대 프리델 크라프츠 반응 및 관련 반응, Ed. C.A. Olah, J. Wiley and Sons, 뉴욕 (1964년) Vol. 3, Parts 1+2; Chem. Rev. 55, 229페이지 (1955년); Org. Synth. Coll. Vol. 3, 14 (1955년) 및 JACS 109, 7122페이지 (1987년)].
단일 화합물의 상세한 예는 다음과 같다: 1-(4-브로모페닐)-n-부탄-1-온, 1-(4-브로모페닐)-n-펜탄-1-온, 1-(4-브로모페닐)-n-헥산-1-온, 1-(4-브로모페닐)-n-헵탄-1-온, 1-(4-브로모페닐)-n-옥탄-1-온, 1-(4-브로모페닐)-이소노난-1-온, 1-(4-클로로페닐)-n-부탄-1-온 및 1-(4-클로로페닐)-n-펜탄-1-온.
일반식 (Ⅱ)의 p-할로페닐 알킬 케톤은 하기 반응식에 따라 할로벤젠 및 염화 알칸카르복시산으로부터 공지된 방법, 통상 프리델 크라프츠 반응에 의해 제조된다:
상기 식에서 X는 할로겐 원자, 바람직하게는 Cl 또는 Br이고, R3은 상기 정의한 바와 같다.
추출물인 할로벤젠 및 염화 알칸카르복시산은 공지되어 있다.
할로벤젠의 전형적인 예로는, 바람직하게는 모노브로모벤젠 및 특히, 모노클로로벤젠을 들 수 있다.
염화 알칸카르복시산의 전형적인 예로는 염화 부티르산, 염화 이소부티르산, 염화 n-발레르산, 염화 이소발레르산, 염화 헥사노산, 염화 에난트산, 염화 카프릴산, 염화 펠라르곤산, 염화 카프르산, 염화 라우르산, 염화 미리스트산, 염화 팔미트산, 염화 스테아르산, 염화 아라킨산, 염화 아이코산카르복시산 및 염화 베헨산을 들 수 있다.
상기 반응에 의해 수득된 일반식 (Ⅱ)의 p-할로페닐 알킬 케톤은 일반식 (Ⅲ)의 시클릭 아민과 추가 반응시키기 전에 단리시켜야 한다.
앞에서 언급한 문헌에서 예견하지 못한 놀라운 사실은 일반식 (Ⅱ)의 p-할로페닐 알킬 케톤과 일반식 (Ⅲ)의 시클릭 아민의 반응시에 물을 첨가하면 유색 부산물의 생성 및 수지화가 억제되고, 99.0 % 이상의 순도를 갖는 매우 맑고 순수한 생성물이 수득된다는 것이다.
유기 용매, 예컨대 디메틸술폭시드 또는 디메틸포름아미드에서의 반응에 비하여 물에서의 반응은 특히 대량 생산시 생태학적으로 이롭다.
또한 일반식 (Ⅱ)의 p-할로페닐 알킬 케톤과 일반식 (Ⅲ)의 시클릭 아민의 반응, 즉 거의 활성화되지 않은 벤젠 유도체에서의 할로겐 치환 반응이 물에서 매우 순조롭고 빠르게 진행된다는 것은 놀랍다.
또한 아미노 분해 반응이, 필수적인 촉매를 첨가하지 않아도 진행되며 또 88 % 내지 96 %의 높은 수율을 얻을 수 있는 것도 놀랍고; 또한 촉매가 없기 때문에 최종 생성물로부터 시간 소모적인 촉매의 제거 과정이 필요 없다.
본 발명은 또한 하기 일반식 (Ⅰ)의 화합물 또는 언급한 신규 방법으로 수득한 화합물에 대한 하기 일반식 (Ⅳ)의 라디칼 광개시제 또는 이들의 산 부가 염을 제조하기 위한 용도를 제공한다:
(Ⅰ)
(Ⅳ)
상기 일반식 (Ⅰ)에서,
R1 및 R2는 함께 사슬 중간에 하나 이상의 -O-, -S- 또는 -N(R4) 기를 가질 수 있는 직쇄 또는 측쇄, 비치환 또는 치환 C3-C20알킬렌이고,
R3은 직쇄 또는 측쇄, 비치환 또는 치환 C2-C20알킬이며, 또
R4는 H, 직쇄 또는 측쇄 C1-C3알킬, 직쇄 또는 측쇄 C3-C5 알케닐, C7-C9페닐알킬, C1-C4히드록시알킬 또는 페닐이고,
상기 일반식 (Ⅳ)에서,
R1 및 R2는 함께 사슬 중간에 하나 이상의 -O-, -S- 또는 -N(R4) 기를 가질 수 있는 직쇄 또는 측쇄, 비치환 C3-C20알킬렌일 수 있고 및/또는 히드록시, C1 -C4알콕시, 히드록시메틸, C1-C4알콕시메틸, -COO(C1-C4알킬) 또는 페닐에 의해 치환될 수 있는 C3-C20알킬렌이며;
R3은 비치환 또는 C1-C4알콕시, 페녹시, 시클로헥실 또는 페닐에 의해 치환된 직쇄 또는 측쇄 C2-C20알킬이고,
R4는 H, C1-C3알킬, C3-C5알케닐, C7-C 9페닐알킬, C1-C4히드록시알킬 또는 페닐이며;
R5는 하기 일반식의 라디칼 중 하나이다:
상기 식에서,
p는 0 또는 1이고,
q는 0, 1, 2 또는 3이며,
Ar는 비치환 또는 할로겐, OH, C1-C12알킬에 의해, 또는 OH, 할로겐, -N(R12 )2, C1-C12알콕시, -COO(C1-C18알킬), -CO(OCH2CH2 )nOCH3 또는 -OCO(C1-C4)알킬로 치환된 C1-C4알킬에 의해; C1-C12알콕시에 의해, 또는 -COO(C1 -C18알킬) 또는 -CO(OCH2CH2)nOCH3으로 치환된 C1-C4알콕시에 의해; 또는 -(OCH2CH2)nOH, -(OCH2CH2)nOCH3, C1-C8알킬티오, 페녹시, -COO(C1-C18알킬), -CO(OCH2CH2)nOCH3, 페닐 또는 벤조일에 의해 치환된 페닐, 나프틸, 푸릴, 티에닐 또는 피리딜 라디칼이고, n은 1 내지 20이며,
R12는 H, C1-C8알킬, C3-C5알케닐, C7-C 9페닐알킬, C1-C4히드록시알킬 또는 페닐이고,
R8은 H, C1-C8알킬 또는 페닐이며, 또
R9, R10 및 R11은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C4알킬이거나, 또는 R9 및 R10이 함께 C3-C7알킬렌이고,
R6이 H, C1-C12알킬; 히드록시, C1-C4알콕시, -CN 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C2-C4알킬; C3-C5알케닐, C5-C12시클로알킬 또는 C7-C9페닐알킬이며,
R7이 C1-C12알킬; 히드록시, C1-C4알콕시, -CN 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C2-C4알킬; C3-C5알케닐, C5-C12시클로알킬, C7-C9페닐알킬, 페닐, 또는 할로겐, C1-C12알킬, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4 알킬)에 의해 치환된 페닐이거나, 또는 R7이 R3과 함께 C1-C7알킬렌, C7-C10페닐알킬렌, o-크실릴렌, 2-부테닐렌 또는 C2-C3옥사알킬렌 또는 아자알킬렌이거나, 또는
R6 및 R7이 함께 사슬 중간에 -O-, -S-, -CO- 또는 -N(R13)-을 가질 수 있거나 또는 히드록시, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환될 수 있는 C3-C7알킬렌; 사슬 중간에 하나 이상의 -O-을 가질 수 있는 C1-C12알킬; C3-C5 알케닐, C7-C9페닐알킬, C1-C4히드록시알킬, -CH2CH2CN, -CH2CH 2COO(C1-C4알킬), C2-C8알카노일 또는 벤조일이며, R13은 H이다.
따라서 본 발명의 방법은 대량 생산시 아주 잘 실시될 수 있는 간단한 방법이며, 모노할로벤젠 및 일반식 의 염산으로부터 출발하여 프리델 크라프츠 반응에 의해 상기 일반식 (Ⅱ)의 p-할로페닐 알킬 케톤을 생성시키고 또 하기 일반식 (Ⅲ)의 시클릭 아민을 사용하여 130 ℃ 이상의 물에서 이들을 가아미노분해시켜 하기 일반식 (Ⅰ)의 시클릭 아민-치환 페닐 알킬 케톤을 생성시킨 후, 그 일반식 (Ⅰ)의 화합물을 할로겐화시킨 다음, 일반식 의 아민과 반응시킨 후, 이어 R5를 도입하는 화합물과 반응시키고, 또 염기 조건하에서 스티븐 재배열을 실시하여 상기 일반식 (Ⅳ)의 광개시제를 제조한다.
(Ⅰ)
(Ⅲ)
상기 식에서,
X는 할로겐 원자이고 R1, R2 및 R3은 상기 정의한 바와 같다.
일반식 (Ⅰ)의 페닐 알킬 케톤 화합물의 할로겐화는 실온에서 빙초산과 같은 용매 안에서 Br 또는 Cl과의 α-할로겐화이다. 일반식 의 아민과의 후속 아민화는 적합한 용매 예컨대 메틸 에틸 케톤 안에서 실시되며, R6 및 R7은 상기 정의(예컨대 디메틸아민)한 바와 같다. 아민화 이후, R5 기를 도입하는 화합물, 통상 브롬화 벤질, 염화 벤질, 브롬화 알릴 또는 염화 알릴과 반응시키고, 이어 염기 조건 예컨대 NaOH 또는 KOH하에서 스티븐 재배열시켜 본 반응을 실시한다.
염기성 아미노 기가 존재하기 때문에, 일반식 (Ⅳ)의 광개시제는 산의 첨가에 의해 상응하는 산 부가 염으로 전환될 수 있다. 이들 산은 무기 또는 유기 산일 수 있다. 이들 산의 예로는 HCl, HBr, H2SO4, H3PO4, 모노- 또는 폴리카르복시산, 통상 아세트산, 올레산, 숙신산, 세바스산, 타르타르산 또는 CF3COOH, 술폰산 예컨대 CH3SO3H, C12H25SO3H, p-C12H 25-C6H4-SO3H, p-CH3-C6H4-SO 3H 또는 CF3SO3H, 아크릴산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및 벤조산을 들 수 있다.
라디칼 중합성 화합물에 대한 광개시제는 단파장의 빛이 조사될 때 라디칼 단편으로 분해되고, 또 에틸렌성 불포화 화합물의 중합화를 위한 실질적인 개시제이다.
이들 광개시제는, 주로 에틸렌성 불포화 화합물 또는 이들 화합물을 포함하는 혼합물의 광중합용으로; 안료계 예컨대 인쇄용 잉크 또는 백색 마감재의 광경화용으로; 비-안료계 예컨대 UV-경화성 인쇄용 잉크의 광경화용으로; 포토레지스트 및 인쇄판의 제조용으로; 및 주광에 의해 표면에서 후경화되는 외장용 니스로 사용된다.
불포화 화합물은 하나 이상의 올레핀 이중 결합을 함유할 수 있고 저분자(단량체) 또는 고분자(소중합체)일 수 있다. 이중 결합을 함유하는 단량체의 예로는 알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬 아크릴레이트, 또는 알킬 메타크릴레이트 또는 히드록시알킬 메타크릴레이트, 통상 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트를 들 수 있다. 추가 예로는 아크릴로니트릴, 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드, N-치환 (메트)아크릴아미드, 비닐 에스테르 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 에테르 예컨대 이소부틸 비닐 에테르, 스티렌, 알킬 스티렌, 할로겐 스티렌, N-비닐 피롤리돈, 염화 비닐 또는 염화 비닐리덴을 들 수 있다.
몇 개의 이중 결합을 함유하는 단량체의 예로는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 비스페놀 A 디아크릴레이트, 4,4’-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)디페닐프로판, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 또는 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 디비닐 숙시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트를 들 수 있다.
고분자(소중합체) 다중불포화 화합물의 예로는 아크릴화 에폭시 수지, 아크릴화 폴리에테르, 아크릴화 폴리우레탄 또는 아크릴화 폴리에스테르를 들 수 있다. 불포화 소중합체의 기타 예로는 주로 말레산, 프탈산 및 하나 이상의 디올로부터 제조되고 또 분자량이 약 500 내지 3000인 불포화 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 또한 이들 불포화 소중합체는 초기중합체로 불릴 수 있다.
종종, 초기중합체와 다중불포화 단량체의 2-성분 혼합물, 또는 단불포화 단량체를 추가로 함유하는 3-성분 혼합물이 사용된다. 이 경우에 초기중합체는 특히 페인트 필름의 특성을 결정하며, 당업자는 이 초기중합체를 다양하게 변경시키면서 경화 필름의 특성에 영향을 미칠 수 있다. 다중불포화 단량체는 페인트 필름을 불용성으로 만드는 가교제로서 작용한다. 단불포화 단량체는 점도를 낮추는 반응성 희석제로서 작용하여 용매의 사용을 불필요하게 한다.
초기중합체를 기본으로 하는 이들 2- 및 3-성분 계는 인쇄용 잉크뿐만 아니라 페인트, 포토레지스트 또는 기타 광경화성 화합물로 사용된다. 인쇄 잉크용으로 사용된 결합제도 또한 광경화성 초기중합체를 기본으로 하는 1-성분 계이다.
불포화 폴리에스테르 수지는 대개 단불포화 단량체, 바람직하게는 스티렌과 함께 2-성분 계에서 사용된다. 포토레지스트용으로는, DE-OS 2 308 830호에 기재된 바와 같이 폴리말레이니미드, 폴리찰콘 또는 폴리이미드와 같은 특정 1-성분 계가 종종 사용된다.
불포화 화합물은 또한 비-광중합성 필름-형성 성분과 함께 부가혼합물 안에서 사용될 수 있다. 이들 성분은, 예컨대 물리적으로 건조되는 중합체이거나 또는 유기 용매 통상 니트로셀룰로오스 또는 셀룰로오스 아세토부티레이트 내의 용액일 수 있다. 그러나, 이들은 또한 화학- 또는 열-경화성 수지 예컨대 폴리이소시아네이트, 폴리에폭시드 또는 멜라민 수지일 수 있다. 1 단계에서 광중합시킨 후, 2 단계에서 후속 열처리에 의해 가교시키는 소위 혼성 계에 이들 열 경화성 수지를 부가하여 사용하는 것은 중요하다.
광개시제와 함께, 광중합성 혼합물은 또한 상이한 첨가제를 포함할 수 있다. 이들의 전형적인 예로는 조기 중합화를 방지하는 열 억제제 예컨대 히드로퀴논 또는 입체 장애 페놀을 들 수 있다. 암실 저장시 안정성을 개선하기 위하여 예컨대 구리 화합물, 인 화합물, 4차 암모늄 화합물 또는 히드록실아민 유도체를 사용할 수 있다. 대기중의 산소를 배제하기 위하여, 중합 반응의 초기에 표면으로 이동하는 파라핀 또는 왁스성 물질을 첨가할 수 있다. 광안정화제로서, 소량의 UV 흡수제, 예컨대 벤조트리아졸, 벤조페논 또는 옥살라닐리드 형의 흡수제를 첨가할 수 있다. UV를 흡수하지 않는 광안정화제, 통상 입체 장애 아민(HALS)을 첨가하는 것이 훨씬 더 좋다.
특별한 경우, 일반식 (Ⅳ)의 2개 이상의 광개시제 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 물론, 공지된 광개시제와의 혼합물, 통상 벤조페논, 아세토페논 유도체, 벤조인 에테르, 벤질 케탈, 모노아크릴 포스핀 옥시드 또는 비스아크릴 포스핀 옥시드와의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.
광중합을 촉진시키기 위하여, 아민 예컨대 트리에탄올 아민, N-메틸디에탄올 아민, 에틸 p-디메틸아미노벤조에이트, 미슬러 케톤 또는 비스디에틸아미노벤조페논을 첨가할 수 있다. 아민의 작용은 벤조페논 형태의 방향족 케톤을 첨가하여 강화시킬 수 있다.
또한 분광 감도를 변경시키거나 또는 넓히는 감광제를 첨가하여 광중합을 촉진시킬 수 있다. 이들 감광제는 특히 방향족 카르보닐 화합물 예컨대 벤조페논 유도체, 티옥산톤 유도체, 안트라퀴논 유도체 및 3-아실쿠마린 유도체 및 또한 3-(아로일메틸렌)-티아졸린이다.
광개시제의 효율은 EP-A-122 223, 186 626 및 318 894호에 개시된 바와 같이 유기 불소 라디칼과 함께 티타노센 유도체를 통상 0.1 내지 20 %의 양으로 첨가하여 개선할 수 있다. 이들 티타노센의 예로는 비스(메틸시클로펜타디에닐)-비스-(2,3,6-트리플루오로페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(4-디부틸아미노-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)티타늄, 비스(메틸시클로펜타디에닐)-2-(트리플루오로메틸)페닐 티타늄 이소시아누레이트, 비스(시클로펜타디에닐)-2-(트리플루오로메틸)페닐 티타늄 트리플루오로아세테이트, 비스(메틸시클로펜타디에닐)-비스(4-데실옥시-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스-[2,6-디플루오로-3-(피르-1-일)페닐]티타늄, 비스(메틸시클로펜타디에닐)-비스-[2,6-디플루오로-3-(피르-1-일)페닐]티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스-[2,6-디플루오로-3-(2,5-디메틸피르-1-일)페닐]티타늄 및 비스(메틸시클로펜타디에닐)-비스-[2,6-디플루오로-3-(2,5-디메틸피르-1-일)페닐]티타늄을 들 수 있다. 이들 혼합물에 대하여 액체 α-아미노케톤이 특히 바람직하다.
A) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 광중합성 화합물 및
B) 하나 이상의 일반식 (Ⅳ)의 광개시제, 및
C) 임의적으로, 공지된 첨가제를 포함하는 광중합성 조성물은 상이한 용도로 사용될 수 있다. 특히 중요한 것은 인쇄용 잉크와 같은 안료 또는 착색 계, 사진 재생용, 상 기록용 및 릴리프 형태의 제조를 위한 이들의 용도이다.
또 다른 중요한 적용 분야는 착색 또는 무-착색 외장용 니스이다. 특히 TiO2-착색 외장용 니스와 같은 백색 마감재에서의 혼합물이 중요하다. 광경화성 화합물에 존재하는 안료는 무기 안료, 통상 이산화 티타늄(금홍석 또는 예추석), 황색 산화철, 적색 산화철, 황색 크로뮴, 녹색 크로뮴, 황색 니켈 티타늄, 감청색, 청색 코발트, 황색 카드뮴, 적색 카드뮴 또는 백색 아연일 수 있다. 안료는 유기 안료, 통상 모노아조 안료 또는 비스아조 안료, 또는 이들의 금속 착물, 프탈로시아닌 안료, 폴리시클릭 안료, 통상 페릴렌, 티오인디고, 플라반트론, 퀴나크리돈, 테트라클로리소인돌리논 또는 트리페닐메탄 안료일 수 있다. 그러나, 안료는 또한 카아본 블랙 또는 금속 분말, 통상 알루미늄 분말 또는 구리 분말일 수 있다. 안료는 또한 특정 색조를 얻기 위하여 흔히 사용되는 2개 이상의 상이한 안료의 혼합물일 수도 있다.
안료는 총량을 기준으로 5 내지 60중량%의 양으로 존재할 수 있다. 인쇄용 잉크인 경우, 안료는 일반적으로 10 내지 30 %의 양으로 존재한다.
추가 적용 분야는 포토레지스트의 방사 경화, 무은 필름의 광가교 뿐만 아니라 인쇄판의 제조이다. 또 다른 용도는 주광에 의해 표면에서 후경화되는 외장용 니스이다. 포토레지스트 또는 재생 필름에서는 착색용 안료 대신 염료도 종종 사용된다. 이들 염료는 다양한 종류의 유기 염료, 통상 아조 염료, 메틴 염료, 안트라퀴논 염료 또는 금속 착염일 수 있다. 사용 농도에서, 이들 염료는 각 결합제 안에서 가용성이다. 농도는 통상 총 조성물을 기준으로 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량%이다.
언급한 적용 분야에서, 광개시제는 광중합성 조성물을 기준으로 통상 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%의 양으로 사용된다.
중합 반응은 단파장 광선이 풍부한 빛을 조사하여 광중합시키는 공지된 방법으로 실시된다. 적합한 광원은, 예컨대 중압 수은 램프, 고압 수은 램프 및 저압 수은 램프, 초악틴계 형광 튜브, 금속할로겐 램프 또는 레이저이며, 이들의 최대 방출은 250 내지 450 ㎚의 범위이다. 감광제 또는 페로센 유도체와 조합하는 경우에도 또한 최대 600 ㎚의 장파장의 광 또는 레이저 광선을 사용할 수 있다.
하기 무제한적인 실시예는 본 발명을 상세하게 설명한다.
실시예 1: 181.7 g(0.80 몰)의 1-(4-브로모페닐)부탄-1-온, 348.5 g(4.0 몰)의 모르폴린 푸룸 및 72.0 g(4.0 몰)의 탈이온수를 1ℓ 고압 반응기 안에 넣었다. 이 반응기를 밀폐시키고 용액을 약 90 분 동안 170 ℃로 가열하였다. 반응기 내의 압력은 0에서 4 내지 5 bar로 증가하였고, 4～5 bar에서 1 시간 후 안정화시켰다. 반응 용액을 약 170 ℃에서 약 28 시간 동안 교반시켰다. 이어, 반응 용액을 냉각시키고 약 80 ℃에서 반응기로부터 회수하였다.
물을 증류 제거하기 위하여 반응 용액을 증류기 안에서 약 104 ℃로 가열하였다. 그리고 나서 모르폴린을 약한 진공하에서 증류 제거하였다. 증류시킨 후, 메탄올에 용해된 30 % 나트륨 메틸레이트 용액 144.0 g(0.80 몰)을 첨가하고, 이 현탁액을 가열하여 메탄올을 증류 제거하였다. 메탄올 증류가 완료되면, 반응 혼합물을 진공 배기시키고 모르폴린을 증류 제거하였다. 이어, 90 g의 탈이온수를 첨가하고 약 80 ℃에서 교반시켰다. 이때 물이 분리 제거되었다. 남아 있는 상(약 196 g의 수율, 이론치의 약 105 %)을 150 ㎖ (117.5 g)의 이소프로판올로 희석시키고, 냉각하여 결정을 위한 시딩 처리를 하였다. 현탁액을 약 -10 ℃에서 여과시키고 차가운 이소프로판올로 세척하여, 64.5 ℃ 내지 65.5 ℃의 융점과 99.0 % 이상의 순도를 갖는 옅은 베이지색 결정 형태의 1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 148.7 g(이론치의 79.6 %)을 수득하였다.
원소 분석: %C %H %N
계산치: 72.07 8.21 6.00
실측치: 72.03 8.29 5.92
여액(이소프로판올)으로부터 19.8 g(이론치의 약 10 %)의 1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온을 추가로 수득할 수 있다.
표 1에 따른 몰당량의 시클릭 아민과 표 1에 따른 몰당량의 1-(4-브로모페닐)알킬 케톤을 사용하여, 표 1에 따른 시클릭 아민에 의해 치환된 페닐 알킬 케톤 화합물을 수득하는 것을 제외하고, 실시예 1의 방법을 반복하였으며, 이들의 물리적인 분석 자료도 또한 표 1에 명시하였다.
실시예 22: 392.1 g(4.50 몰)의 모르폴린 푸룸 및 162.0 g(9.00 몰)의 탈이온수를 1ℓ 고압 반응기 안에 넣었다. 이 반응기를 밀폐시키고 용액을 약 1 시간 동안 교반시키면서 220 ℃로 가열하고, 반응기 내의 압력은 20 bar로 증가시켰다. 이어, 164.4 g(0.90 몰)의 1-(4-클로로페닐)부탄-1-온을 220 ℃에서 5 시간 동안 균일하게 첨가하였다. 첨가가 끝날 무렵, 압력을 약 18 bar로 감소시키고 반응을 80 % 이상 진행시켰다. 그리고 나서 이 반응 혼합물을 220 ℃에서 5 시간 동안 추가 교반시키고, 압력은 17 bar로 천천히 감소시켰다. 그리고 나서 이 반응 혼합물을 80 ℃로 냉각시켰다.
모르폴린 염을 50 % 수산화 나트륨 용액 75.6 g(0.945 몰)으로 중화시켰다. 그리고 나서 감소된 진공하에서 모르폴린과 물의 혼합물을 80 ℃ 내지 100 ℃에서 증류 제거하였다. 이어, 180 g의 탈이온수와 203 g의 특정 끓는점을 갖는 알코올(110 ℃～140 ℃)을 첨가하였다. 이 혼합물을 80 ℃에서 소량의 활성탄을 사용하여 여과 정제하였다. 수상을 80 ℃에서 분리 제거하였다. 특정 끓는점을 갖는 알코올로부터 생성물을 결정화시키고, 여과 및 건조시켜 1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 200.6 g(이론치의 약 95.5 %)의 수율로 최종 생성물을 수득하였다. 이 베이지색 생성물은 99.0 % 이상의 순도와 64.8 ℃의 융점을 나타냈다. 단지 생성물과 추출물만이 여액에서 검출되었다.
원소 분석: %C %H %N
계산치: 72.07 8.21 6.00
실측치: 72.09 8.26 5.86
실시예 23: 392.1 g(4.50 몰)의 모르폴린 푸룸 및 162.0 g(9.00 몰)의 탈이온수를 1ℓ 고압 반응기 안에 넣었다. 이 반응기를 밀폐시키고 약 60 분 동안 215 ℃ 내지 220 ℃로 가열하고, 압력은 19.9 bar로 증가시켰다. 이어, 압력 펌프를 사용하여 164.4 g(0.90 몰)의 1-(4-클로로페닐)부탄-1-온을 액체 형태로 첨가하고, 온도는 215 ℃ 내지 220 ℃로 유지하였다.
첨가 기간: 3 시간. 압력을 18.5 bar로 감소시켰다. 그리고 나서 215 ℃ 내지 220 ℃에서 3 시간 동안 추가 교반시키고, 압력은 17.8 bar로 감소시켰다. 이어, 이 반응 용액을 약 80 ℃로 냉각시켰다.
상기 반응 용액을 증류 기구로 옮기고 36.0 g(0.90 몰)의 수산화 나트륨을 작은 알맹이 형태로 첨가하였다. 그리고 나서 감소된 진공하에서 물과 모르폴린을 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 증류 제거하였다. 최종 진공은 약 30 mbar였다. 증류 기구로부터 질소를 제거하고 약 88 ℃에서 171.8 g의 탈이온수 및 30.2 g의 톨루엔을 첨가하였다. 교반시킨 후, 물을 분리 제거하고 톨루엔을 증류 제거하였다. 따뜻한 반응 용액에 152.9 g의 이소프로판올을 첨가하고 압력 여과기를 사용하여 약 65 ℃에서 여과 정제하였다. 이 이소프로판올 용액을 냉각시키고 시딩 처리하였다. 현탁액을 약 0 ℃에서 여과시키고 나서 차가운 이소프로판올로 세척하여, 64.4 ℃ 내지 65.5 ℃의 융점을 갖는 옅은 베이지색 결정 형태의 1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 186.7 g(이론치의 88.9 %)을 수득하였다.
실시예 24: 164.4 g(0.90 몰)의 1-(4-클로로페닐)부탄-1-온, 392.1 g(4.50 몰)의 모르폴린 푸룸, 162.0 g(9.00 몰)의 탈이온수 및 0.89 g(0.90 밀리몰)의 염화 구리(Ⅰ)를 1ℓ 고압 반응기 안에 넣었다. 이 반응기를 밀폐시키고 용액을 교반시키면서 약 1 시간 동안 180 ℃로 가열하였다. 이어, 이 용액을 천천히 추가 가열하여 온도를 시간당 약 10 ℃씩 증가시켰다. 4 시간 후, 용액은 220 ℃, 20 bar의 압력에 달했다. 천천히 압력을 17 bar로 감소시키면서, 이 용액을 220 ℃에서 5 시간 동안 추가 반응시켰다. 그리고 나서 이 반응 용액을 80 ℃로 냉각시켰다.
모르폴린 염을 50 % 수산화 나트륨 용액 75.6 g(0.945 몰)으로 중화시켜 촉매를 침전시켰다. 감소된 진공하에서 모르폴린과 물의 혼합물을 80 ℃ 내지 100 ℃에서 증류 제거하였다. 이어, 180 g의 탈이온수와 203 g의 특정 끓는점을 갖는 알코올(110 ℃ 내지 140 ℃의 끓는 범위)을 첨가하였다. 촉매를 제거하기 위하여 이 혼합물을 80 ℃에서 소량의 활성탄을 사용하여 여과 정제시켰다. 수상을 80 ℃에서 분리 제거하였다. 생성물은 특정 끓는점을 갖는 알코올로부터 결정화시키고, 여과 및 건조시켜 1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 199.8 g(이론치의 약 95.2 %)의 수율로 최종 생성물을 수득하였다. 이 베이지색 생성물은 99.0 % 이상의 순도와 64.8 ℃의 융점을 나타냈다. 단지 생성물과 추출물만이 여액에서 검출되었다.
실시예 25:
a) 2-브로모-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온
2.5 ℓ 술폰 플라스크 안에서, 실시예 1의 1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 466.6 g(2 몰)을 600 ㎖(10.5 몰)의 빙초산에 용해시키고, 온도를 5 ℃로 감소시켰다. 거의 냉각시키지 않고, 이 혼합물에 319.6 g(2 몰)의 브롬을 실온에서 약 2.5 시간 동안 한 방울씩 첨가하였다. 브롬화 반응의 종결 여부는 얇은 막 크로마토그램을 사용하여 확인하였다. 이어, 300 g의 얼음을 반응 용액에 첨가하고 나서, 잘 냉각시키면서, 1600 g(12 몰)의 수산화 나트륨과 600 g의 얼음으로부터 제조된 수산화 나트륨 용액을 1 시간 동안 한 방울씩 첨가하였다. 황색 현탁액의 pH가 약 6일 때 여과시키고 물로 세척하였다. 이 결정을 건조시켰다. 결정은 99 ℃ 내지 102 ℃의 온도에서 용융되었다. 631.2 g의 2-브로모-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온을 수득하였다. 이 조생성물의 1H-NMR 스펙트럼은 명시된 구조와 일치하였다.
원소 분석: %C %H %N %Br
계산치: 53.86 5.81 4.49 25.59
실측치: 53.23 5.73 4.24 25.50
b) 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온
2.5 ℓ 술폰 플라스크 안에, 상기 a)항에 따른 2-브로모-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 312.2 g(1 몰)과 600 ㎖의 메틸 에틸 케톤을 넣고 교반시키면서 50 ℃로 가열하였다. 207.3 g(1.5 몰)의 탄산 칼륨을 이 용액에 첨가하고 나서 50 ℃에서 1.5 시간 동안 56.6 g(1.3 몰)의 디메틸아민 기체를 현탁액 내로 주입하였다. 얇은 막 크로마토그램에서 잔류 추출물이 나타나지 않을 때까지 이 혼합물을 4 내지 5 시간 동안 추가 반응시켰다. 그리고 나서 이 현탁액에 550 ㎖의 물을 부가하고 교반시켰다. 수상을 분리 제거하고, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온을 함유하고 있는 900 ㎖의 유기 상을 그대로 다음 반응 단계에서 사용하였다.
다음으로, 유기 상을 농축시켰다. 이렇게 수득한 결정을 헥산으로부터 재결정화시키고 건조하여, 53 ℃ 내지 56 ℃의 온도에서 용융되는 235.1 g의 담황색 결정을 수득하였다. 생성물 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온의 1H-NMR 스펙트럼은 명시된 구조와 일치하였다.
원소 분석: %C %H %N
계산치: 69.53 8.75 10.14
실측치: 68.91 8.59 9.74
c) 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온
2.5 ℓ 술폰 플라스크 안에서, 상기 b)항에 따른 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 900 ㎖의 용액(1 몰)을 다시 50 ℃로 가열하였다. 179.7 g(1.05 몰)의 브롬화 벤질을 20 분 동안 한 방울씩 첨가하였다. 얇은 막 크로마토그램에서 잔류 추출물이 나타나지 않을 때까지 이 혼합물을 50 ℃에서 3 내지 4 시간 동안 교반시켰다. 온도를 60 ℃로 높이고 나서 80 g(2 몰)의 수산화 나트륨 분말을 45 분 동안 조금씩 첨가하였다. 그리고 나서 얇은 막 크로마토그램에서 잔류 추출물이 나타나지 않을 때까지 이 혼합물을 50 ℃에서 1 내지 2 시간 동안 추가 교반시켰다. 이 반응 혼합물에 150 ㎖의 물을 첨가하고 교반시켰다. 수상을 분리 제거하고 유기 상을 회전식 진공 증발기에서 농축시켰다. 102 ℃ 내지 110 ℃의 융점을 갖는 황색 생성물 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 378.3 g이 플라스크 안에 남아 있었다. 이 생성물을 600 ㎖의 뜨거운 에탄올에 용해시키고, 냉각시키고, 결정화시키고, 여과시키고 나서 차가운 에탄올로 세척하였다. 이 결정을 건조시켰다. 이들은 114 ℃ 내지 115 ℃에서 용융되었고, 얇은 막 크로마토그램 뿐만 아니라 가스 크로마토그램을 통하여 이들 결정이 순수하다는 것을 확인하였다. 299.0 g의 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온을 수득하였다. 모액으로부터 22.4 g의 순수한 생성물을 더 분리할 수 있었다. 이 순수한 생성물의 1H-NMR 스펙트럼은 명시된 구조와 일치하였다.
원소 분석: %C %H %N
계산치: 75.38 8.25 7.64
실측치: 75.23 8.21 7.58
본 발명에 따르면 특정 광개시제를 제조하기 위한 신규 중간체로서 사용될 수 있는 p-위치에서 시클릭 아민으로 치환된 신규 페닐 알킬 케톤 뿐만 아니라, 이들 중간체의 신규 제조 방법을 제공받을 수 있다.

Claims (5)

130 ℃ 이상의 물에서 하기 일반식(Ⅲ)의 시클릭 아민을 사용하여 하기 일반식 (Ⅱ)의 p-할로페닐 알킬 케톤을 가아미노분해시킴으로써 하기 일반식 (Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법:
(I)
(II)
(III)
상기 식에서,
R1 및 R2는 함께 사슬 중간에 하나 이상의 -O-, -S- 또는 -N(R4) 기를 가질 수 있는 직쇄 또는 측쇄, 비치환 또는, 히드록시-, C1-C4알콕시-, 히드록시메틸-, C1-C4알콕시메틸-, (C1-C4알킬)O(CO)- 또는 페닐- 치환된 C3-C20알킬렌이고,
R3은 직쇄 또는 측쇄, 비치환 또는, 시클로헥실-, 페닐-, C1-C4알콕시- 또는 페녹시- 치환된 C2-C20알킬이며, 또
R4는 H, 직쇄 또는 측쇄 C1-C3알킬, 직쇄 또는 측쇄 C3-C5알케닐, C7-C9페닐알킬, C1-C4히드록시알킬 또는 페닐이고,
X는 할로겐 원자이다.
제 1항에 있어서, 압력 용기 안에서 가압하에서 반응을 실시하는 것을 포함하는 방법.
제 1항에 있어서, 온도가 140 ℃ 내지 240 ℃의 범위에 속하는 방법.
제 1항에 있어서, R3이 직쇄 또는 측쇄, 비치환 C2-C7알킬인 일반식 (Ⅱ)의 p-브로모페닐 알킬 케톤 1부 또는 p-클로로페닐 알킬 케톤 1부; R1 및 R2가 함께 사슬 중간에 하나 이상의 -O-, -S- 또는 -N(R4) 기를 가질 수 있는 C4-C6알킬렌이고 R4가 H 또는 메틸인 일반식 (Ⅲ)의 시클릭 아민 5부; 및 물 5부를 반응 용기에 넣고, 이 혼합물을 가압하에서 p-브로모페닐 알킬 케톤을 사용할 경우에는 160 ℃ 내지 180 ℃의 온도에서 또는 p-클로로페닐 알킬 케톤을 사용할 경우에는 200 ℃ 내지 230 ℃의 온도에서 반응시키는 것을 포함하는 방법.
제 1항에 있어서,
R1 및 R2가 함께 사슬 중간에 하나 이상의 -O-, -S- 또는 -N(R4) 기를 가질 수 있는 C4-C6알킬렌이고 R4가 H 또는 메틸인 일반식 (Ⅲ)의 시클릭 아민 10 내지 20부를 물 20 내지 40부와 함께 반응 용기에 넣고, R3이 직쇄 또는 측쇄, 비치환 C2-C7알킬인 일반식 (Ⅱ)의 p-클로로페닐 알킬 케톤 2 내지 4부를 첨가하고, 이 혼합물을 가압하에서 210 ℃ 내지 230 ℃에서 반응시키는 것을 포함하는 방법.
KR1020040077005A 1996-05-03 2004-09-24 시클릭 아민에 의해 치환된 페닐 알킬 케톤 및 이의 제조방법 KR100479989B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH96/1138 1996-05-03
CH113896 1996-05-03
KR1019970017007A KR100507664B1 (ko) 1996-05-03 1997-05-02 시클릭아민에의해치환된페닐알킬케톤및이의제조방법

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970017007A Division KR100507664B1 (ko) 1996-05-03 1997-05-02 시클릭아민에의해치환된페닐알킬케톤및이의제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100479989B1 true KR100479989B1 (ko) 2005-03-31

Family

ID=4203382

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970017007A KR100507664B1 (ko) 1996-05-03 1997-05-02 시클릭아민에의해치환된페닐알킬케톤및이의제조방법
KR1020040077005A KR100479989B1 (ko) 1996-05-03 2004-09-24 시클릭 아민에 의해 치환된 페닐 알킬 케톤 및 이의 제조방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970017007A KR100507664B1 (ko) 1996-05-03 1997-05-02 시클릭아민에의해치환된페닐알킬케톤및이의제조방법

Country Status (14)

Country Link
US (3) US5795985A (ko)
EP (2) EP0805152B1 (ko)
JP (1) JP4545835B2 (ko)
KR (2) KR100507664B1 (ko)
CN (2) CN1168700C (ko)
AT (2) ATE297387T1 (ko)
BR (1) BR9703050A (ko)
CA (1) CA2204200C (ko)
DE (2) DE59713049D1 (ko)
DK (2) DK1468994T3 (ko)
ES (2) ES2242974T3 (ko)
ID (1) ID16845A (ko)
TW (1) TW455592B (ko)
ZA (1) ZA973797B (ko)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5681380A (en) 1995-06-05 1997-10-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ink for ink jet printers
ES2275796T3 (es) * 1996-08-05 2007-06-16 Bayer Cropscience Ag Fenilcetoenoles 2- y 2,5-substituidos.
US6524379B2 (en) 1997-08-15 2003-02-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorants, colorant stabilizers, ink compositions, and improved methods of making the same
EP1080118A1 (en) * 1998-04-17 2001-03-07 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Novel photoinitiators and applications therefor
CA2298615C (en) 1998-06-03 2009-03-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Neonanoplasts produced by microemulsion technology and inks for ink jet printing
BR9906513A (pt) 1998-06-03 2001-10-30 Kimberly Clark Co Fotoiniciadores novos e aplicações para osmesmos
US6228157B1 (en) 1998-07-20 2001-05-08 Ronald S. Nohr Ink jet ink compositions
AU1309800A (en) 1998-09-28 2000-04-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Novel photoinitiators and applications therefor
WO2000042110A1 (en) 1999-01-19 2000-07-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Novel colorants, colorant stabilizers, ink compositions, and improved methods of making the same
US6331056B1 (en) 1999-02-25 2001-12-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Printing apparatus and applications therefor
US6294698B1 (en) 1999-04-16 2001-09-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoinitiators and applications therefor
US6368395B1 (en) 1999-05-24 2002-04-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Subphthalocyanine colorants, ink compositions, and method of making the same
SE0001866D0 (sv) 2000-05-18 2000-05-18 Astrazeneca Ab A new process
DE60121588T2 (de) * 2000-06-19 2006-11-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc., Neenah Neue photoinitiatoren
US6562989B2 (en) 2000-08-07 2003-05-13 Yale University Catalyst for aromatic C—O, C—N, and C—C bond formation
US6359075B1 (en) 2001-01-09 2002-03-19 Bridgestone/Firestone, Inc. Means of producing high diblock content thermoplastic elastomers via chain transfer
EP1556365B1 (en) * 2002-10-28 2006-08-30 Ciba SC Holding AG Improvement in the storage stability of photoinitiators
US6780896B2 (en) * 2002-12-20 2004-08-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Stabilized photoinitiators and applications thereof
US8409618B2 (en) 2002-12-20 2013-04-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Odor-reducing quinone compounds
US7666410B2 (en) 2002-12-20 2010-02-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Delivery system for functional compounds
US7879350B2 (en) 2003-10-16 2011-02-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for reducing odor using colloidal nanoparticles
US7488520B2 (en) 2003-10-16 2009-02-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. High surface area material blends for odor reduction, articles utilizing such blends and methods of using same
US7678367B2 (en) 2003-10-16 2010-03-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for reducing odor using metal-modified particles
US7413550B2 (en) 2003-10-16 2008-08-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Visual indicating device for bad breath
US7141518B2 (en) * 2003-10-16 2006-11-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Durable charged particle coatings and materials
US7754197B2 (en) 2003-10-16 2010-07-13 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for reducing odor using coordinated polydentate compounds
US7837663B2 (en) 2003-10-16 2010-11-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Odor controlling article including a visual indicating device for monitoring odor absorption
US7794737B2 (en) * 2003-10-16 2010-09-14 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Odor absorbing extrudates
US20070048247A1 (en) * 2005-08-31 2007-03-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Deodorizing tablets
ATE541865T1 (de) 2008-06-06 2012-02-15 Basf Se Fotoinitiatormischungen
CN101792497B (zh) * 2010-01-28 2013-03-13 四川大学 一种光敏剂及其光引发剂组合物
CN103360272A (zh) * 2012-04-10 2013-10-23 北京英力科技发展有限公司 一种季铵盐的制备方法及其用途
AT514594B1 (de) 2013-09-06 2015-02-15 Durst Phototech Digital Tech Photoinitiator
CN105384707B (zh) * 2014-09-03 2018-04-17 山东久日化学科技有限公司 一种α‑氨基苯乙酮类光引发剂的制备方法
CN107075000B (zh) 2014-09-04 2020-01-31 Igm集团公司 多环光引发剂
CN109721566B (zh) * 2017-10-27 2022-03-22 天津久日新材料股份有限公司 一种1-（4-吗啉苯基）-1-丁酮的制备方法
CN108358871B (zh) * 2018-02-01 2020-05-22 浙江扬帆新材料股份有限公司 一种2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮的合成方法
CN108503556B (zh) * 2018-03-19 2020-12-29 同济大学 以联苯基二苯基胺为共轭主体结构的羰基类化合物及其制备方法与应用
IT201800009683A1 (it) * 2018-10-22 2020-04-22 Ind Chimica Srl Processo per la preparazione di 3α-idrossi-5α-pregnan-20-one (brexanolone)
CN110776480B (zh) * 2019-11-28 2022-05-03 怀化市恒渝新材料有限公司 一种光引发剂的回收方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1946058A (en) * 1932-07-27 1934-02-06 Dow Chemical Co Amino-aromatic ketones and method of making same
CH200365A (de) * 1937-07-16 1938-10-15 Geigy Ag J R Verfahren zur Darstellung eines neuen Aminoketons.
US2205728A (en) * 1937-07-16 1940-06-25 Geigy Ag J R Process of manufacturing amino ketones
US3317538A (en) * 1965-10-22 1967-05-02 American Home Prod 4, 4'-diamino-butyrophenones
GB1164608A (en) * 1966-08-23 1969-09-17 May & Baker Ltd Semicarbazone and Thiosemicarbazone Quaternary Salts
US3975388A (en) * 1971-02-22 1976-08-17 Bdh Pharmaceuticals Limited Pyridazinones
US3806526A (en) * 1972-01-28 1974-04-23 Richardson Merrell Inc 1-aroylalkyl-4-diphenylmethyl piperidines
LU80081A1 (fr) * 1977-08-26 1979-05-15 Delalande Sa Nouvelles hydroxymethyl-5 oxazolidinones-2,leur procede de preparation et leur application therapeutique
JPS54132542A (en) * 1978-04-07 1979-10-15 Mitsui Toatsu Chem Inc Production of n-alkyl derivative of p-aminoacetophenone
DE3471486D1 (de) * 1983-08-15 1988-06-30 Ciba Geigy Ag Photocurable compositions
JPS61134346A (ja) * 1984-12-03 1986-06-21 Shionogi & Co Ltd ４−オキソカルボン酸誘導体および抗潰瘍剤
DE3768919D1 (en) * 1986-11-26 1991-05-02 Ciba Geigy Ag Fluessige photoinitiatorgemische.
ES2054861T3 (es) * 1987-03-26 1994-08-16 Ciba Geigy Ag Nuevas alfa-aminoacetofenonas como fotoiniciadores.
JP2969359B2 (ja) * 1989-01-13 1999-11-02 武田薬品工業株式会社 環状アミン化合物
JP2861274B2 (ja) * 1989-06-06 1999-02-24 武田薬品工業株式会社 アミノケトン誘導体
ES2072015T3 (es) * 1990-08-21 1995-07-01 Upjohn Co Derivados del acido bisfosfonico como agente anti-artritico.
AU713174C (en) * 1995-12-22 2002-05-02 Warner-Lambert Company Aromatic keto-acids and their derivatives as inhibitors of matrix metalloproteinases

Also Published As

Publication number Publication date
CN1168700C (zh) 2004-09-29
EP1468994B1 (de) 2010-11-24
JPH1087643A (ja) 1998-04-07
US5977357A (en) 1999-11-02
MX9703235A (es) 1997-11-29
US5795985A (en) 1998-08-18
ES2242974T3 (es) 2005-11-16
CN1166487A (zh) 1997-12-03
KR970074775A (ko) 1997-12-10
CA2204200A1 (en) 1997-11-03
CA2204200C (en) 2007-04-10
EP0805152A2 (de) 1997-11-05
DK0805152T3 (da) 2005-08-08
EP0805152B1 (de) 2005-06-08
EP1468994A1 (de) 2004-10-20
DE59713049D1 (de) 2011-01-05
CN1072662C (zh) 2001-10-10
ES2356448T3 (es) 2011-04-08
ZA973797B (en) 1997-12-01
CN1309116A (zh) 2001-08-22
TW455592B (en) 2001-09-21
BR9703050A (pt) 1998-09-01
ID16845A (id) 1997-11-13
JP4545835B2 (ja) 2010-09-15
EP0805152A3 (de) 1998-01-28
US6191182B1 (en) 2001-02-20
ATE297387T1 (de) 2005-06-15
ATE489373T1 (de) 2010-12-15
DK1468994T3 (da) 2011-02-21
DE59712337D1 (de) 2005-07-14
KR100507664B1 (ko) 2005-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100479989B1 (ko) 시클릭 아민에 의해 치환된 페닐 알킬 케톤 및 이의 제조방법
CA1310639C (en) .alpha.-AMINOACETOPHENONES AS PHOTOINITIATORS
US10040810B2 (en) Derivatives of bisacylphosphinic acid, their preparation and use as photoinitiators
KR100591030B1 (ko) 옥심 유도체를 포함하는 광중합성 조성물
US5145885A (en) Photopolymerizable compositions containing aminoaryl ketone photoinitiators
EP0138754B1 (de) Photohärtbare Gemische
KR100663044B1 (ko) 신규 ｏ-아실옥심 광개시제, 이를 포함하는 광중합성 조성물 및 이의 용도
CN109563064B (zh) 新颖的3-香豆素酮，其制备方法及其在光聚合反应中作为光引发剂的用途
CZ20004636A3 (cs) Oximesterové fotoiniciátory
KR101871932B1 (ko) 광개시 변환방법
EP2664629A1 (en) Functionalised photoinitiators
JP7472429B2 (ja) 光開始剤
US20240067620A1 (en) Coumarin glyoxylates for led photocuring
MXPA97003235A (es) Fenil alquil cetona substituida por amina ciclica y un procedimiento para su preparacion
WO2024074945A1 (en) Polymeric (meth)acrylate photoinitiators
WO2022074120A1 (en) "ketoquinolones as photonitiators"

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130304

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140318

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170317

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term