KR100479745B1 - 스페이서-함유액정표시장치및스페이서제조방법 - Google Patents

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Abstract

폴리(1,4-부탄디올 디아크릴레이트) 및 폴리(1,6-헥산디올 디아크릴레이트)와 같은 다-작용성 단량체로 이루어진 균일한 크기의 중합체 입자를 제조하는 방법이 제공된다. 상기 입자는 크기가 균일하며 액정 표시장치내에서 스페이서로서 사용하기에 이상적으로 적합한 물리적 특성을 갖는다.

Description

스페이서-함유 액정 표시 장치 및 스페이서 제조 방법
본 발명은 다-작용성 단량체, 특히 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 및/또는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트와 같은 다-작용성 아크릴레이트 단량체로 부터 제조된 중합체 조성물, 상기 중합체 조성물을 제조하는 방법 및 액정 표시장치에서 스페이서(spacer)로서 상기 중합체 조성물을 이용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 또다른 실시는 접착성 혹은 전도성을 갖는 스페이서 입자를 제공하거나 혹은 나아가 상기 스페이서 입자를 착색하는 방법에 관한 것이다.
액정-계 표시장치내에서 액정층의 두께를 정밀하게 제어하는 것은 매우 중요하다. 상기 액정층은 액정이 실질적으로 모든 빛을 차단하는 오프(off) 상태와 액정이 빛을 투과하게 하는 온(on) 상태의 2상태사이에서 표시장치를 통하여 빛의 투과를 변조하도록 편광체판과 결합하여 작동하는 전기-광학적 광 밸브(electro-optic light valve)로서 작용한다. 또한 셀 갭(cell gab)으로도 알려진 액정층의 두께 불균일(irregularity)은 표시 장치 성능을 불균등하게 하여 콘트라스트(contrast), 투과도 및 전기 신호에 대한 액정층의 반응 시간과 같은 특성에 영향을 미친다.
액정 표시 장치는 2가지 기판, 일반적으로 유리 혹은 플라스틱 시이트가 상부(top) 기판(상부는 조망자를 향한 쪽)의 내부 표면상에 있는 임의의 칼라 필터, 정렬층, 전극층, 스페이서 입자 및 액정층을 통하여 서로 대향하여 배치된 구조를 갖는다.
스페이서 입자의 목적은 액정층의 두께를 조절하는 것이고 또다른 목적은 표시장치의 전 활성 영역에 걸쳐 액정층의 두께를 균일하게 제공하는 것이다. 셀 갭을 제어하기 위한 다른 수단으로는 기판 물질의 평탄도(flatness), 그 기판사이 층의 평탄도, 어떠한 주어진 영역내에서 스페이서 입자의 수 및 스페이서 입자 서로의 공간 분포를 포함한다.
일반적으로 액정 표시 장치에서 스페이서로서 사용하기에 적절한 입자는 유리; 실리카, 알루미나 혹은 기타 세라믹의 산화물; 및 플리스틱으로 부터 선택된다. 일반적으로 액정 표시장치에서 스페이서로서 사용하기에 적절한 입자의 형태는 가로세로비(aspect ratio)가 약 1:2-1:10이상인 원통형 봉 및 구형 공으로 부터 선택된다. 스페이서 입자의 선택은 이로서 한정하는 것은 아니나: 대개 입자 직경의 균일성, 액정층내로 통과할 수 있는 불순물의 양, 액정층과의 양립성, 강도, 압축성, 열 팽창 계수, 탄성율, 굴절율, 열 안정성 및 유전율(dielectric constant)를 포함하는 스페이서 입자의 특성에 따라 크게 좌우된다.
셀 갭을 유지하는데 있어 스페이서 입자가 갖는 중요성을 본 명세서에 기재하였다. 나아가 스페이서 입자는 액정 표시장치의 조립도중 정확한 셀 갭을 설정하는데 있어 매우 중요하다. 액정 표시장치 조립 과정은 일반적으로 다음과 같은 단계를 거친다:
a) 스페이서 입자를 유리 혹은 플라스틱 기판의 하나의 시이트상에 미리-정해진 농도로 부착한다, b) 나중에 액정 물질을 충진하는데 사용될 작은 갭을 남기고 사진틀과 비숫한 형태로 그 기판의 가장자리를 따라 밀폐재를 적용한다, c) 유리 혹은 플라스틱 기판의 제2 시이트를 스페이서 입자와 접착제를 함유하는 제1 기판상에 놓는다, d) 상기 두 기판을 승온하에 함께 압착하여 상기 접착제를 경화하고 이에 따라 기판을 함께 밀폐시킨다.
스페이서 입자의 특성은 그 입자가 밀폐 공정에서 열 및 압력이 적용되는 도중에 퇴화되지 않아야 하며; 스페이서 입자는 열에 견디도록 충분한 열 안정성을 가져야 하고 또한 하중하에 파쇄 혹은 파열되지 않도록 우수한 압축 강도를 가져야만 한다.
플라스틱 스페이서는 상기한 가장자리-밀폐 과정에서 변형될 것이다. 변형한 정도는 매우 현저할 수 있으며, 스페이서의 조성, 밀폐 과정중 적용되는 압력의 양 및 밀폐 공정도중 적용되는 열과 함수 관계가 있다. 열과 압력에 노출되는 경우 플라스틱 스페이서는 약간 변형된 다음 열 및 압력이 제거될 때 원래 형태로 상당 부분 혹은 전부 회복되는 것이 바람직하다. 회복의 정도 혹은 대체 방안으로, 스페이서 입자가 변형된 다음 원래 직경으로 상당 부분 혹은 전부 회복되는 정도는 회복율(recovery factor)로서 알려져 있다. 상기 회복율은 W.O.특허 출원 제 9206402에서 상세히 기술되며, 특히 상기 특허 출원의 도 4를 참조할 수 있다. 회복율 측정에 있어서, 주어진 하중을 스페이서 입자에 적용하고 상기 하중으로 인해 유발되는 스페이서의 변위(變位, displacement)를 측정한다(L1). 그런 다음 상기 하중을 제거하고 원래의 입자 직경에 대하여 회복한 정도를 (L2)라 한다. 회복율은 (L2/L1)으로 계산한다. 표시장치 품질의 변화면에서, 셀 밀폐 과정도중 및 후에 셀 갭의 제어에 영향을 미치고 스페이서의 열 안정성과 회복율 모두에 영향을 주는 특성의 균형을 갖는 스페이서 입자에 대한 필요성이 계속되고 있다.
W.O. 특허출원 제 9206402에는 특정 탄성율(elastic modulus)과 회복율 특성을 갖는 구를 개시하였다. 상기 구는 액정 표시장치 요소에 대한 스페이서로서 적용될 수 있다. 상기 구는 폴리디비닐벤젠, 디비닐벤젠-스티렌 공중합체, 디비닐벤젠-아크릴레이트 공중합체, 혹은 폴리디알릴프탈레이트로 만들어져 있다.
U.S.특허 제 5,231,527은 투명한 전극, 배향 필름, 특정한 범위의 탄성율을 갖는 스페이서 입자 및 액정층을 사이에 두고 서로 대향하여 배치된 2장의 기판을 갖는 액정 표시장치를 개시한다. 상기 스페이서 입자는 교차결합된 비닐 공중합체로 제조될 수 있다.
상기 참조 문헌의 개시에도 불구하고, 바람직한 물리적 특성을 갖으며 균일한 크기로된 개선된 스페이서 입자 제공에 대한 필요는 계속되고 있다.
본 발명의 일 견지에 있어서, 중합된 단위체로서 다-작용성 아크릴레이트를 포함하는 단일중합체 혹은 공중합체로 이루어진 조성물과,
a) 에틸렌계 불포화된 단량체의 에멀션 중합에 의해 중합체 예비-종자(pre-seed) 입자를 형성하는 단계;
b) 직경을 늘릴 수 있는 종자 입자를 형성하도록 에멀션 중합에 의해 상기 예비-종자 입자의 크기를 늘리는 단계;및
c) 임의로 스페이서로서 사용하기에 적절한, 다-작용성 단량체, 바람직하게는 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 및/또는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트의 존재하에 종자 입자를 팽윤시키는 단계;를 포함하는 스페이서로서 사용하기에 적절한 입자를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 견지에 있어서, 실질적으로 물 불용성인 다-작용성 단량체 및 개시제를 수성 상을 통하여 종자 입자로 이동시키기 위한 작용제가 제공되며,
팽윤된 종자 입자를 중합하여 스페이서 입자를 형성하며,
d) 임의로 접착성을 갖는 상기 스페이서 입자를 제공하며;
e) 임의로 전도성을 갖는 스페이서 입자를 제공하며;
f) 임의로 스페이서 입자를 착색한다.
본 발명의 제3 견지에 있어서, 다-작용성 단량체 단위체를 포함하는, 단일 중합체 혹은 공중합체로 형성된 스페이서 입자를 함유하는 액정 표시장치가 제공된다.
본 발명에 의한 스페이서는 이 기술 분야에서 알려지고 문헌에 기술된 액정 표시장치에 사용된다. 전형적인 액정 표시장치가 PCT 출원번호 제92/06402 및 US 특허 제5,231,527에 기술되어 있다. 본 발명에 의한 액정 표시장치는 서로 대향 배치된 2장의 기판을 포함하며, 상기 기판 각각위에 투명 전극이 배치되고 투명 전극상에는 배향 필름이 배치되어 있으며, 본 발명의 스페이서 입자와 액정층이 상기 배향 필름에 배치되어 있다.
본 발명의 종자 입자는 다-작용성 단량체의 첨가를 통하여 그 크기, 예를 들어 직경이 증가된다. 명세서를 통하여 사용된 바와 같이, 다-작용성 단량체는 2이상의 중합체 기(group)을 함유하는 것으로 해석된다. 적절한 다-작용성 단량체는 2, 3, 4 혹은 그 이상의 중합체 기를 함유할 수 있다. 적합한 단량체로는 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 에톡시화-비스페놀-A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리틀 트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리비닐시클로헥산 및 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트를 포함한다. 특히 바람직한 것은 2-작용성 아크릴레이트 단량체인 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA); 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(BDDA); 및 이들의 혼합물이다. 본 명세서를 통하여 사용된 바와 같이, 여러 가지 단량체의 혼합물은 본 발명의 범위내인 것으로 여겨진다.
스페이서 입자의 최종 직경은 바람직하게는 약 1.0-1.5 미크론, 보다 바람직하게는 3.0-10.0미크론, 가장 바람직하게는 약 4.0-7.0미크론이다. 본 발명은 입자 크기 균일성에 대한 제어성이 우수하다; 즉 상기 입자는 매우 협소한 입자-크기 분포로 제조된다.
상기 입자 크기 분포는 입자 크기의 표준 편차가 전형적으로 평균 직경이 5％ 이하, 바람직하게는 4％이하, 가장 바람직하게는 3％이하인 것이다. 놀랍게도 본 발명은 입자 크기 직경에 불변인 표준 편차를 제공하는 것으로, 결과적으로 직경이 1미크론인 입자가 직경에 기초하여 직경이 5 미크론인 입자 그리고 나아가 직경이 10미크론인 입자와 실질적으로 동일한 표준 편차를 갖게 된다. 앞서의 개시에서는 입자 직경이 변화함에 따라 변하는 입자 크기의 표준 편차를 갖는다. 이들에서는 직경이 3.0-11미크론 범위인 입자 직경에 기초한 표준 편차는 4.5％-7.0％ 범위였다.
본 발명의 또다른 잇점은 상기 기재된 협소한 입자 크기 분포를 생성하기 위한 구분(classification) 공정을 실질적으로 제거하는 것이다. 협소한 입자 크기 분포는 놀랍게도 스페이서 입자를 제조하는 공정 자체에 포함된다. 따라서 결합체와 미분체의 제거가 최소화되고 표적 입자 크기내에 있는 스페이서 입자의 수율 및 필요로 하는 입자 크기 분포는 현저하게 손상되지 않는다.
본 발명은 또한 우수한 입자 직경 분포를 제공함으로써 종자 입자의 수를 알 수 있으며, 다-작용성 단량체의 부가를 정밀 제어할 수 있어, 스페이서 입자의 직경을 예측할 수 있고 스페이서 입자의 직경을 정밀하게 제어할 수 있다. 상기 직경은 직경이 약 1.0-15.0 미크론인 스페이서 입자를 모든 0.1미크론의 증분내에서 제조하도록 제어될 수 있다.
입자 직경을 제어하기 위한 제어 수단은 부피와 직경사이의 기하학적 관계식에 의해 제공되며 상기 부피는 단량체를 중합체로 전환하는 결과로서 줄어들게 된다. 상기 관계식은 다음과 같다:
D 스페이서 = (D 종자)( (부피증가-1)( 수축계수))0.3이며,
단, D종자는 종자 입자의 직경;
부피 증가 = ((스페이서의 표적 직경)/(종자의 입자 직경))3; 및
수축 계수는 단량체를 중합체로 전환한 결과 발생하는 부피 감소이다.
통상의 단량체/중합체 시스템에 대하여 수축 계수값은 Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 5, p.93, 1966에서 얻을 수 있다. 보다 덜 통상적인 단량체/중합체 시스템에 대하여, 수축 계수는 스페이서 입자에 대하여 팽윤된 종자의 측정된 부피로 부터 실험적으로 유도되거나 단량체와 결과물인 중합체의 밀도로부터 계산된다. 전형적인 단량체에 대한 문헌값은 수축값이 15-35 범위이다. 예를 들면 메틸 메타크릴레이트의 수축 계수는 약 21.2, n-부틸 메타크릴레이트는 14.3, 스티렌은 14,5 그리고 아크릴로니트릴은 31.0이다.
본 발명에 의한 입자는 이들 입자들이 갖는 좁은 입자 크기 분포와 물리적 특성에 기인하여 스페이서로서 특히 유용하다. 특성에 있어서 개선점으로는 개선된 압축 강도, 회복율 및 개선된 저항성과 같은 증진된 기계적 특성을 포함한다. 다른 개선된 특성으로는 굴절율 및 열 팽창 계수를 포함한다.
액정 표시장치에서 스페이서가 차지하는 영역에는 어떠한 액정도 함유되지 않으므로, 상기 액정층은 스페이서 입자에 의해 이동될 것이다.
따라서 투명한 스페이서는 약간의 빛을 산란하고 백색 영역으로 나타날 것이다. 상기 백색 영역은 오프-상태(어떠한 빛도 표시장치를 통하여 투과하지 않는 경우)에서 표시 장치의 밝기를 증가시킬 것이고 따라서 온 상태와 오프-상태사이에 콘트라스트를 감소시킨다. 콘트라스트를 개선하는 한가지 기구는 흑색 혹은 기타 진하게 착색된 스페이서를 사용하는 것이다. 그러므로 바람직한 실시예에서는 본 발명의 스페이서는 착색된다. 가장 바람직한 실시예에 있어서는 스페이서가 착색된 흑색인 것이다. 스페이서 입자를 착색하는 전형적인 방법으로는 염색(staining), 안료 혼합 및 중합전에 단량체에 염료의 첨가를 포함한다. 이 기술 분야에서 공지된 다른 기술로는 스페이서 입자내로 착색제의 흡수 혹은 착색제 및 스페이서 입자의 반응성 결합을 포함한다. 바람직한 스페이서 착색 방법으로는 착색제가 스페이서 입자에 대하여 반응성 결합하는 것이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시예에 있어서, 스페이서 입자에 접착성을 제공한다. 접착성을 이용하여 제조 공정에서 기판이 서로 잘못 정렬되는 것을 방지하고 또한 제조 공정 이후에 기판간에 접착력을 제공한다. 접착성은 또한 기판상에서의 스페이서의 이동을 감소시킬 수 있고 따라서 기판이나 기판 표면의 코팅에 대한 손상 위험성이나 손상 정도를 감소시킬 수 있다.
물품사이에 접착을 얻기 위해 알려진 메카니즘이 있으며, 그중 하나는 결합하기 위해 반응성 결합을 이용하는 것이고 또다른 하나는 이 기술 분야에서 알려진 열가소성 물질을 이용하는 것이다. 반응성 결합은 반응 작용기의 발생을 통하여 2개의 물품사이에 화학적 결합을 생성하는 공정이다. 반응성 작용부위는 한정하는 것은 아니나 자유 라디칼, 산성, 염기성 및 양이온 부위를 포함하여 화학 결합 형성에 따른다. 반응 작용 부위를 생성하는 방법은 UV 복사, 열 활성화 및 그외에 알려진 공정을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예는 자유 라디칼을 발생하도록 UV 복사를 제공한다. UV-경화 접착은 다음 공정을 통하여 두 면을 접착하는 것으로 여겨진다: a)접착성을 함유하는 스페이서 입자를 자외선 복사에 노출시켜 접착제내에 특정한 분자가 자유 라디칼을 생성하게 한다, b)상기 자유 라디칼을 기판(예를 들어 액정 표시장치내에 정렬층)상의 피막내에 함유된 반응기와 공유 결합을 형성하나 또한 접착제내에 그리고 또한 접착성을 갖지 않는 영역에서 스페이서 입자내에 함유된 반응기와 공유 결합을 형성할 수도 있다.
열-경화 접착은 UV-경화 접착과는 다른 공정을 통하여 2개의 물품을 접착하는 것으로 여겨진다. 나아가 열-경화 접착제는 하기 공정을 통하여 물품을 부착하는 것으로 여겨진다: a)접착층이 열가소성 수지를 포함함에 따라, 상기 접착층을 함유하는 스페이서 입자는 일반적으로 접착측 내부에 함유된 열가소성 수지의 유리 전이 온도보다 고온에서 가열된다. 또한 b)상기 열가소성 접착 물질을 공극내로 삽입 또는 충진시키거나 물품이나 물품상의 피막 표면에 불규칙을 야기하는 메카니즘을 통하여 상기 열가소성 수지가 용융하거나 변형되어 물품이나 물품의 피막에 부착물을 형성한다.
특히 바람직한 실시예에 있어서, 반응성 결합, 바람직하게는 UV 흡수로 부터 자유 라디칼의 발생은 열가소성 접착제와 함께 사용된다. 열-경화 및 UV-경화 접착제 모두 사용하는 경우의 개선점은 접착의 경화 속도가 액정 표시장치를 조립하는 동안 가속화될 수 있다는 것이다. 열-경화 및 UV-경화를 모두 사용하는 경우 부가되는 개선점은 스페이서와 기판사이에 접촉하는 여러개의 접촉점 및 이 접촉을 이루는 여러개의 메카니즘이 열가소성과 반응성 결합 모두에 있어 시스템에 부여된 접착 강도가 부가되는 것이다.
열가소성 물질로서 사용하기에 적절한 물질은 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄 등을 포함한다.
반응성 결합에 사용하기에 적절한 물질은 아릴디아조늄 염, 디아릴할로늄 염, 트리아릴술포늄 염, 에폭시드, 안하이드라이드, 카복시산, 히드록시-함유 화합물, 아민, 니트로벤질 에스테르, 술폰, 포스페이트, n-히드록시이미드 술포네이트, 코발트-아민 및 알킬 아민염, O-아실옥심 및 디아조나프토퀴논을 포함한다. 바람직한 실시예는 중합체내로 편입될 수 있는 반응성 결합제를 사용하는 것이다. 특히 바람직한 실시는 Rohm and haas Company사로 부터 구입가능한, 2-히드록시-3-(메타크릴옥시)-프로필-1-(2-벤조일)벤조에이트의 사용이다.
가장 바람직한 실시예에 있어서, 본 발명은 반응성 결합과 열가소성을 모두 함유하고, 접착성을 갖는 인접(vicinal) 층으로도 알려진 스페이서의 최외곽 표면상에 스페이서와 박막을 결합하는 구조를 제공하며, 이 기술 분야에서 미리 기술된 바와 같이 상기 인접층은 스페이서의 일부분이며 또한 스페이서의 표면과 접촉하는 피막과 구별하게끔 한다. 상기 인접층은 반응성 결합부분 0.1-90중량％ 및 열가소성 부분 10-99.9중량％를 포함한다.
본 발명의 또다른 실시예에 잇어서 전도성 물질은 스페이서의 표면에 적용된다. 상기 전도성 물질은 전도성 중합체, 고유 전도성 중합체, 도프(dopped)된 중합체 및 금속일 수 있다. 적절한 전도성 중합체로는 알칼리 염과 같이 전도성을 부여하기 위한 하나 이상의 음이온성 화합물, 지방산 에스테르와 같은 비이온성 화합물 및 4차 암모늄염과 같은 양이온성 화합물과 혼합된 폴리아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리페닐렌-기초 합금 혹은 폴리카보네이트와 같은 중합체를 포함한다. 적절한 고유 전도성 중합체는 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리(페닐렌 술파이드), 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 및 폴리이소티아나프텐을 포함한다. 적절한 도프된 중합체로는 I3 - 혹은 Na+로 도프된 폴리아세틸렌; BF4 - 혹은 ClO4 -로 도프된 폴리피롤; BF4 -, ClO4 - 혹은 FeCl4로 도프된 폴리티오펜; BF4 - 혹은 ClO4로 도프된 폴리아주렌(polyazulene); 및 AsF5로 도프된 폴리티에닐렌비닐렌; 을 포함한다. 적절한 금속으로는 한정하는 것은 아니나 구리, 니켈, 알루미늄, 금과 같은 고 전도성 종류를 포함한다. 특히 바람직한 것은 금이다. 스페이서 입자를 전도성 물질로 피복하기 위한 적절한 방법은 WO 9206402에 상세히 개시되었다. 스페이서로서 사용되는 입자는 1) 예비-종자 입자를 에멀션 중합, 바람직하게는 온화한 교차결합; 2) 예비-종자 입자를 에멀션 중합하여 종자 입자 생성; 3) 상기 종자 입자를 단량체로 팽윤시키고 상기 단량체를 중합하여 크게-교차결합된 스페이서 입자 형성; 및 4) 상기 스페이서 입자에 접착성, 전도성 코팅 혹은 착색제의 임의 편입;을 포함하는 다-단계 공정으로 제조된다.
본 발명의 스페이서 입자를 제조하기 위하여, 다-작용성 단량체의 수성 에멀션을 종자 입자의 수성 에멀션과 혼합시킨다. 바람직하게는 상기 혼합된 에멀션은 2 에멀션의 긴밀한 혼합을 일으키기에 충분한 속도로 그러나 전단력이 입자의 합착 또는 입자 파괴를 일으킬 정도로 가혹하지는 않게 기계적으로 교반된다. 상기 종자 입자는 단량체 물질에 의해 팽윤되어 소적을 형성한다. 상기 1차 팽윤한 후 단량체가 중합된다.
상기 종자 입자를 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 에멀션 중합하여 수성 에멀션내에서 제조하였다. 에멀션 중합 기술은 이 기술 분야에서 숙련된 자에게 알려져 있다. 예를 들어 에멀션 중합 기술은 미국 특허 제 3,037,952 및 2,790,736에 개시되었다. 에멀션 중합 기술은 또한 Emulsion polymerisation Theory and Practice, D.C.Blackley, Applied Science Publishers Ltd., London(1975)에 개시되었다. 에멀션 중합 방법에서 전형적으로 계면활성제가 사용되며, 형성된 종자 입자의 크기는 계면활성제의 양 및 형태에 따라 어느 정도는 결정되게 된다. 본 발명을 위해서는 직경 크기가 0.1-1.0미크론, 바람직하게는 0.3-0.8미크론 그리고 가장 바람직하게는 0.4-0.7미크론인 종자 입자를 형성하는 것이 바람직하다(Wu등., 미국 특허 5,237,004; 예를 들어 실시예 1,5 및 6 참조). 종자 입자로 바람직한 입자 크기는 스페이서 입자에 대하여 표적 입자 크기에 따라 결정된다. 유용한 크기의 범위를 갖는 입자는 사용된 계면활성제의 종류에 따라 단량체의 총 중량 기준으로 계면활성제를 약 0.1-5중량％ 사용하여 제조될 수 있다. 비-이온성 계면활성제가 사용되는 경우, 최대 약 10중량％의 계면활성제가 사용되는 것이 바람직하다.
통상의 계면활성제는 이 기술 분야에서 숙련된 기술자에게 잘 알려져 있으며, 예를 들어 Porter, M.R.Handbook of Surfactants, Chapman and Hall. New York, 1991에서 찾아볼 수 있다. 본 발명에서 유용한 계면활성제는 예를 들어 소디움 라우릴 술페이트, 디옥틸술포숙시네이트, 소디움 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 술페이트, 소디움 도데실 벤젠술포네이트와 같은 이온성 계면활성제; 및 예를 들어 글리세롤 지방족 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방족 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알코올 에테르와 같은 비-이온성 계면활성제; 및 스테아르산 모노글리세라이드;를 포함한다. 바람직한 음이온성 계면활성제는 예를 들어 알킬, 아릴 혹은 알카닐 술페이트, 술포네이트, 포스페이트나 숙시네이트 및 이들의 에톡시화 유도체, 비-이온성 계면활성제가 제공된다. 가장 바람직하게는 도데실벤젠 술포네이트가 안정화제로서 사용된다.
폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 카르복시알킬 셀룰로오스 및 히드록시알킬 셀롤로오스와 같은 수용성 중합체 또한 예비-종자 및 종자 입자의 부가 안정화를 위하여 중합 혼합물내로 편입될 수 있다.
종자 입자는 중합체 사슬을 포함한다. 상기 종자 입자는 바람직하게는 예비-종자 에멀션 존재하에 중합에 의해 형성된다. 상기 예비-종자 에멀션은 중합체 입자의 에멀션이며 또한 공지된 수성 에멀션 방법으로 형성된다. 고도의 팽윤을 얻기 위해서는 종자 입자 중합체 사슬의 분자량을 낮추는 것이 중요하다. 종자 입자를 팽윤하는 능력은 종자 입자를 포함하는 중합체의 분자량을 낮추므로서 증가된다. 예를 들어 분자량이 200-2,000인 종자는 부피 기준하에 약 200-1,000부피로 팽윤하는 성능을 제공한다. 분자량이 보다 큰 5,000-100,000인 종자는 부피 기준하에 약 5-15 부피 증가하는 계수로 행운하는 성능을 감소시킨다.
상기 예비-종자 입자는 또한 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 에멀션 중합으로 부터 수성 에멀션으로 제조된다. 본 발명의 매우 바람직한 실시예에 있어서, 예비-종자를 형성하는데 사용되는 단량체는 부틸 아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트로 구성되는 그룹으로 부터 선택된다. 바람직한 실시예에서, 종자 입자는 부틸 아크릴레이트 10-90중량％, 스티렌 5-45중량％ 및 헥산티올 5-45중량％로 이루어지며 가장 바람직한 실시예에서 종자 입자는 부틸 아크릴레이트 50-80중량％, 스티렌 10-25중량％ 및 헥산티올 10-25중량％로 이루어진다.
본 발명의 에멀션 중합 공정은 주요 직경이 0.05-약 0.5미크론, 가장 바람직하게는 0.15-0.4미크론인 좁은 입자 크기 분포를 갖는 예비-종자 입자를 제조한다. 바람직한 실시예에서 예비-종자 입자는 부틸 아크릴레이트 40-100중량％, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 0-30중량％ 및 알릴 메타크릴레이트 0-30중량％로 이루어진다. 가장 바람직한 실시예에 있어서, 예비-종자 입자는 부틸 아크릴레이트 80-100중량％, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 0-10중량％ 및 알릴 메타크릴레이트 0-10중량％로 이루어진다.
상기 예비-종자 중합체는 교차결합될 수 있다. 이 기술 분야에서 숙련된 기술자에게 공지된 바와 같이, 교차 결합은 폴리에틸렌계 불포화 단량체의 이용에 의해 달성될 수 있다. 예비-종자 에멀션을 형성하기 위한 교차결합제로서 유용한 폴리에틸렌계 불포화 단량체의 예는 알릴 메타크릴레이트(ALMA); 디시클로펜텐일 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 글리시딜 메타크릴레이트; 글리시딜 아크릴레이트; 네오펜틸 글리콜 모노디시클로펜텐일 에테르의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르, 에폭시-함유 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 디비닐벤젠 및 디시클로펜텐일 옥시에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트;를 포함한다.
예비-종자 입자를 형성하는데 유용한 에틸렌계 불포화된 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐안트라센과 같은 비닐 방향족 단량체; 에틸비닐벤젠 및 비닐나프탈렌;을 포함한다. 비닐 아세테이트, 가수분해된 비닐 아세테이트, 비닐클로라이드, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르 혹은 아미드(메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴아미드 및 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드등)과 같은 비-방향족 비닐 단량체가 본 발명의 종자 입자를 형성하는데 또한 사용될 수 있다. (메트)아크릴산이란 표현은 메타크릴산 및 아크릴산을 포함하며; 상기 표현은 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 등에 유사하게 사용된다. 또한 유용한 것은 예를 들어 펜타플루오로페닐 메타크릴레이트와 같은 할로겐화 방향족 단량체; 및 예를 들어 할로알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 할로겐화 비-방향족 단량체;이다. 전술한 단량체의 어떠한 혼합물로 부터 제조된 것과 같은 공중합체는 또한 본 발명의 종자 입자를 형성할 때 제조될 수 있다. 특히 바람직하게는 부틸 아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트의 혼합물이다.
예를 들어 메르캅탄, 폴리메르캅탄 및 폴리할로겐 화합물과 같은 사슬 전달제가 단량체에 임의로 첨가되어 분자량을 조절할 수 있다. 특정한 예로는 t-도데실 메르캅탄 및 헥산티올과 같은 알킬 메르칸탄; 이소프로판올, 이소부탄올, 라우릴 알코올 및 t-옥틸 알코올과 같은 알코올; 및 카본 테트라클로라이드, 테트라클로로에틸렌 및 트리클로로브로모에탄과 같은 할로겐화 화합물;을 포함한다. 종자 입자를 형성하기 위하여, 필요로 하는 사슬 전달제의 양은 필요로 하는 분자량에 따라 20％ 이상을 필요로할 수 있으나 대략 5-20중량％이다. 상기 중합체 사슬의 분자량은 약 200-10,000이 바람직하다.
종자 에멀션내에 종자의 양은 스페이서 입자의 필요로 하는 최종 크기에 의해 결정된다. 종자 입자의 에멀션은 최대 50중량％의 종자 입자일 수 있으며, 이론적인 하한치는 없다.
다-작용성 단량체를 함유하는 좁은 입자 크기 분포를 갖는 소적을 형성하기 위하여, 물에 용해된 단량체의 에멀션이 사용된다. 다-작용성 단량체의 에멀션내에는 단량체가 1-80중량％, 바람직하게는 50-70중량％일 수 있다. 다-작용성 단량체의 에멀션은 배치식 혹은 연속 첨가 공정중 어느 하나에서 종자 입자의 수성 에멀션과 혼합된다. 배치 공정으로 첨가되는 경우, 첨가 순서는 중요하지 않다. 종자를 다-작용성 아크릴 단량체로 팽윤한 결과 스페이서의 최종 입자 크기는 전형적으로 초기 종자 입자 직경의 1.1-약10배가 된다. 종자 중합체 입자 및 물 불용성 단량체로부터 본 발명에 스페이서로서 유용한 균일한 크기의 중합체 입자를 형성하는 공정은 미국 특허 제 5,147,937에 완전히 개시되었다. 구형 중합체 입자를 제조하는 다른 기술이 미국 특허 제 5,346,954에서 발견되었다.
다-작용성 아크릴 단량체가 종자를 팽윤하여 입자를 형성하는 것을 확보하기 위하여, 전달제를 사용하는 것이 바람직하다. 적절한 전달제는 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 및 메틸렌 클로라이드를 포함한다. 상기 전달제는 또한 소수성 공동(cavity)을 갖는 거대분자(macromolecular) 유기 화합물일 수 있다. 소수성 공동을 갖는 거대분자 유기 화합물은 중합체 분자, 전형적으로는 원통형 혹은 거의 원통형이며, 전형적으로는 외부는 친수성을 갖으나 내부는 소수성을 갖는 것이다. 상기한 화합물은 수성 환경내에 소수성 인자를 전달하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서 유용한 소수성 공동을 갖는 거대분자 유기 화합물은 시클로덱스트린 및 이들의 유도체; 시클로이눌로헥소오스, 시클로이눌로헵토오스, 및 시클로이눌로옥토오스와 같은 소수성 공동을 갖는 고리형 올리고당; 칼리사렌(calyxarenes); 및 캐비탄드(cavitand);를 포함한다.
만일 전달제가 사용되고 그 전달제가 거대분자라면, 시클로덱스트린은 전달제로서 사용되기에 바람직한 거대분자 유기 화합물이다. 본 발명의 방법에 유용한 시클로덱스트린 및 이들의 유도체의 선택은 수성 매질내에서 시클로덱스트린 및 시클로덱스트린 유도체의 용해도 및 전달제와 LC의 결합에 의해 형성된 종의 용해도에 의해 결정된다. 본 발명의 방법에 유용한 적절한 시클로덱스트린은 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린;을 포함한다. 바람직한 시클로덱스트린 유도체는 메틸 β-시클로덱스트린이다.
시클로이눌로헥소오스, 시클로이눌로헵토오스 및 시클로이눌로옥토오스와 같은 소수성 공동을 갖는 고리형 올리고당은 Takai등의 Journal of Organic Chemistry, 59(11), 2967-2975(1994)에 기술되었다.
본 발명의 방법에 유용한 칼리사렌은 미국 특허 4,699,966에 기술되었다.
본 발명의 방법에 유용한 캐비탄드는 이탈리아 특허 출원 22522 A/89 및 Moran 등의 Journal of the American Chemical Society, 184, 5826-28(1982)에 기술되었다. 사용되는 전달제의 양은 전달제의 조성에 따라 어느 정도는 결정된다. 전달제가 시클로덱스트린이면, 시클로덱스트린의 단량체에 대한 중량비는 약 1:1000-10:100이며 전형적으로는 약 1:100-약5:100, 보다 전형적으로는 약 2:100이다. 하한값은 전달의 바람직한 비로서 상기 전달제에 의해 결정되게 된다.
바람직한 실시예에서, 임의의 시클로덱스트린의 양은 총 단량체 및 임의의 시클로덱스트린을 기초로하여 0-20중량％ 그리고 가장 바람직한 실시예에서 임의의 시클로덱스트린의 양은 총 단량체 및 임의의 시클로덱스트린을 기초로 하여 0.5-10중량％이다.
에멀션 중합 반응에 유용한 개시제로는 물 혹은 오일 용해성일 수 있다. 수용성, 자유 라디칼 개시제는 에멀션 중합에 바람직하다. 스페이서 입자의 제조에서 다-작용성 단량체를 중합하는데 사용되는 개시제는 바람직하게는 오일 용해성이다.
본 명세서에서 개시된 방법에 의해 형성된 스페이서 입자는 압축 강도, 회복율, 저항성, 열 팽창 및 굴절율과 같은 다수의 매우 고도로 바람직한 물리적 특성을 나타낸다.
압축 강도는 파쇄되기 전에 저항할 수 있는 입자의 힘량이다. 본 발명의 스페이서는 150㎏/㎟이상의 압축 강도를 갖는다. 상기 큰 압축 강도값은 스페이서 입자가 셀-밀폐 공정동안 분열 혹은 파쇄되지 않음을 확보하는데 바람직하다.
본 발명의 스페이서는 회복율이 45％이상, 바람직하게는 50％ 이상 그리고 보다 바람직하게는 53%이상을 제공한다. 회복율은 셀 밀폐 공정동안 전형적으로는 2개의 대향하는 기판이 압축되고 스페이서가 압력으로 약간 압축되며 압축 해제시 재-팽창되어야 하므로 중요한 측정치이다. 회복율은 셀-어셈블리 공정 이후 보존된 셀-갭을 예측하는데 사용될 수 있다.
스페이서의 저항 역시 본 발명의 스페이서에 의해 크게 개선된다. 스페이서의 저항은 4.0×1015Ω㎝이상이다. 바람직하게는 저항은 5.0×1015Ω㎝이상이다. 큰 저항성은 액정 표시장치에 대한 스페이서에서 중요하다. 액정 분자는 전기장과 반응하여 표시장치를 통하여 빛을 투과하게끔 한다. 액정층의 유전성(dielectric property)을 감쇄시키거나 혹은 선택적으로 액정층의 전도성을 증가시키는 물질은 표시장치 성능에 악영향을 끼칠 것이다.
스페이서의 열 팽창 계수 역시 본 발명의 스페이서에 의해 크게 개선된다. 상기 스페이서는 열 팽창 계수가 100×10-6/℃~125×10-6/℃이다. 바람직한 열 팽창 계수는 110×10-6/℃∼120×10-6/℃이다. 스페이서의 열 팽창 계수는 부분적으로 스페이서가 온도에 반응하여 팽창 및 수축하는 스페이서 성능을 이룰 것이다. 이상적으로 스페이서의 열 팽창 계수는 액정층과 조화되어 그 결과 액정 표시장치가 열 주기(thermal cycling)에 노출되는 경우 스페이서 입자의 팽창 및 축소가 액정층의 팽창 및 축소와 일치할 것이다. 스페이서와 액정층간에 열 팽창 계수의 현저한 부조화는 열 주기시 공극을 형성하고 표시 장치의 성능에 악영향을 미칠 것이다.
스페이서의 굴절율은 기판의 굴절율과 이상적으로 조화된다. 액정 표시장치에 사용된 유리 기판에 대한 굴절율은 1.53-1.55 범위이다. 본 발명에 의한 스페이서는 약 150의 굴절율을 갖는다.
하기 실시예는 본 발명의 조성물이 제조되는 공정, 본 발명의 조성물 및 액정 표시 장치내에서 스페이서로서 적용되는 경우에 본 발명에 의한 조성물의 기대치않았던 잇점등을 나타내고 있다.
실시예 1: 예비-종자의 제조
하기 혼합물을 제조하였다:
Figure pat00001
†단량체 100부당
교반기 및 응축기가 장착되고 질소로 블랭킷된 반응기에 혼합물 A를 장입하고 82℃로 가열하였다. 반응기 성분에 혼합물 B 10％와 혼합물 C 25％를 첨가하였다. 온도를 82℃로 유지시키고 혼합물을 1시간동안 교반한 다음, 혼합물 B 및 C의 나머지 분획을 반응기에 첨가하고 90분에 걸쳐 교반하였다. 교반을 82℃에서 2시간동안 계속한 다음 반응기 성분을 실온까지 냉각하였다. 결과물인 에멀션 입자의 입자 크기는 Brookhaven Instruments BI-90으로 측정한 결과 0.2미크론이었다.
실시예 2:종자의 제조
실시예 1의 입자의 직경을 부틸 아크릴레이트 및 스티렌의 에멀션을 사용하여 0.5미크론으로 성장시켰다. 하기 혼합물을 제조하였다:
Figure pat00002
†단량체 100부당
혼합물 D를 반응기에 첨가하고 교반하여 88℃로 가열하였다. 혼합물 E, F 및 G를 교반하면서 반응기에 3시간에 걸쳐 첨가한 다음 교반하면서 온도를 88℃에서 90분간 유지시켰다. 반응기 성분을 65℃로 냉각하였다. 혼합물 H 및 I를 첨가하고 반응기 성분을 65℃로 1시간동안 유지시킨 다음 반응기 성분을 실온까지 냉각시켰다.
결과물인 에멀션 중합체 입자를 Brookhaven Instruments BI-90으로 측정한 결과 직경이 0.5미크론이었다.
실시예 3: 4.90-미크론 pBDDA 입자의 제조
실시예 2의 입자의 직경을 1,4-부탄디올 디아크릴레이트의 에멀션을 사용하여 4.9미크론으로 성장시켰다. 하기 혼합물을 제조하였다:
Figure pat00003
†단량체 100부당
혼합물 J를 반응기에 장입하고 교반하여 65℃로 가열하였다. 위어링(Waring) 혼합기내에서 혼합물 K를 5분간 혼합하여 에멀션을 형성하였다. 혼합물 L 및 혼합된 에멀션 K를 반응기내로 장입하였다. 반응기를 60℃에서 2시간동안 교반하고 25℃로 냉각하였다. 혼합물 M을 위어링 혼합기에서 3분간 혼합하여 에멀션을 형성하였다. 상기 에멀션을 반응기에 첨가하였다. 25℃에서 1시간동안 교반한 다음, 반응기를 60℃로 가열하고 60℃에서 1시간동안 유지시킨 다음 70℃로 가열하였다. 70℃에서 1.5시간동안 교반한 다음, 반응기 성분을 실온까지 냉각하였다. 반응 혼합물로 부터 중합체 입자를 광학 현미경으로 조사하는 경우 균일한 크기였다. Coulter Corporation Multisizer ⅡE 입자 크기 분석기로 분석시, 입자 평균 직경이 4.90미크론였고 표준 편차는 0.19미크론이었다.
본 발명의 조성물을 압축 강도 및 회복율에 대하여 시험하였다. 상업적 스페이서 시료인, Sekisui Fine Chemical의 Micropearl Sp-205를 각 시험에서 비교 실시예로서 시험하였다. 시험한 결과를 하기표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00004
pHDDA=폴리(1,6-헥산디올 디아크릴레이트)
pBDDA=폴리(1,4-부탄디올 디아크릴레이트)
상기 결과는 본 발명의 조성물을 인용 참증으로 부터의 스페이서와 비교시 현저하게 개선된 압축 강도 및 회복율을 갖음을 나타낸다.
실시예 4:1.48-미크론 pBDDA 입자의 제조
본 실시예에서는 실시예 2의 에멀션의 입자를 1,4-부탄디올 디아크릴레이트의 에멀션을 사용하여 그 직경을 1.48미크론으로 성장시켰다. 하기 혼합물을 제조하였다:
Figure pat00005
†단량체 100부당
혼합물 N을 반응기에 첨가하고 교반하여 65℃로 가열하였다. 혼합물 M을 위어링(Waring) 혼합기내에서 5분간 혼합시켜 에멀션을 형성하였다. 혼합물 P 및 혼합된 에멀션 O를 반응기에 장입하였다. 반응기를 60℃에서 2시간동안 교반하고 25℃로 냉각하였다. 혼합물 Q를 위어링 혼합기에서 3분간 혼합시켜 에멀션을 형성하였다.
상기 에멀션을 반응기에 첨가하였다. 1시간동안 25℃에서 교반한 다음, 반응기를 60℃로 가열하고 1시간동안 60℃로 유지한 다음 70℃로 가열하였다. 70℃에서 1.5시간동안 계속 교반한 다음 반응기 성분을 실온까지 냉각하였다. 반응 혼합물로 부터 중합체 입자를 광학 현미경으로 측정시, 균일한 크기였다. 입자 크기 분석기, Coulter Corporation Multisizer ⅡE로 분석한 결과, 입자의 평균 직경은 1.48미크론이었고 표준 편차는 0.05미크론이었다.
실시예 5:1.52-미크론 pBDDA 입자의 제조
상기 실시예 2의 에멀션내에서 입자의 직경을 1,4-부탄디올 디아크릴레이트의 에멀션을 사용하여 1.52미크론으로 성장시켰다. 하기 혼합물을 제조하였다:
Figure pat00006
†단량체 100부당
혼합물 R을 반응기에 첨가하고 교반하여 65℃로 가열하였다. 혼합물 S를 위어링 혼합기에서 5분간 혼합시켜 에멀션을 형성하였다. 혼합물 T 및 혼합된 에멀션 S를 반응기에 장입하였다. 반응기를 60℃에서 2시간동안 교반하고 25℃로 냉각하였다. 혼합물 U를 위어링 혼합기에 3분간 혼합시켜 에멀션을 형성하였다. 상기 에멀션을 반응기에 첨가하였다. 1시간동안 25℃에서 교반한 다음, 반응기를 60℃로 가열하고 1시간동안 60℃로 유지한 다음 70℃로 가열하였다. 70℃에서 1.5시간동안 계속 교반한 다음 반응기 성분을 실온까지 냉각하였다. 반응기 혼합물로 부터 중합체 입자를 광학 현미경으로 측정하는 경우, 균일한 크기였다. 입자 크기 분석기, Coulter Corporation Multisizer ⅡE로 분석한 결과, 입자의 주 직경은 1.52미크론이며 표준 편차는 0.05미크론이었다.
실시예 6:4.90-미크론 pBDDA 입자에 접착성 부여
실시예 3의 에멀션내에서 입자에 접착성을 부여하였다. 하기 혼합물을 제조하였다:
Figure pat00007
†단량체 100부당
혼합물 V를 반응기에 첨가하고 교반하여 75℃로 가열하였다. 그런 다음 혼합물 W의 절반을 반응기내로 장입하였다. 혼합물 W의 나머지 절반 및 혼합물 X과 Y를 반응기에 3시간내로 첨가하였다. 75℃에서 1시간동안 교반한 다음 반응기 성분을 실온까지 냉각하였다. 반응 혼합물로 부터 중합체 입자를 광학 현미경으로 측정시, 균일한 크기였다. 2-히드록시-(3-메타크릴옥시)-프로필-1-(2-벤조일)벤조에이트 및 t-부틸 메타크릴레이트 단량체의 편입은 입자에 접착성을 부여하였다.
실시예 7:4.47-미크론 pBDDA 입자의 제조
실시예 2의 에멀션에서 입자의 직경을 1,4-부탄디올 디아크릴레이트의 에멀션을 사용하여 4.47미크론 직경으로 성장시켰다. 하기 혼합물을 제조하였다:
Figure pat00008
†단량체 100부당
혼합물 A를 반응기에 첨가하고 교반하여 65℃로 가열하였다. 혼합물 B를 위어링 혼합기내에서 5분간 혼합하여 에멀션을 형성하였다. 혼합물 C 및 혼합된 에멀션 B를 반응기내로 장입하였다. 상기 반응기를 60℃에서 2시간동안 교반한 다음 25℃로 냉각하였다. 혼합물 D를 위어링 혼합기에서 3분간 혼합하여 에멀션을 형성하였다. 상기 에멀션을 반응기에 첨가하였다. 25℃에서 1시간동안 교반한 다음, 반응기를 60℃로 가열하고 60℃에서 1시간동안 유지시킨 다음 70℃로 가열하였다. 70℃에서 1.5시간동안 계속 교반한 다음, 반응기 성분을 실온으로 냉각하였다. 반응 혼합물로 부터 중합체 입자를 광학 현미경으로 측정시, 균일한 크기였다. 입자 크기 분석기, Coulter Corporation Multisizer ⅡE로 분석한 결과, 입자의 평균 직경은 4.47미크론이며 표준 편차는 0.14미크론이었다.
실시예 8:4.58-미크론 pBDDA 입자의 제조
실시예 2의 에멀션내에 입자의 직경을 1,4-부탄디올 디아크릴레이트의 에멀션을 사용하여 4.58미크론으로 성장시켰다. 하기 혼합물을 제조하였다:
Figure pat00009
†단량체 100부당
혼합물 A를 반응기에 첨가하고 교반하여 65℃로 가열하였다. 혼합물 B를 위어링 혼합기내에서 5분간 혼합하여 에멀션을 형성하였다. 혼합물 C 및 혼합된 에멀션 B를 반응기내로 장입하였다. 상기 반응기를 60℃에서 2시간동안 교반한 다음 25℃로 냉각하였다. 혼합물 D를 위어링 혼합기에서 3분간 혼합하여 에멀션을 형성하였다. 상기 에멀션을 반응기에 첨가하였다. 25℃에서 1시간동안 교반한 다음 반응기를 60℃로 가열하고 60℃에서 1시간동안 유지시킨 다음 70℃로 가열하였다. 70℃에서 1.5시간동안 계속 교반한 다음 반응기 성분을 실온까지 냉각시켰다. 반응 혼합물로 부터 중합체 입자를 광학 현미경으로 측정하는 경우, 균일한 크기였다. 입자 크기 분석기, Coulter Corporation Multisizer ⅡE로 분석한 결과, 입자의 평균 직경은 4.58미크론이며 표준 편차는 0.16미크론이었다.
실시예 9:1.99-미크론 pBDDA 입자의 제조
본 실시예에서는 실시예 2의 에멀션에서 입자의 직경을 1,4-부탄디올 디아크릴레이트의 에멀션을 사용하여 1.99미크론으로 성장시켰다. 하기 혼합물을 제조하였다:
Figure pat00010
†단량체 100부당
혼합물 A를 반응기에 첨가하고 교반하여 65℃로 가열하였다. 혼합물 B를 위어링 혼합기내에서 5분간 혼합하여 에멀션을 형성하였다. 혼합물 C 및 혼합된 에멀션 B를 반응기내로 장입하였다. 상기 반응기를 60℃에서 2시간동안 교반한 다음 25℃로 냉각하였다. 혼합물 D를 위어링 혼합기에서 3분간 혼합하여 에멀션을 형성하였다. 상기 에멀션을 반응기에 첨가하였다. 25℃에서 1시간동안 교반한 다음 반응기를 60℃로 가열하고 60℃에서 1시간동안 유지시킨 다음 70℃로 가열하였다. 70℃에서 1.5시간동안 계속 교반한 다음 반응기 성분을 실온까지 냉각하였다. 반응 혼합물로 부터 중합체 입자를 광학 현미경으로 측정시, 균일한 크기였다. 입자 크기 분석기, Coulter Corporation Multisizer ⅡE로 분석한 결과, 입자의 평균 직경은 1.99미크론이며 표준 편차는 0.07미크론이었다.
실시예 10:2.11-미크론 pBDDA 입자의 제조
실시예 2의 에멀션내에서 입자의 직경을 1,4-부탄디올 디아크릴레이트의 에멀션을 사용하여 2.11미크론으로 성장시켰다. 하기 혼합물을 제조하였다:
Figure pat00011
†단량체 100부당
혼합물 A를 반응기에 첨가하고 교반하여 65℃로 가열하였다. 혼합물 B를 위어링 혼합기내에서 5분간 혼합하여 에멀션을 형성하였다. 혼합물 C 및 혼합된 에멀션 B를 반응기내로 장입하였다. 상기 반응기를 60℃에서 2시간동안 교반한 다음 25℃로 냉각하였다. 혼합물 D를 위어링 혼합기에서 3분간 혼합하여 에멀션을 형성하였다. 상기 에멀션을 반응기에 첨가하였다. 25℃에서 1시간동안 교반한 다음, 반응기를 60℃로 가열하고 60℃에서 1시간동안 유지시킨 다음 70℃로 가열하였다. 70℃에서 1.5시간동안 계속 교반한 다음 반응기 성분을 실온까지 냉각하였다. 반응 혼합물로부터 중합체 입자를 광학 현미경으로 측정시, 균일한 크기였다. 입자 크기 분석기, Coulter Corporation Multisizer ⅡE로 분석한 결과, 입자의 평균 직경은 2.11미크론이며 표준 편차는 0.10미크론이었다.
실시예 11:입자에 전도성 피막의 적용
50ml 비커에 평균 입자 크기가 5.1㎛인 본 발명의 스페이서 입자 1.00g을 장입하였다. 컨디셔너(Conditioner) PM-922(Shipley Company) 30ml를 49℃로 가열하고 비커내로 장입하였다. 상기 서스펜션을 유리 교반봉으로 간헐적으로 교반하고 온도를 유지하기 위하여 비커를 핫 플레이트상에 방치하였다. 5분후 입자를 0.45 미크론 여과 디스크(Micron Seperation Inc.)를 사용하여 용액으로 부터 여과하여 분리하였다. 상기 입자를 탈이온수 20ml부로 3회 세정하였다. 그런 다음 입자를 32℃로 유지된 가열된 저장조로 부터 중화제(Neutralizer) PM-954 30ml와 함께 50ml 비커내로 장입하였다. 상기 서스펜션을 온도를 유지하기 위하여 핫 플레이트상에 놓고 간헐적으로 5분간 교반하였다. 그런 다음 상기 입자를 수집하고 탈이온수 20ml부로 3회 수세하였다. 그런 다음 상기 입자를 32℃로 가열된 Cataposit 44ⓡ(Shipley Co.) 30ml와 함께 50ml 비커내로 장입하였다. 상기 서스펜션을 온도를 유지하기 위하여 핫 플레이트상에 놓고 간헐적으로 4분간 교반하였다. 입자를 수집하고 탈이온수 20ml부로 3회 수세하였다. 중합체 입자를 50ml 비커내로 장입한 다음 32℃로 가열된 촉진제(Accelerator) 19(Shipley Co.) 30ml를 첨가하였다. 상기 서스펜션을 온도를 유지하기 위하여 핫 플레이트상에 놓고 간헐적으로 3분간 교반하였다. 그런다음 시료를 여과에 의해 수집하고 탈이온수 20ml 분획으로 3회 수세하였다. 상기 시료를 50ml 비커에 재장입한 다음 Nopositⓡ 무전해 니켈(Electroless Nickel) PM-980(Shipley Co.) 30ml를 첨가하고 27℃로 가열하였다. 서스펜션을 3분간 교반하고 비커를 온도를 유지하기 위하여 핫 플레이트상에 놓았다. 무전해 니켈 용액 첨가시 반응이 일어났으며 상기 중합체 입자는 흰색에서 회색이 되었다. 상기 중합체 입자를 분리하고 탈이온수로 추가로 3회 수세하여 어떠한 미반응 니켈염 혹은 환원제를 완전히 제거하였다. 그런다음 상기 시료를 40℃ 오븐에서 건조하였다. 회색 분말 0.92g을 수득하였다.
광학 현미경으로 관찰한 결과 입자상의 금속성, 거울상(mirror-like) 피막이 관찰되었다. 시료를 일렉트로스캔(Electroscan) 환경 주사 전자 현미경상에서 PGT 분석기를 사용하여 에너지 분산 x-레이로 분석하였다. 피막 형성된 입자에서 니켈이 검출되었으나 출발 중합체 입자에서는 검출되지 않았다.
실시예 12:물리적 시험 결과
HDDA 및 BDDA로 제조된 스페이서 입자를 Sekisui Fire Chemicals에 의해 판매되는 상업적으로 이용가능한 스페이서인 Micropearl SP-205와 비교하였다. 그 물리적 특성 시험 결과는 다음과 같다:
Figure pat00012
†Micropearl에 대한 Sekisui Fine Chemical's 제품 문헌값, SP 등급
상기한 바에 따르면, 다-작용성 아크릴레이트의 중합체를 이용함으로써, 셀 밀폐과정과 그 후에 셀 갭을 제어하는데 영향을 미치고 스페이서의 열 안정성과 회복율에 모두 효과가 있는 스페이서 입자와 그 제조 방법 및 이를 함유하는 액정 표시 장치가 제공된다.

Claims (18)

  1. 중합유니트로서 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트로 부터 선택된 다-작용성 아크릴레이트 단량체의 단일중합체 혹은 공중합체로 구성되는 교차-결합된 입자를 포함하며; 상기 교차결합된 입자는 입자크기가 평균 직경의 3％이하의 입자직경 표준편차를 갖는 약 1-15미크론이며; 압축값(압축강도)는 150㎏/㎟이상; 그리고 회복율이 45％이상이며, 입자크기의 표준편차는 입자크기 직경에 따라 변화하지 않으며, 좁은 입자크기 분포가 분류공정없이 달성되는 다수의 스페이서
  2. 제1항에 있어서, 열 팽창계수가 100x10-6/℃ ∼125x10-6/℃임을 특징으로 하는 스페이서
  3. 제1항에 있어서, 상기 스페이서는 접착성을 가짐을 특징으로 하는 스페이서
  4. 제1항에 있어서, 상기 스페이서는 전도성 코팅으로 피복됨을 특징으로 하는 스페이서
  5. 제1항에 있어서, 상기 스페이서는 착색됨을 특징으로 하는 스페이서
  6. 제3항에 있어서, 상기 접착성은 반응성 결합제(reactive coupling)과 열가소성 수지의 결합으로 부터 유도됨을 특징으로 하는 스페이서
  7. 제6항에 있어서, 상기 반응성 결합제는 흡수 UV 복사로 부터 발생된 자유 라디칼을 함유함을 특징으로 스페이서
  8. 제7항에 있어서, 상기 반응성 결합제는 2-히드록시-(3-메타크릴옥시)-프로필-1-(2-벤조일)벤조에이트임을 특징으로 하는 스페이서
  9. 제6항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 t-부틸 메타크릴레이트임을 특징으로 하는 스페이서
  10. 제4항에 있어서, 상기 전도성 코팅제는 니켈 혹은 금임을 특징으로 하는 스페이서
  11. 청구항 1항의 스페이서를 함유하는 액정표시장치
  12. 제11항에 있어서, 상기 스페이서는 접착성을 가짐을 특징으로 하는 장치
  13. 제11항에 있어서, 상기 접착성은 2-히드록시-(3-메타크릴옥시)-프로필-1-(2-벤조일)벤조에이트의 편임을 통하여 성취됨을 특징으로 하는 장치
  14. a) 에틸렌계 불포화 단량체를 에멀션 중합하여 중합체 예비-종자 입자를 형성하는 단계;
    b) 직경을 늘릴 수 있는 종자 입자를 형성하도록 에멀션 중합으로 상기 예비-종자 입자의 크기를 늘리는 단계; 및
    c) 임의로 전달제(transport agent)존재하에, 입자크기가 평균직경의 4％미만의 입자 크기 표준 편차를 갖는 약 1-15미크론이며, 압축값(압축강도)는 150㎏/㎟이상;
    그리고 회복율이 45％이상인 입자를 형성하도록 상기 종자입자를 다-작용성 단량체로 팽윤시키는 단계;를 포함하는 스페이서로 사용하기에 적합한 입자제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 스페이서 입자는 접착성이 제공됨을 특징으로 하는 방법
  16. 제15항에 있어서, 상기 접착성은 UV-활성 및 열가소성 접착제의 사용을 통하여 편입됨을 특징으로 하는 방법
  17. 제15항에 있어서, 상기 접착성은 2-히드록시-(3-메타크릴옥시)-프로필-1-(2-벤조일)벤조에이트의 사용을 통하여 편입됨을 특징으로 하는 방법
  18. 제14항에 있어서, 스페이서 표면에 전도성 물질이 적용됨을 특징으로 하는 방법
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