KR100460646B1 - 증류 중 에스테르화에 의한 향이 풍부한 증류주의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 증류주 제조에 있어서 당 등의 변성에 의한 이취 생성 방지, 효과적인 pH 조절 및 증류폐액 생성량 감소를 고려하여 증류주의 2차 증류공정에서 발효완료 술덧에 존재하는 초산, 젖산, 구연산, 주석산, 능금산 및 호박산 같은 유기산을 각각 또는 혼합 첨가하여 1차 증류액에 있는 알코올들과 반응시켜 2차 증류액에, 에스테르향의 종류를 선택적으로 생성시키고, 에스테르 생성량을 조정하여 선호도가 향상된 증류주 제조에 관한 것이다.

Description

증류 중 에스테르화에 의한 향이 풍부한 증류주의 제조방법{Estery distilled spirit making with esterification during distillation}

본 발명은 증류주의 2차 증류 공정에서 증류주의 발효 완료 술덧에 존재하는 초산, 젖산, 구연산, 주석산, 능금산 및 호박산 같은 유기산을 각각 또는 혼합 첨가하여 1차 증류 액에 있는 알코올들과 반응시켜 증류주 제조시 필수 공정인 2차 증류의 증류액에 에스테르를 생성시킴으로써 에스테르향이 풍부한 증류주 제조에 관한 것이다. 증류주 제품의 주질은 원료, 효모, 곰팡이, 발효, 증류 또는 숙성 방법 등의 영향을 받으며 이를 이용하여 주질의 다양화를 추구하고 있다.

다양화의 목표는 향미의 개선이고, 증류식 소주의 중요한 향미 물질은 에스테르 화합물이다. 에스테르는 주로 발효과정에서 효모에 의해 생성되는 외에 증류공정 및 숙성과정의 화학 변화에 의해서도 소량 생성된다.

최근 증류주 발효에 특정 에스테르의 다량 생성을 목적으로 육종 효모의 사용이 시도되고 있지만 효모의 변이, 까다로운 발효 조건과 생성 에스테르 성분의 한계성이 있는 것으로 보고되고 있다.

지방산은 효모에서 생합성이 되고 지방산과 알코올이 에스테르 결합을 한 지방산 에스테르도 효모에서 지방산의 합성 경로와 유사하게 생합성된다.

에스테르 생성에 관여하는 증류의 방법에는 전통적인 상압 증류법, 비교적 새로운 감압 증류법 및 압력 가변식 증류법이 있다.

상압 증류법은 증류 중에 향기 에스테르를 많이 생성하므로 농후한 맛을 만들수 있지만 가열에 의한 2차 성분 생성이 소주의 향을 나쁘게 할 수 있다.

감압 증류법은 상압 증류법에 비해 에스테르 생성은 적지만 가열에 의한 2차 성분의 생성이 적으므로 향이 깨끗하고 단순한 술이 된다.

최근의 압력 가변식 증류기술법은 증류초기에는 농후한 향미를 생성할 수 있는 상압 증류로, 증류 후기에는 가열에 의해 생성되는 2차 성분의 생성을 억제하는 감압 증류를 수행함으로써 향이 개선된 증류액을 얻고 있다.

공업적으로 에스테르는 알코올과 유기산을 황산과 같은 산을 촉매로 하여 낮은 pH 및 높은 온도에서 증류하여 가역적인 반응으로 생산할 수 있다.

유기산과 알코올의 에스테르화 반응은 가역적 평형반응으로 에스테르의 생성효율을 높이려면, 고온에서 산을 촉매로 쓰고, 반응에서 생성되는 에스테르와 물을 반응계에서 제거하여야 하고, 입체방해가 있기에 유기산 및 알코올의 입체 구조가 간단할 수록 좋다. 이 에스테르화 반응은 가온, 증류 공정을 기본으로 하여 촉매로는 초기에는 주로 황산을 사용하였고, 반응 후 황산을 회수하는데 많은 비용이 든다. 황산 촉매의 사용량은 반응물의 중량비로 1∼2%로 사용되었다.

황산 촉매의 이런 문제점으로 인하여, 어느 정도 촉매 활성을 갖고 분리가 용이한 휘발성산인 초산 등으로 대체 되어가고 있다. 촉매로 초산을 사용할 때는 반응계에 알코올, 유기산, 에스테르 및 초산이 공비혼합물을 형성하기도 하여 이 또한 분리에 어려움이 있다.

이들 산 촉매는 장치의 부식, 반응물에서 촉매 회수의 곤란 및 부반응을 발생시키는 문제가 있어 오늘날에는 분리회수가 용이하고 재사용이 가능한 이온교환수지를 촉매로 이용한 연구가 활발하다.본 발명의 목적은 당 등의 변성에 의한 이취 생성 방지, 효과적인 pH 조절 및 증류폐액 생성량을 고려하여 증류주의 2차 증류공정에서 발효완료 술덧에 존재하는 초산, 젖산, 구연산, 주석산, 능금산 및 호박산 같은 유기산을 각각 또는 혼합 첨가하여 1차 증류액에 있는 알코올들과 반응시켜 2차 증류액에, 생성되는 에스테르향의 종류를 선택적으로 생성시키고 에스테르 생성량을 조정하여 선호도가 향상된 증류주를 얻는데 목적이 있다.본 발명의 에스테르향이 풍부한 증류주 제조방법은 증류주 제조시 2차 이상의 증류 공정에서 초산, 젖산, 구연산, 주석산, 능금산 및 호박산 같은 유기산을 각각 또는 혼합 첨가하여 1차 이상의 증류액에 있는 알코올들과 반응시켜 2차 이상의 증류액에 에스테르를 생성하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 상기 증류주는 소주이고, 상기 유기산은 발효 술덧에 존재하는 초산, 젖산, 구연산 및 호박산 같은 유기산이다.

한편, 통상의 에스테르화 반응의 일반식은 아래와 같다.

[ H⁺]

RCOOH + R'OH ＜----------＞ RCOOR' + H₂O

과일 향을 내는 에스테르는 회합할 수소가 없으므로 비점은 분자량에 비해 높지 않으며, 물에 대한 용해도가 적음으로, 증류 중에는 초기와 중기의 알코올 성분에 용해되어 유출한다.

공업적인 에스테르의 생산은 순수분리 문제가 있지만 증류주의 에스테르화 반응은 별도의 분리가 필요하지 않다.

증류주의 2차 증류 중에는 대부분의 유기산이 1차 증류시 증류 폐액으로 제거되므로 에스테르화 반응이 거의 일어나지 않는다.

본 발명은 증류주 2차 증류공정을 수행하면서 동시에 에스테르화 반응이 용이하게 일어나도록 pH, 온도, 시간 조건별로 에스테르화 반응에 의하여 에스테르 생성량을 알아보고자 하였다. pH는 1차 증류액의 통상의 pH인 pH4.5와 정상적인 발효가 일어날 수 있는 발효 술덧의 조건인 pH3.0, 온도 조건은 상압과 높은 온도를 얻을 수 있는 가압, 시간 조건은 30분과 에틸 아세테이트 합성시 평형 도달시간인 180분을 초과한 240분을 비교하였다.

본 발명의 실시예에 사용된 원료는 90% 도정미, 효모는 사카로마이세스 세레비제, 곰팡이는 아스퍼질러스가와찌를 사용하였고, 실시공정은 원료 〓≫ 도정 〓≫ 세미 〓≫ 증자 〓≫ 냉각 〓≫ 1단담금 〓≫ 2단담금 〓≫ 1차증류 〓≫ 희석 〓≫ 기주 제조 〓≫ 에스테르화 2차증류 〓≫ 에스테르화 증류액 제조 공정으로 실시하였다.

이를 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

유리로 만든 5ℓ 감압 증류기에 발효완료 술덧 2ℓ를 넣고 감압 670mmHg로 약 1시간 증류하여 감압 증류액 650㎖를 받아 수기에 저장하는 방법으로 8회 반복하여 5200㎖의 증류액을 받았다. 이 증류액을 알코올농도 45.5%(v/v)로 희석하여 기주(base spirit)로 사용하였다.

에스테르화 증류 실시예는 회분식으로 하였고, 시험 항목은 유기산 종류 4종, pH 조정 2종, 증류온도 2종, 증류 시간 2종으로 하였다.

유기산은 시약급으로 초산, 젖산, 구연산, 호박산을 사용하였다.

pH 조정은 분석 결과의 용이한 해석을 위하여 각 유기산 1종류만을 사용하여 pH 4.5, pH 3.0으로 맞추었다. 증류온도 조건은 에스테르화 증류과정 중에 에스테르화 반응 용기 안에 있는 시료 용액의 알코올 농도가 감소함으로써 반응온도가 높아지기 때문에 상압 및 일정한 가압을 유지할 수 있는 장치를 이용하여 상압, 가압을 온도 조건으로 대체하였다.

증류시간은 에스테르화 증류액이 유출하기 시작하여 일정량의 증류액을 수기에 받은 후 열원을 제거하기까지의 시간인 30분, 240분을 에스테르화 증류 시간으로 하였다.

대조구인 상압 및 가압의 공시험 시료는 기주에 유기산을 전혀 첨가하지 않고 상압 및 가압 조건으로 30분간 에스테르화 증류를 한 시료이다.

250㎖ 플라스크에 알코올 농도 45.5%(v/v)인 기주 250㎖를 정용한다. 유기산 에스테르화 증류 시료는 정용한 250㎖ 기주와 정용에 사용한 250㎖ 플라스크 내부를 세척한 증류수 55㎖를 합한 총 305㎖에 각 유기산을 "표 1"과 같이 액체 유기산은 시약 그대로, 고체 유기산은 증류수에 용해하거나 직접 첨가하여 pH 4.5 및 pH 3.0으로 조정하여 에스테르화 시료로 사용하였다.

상압 및 가압의 공시험 시료는 정용한 250㎖ 기주와 정용에 사용한 250㎖ 플라스크 내부를 세척한 증류수 55㎖를 합한 총 305㎖를 시료로 사용하였다. 정용에 사용한 250㎖ 플라스크는 에스테르화 증류액 및 공시험 증류액의 수기로 사용하였다.

상압 에스테르화 증류는 에스테르화 반응용기인 1000㎖ 접합 삼각 플라스크에 기주 250㎖ 및 증류수 55㎖를 상기한 pH조정 방법으로 처리한 시료를 상압증류기에 넣고 증류를 하였다. 증류액이 유출하기 시작하여 각각 30분, 240분씩 증류액이 유출되도록 열원을 조정하여 에스테르화시켰고, 유출물을 수기에 250㎖씩 받았다.

상압증류기의 열원은 전기곤로, 냉각수 온도는 15℃, 비등석은 직경 0.5cm인 유리 구슬 2개를 사용하였다. 접합부의 외부에는 증기의 누출을 방지하기 위하여 테플론 테이프로 밀봉하였다.

가압 에스테르화 증류는 열원(1)으로 전기곤로, 에스테르화 반응용기(2)로 압력솥을 사용하였다. 이 압력솥에 기주 250㎖, 증류수 55㎖ 및 각 유기산을 "표 1"과 같이 넣어 뚜껑을 체결하고, 압력추(4)의 작동에 지장이 가지 않게 제작한 연결관(5){내경;5cm, 높이;12cm}와 냉각기(7)를 연결하여 가압 에스테르화에 사용하였다.

가압 에스테르화 증류시간은 상압 에스테르화 증류와 동일 조건으로 수기(8)에 에스테르화 증류액 250㎖씩 받았다.

압력솥의 압력추의 무게와 압력관(3) 내경에 의한 가압은 약 1.9기압 (압력추무게;65.27g, 압력관 내경: 약 0.3cm, 물의 비등점으로 환산; 약 120℃) 이었다.

가압 에스테르화 증류기는 "도 1"과 같이 장치하였고, 열원, 냉각수온도, 비등석, 접합부 외부 테이프 밀봉은 상압 에스테르화 증류와 동일 조건으로 하였다.

초산 에스테르화 증류액(상압, pH3.0, 30분)의 초산 취를 감소시키기 위하여 탄산칼슘을 제산제로 사용하였다. 탄산칼슘 0.5g을 에스테르화 증류액 100㎖에 30분간 소량씩 첨가하며 교반한 후 4℃ 냉장고에 2일 정치 후 상징액을 1.2μ맴브레인 여지로 여과하여 관능검사 및 가스크로마토그라피(GC) 분석 시료로 사용하였다.

관능검사는 유기산의 종류, pH, 압력, 시간에 따른 에스테르화 증류액, 기주 및 제산처리 에스테르화 증류액을 증류식 소주의 관능검사에 훈련된 5명의 관능검사원이 실시하였다. 관능평가 방법은 맛은 보지 않고 에스테르취의 강도와 선호도를 관능평가 항목으로 하였다. 향의 평가 등급은 기주의 에스테르취 강도와 선호도를 기준점(standard)인 5점으로 하여 강도와 선호도에 따라 0점∼10점까지 평가하도록 하였다. 0점 쪽으로 갈수록 특성취의 강도와 선호도가 낮고 10점 쪽으로 갈수록 특성취의 강도와 선호도가 높다는 것을 나타낸다.

실시예의 시험 결과는 아래와 같이 "표 1∼7"과 같이 나타났다.

"표 8"에 관능검사 결과를 나타냈다. 관능검사 결과 초산첨가 에스테르화 증류액은 에스테르취 강도가 다른 유기산에 비하여 월등한 것으로 나타났다. 에스테르취 강도는 초산＞ 젖산＞ 호박산＞ 구연산 순으로 나타났고 GC분석 결과와 일치하였다. 유기산취의 강도는 초산＞ 젖산＞ 호박산＞ 구연산 순으로 나타났다.

상압증류기를 사용한 에스테르화 증류액의 이취 강도에 있어서는 초산＞ 호박산＞ 구연산＞ 젖산 순으로 나타났다.

관능검사 결과 기준인 기주 보다 선호된 각 시료별 선호도는 젖산, pH3.0, 상압, 30분＞ 젖산, pH3.0, 상압, 240분＞ 구연산, pH3.0, 상압, 240분＞ 구연산, pH3.0, 상압, 30분＞ 호박산, pH3.0, 상압, 240분＞ 호박산, pH3.0, 상압, 30분 순으로 나타났다. 이를 에스테르화 조건별로 분석해 보면 유기산 종류별 선호도는 젖산＞ 구연산＞ 호박산＞ 초산 순으로 나타났고, 30분과 240분의 시간 조건에서는 선호도 구분이 어려웠다.

pH3.0, 상압, 30분의 초산 에스테르화 증류액의 제산처리 시료는 에스테르취의 강도는 크게 변하지 않고 초산취가 감소한 것으로 나타났으므로 초산 에스테르화 증류액은 탄산칼슘으로 제산하면 관능을 개선할 수 있다.

본 발명의 실시예에서 증류식소주 1차 증류액에 존재하는 알코올들과 발효완료 술덧에 존재하는 각각의 초산, 젖산, 구연산, 호박산을 첨가하여 2차 증류공정에서, pH, 증류온도, 증류시간별 에스테르 생성결과 및 관능검사 선호도를 알아보았다.

1. 유기산 종류별 시험에서는 초산, 젖산, 호박산의 에스테르 화합물의 생성이 있었으며, 중요 생성 에스테르 함량은 에틸 아세테이트가 기주에 비해 최고 2890% 증가한 4386ppm, 에틸 락테이트가 최고 6410% 증가한 241ppm, 이소아밀아세테이트가 최고 52% 증가한 26.9ppm이었다.

2. 에스테르화시 pH는 중요한 요인이며, 초산첨가 에스테르화증류액의 에틸아세테이트는 pH3.0이 pH4.5보다 2804%증가하였고, 젖산첨가 에스테르화증류액의 에틸 락테이트는 pH3.0이 pH4.5보다 1092% 증가하였다.

3. 에스테르화 증류온도는 초산 첨가 가압(약 1.9기압) 에스테르화증류액은 상압(1기압) 증류액 보다 에틸 아세테이트 생성은 18%증가하였고, 젖산 첨가 가압에스테르화증류액은 상압 에스테르화증류액 보다 에틸 락테이트 생성이 33% 증가하였다.

4. 에스테르화 증류시간은 pH3.0에서는 에틸 아세테이트 최대 생성시간은 240분 이전이고, 에틸 락테이트 생성은 30분 이상의 반응시간이 필요하였다.

관능검사 결과 기준인 기주 보다 선호된 각 시료별 선호도는 젖산, pH3.0, 상압, 30분＞ 젖산, pH3.0, 상압, 240분＞ 구연산, pH3.0, 상압, 240분＞ 구연산, pH3.0, 상압, 30분＞ 호박산, pH3.0, 상압, 240분＞ 호박산, pH3.0, 상압, 30분 순으로 나타났다.

유기산 종류별 선호도는 젖산＞ 구연산 ＞ 호박산＞ 초산 순으로 나타났고, 30분과 240분의 시간 조건에서는 선호도 구분이 어려웠다. 초산첨가 에스테르화 증류액은 에스테르취와 초산취가 다른 유기산에 비하여 향의 강도가 월등한 것으로 나타났다. 초산 첨가 에스테르화증류액을 탄산칼슘으로 제산시 에스테르취의 강도는 크게 변하지 않고 초산취가 감소한 것으로 나타났으므로 탄산칼슘으로 제산하면 초산취의 관능을 개선할 수 있었다.

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도 1은 본 발명의 에스테르화 가압 증류장치의 모형도이다.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1 : 열원, 2 : 에스테르화 가압 증류 용기, 3 : 압력관, 4: 압력추, 5 : 연결관, 6 : 증류관, 7 : 냉각기, 8 : 수기

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Claims (3)

1. 증류주 제조시 2차 이상의 증류 공정에서 초산, 젖산, 구연산, 주석산, 능금산 및 호박산 같은 유기산을 각각 또는 혼합 첨가하여 1차 이상의 증류액에 있는 알코올들과 반응시켜 2차 이상의 증류액에 에스테르를 생성하는 것을 특징으로 하는 증류주 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 증류주는 소주이고, 상기 유기산은 발효 술덧에 존재하는 초산, 젖산, 구연산 및 호박산 같은 유기산인 것을 특징으로 하는 증류주 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   2차 이상의 증류 공정을 가압 증류로 하여 에스테르의 생성을 촉진시키는 것을 특징으로 하는 증류주 제조 방법.