KR100457285B1 - 탄화수소 증류 유분의 선택적 수소첨가 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아세틸렌계 및 디올레핀계 탄화수소를 비롯하여, 분자 1 개당 탄소 원자수가 10 개 이상인 탄화수소를 포함하는 공급원료를 처리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 상기 공급원료를 하나 이상의 촉매층을 포함하는 선택적인 수소첨가 반응 영역과 연결된 증류 영역에 통과시키며, 상기 선택적인 수소첨가 반응 영역은 증류 영역의 내부 또는 외부에 존재하고, 공급원료중에 함유된 아세틸렌계 및 디올레핀계 탄화수소의 적어도 일부분의 수소첨가 반응은 수소가 농후한 기체 스트림의 존재하에서 수행한다.
본 발명의 방법은 접촉 분해로부터 얻은 생성물을 처리하는데 특히 적합하다.

Description

탄화수소 증류 유분의 선택적 수소첨가 방법
본 발명은 분자 하나당 3 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소, 예를 들면 아세틸렌계 및 디올레핀계 탄화수소를 일부분 포함하고, 또한 미량의 아르신(AsH3), 카르보닐 설파이드(COS) 및 알킬티올(머캡탄)을 포함하는 공급원료를 처리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은, 공급원료중에 함유된 아세틸렌계 및 디올레핀계 화합물의 적어도 일부분을 수소첨가시키는 하나 이상의 촉매층을 포함하는 수소첨가 반응 영역과 결합된 스트리핑 영역 및 정류 영역을 포함하는 증류 컬럼에서 공급원료를 처리하고, 공급원료를 반응 영역으로부터 인출 높이에서 인출하여 정류 영역에 유입되는 액체의 적어도 일부분을 제공하며, 반응 영역으로부터 유래한 유출물의 적어도 일부분은 정류 영역내로 재주입하여 증류의 연속성을 확보하므로써, 증류 컬럼의 헤드부로부터 탄소 원자수 5 개 이하인 아세틸렌계 및 디올레핀계 탄화수소가 많이 제거된 유출물을 생성시키고, 증류 컬럼의 바닥부로부터 상기 화합물이 제거된 유출물을 생성시키는 것으로 이루어진다.
또한 본 발명의 방법은, 반응 영역에서 경량의 알킬티올(메틸 머캡탄 및 에틸 머캡탄)을 탄소 원자수 5 개 이하인 디올레핀계 탄화수소에 첨가하는 작용을 하여, 탄소 원자수가 5 개 이상이고 탄소 원자수가 6 개 이상인 탄화수소의 비등점 범위내의 비등점을 갖는 무거운 티오에테르를 생성시킬 수 있다. 이때 반응 영역의 유출물은 정류 영역내로 재주입하므로써, 정류 영역의 헤드부로부터는 경량의 알킬티올이 많이 제거된 유출물을 생성시키고, 증류 컬럼의 바닥부에서는 탄소 원자수가 5 개 이상인 티오에테르를 포함하는 유출물을 생성시킨다.
석유 산업 분야에 사용되는 여러 가지 방법, 예를 들면 열분해, 코우크스화, 점도감소, 접촉 분해 및 증기 분해는 아세틸렌계 및 디올레핀계 탄화수소를 추가로 함유하는 경량의 올레핀계 탄화수소 유분을 다량 생성한다.
예를 들어, 이러한 올레핀을 차후에 중합체 또는 연료의 제조에 사용할 경우에는, 아세틸렌계 및 디올레핀계 탄화수소를 가능한한 완전하게 선택적으로 제거할 필요가 있다.
이와 같은 정제에 사용되는 통상의 기법은 VIII 족 금속으로 이루어진 촉매의 고정층을 포함하는 반응기에서 탄화수소의 스트림에 대해 선택적 수소첨가 반응을 수행하는 것이다. 주위 온도하에 공급되는 공급원료는 통상적으로 펌핑하고 재가열한 후에 수소첨가 반응기내로 다시 도입된다. 소요량의 수소를 임의의 적당한 방식으로 첨가한다. 반응기 배출구에서, 적당한 방식으로, 일반적으로는 분리기 드럼에서, 필요에 따라 컬럼을 상압 증류하므로써, 액상의 탄화수소-함유 기체로부터 과량의 수소 및 공급 기체중에 함유된 기체상의 탄화수소를 제거한다.
최근 유럽 특허출원 EP-A1-0 556 025 호에 경량의 올레핀계 탄화수소 정제 유분중에서 디올레핀류를 선택적으로 수소첨가하는 방법이 개시되었다. 이 기법에서, 디올레핀의 수소첨가 반응은 증류 컬럼의 정류 영역의 내부에서 일어나고, 촉매 자체가 증류 구조물로서 작용한다. 이러한 작업 방식은 투자비용면에서 경제적이다. 그러나, 이러한 유형의 기법은 반응과 증류가 동일한 물리적인 공간에서 진행할 경우, 액상이 반응 영역내의 촉매층 전체를 통해 액체의 작은 줄기 또는 스트림의 형태로 하강한다. 공급원료의 기화된 분류물과 수소를 함유하는 기체상은 기체로서 컬럼내의 촉매층을 통해 상승한다. 반응에 필요한 수소는 기체상에 존재하기 때문에, 수소첨가 반응은 본질적으로, 기체상에 존재하는 탄화수소의 분류물과 접촉된 촉매의 일부분에 대해 기체상에서 발생한다.
이 기법에서는, 가장 가벼운 탄화수소가 선택적으로 수소첨가된다. 따라서, 상기 특허출원의 방법에서는, 가솔린이 탄소 원자수가 6 개 이상인 탄화수소를 추가로 포함하지만, 그 가솔린에 함유된 탄소 원자수 5 인 탄화수소가 수소첨가된다. 수소첨가 반응은 탈펜탄반응기의 정류 영역에서 수행된다. 따라서, 기체상으로 진입한 C5 유분에 존재하는 디올레핀류가 선택적으로 수소첨가된다.
이와 같은 기법은 일반적인 기준에 따라서는 실시할 수 없고, 경우에 따라서는 그 기법을 실용불가능하게 만드는 단점을 갖는다. 따라서, 예를 들면 무거은 석유 분류물로부터 가솔린을 생성시키고자 하는 접촉 분해 방법에 있어서, 소량의 디올레핀을 함유하는 올레핀계 기체상 탄화수소가 다량 생성되는 일이 불가피하다.
접촉 분해 생성물을 분리시키기 위한 가장 일반적인 방법에서, "초기" 분류단계를 먼저 수행하여 경량의 기체들을 가솔린과 혼합된 액화가능한 기체 및 가솔린보다 무거운 생성물로 분해시키기 위한 반응 구역으로부터 얻은 생성물을 분리시킨다. 이어서, 통상적으로 탄소 원자수 3 개 이상인 탄화수소에서 탄소 원자수 10 개인 탄화수소까지의 탄화수소류를 함유하는 핵심 분류물을 탈부탄반응기로 급송하여, 바닥부에서 가솔린을 분리시키고, 탄소 원자수가 3 개 및 4 개이고 프로필렌과 부텐이 농후하며 소량의 디올레핀, 주로 부타디엔을 함유하는 탄화수소류의 혼합물을 분리시킨다. 또한 그 혼합물은 여러 가지 불순물, 예를 들면 카르보닐 설파이드(COS) 및 메틸티올(CH3SH) 및 대부분의 경우에는 미량의 아르신(AsH3)을 함유한다. 이와 같은 불순물은 수소첨가 촉매가 상기 혼합물상에서 작용할 때 그 촉매를 현저하게 불활성화시키므로, 아르신과 COS 를 제거하기 위해 초기 정제 처리를 수행해야 한다. 그 결과, 하강하는 액체상과 상승하는 기체상을 동시 통과 처리하는 정류 영역에 촉매를 배치하는 것으로 구성된 유럽 특허 출원 EP-A1-0 556 025 호에 개시된 방법은, 주로 기체상에 존재하고 비등점이 각각 -55℃ 및 -50℃인 AsH3 및 COS에 의해 촉매가 중독될 수 있을 때에는 수행할 수가 없다.
도 1 은 본 발명의 방법의 실시예를 도시한 개요도이다.
본 발명의 방법은 전술한 바와 같은 심각한 단점들을 방지할 수 있다. 본 발명의 방법은 탄소 원자수가 3 내지 10 개인 탄화수소, 예를 들면 일반적으로 소량의 아세틸렌계 및 디올레핀계 탄화수소, 및 미량의 아르신(AsH3), 카르보닐 설파이드(COS) 및 알킬티올(머캡탄)을 포함하는 접촉 분해 방법에서 유래한 유분을, 하나 이상의 촉매층으로 구성된 수소첨가 반응 영역과 결합된 정류 영역을 포함하는 증류 컬럼에서 처리하여, 상기 유분중에 함유된 아세틸렌계 및 디올레핀계 탄화수소의 적어도 일부분을 수소가 농후한 기체 스트림의 존재하에서 수소첨가시키는 것으로 이루어진다. 반응 영역에 대한 공급원료를 인출 플레이트에서 인출하여 정류 영역에 유입되는, 바람직하게는 정류 영역내의 중간 높이에 유입되는 액체의 대부분을 제공하며, 반응 영역의 유출물의 대부분은 정류 영역에 재주입하므로써 증류의 연속성을 확보하고, 최종적으로 증류 컬럼의 헤드부로부터 탄소 원자수가 5 개 이하인 아세틸렌계 및/또는 디올레핀계 탄화수소가 많이 제거된 유출물을 제거하고, 증류 컬럼의 바닥부에서도 상기 화합물들이 제거된 유출물을 제거한다.
증류 컬럼은 일반적으로, 총 효율이 통상 5 개의 이론단이 될 수 있도록, 당업자에게 공지된 바와 같은 플레이트, 벌크 충전재 및 구조용 충전재로 이루어진 군중에서 선택된 정류 접촉 수단을 포함한다.
수소첨가 반응 영역은 일반적으로 하나 이상의 수소첨가 촉매층, 바람직하게는 1 내지 4 개의 촉매층을 포함하며; 상기 반응 영역이 2 개 이상의 촉매층을 포함할 경우, 이 층들은 하나 이상의 정류 접촉 수단에 분리될 수 있다. 수소첨가 반응 영역은 공급원료중에 존재하는 탄소 원자수 3 내지 5 개인 아세틸렌계 및 디올레핀계 화합물의 적어도 부분적인 수소첨가 반응을 수행하므로써, 이들 화합물의 농도가 사전에 설정된 특정의 값 이하가 될 수 있도록 한다.
본 발명의 제 1 실시양태에 있어서, 본 발명의 방법은 수소첨가 반응 영역이 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히 증류 컬럼의 내부에 존재하는 방법이다. 따라서, 증류 컬럼에 대해 내부에 존재하는 반응 영역의 일부분에 대해서, 액체는 증류 컬럼에 대해 내부인 반응 영역의 일부분에서의 흐름에 의해 자연적으로 인출되고, 또한 증류 컬럼으로의 액체의 재주입은 증류 컬럼에 대해 내부인 반응 영역으로부터 액체의 흐름에 의해 당연히 일어난다. 또한, 본 발명의 방법은 수소첨가 반응시키고자 하는 액체의 흐름이 수소첨가 반응 영역의 내부의 모든 촉매층에 대해 수소를 포함하는 기체 스트림의 흐름과 병류가 될 수 있도록, 그리고 수소첨가 반응 영역의 내부의 모든 촉매층에 대해 상기 액체로부터 증류 증기를 분리시킬 수 있도록 수행하는 것이 바람직하다.
상기 제 1 실시양태와는 독립된 본 발명의 제 2 실시양태에 있어서, 본 발명의 방법은 수소첨가 반응 영역이 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히 증류 컬럼에 대해 외부에 존재하는 방법이다. 따라서, 수소첨가 반응 영역의 외부에서 하나 이상의 촉매층으로부터 유출된 유출물은 일반적으로 인출 높이 부근에, 바람직하게는 상기 촉매층에 연결된 인출 높이에 재주입된다. 일반적으로, 본 발명의 방법은 수소첨가 반응 영역의 외부로 공급되는 1 내지 4 개의 인출 높이(들)을 포함한다. 따라서 다음과 같이 2 가지 경우가 가능하다. 첫 번째 경우에, 수소첨가 반응 영역의 외부는 단일의 인출 높이에 의해 공급되므로, 그 외부가 2 개 이상의 반응기에 분포된 2 이상의 촉매층을 포함하는 경우에, 상기 반응기는 직렬 또는 병렬로 배치된다. 바람직한 경우인 두 번째 경우에는, 수소첨가 반응 영역의 외부가 2 이상의 인출 높이에 의해 공급된다.
전술한 바와 같은 2 가지 실시양태를 결합한 제 3 실시양태에 있어서, 본 발명의 방법은 수소첨가 반응 영역이 증류 컬럼에 부분적으로 혼입되어 있는, 즉, 증류 컬럼에 대해 내부에 존재하는 동시에 부분적으로는 증류 컬럼에 대해 외부에 존재하는 방법이다. 이와 같은 실시양태에서, 수소첨가 반응 영역은 2 개 이상의 촉매층, 증류 컬럼에 대해 내부에 존재하는 하나 이상의 촉매층, 및 증류 컬럼에 대해 외부에 존재하는 하나 이상의 촉매층을 포함한다. 수소첨가 반응 영역의 외부가 2 개 이상의 촉매층을 포함하는 경우에, 각각의 촉매층은 단일의 인출 높이에 의해서 공급되며, 그 인출 높이는 상기 수소첨가 반응 영역의 외부에서 상기 촉매층으로부터 유출물이 재주입되는 위치인 단일의 높이와 연결되는 것이 바람직하고, 상기 인출 높이는 다른 한 촉매층(들)에 공급되는 인출 높이와는 구별된다. 일반적으로, 수소첨가 반응시키고자 하는 액체를 먼저 수소첨가 반응 영역의 외부에서 부분적으로 또는 완전히 순환시킨 후에, 상기 영역의 내부에서 순환시킨다. 증류 컬럼에 대해 내부인 반응 영역의 일부분은 전술한 제 1 실시양태에서 기술한 바와 같은 특징을 갖는다. 증류 컬럼에 대해 외부인 반응 영역의 일부분은 전술한 제 2 실시양태에서 기술한 바와 같은 특징을 갖는다.
전술한 실시양태와는 독립되거나 그렇지 않은, 본 발명의 추가의 실시양태에 있어서, 본 발명의 방법은 수소첨가시키고자 하는 액체의 흐름이 수소첨가 반응 영역내의 모든 촉매층에 있어서, 수소를 포함하는 기체 스트림에 대하여 역류 또는 병류인, 바람직하게는 병류인 방법이다.
본 발명의 수소첨가 방법을 수행하기 위하여, 목적하는 아세틸렌계 및 디올레핀계 탄화수소의 전환율을 달성하는데 필요한 이론적인 수소 몰비율은 1 이다. 수소첨가 반응 영역의 상류에서, 또는 그 영역에서, 기체 스트림중에 분포된 수소의 양은, 일반적으로 수소첨가 반응이 완전히 선택적인 것은 아니며 존재하는 소량의 올레핀도 수소첨가된다는 사실을 고려하여, 이러한 화학양론적인 양보다 약간 과량으로 존재한다. 또한, 일부의 수소는 소모되지 않은채 접촉 영역을 통과할 수도 있다. 이러한 과량의 수소가 존재할 경우, 이것을 압축에 의해서 회수하여 수소첨가 반응 영역에 재사용하거나, 또는 수소를 이용하는 또 다른 장치에 급송하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 수소는 50% 이상의 순도, 바람직하게는 80% 이상의 순도, 더욱 바람직하게는 90% 이상의 순도를 갖는 수소를 발생하는 임의의 공급원으로부터 유래한 것일 수 있다. 예를 들면 접촉 개질 방법, 메탄화 방법, PSA(압력 스윙 흡착), 전기화학적 발생법, 증기 분해 또는 증기 개질 방법으로부터 유래한 수소를 들 수 있다.
공급원료의 특성 및 증류 기술분야의 전문가에게 알려져 있는 다른 파라미터, 예컨대 증류생성물/공급원료 비율에 대하여 작업 조건을 주의깊게 선택하므로써, 증류 컬럼으로부터 유래한 헤드부 유출물에 탄소 원자수 5 이상인 아세틸렌계 및 디올레핀계 탄화수소가 거의 존재하지 않도록 하는 것이 일반적이고도 바람직하다.
본 발명의 기법에 따라서, 촉매는 예컨대 미국 특허 US-A-4 847 430 호, US-A-5 130 102 호 및 US-A-5 368 691 호에 개시된 바와 같이, 반응과 증류가 독립적으로 연속하여 진행되도록 배치되고, 증류 컬럼에서 유래한 증기는 실제로 반응 영역내의 촉매층을 전혀 통과하지 않는다. 따라서, 본 발명의 방법은, 일반적으로 수소첨가 반응시키고자 하는 액체의 흐름이 수소를 포함하는 기체 스트림의 흐름과 병류가 될 수 있도록, 그리고 증류 증기가 수소첨가 반응 영역의 내부에서 모든 촉매층에 대해 실질적으로 촉매와 접촉하지 않도록(통상, 실제로는 상기 증기를 수소첨가시키고자 하는 액체로부터 분리시키는 것을 의미함) 수행된다. 본 발명의 방법에 있어서, 증류 컬럼내에 존재하는 반응 영역의 일부분에서 모든 촉매층은 일반적으로 수소를 포함하는 기체 스트림과 반응시키고자 하는 액체 스트림이 병류로, 통상적으로는 상기 층을 통해, 심지어는 접촉 증류 컬럼 전체에서 상향 순환하며, 수소를 포함하는 기체 스트림과 반응시키고자 하는 액체 스트림과는 역류로 존재한다. 이와 같은 시스템은 일반적으로 반응 영역내의 모든 촉매층에 하나 이상의 액체 분배 수단, 예를 들면 액체 분배기를 포함한다. 그렇지만, 이러한 기법이 액체 반응물들 사이에서 일어나는 접촉 반응용으로 설계된 것일 경우에는, 그 방법을 변경시키지 않는한, 반응물중 하나가 기체 상태로 존재하는 접촉 수소첨가 반응에 대해서는 그 방법이 부적합할 수 있다. 따라서, 수소첨가 반응 영역의 내부에서 모든 촉매층에 대해, 예를 들면 후술하는 바와 같은 3 가지 기법들중 하나를 사용하여 수소를 포함하는 기체 스트림을 분배하기 위한 장치를 부가할 필요가 있다. 따라서, 수소첨가 반응 영역의 내부는, 수소첨가 반응 영역의 내부에서 모든 촉매층에 대해, 하나 이상의 액체 분배 장치 및 수소를 포함하는 기체 스트림을 분배하기 위한 하나 이상의 수단을 포함한다. 제 1 기법에 있어서, 수소를 포함하는 기체 스트림을 분배하기 위한 장치는 액체 분배 장치의 상류, 따라서 촉매층의 상류에 배치된다. 제 2 기법에서, 수소를 포함하는 기체 스트림을 분배하기 위한 장치는 액체 분배 장치의 높이에 배치되므로써, 수소를 포함하는 기체 스트림은 촉매층의 상류에서 액체에 주입된다. 제 3 기법에서, 수소를 포함하는 기체 스트림을 분배하기 위한 장치는 액체 분배 장치의 하류, 따라서 촉매층에, 바람직하게는 상기 촉매층내의 상기 액체 분배 장치로부터 멀리 떨어지지 않고 배치된다. 본 명세서에 사용된 "상류" 및 "하류"라는 용어는 촉매층을 통과하는, 즉, 일반적으로 상향 통과하는 액체의 순환 방향에 대해 언급한 것이다.
본 발명의 방법의 바람직한 제 1 실시양태에서, 수소첨가 반응 영역의 내부에서 촉매는 US-A-5 368 691 호에 개시된 기본적인 장치를 사용하여 반응 영역에 배치되며, 상기 장치는 증류 컬럼에 대해 내부인 모든 촉매층이 수소를 포함하는 기체 스트림에 의해 공급되도록 배치되고, 상기 기체 스트림은 저부에서 예컨대 전술한 3 가지 기법중 하나를 사용하여 일정하게 분배된다. 이러한 기법을 사용하면, 수소첨가 반응 영역이 완전히 상기 컬럼에 대해 내부에 존재하는 경우, 증류 컬럼에 대해 내부인 모든 촉매층에서 촉매는 증류 컬럼의 상단에 주입된 환류물에 의해 생성된 상승하는 액체상과, 그리고 그 액체와 동일한 방향으로 순환하는 수소를 포함하는 기체 스트림과 접촉하고; 증류로부터 생성된 증기상과의 접촉은 그 증기상을 하나 이상의 특수하게 제공된 분연구에 의해 수송하므로써 방지된다.
수소첨가 반응 영역이 증류 컬럼에 대해 적어도 부분적으로 내부에 존재하는 경우에는, 증류 컬럼에 대해 내부인 수소첨가 반응 영역의 일부분에서 작업 조건은 증류 작업 조건과 관련되어 있다. 증류는 그 바닥부 생성물이 바람직하게는 탄소 원자수가 5 이상인 탄화수소의 대부분을 함유할 수 있도록 수행한다. 증류는 일반적으로 2 내지 25 바아 범위, 바람직하게는 4 내지 15 바아 범위(1 바아=105 Pa)의 압력하에, 0.5 내지 10, 바람직하게는 3 내지 6 범위의 환류 비율로 수행한다. 상기 영역의 헤드부에서 온도는 일반적으로 20℃ 내지 100℃ 범위이고, 그 영역의 바닥부에서 온도는 100℃ 내지 300℃ 범위이다. 수소첨가 반응은 통상 증류 컬럼의 헤드부에서의 조건과 바닥부에서의 조건의 중간인 조건하에, 50℃ 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃ 범위의 온도에서, 2 내지 10 바아, 바람직하게는 5 내지 15 바아 범위의 압력하에 수행한다. 수소첨가 반응시키고자 하는 액체는 수소를 포함하는 기체 스트림과 함께, 증류 컬럼에 대한 공급원료내에 존재하는 탄소 원자수 5 이하인 아세틸렌계 및 디올레핀계 탄화수소의 농도에 좌우되는 유속하에 공급된다. 그 유속은 일반적으로, 수소첨가 반응이 일어나는 화학양론에 상응하는 유속과 동일하거나 그 이상이며, 최대로 그러한 화학양론의 5 배, 바람직하게는 1 내지 3 배 범위에 상응하는 유속과 동일하다.
수소첨가 반응 영역이 증류 컬럼에 대해 부분적으로 외부에 존재하는 경우, 그 외부에 배치된 촉매는 증류 컬럼의 작업 조건과는 독립되어 있거나 그렇지 않은, 바람직하게는 독립되어 있는 작업 조건(온도, 압력 등)하에서 당업자에게 공지된 임의의 기법을 사용하여 제공한다.
증류 컬럼에 대해 외부인 수소첨가 반응 영역의 부분에서는, 작업 조건이 일반적으로 다음과 같다: 수소첨가 반응 단계에 필요한 압력은 일반적으로 1 내지 60 바아 범위, 바람직하게는 2 내지 25 바아 범위이다. 수소첨가 반응 영역의 외부의 작업 온도는 일반적으로 50℃ 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 60℃ 내지 120℃ 범위이다. 상기 수소첨가 반응 영역의 외부에서 공간 속도는 촉매에 대해 계산하였을 때, 일반적으로 1 내지 50h-1 범위, 더욱 구체적으로는 1 내지 30h-1 범위이다(단위 시간 및 촉매의 단위 부피당 공급원료의 부피). 수소첨가 반응이 일어나는 화학양론에 상응하는 수소 유속은 상기 화학양론의 0.5 내지 10 배 범위, 바람직하게는 상기 화학양론의 1 내지 3 배 범위이다. 그러나, 본 발명의 방법의 범위내에서, 온도 및 압력 조건은 증류 컬럼의 헤드부와 바닥부에서 설정된 온도 및 압력 조건들 사이의 범위일 수 있다.
더욱 일반적으로, 본 발명의 방법에서 수소첨가 반응 영역의 위치에 좌우되어, 촉매는 일반적으로 지지체상에 부착된 VIII 족 금속중에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함한다.
촉매는 팔라듐 촉매인 것이 바람직하다.
구체적으로, 프로카탈리즈에서 등록 상표명 LD 265 및 LD 277-3 으로 시판하는 것을 들 수 있다.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 설명하고자 한다.
접촉 분해 유닛으로부터 유래한 유분을, 30 개의 이론단(응축기(1) 및 리보일러(30) 포함)을 포함하는 컬럼(C1)으로 구성된 증류 및 반응 영역내로 주입하였다. 공급원료는 라인(1)을 통해 플레이트(14)에 공급했다.
반응성 증류 유닛은 컬럼에 대해 외부에 존재하는 2 개의 수소첨가 반응 영역(R1 및 R2)로 구성되었다.
수소첨가 반응 영역(R1 및 R2)에는 각각 라인(4) 및 (6)을 통해서 플레이트(6) 및 (10)으로부터 추출된 부스트림(sidestream)을 공급하였으며; 외부 반응기 각각으로부터 유출된 유출물은 당해 외부 반응기의 공급에 사용된 추출 플레이트 아래의 플레이트에, 즉, 라인(5) 및 (7)을 통해서 플레이트(7) 및 (11)에 재주입하였다.
2 개의 반응기는 각각 프로카탈리즈에서 등록 상표 LD-265 로 시판하는 팔라듐 촉매를 함유하였다. 이들은 각각 라인(8) 및 (9)를 통해서 수소를 수용하였다.
컬럼(C1)으로부터 유출된 헤드부 유출물을 응축시킨 후에 라인(2)를 통해 배출시키고, 바닥부 유출물은 라인(3)을 통해 배출시켰다.
작업 조건은 다음과 같다:
- 컬럼(C1)에 대한 공급원료 유속: 2146.84 kmol/h;
- 컬럼 헤드부 압력:11.3 바아(절대 압력);
- 컬럼 바닥부 압력: 11.5 바아(절대 압력);
- 컬럼 공급원료 온도: 111℃;
- 컬럼 헤드부 온도: 44℃;
- 컬럼 바닥부 온도: 170℃;
- 반응기(R1)의 온도: 73℃;
- 반응기(R1)내의 유속: 1200 kmole/h;
- 반응기(R2)의 온도: 87℃;
- 반응기(R2)내의 유속: 1000 kmole/h.
이러한 구성 및 작업 조건하에서, 본 발명의 방법에 의하면 하기 표 1a 및 1b 에 나타낸 바와 같은 결과를 얻을 수 있다.
공급원료(몰%) 헤드부(몰%) 바닥부(몰%)
H2O 0.0002 0.0006 0
N2 0 0 0
CO 0 0 0
CO2 0 0 0
H2S 0.0433 0.1233 0
H2 0 0 0
C1 0 0 0
C2 0.0251 0.0715 0
에틸렌 0.0003 0.0007 0
C3 16.9195 48.1552 0.0001
iC4 3.9905 11.2647 0.0488
nC4 1.6451 4.1906 0.2326
1-부텐 12.8531 35.6012 0.5067
iC5 5.6754 0.3211 8.491
nC5 1.1646 0.0178 1.7941
시클로펜탄 0.3013 0.0001 0.4668
1-펜텐 12.6208 0.1716 19.5755
50-70 10.6238 0 16.4159
70-90 9.1166 0 14.0859
90-110 7.7906 0 12.0372
110-130 6.6165 0 10.223
130-140 2.9066 0 4.4909
140-150 2.6237 0 4.0538
공급원료(몰%) 헤드부(몰%) 바닥부(몰%)
150-160 2.239 0 3.4594
160-170 1.6277 0 2.5150
170-180 0.7715 0 1.1921
180-190 0.2092 0 0.3232
190-200 0.0425 0 0.0656
200-210 0.0076 0 0.0118
210-220 0.0012 0 0.0018
220-230 0.0001 0 0.0002
230-250 0 0 0
250-270 0 0 0
270-290 0 0 0
1,2-부타디엔 0 0 0
1,3-부타디엔 0.1845 0.0816 0.0087
유속(kmol/h) 2146.84 754.156 1389.46
부타디엔의 전환율은 80% 이었다. 또한, 컬럼으로부터 얻은 헤드부 생성물에서 1,3-부타디엔의 농도는 몰 기준으로 800ppm 이었다.

Claims (8)

  1. 탄소 원자수가 3 내지 10 개인 탄화수소를 포함하는 공급원료에 존재하는 하나 이상의 아세틸렌계 및 디올레핀계 탄화수소를 선택적으로 수소첨가하는 방법으로서,
    - 공급지점에서, 상기 공급원료가 정류 영역을 포함하는 증류 영역으로 전달되고, 이때 액체가 그 안으로 흘러들어가는 단계;
    - 정류 영역의 하나 이상의 중간층에서 정류 영역에서 흐르는 액체의 대부분을 제공하는 적어도 한 쪽의 스트림을 인출하는 단계;
    - 상기 하나 이상의 스트림을, 수소가 풍부한 기체 스트림이 공급되는 하나 이상의 촉매층을 포함하는 하나 이상의 개별적인 선택적 수소첨가 반응 영역으로 이송시켜 수소첨가된 유출물을 제공하는 단계로서, 상기 하나 이상의 선택적 수소 첨가 영역은 적어도 일부가 증류 영역 내부에 존재하여 이와 연락되는 것인 단계;
    - 하나 이상의 선택적 수소첨가 반응 영역의 수소첨가된 유출물의 적어도 대부분을 증류 영역의 정류 영역으로 도입하여 증류의 연속성을 확보하는 단계; 및
    - 증류 영역의 헤드부에서, 아세틸렌계 및/또는 디올레핀계 탄화수소가 많이 제거된 증류물을 회수하고, 증류 영역의 바닥 부분에서 아세틸렌계 및/또는 디올레핀계 탄화수소가 제거된 잔여물을 회수하는 단계
    를 포함하며, 다만 증류 영역에서의 증기는 모든 선택적 수소첨가 반응 영역과 접촉되지 않도록 유지되는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 탄소 원자수가 5 개 이하인 아세틸렌계 및/또는 디올레핀계 탄화수소가 많이 제거된 유출물을 증류 컬럼의 헤드부로부터 배출시키고, 상기 화합물들이 제거된 유출물을 증류 컬럼의 바닥부로부터 배출시킬 수 있도록 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 선택적인 수소첨가 반응 영역이 1 내지 4 개의 촉매층을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 증류 영역과 결합된 선택적인 수소첨가 반응 영역이 완전히 상기 증류 영역의 내부에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 증류 영역과 결합된 선택적인 수소첨가 반응 영역이 완전히 상기 증류 영역의 외부에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 증류 영역과 결합된 선택적인 수소첨가 반응 영역이 상기 증류 영역의 내부와 외부에 모두 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매가 VIII족으로부터 선택된 하나 이상의 귀금속을 포함하는 지지된 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 촉매가 팔라듐 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
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