KR100457058B1 - 소성용도구재료및그제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의한 소성용(燒成用) 도구 재료는 중량으로 65%정도의 Al2O3함량을 갖는 알루미나-실리카계 기재의 표면에 형성된 불안정 지르코니아와 안정 또는 부분 안정 지르코니아의 혼합물로 이루어지는 불꽃 용사(Flame spray) 지르코니아 코팅층을 포함하여 구성된다.

Description

소성용 도구 재료 및 그 제조방법
본 발명은 분말 야금 산물(Powder metallurgical products)이나 기능 세라믹을 하소(Calcining;어떤 물질을 고온으로 가열하여 그 물질속에 들어있는 황, 비소 따위의 휘발성분을 없앰)하는데 사용하기 위한 소성용 도구 재료에 관한 것이다.
지금까지 분말 야금 산물이나 기능 세라믹을 하소하는데 사용하기 위한 소성용 도구 재료는, 하소될 재료의 질저하를 일으키는, 하소될 재료와 소성용 도구 재료에서의 구성요소와의 반응이나 하소될 재료에 포함된 구성요소의 소성용 도구 재료에 의한 흡수를 방지하기 위해 저반응성의 밀도가 높은 필름으로 일반적으로 코팅되어 왔다. 상기 필름에 이용될 재료로서 저반응성을 갖는 지르코니아(Zirconia)가 널리 사용되어 왔다. 소성용 도구 재료의 기재(基材, substrate)로서는 그 비용과 내구성을 고려하여 알루미나-실리카계 재료가 널리 사용되어 왔다.
상기와 같은 소성용 도구 재료의 표면에 상기와 같은 코팅층을 형성하기 위한 방법의 예들에는 기재를 형성하고, 이 기재를 임의로 하소하고, 이 기재의 표면상으로 슬러리된 코팅재료를 주조하거나 스프레이 하고, 그 다음으로 상기 코팅된 재료를 하소하는 것을 포함하여 구성되는 방법과, 상기와 동일한 기재에 코팅재료를 접착제로 고정하는 것을 포함하여 구성되는 방법과, 구워지는 동안 불꽃 용사(Flame spray) 방법에 의해 기재상에 코팅층을 형성하는 것을 포함하여 구성되는 방법이 포함된다.
이 방법들 중에서, 밀도가 높은 코팅층을 형성할 수 있기 때문에 불꽃 용사 방법이 특히 바람직하다. 반복적으로 사용되면, 그 위에 불꽃 용사 방법에 의해 형성된 코팅층을 갖는 소성용 도구 재료 조차도 그 코팅층이 벗겨져서 기재가 노출되어 바람직한 하소를 할 수 없게된다.
불꽃 용사 방법에 의해 소성용 도구 재료의 표면에 형성된 밀도가 높은 코팅재료의 껍질이 벗겨지는 것은 주로 기재와 불꽃 용사 코팅층사이의 열팽창계수의 차이나 안정 또는 부분 안정 지르코니아의 혼합으로 인한 코팅층의 불안정화에 의해 발생된 코팅층의 잔여 팽창 때문이다. 지금까지 소성용 도구 재료와 그 위에 형성된 코팅층과의 열팽창계수의 차이로 인한 코팅층의 껍질이 벗겨지는 것에 대한 대응책이 모색되어 왔다. 그러나, 지르코니아의 불안정화에 의해 발생된 지르코니아의 잔여 팽창으로 인해 코팅층의 껍질이 벗겨지는 것에 대해서는 어떤 적절한 대응책도 안출되지 못하였다.
JP-B-3-77652(여기에서 사용된 "JP-B" 부분은 "심사된 일본특허공보"를 의미한다)는 중량으로 4% 내지 13%의 CaO함량을 갖는 안정 지르코니아가 기재내에 Al2O3가 포함된 알루미나 실리카계 기재의 표면상에 불꽃 용사되고 지르코니아의 안정화기의 함량을 조절하여 지르코니아의 열팽창계수가 알루미나-실리카계 기재의 열팽창계수와 일치하도록 하는 것을 제안한다. 그런데 알루미나-실리카계 기재는 하소될 재료와의 반응성과 열팽창계수의 관점에서 중량으로 최대 약 4% 내지 5%의 CaO 함량을 갖는다. 따라서, 안정 지르코니아에서의 CaO의 함량은 거의 더 이상 증가될 수 없다. 또한, 만약 상기와 같은 단일 혼합물을 갖는 안정 지르코니아의 불꽃 용사 코팅층으로 코팅된 소성용 도구 재료가 여러번 사용되면, 코팅층이 주로 지르코니아 부분의 잔여 팽창으로 인해 자주 박리된다.
또다른 선행기술인 JP-B-4-586은 알루미나계 기재의 표면으로부터 코팅층의 표면쪽으로 CaO함량이 감소하는 식으로 중량의 4% 내지 15%의 CaO함량을 갖는 안정 지르코니아가 알루미나계 기재에 불꽃 용사되는 것을 제안한다. 좀 상세하게 설명하면, 기재만큼 높은 열팽창계수를 갖기 위해 코팅층이 기재쪽으로 갈수록 좀 더 높은 CaO함량을 갖는다. 역으로, 코팅층은 더 낮은 열팽창계수를 갖기 위해 그 표면쪽으로 갈수록 더 낮은 CaO함량을 갖는다. 이 제안에 따르면, 다수의 층마다 각각 불꽃 용사가 행해지므로, 비용이 부가된다. 또한, 이 층들은 각각 단일 안정 지르코니아의 불꽃 용사 코팅층을 형성한다. 따라서, 상기와 같은 소성용 도구 재료는 여러번 사용되면 코팅층이 주로 지르코니아 부분의 잔여 팽창으로 인해 껍질이 벗겨진다는 점에서 불편하다.
JP-B-3-21330은 알루미나의 불꽃 용사 코팅층을 알루미나계 기재와 지르코니아의 불꽃 용사 코팅층 사이에 삽입하여 상기 기재와 지르코니아층 사이의 열팽창 계수의 차이가 감소하는 것을 제안한다. 좀 상세하게 설명하면, 1,000℃에서의 열팽창 계수는 안정 지르코니아, 부분 안정 지르코니아, 알루미나, 알루미나계 기재 순으로 감소한다. 따라서, 상기 기재와 지르코니아의 불꽃 용사 코팅층 사이에 알루미나층을 삽입하므로써 기재와 알루미나층 사이의 열팽창 계수의 차이를 감소시키려는 시도가 이루어졌다. 그런데, 이 제안도 또한 두 종류 이상의 불꽃 용사 단계를 필요로 하므로 비용이 부가된다. 이 제안은 또한 만약 코팅층이 안정 지르코니아 또는 부분 안정 지르코니아로 만들어지면 JP-B-4-586과 마찬가지로 잔여 팽창으로 인해 껍질이 벗겨진다는 점에서 불편하다.
JP-A-5-178673(여기에 사용된 "JP-A"부분은 "미심사 공보 일본특허출원"을 의미한다)은 JP-B-4-21330에서와 동일한 알루미나의 불꽃 용사 코팅층을 알루미나-실리카계 기재와 불안정 지르코니아의 불꽃 용사 코팅층 사이에 삽입하는 것을 제안한다. 그런데, 이 제안도 또한 비용을 부가한다. 이 제안도 또한 만약 코팅층이 불안정 지르코니아만으로 이루어진다면, 사용할 때에 반복적 열처리에 의해 발생된 불안정 지르코니아의 특성 변형으로 인한 비정상적 팽창 및 수축으로 인해 구조가 매우 약화된다는 점에서 불편하다. 따라서 이와같이 제안된 소성용 도구 재료는 곧 마모되어 너덜너덜해진다.
본 발명의 목적은 소성용 도구 재료로서 반복적으로 가열되고 냉각되더라도 높은 박리 강도와 고도로 개선된 내구성을 갖는 소성용 도구 재료를 제공한다.
본 발명에 의하면, 소성용 도구 재료의 기재의 표면에 형성된 지르코니아의 불꽃 용사 코팅층의 혼합물에 혼합된 불안정 지르코니아와 안정 또는 부분 안정 지르코니아로 이루어진 소성용 도구 재료가 제공된다. 상기 소성용 도구 재료에서는, 소성용 도구 재료로서 반복적으로 가열되거나 냉각될 때 조차도 특히 안정 지르코니아의 잔여 팽창이 완화되어 불꽃 용사 코팅층의 박리가 최소화되고 이에의해 이 소성용 도구 재료의 내구성이 상당히 개선된다.
본 발명의 소성용 도구 재료의 제1양상은 중량으로 65%만큼의 Al2O3 함량을 갖는 알루미나-실리카계 기재와 이 알루미나-실리카계 기재의 표면에 형성된 불안정 지르코니아와 안정 또는 부분 안정 지르코니아의 혼합물로 이루어진 불꽃 용사 지르코니아 코팅층으로 구성되는 재료이다.
본 발명의 소성용 도구 재료의 제 2양상은 상기 안정 또는 부분 안정 지르코니아가 CaO로 안정화함으로써 얻어지는 제 1양상에 따른 재료이다.
본 발명의 소성용 도구 재료의 제 3양상은 상기 안정 또는 부분 안정 지르코니아가 Y2O3로 안정화함으로써 얻어지는 제 1양상에 따른 재료이다.
본 발명의 소성용 도구 재료의 제 4양상은 상기 안정 또는 부분 안정 지르코니아가 CaO와 Y2O3로 안정화함으로써 얻어지는 제 1양상에 따른 재료이다.
본 발명의 소성용 도구 재료의 제 5양상은 상기 안정 또는 부분 안정 지르코니아가 CaCO3로 생성된 CaO로 안정화함으로써 얻어지는 제 1양상에 따른 재료이다.
본 발명의 소성용 도구 재료의 제 6양상은 상기 안정 또는 부분 안정 지르코니아가 Ca(OH)2에서 생성된 CaO로 안정화함으로써 얻어지는 제 1양상에 따른 재료이다.
본 발명의 소성용 도구 재료의 제 7양상은 상기 불꽃 용사 지르코니아 코팅층이 5-50중량%의 불안정 지르코니아를 포함하여 이루어지는 제 1양상에 따른 재료이다.
본 발명의 소성용 도구 재료의 제 8양상은 상기 불꽃 용사 지르코니아 코팅층이 10-30중량%의 불안정 지르코니아를 포함하여 이루어지는 제 1양상에 따른 재료이다.
본 발명의 소성용 도구 재료의 제 9양상은 상기 불꽃 용사 지르코니아 코팅층이 300-1000μm의 두께를 갖는 제 1양상에 따른 재료이다.
본 발명의 소성용 재료를 제조하는 방법의 제 10양상은,
불안정 지르코니아와 안정 또는 부분 안정 지르코니아를 혼합하므로써 혼합 재료를 준비하는 단계와,
그 위에 불안정 지르코니아와 안정 또는 부분 안정 지르코니아로 이루어진 불꽃 용사 코팅층을 형성하기 위해 중량으로 65%정도의 Al2O3 함량을 갖는 알루미나-실리카계 기재의 표면에 상기 혼합물을 혼합하여 불꽃 용사하는 단계를 포함하여 구성되는 방법이다.
본 발명의 소성용 도구 재료를 제조하는 방법의 제 11양상은 혼합재료를 준비하는 단계가 불안정 지르코니아와 안정 또는 부분 안정 지르코니아를 미리 혼합하는 단계와, 상기 혼합재료를 조립하는 단계로 이루어지고,
상기 조립된 재료를 불꽃 용사하여 불꽃 용사 코팅층을 형성하는 제 10양상에 따른 방법이다.
본 발명의 소성용 도구재료를 제조하는 방법의 제 12양상은 혼합재료를 준비하는 단계가 불안정 지르코니아와 안정화제로서 칼슘 카보네이트를 혼합하는 단계를 포함하는 제 10양상에 따른 방법이다.
본 발명의 소성용 도구 재료를 제조하는 방법의 제 13양상은 혼합재료를 준비하는 단계가 불안정 지르코니아와 안정화제로서 이트륨 옥사이드(Yttrium oxide)를 혼합하는 단계를 포함하여 구성되는 제 10양상에 의한 방법이다.
본 발명의 소성용 도구 재료를 제조하는 방법의 제 14양상은 불안정 지르코니아와 안정화제로서 칼슘 카보네이트 및 이트륨 옥사이드를 혼합하는 단계를 포함하여 구성되는 제 10양상에 따른 방법이다.
본 발명의 소성용 도구 재료를 제조하는 방법의 제 15양상은 불안정 지르코니아와 칼슘 카보네이트의 중량비가 92 : 8 내지 96 : 4인 제 12양상에 따른 방법이다.
본 발명의 소성용 도구 재료를 제조하는 방법의 제 16양상은 불안정 지르코니아와 이트륨 옥사이드의 중량비가 90 : 10 내지 96 : 4인 제 13양상에 따른 방법이다.
본 발명의 소성용 도구 재료를 제조하는 방법의 제 17양상은 혼합재료를 준비하는 단계가 직경이 70-130μm인 불안정 지르코니아와 안정 또는 부분 안정 지르코니아를 혼합하는 단계를 포함하여 구성되는 제 10양상에 따른 방법이다.
본 발명의 소성용 도구 재료를 제조하는 방법의 제 18양상은 혼합재료를 준비하는 단계가 70-130μm의 직경을 갖도록 혼합 재료를 조립하는 단계를 포함하여 구성되는 제 10양상에 따른 방법이다.
다시말해, 본 발명은 소성용 도구 재료의 기재에 형성된 불꽃 용사 코팅층에 혼합물로 서로 혼합된 안정화 부분과 불안정화 부분을 혼합하여서, 소성용 도구 재료가 반복적으로 가열되고 냉각될 때 안정 지르코니아의 잔여팽창을 완화하는 것이 가능하도록 한 것이다. 불꽃 용사 코팅층에서 안정화 부분은 불안정화 부분 주위에 일정하게 분산되지 않고 안정화 부분과 불안정화 부분은 서로 복잡하게 혼합물로 섞인다. 상기 발명이 이하에 또한 설명될 것이다.
기재의 표면에 형성된 불꽃 용사 코팅층을 갖는 종래의 소성용 도구 재료는 단일층이나 다중층의 기재의 표면상에 안정 지르코니아, 부분 안정 지르코니아 불안정 지르코니아 중 어느 하나를 불꽃 용사 함으로써 얻어진다. 그런데, 본 출원의 소성용 도구 재료의 코팅층은 지르코니아의 불꽃 용사 코팅층의 구조에서 혼합물로 혼합된 안정 부분과 불안정 부분을 포함하여 소성용 도구 재료로서 반복적으로 가열되고 냉각될 때 조차도 특히 안정 지르코니아의 잔여 팽창이 완화되어, 불꽃 용사 코팅층의 박리가 최소화되고 따라서 소성용 도구 재료의 내구성이 매우 개선된다. 본 발명자는 이것이 다음 사실때문이라고 생각한다.
안정 지르코니아 또는 부분 안정 지르코니아는 반복적 사용에 의해 진행되는 가열처리에 의해 영향을 받거나 소성될 재료로부터 젖게하는(wetting) 구성요소에 의해 영향을 받을 때 불안정하게 된다, 즉 불안정하게 되어 부피팽창을 나타내어 구조물이 잔여 팽창되도록 한다는 점에서 불편하다. 또한, 불안정 지르코니아는 가열처리에 의해 영향을 받을 때, 즉 지르코니아의 변형특성에 의해 발생된 비정상적 팽창 및 수축에 의해 영향을 받을 때, 그 결합력이 약해져서 구조물의 약화를 일으킨다는 점에서 불편하다. 따라서 이와같이 안출된 소성용 도구 재료는 곧 마모되어 너덜너덜해지게 된다.
그런데, 본 발명의 상기 소성용 도구 재료에서의 불꽃 용사 코팅층의 구조는 불꽃 용사 코팅층이 안정 지르코니아 부분과 불안정 지르코니아 부분의 혼합물에서 불안정 지르코니아 부분 주위에서 식을 때 발생된 불안정 지르코니아의 많은 미세 균열 특성을 가진다. 상기 미세균열들은 상기 소성용 도구 재료를 사용할 때에 안정 지르코니아의 불안정화를 일으키는 열처리 동안 부피팽창을 완화하여 코팅층의 박리를 방지할 수 있으리라 생각된다.
또한, 안정 지르코니아 또는 부분 안정 지르코니아만의 종래의 불꽃 용사 코팅층은 큰 열팽창계수를 나타내는 밀도가 높은 구조를 가지고 따라서 감소된 열영향 저항력이 사용시에 불꽃 용사 코팅층의 균열을 일으킨다. 또한, 불꽃 용사 코팅층과 알루미나-실리카계 기재 사이에 열팽창 계수의 차이는 불꽃 용사 코팅층의 박리나 기재의 균열을 일으킨다. 이것은 또한 기재를 휘어지게 한다. 본 출원에 의하면, 역으로 불안정 지르코니아에서의 미세 균열의 발생은 결과적으로 생성된 불꽃 용사 코팅층이 밀도가 높아지는 것을 방지한다. 이와같이 생성된 불꽃 용사 코팅층은 작은 열팽창계수를 가져서 불꽃 용사 코팅층의 박리와 기재의 균열 및 휘어짐(warpage)을 감소시킨다.
본 발명의 소성용 도구 재료의 기재는 중량으로 65%정도의 Al2O3 함량을 갖는 알루미나-실리카계 재료이다. 기재의 주성분으로서 사용된 Al2O3는 높은 열강도와 높은 열저항과 하소될 재료에 적은 역효과를 가지므로 바람직하다. 기재에서 Al2O3의 함량이 중량으로 65%정도로 될 필요가 있다. 만약 기재에서 Al2O3의 함량이 중량으로 65%이하로 떨어지면, SiO2의 함량은 상대적으로 Al2O3보다 높아져서 기재의 휘어짐 저항력이 감소되고 따라서 소성용 도구 재료로서 상기 산물을 사용하는 것이 불가능하게 된다. 또한, 실제 사용할 때에 기재로부터 생성된 SiO 기체의 양이 증가되어 하소될 재료의 성질에 약간의 역영향을 끼칠 수 있다.
본 발명에서, 그 내부에 혼합물로 혼합된 불안정 지르코니아 부분과 안정 또는 부분 안정 지르코니아 부분을 포함하는 구조를 갖는 불꽃 용사 코팅층이 상기 기재의 표면에 형성된다. 좀 상세하게 설명하면, 그 내부에 혼합물로 혼합된 불안정 지르코니아 부분과 안정 지르코니아 부분 또는 그 내부에 혼합물로 혼합된 불안정 지르코니아 부분과 부분 안정 지르코니아 부분을 갖는 지르코니아의 불꽃 용사 코팅층이 기재의 표면에 형성된다.
불꽃 용사 코팅층을 구성하는 안정 또는 부분 안정 지르코니아는 CaO(칼슘 옥사이드) 및/또는 이트륨 옥사이드로 지르코니아를 안정화하므로써 얻어진다. 이 경우에, 안정화기와 불안정 지르코니아의 중량비를 참조하면, 불안정 지르코니아와 칼슘 옥사이드의 비, 불안정 지르코니아와 이트륨 옥사이드의 비는 각각 바람직하게는 92 : 8 내지 96 : 4와 90 : 10 내지 96 : 4가 된다. 상기 안정화기로서 칼슘 옥사이드와 이트륨 옥사이드의 혼합물이 사용될 수도 있다.
지르코니아의 상기 불꽃 용사 코팅층은 시작 재료로서 분말형의 불안정 지르코니아와 안정 또는 부분 안정 지르코니아를 혼합하고 이 혼합물을 기재상에 불꽃 용사하는 과정에 의해 형성된다. 이 공정에서, 시작 재료의 입자 직경은 바람직하게는 70 내지 130μm이다. 다르게는 상기 불꽃 용사될 시작 재료는 더 미세한 분말 시작 재료의 혼합물을 70 내지 130μm의 입자 직경으로 조립하므로써 마련될 수도 있다.
또한, 상기 지르코니아의 불꽃 용사 코팅층을 구성하는 안정 또는 부분 안정 지르코니아 부분은 불안정 지르코니아의 안정화기로서 칼슘 옥사이드 및/또는 이트륨 옥사이드를 상기 기재의 표면상에 동시에 불꽃 용사함으로써 형성되어 지르코니아 재료 부분이 가열을 수반하는 불꽃 용사에 의해 안정화되거나 부분 안정화 된다. 칼슘 카보네이트는 지르코니아 고체 용액 안정화기용 CaO 원으로서 유효하고 저렴하므로 바람직하다. 이 안정화기 뿐만아니라 Ca(OH)2와 칼슘 아세테이트가 사용될 수도 있다. 만약 사용된다면, 상기 안정화기의 양은 CaO의 기준으로 계산된 칼슘 카보네이트와 동일하다. 또다른 처리는 칼슘 카보네이트 및/또는 이트륨 옥사이드 등의 상기 CaO 원과 불안정 지르코니아를 혼합하고, 이 혼합물을 조립하고, 그 다음으로 이 조립된 재료를 불꽃 용사하는 것으로 구성될 수 있다. 이 경우에도 또한, 안정화기와 불안정 지르코니아의 중량비를 참조하면, 불안정 지르코니아와 칼슘 옥사이드의 비와 불안정 지르코니아와 이트륨 옥사이드의 비는 각각 바람직하게는 92 : 8 내지 96 : 4와 90 : 10 내지 96 : 4가 된다.
상기와 같이 마련된 소성용 도구 재료에서, 불꽃 용사 코팅층에서 불안정 지르코니아의 비는 안정화와 내구성 관점에서 바람직하게는 중량의 5-50%, 특히 중량의 10-30%이다. 불꽃 용사는 어떤 일반적인 방법으로 되어도 좋다. 불꽃 용사 코팅층은 기재의 전체 표면에 형성되어도 된다. 다르게는, 하소될 재료가 위치하는 영역을 포함하는 기재의 표면의 일부분에 형성되어도 된다. 불꽃 용사코팅층의 두께는 바람직하게는 200 내지 1,000μm이다. 만약 불꽃 용사 코팅층의 두께가 200μm이하로 떨어지면, 이 결과의 안정화와 내구성의 효과는 불충분하다. 반대로, 만약 불꽃 용사 코팅층의 두께가 1,000μm를 초과하면, 불꽃 용사 코팅층이 빈번하게 박리되는 것이 방지될 수 없다.
[실시예]
(예 1-8 ; 비교예 1-3)
표 1에 나타난 바와같이, 불안정 지르코니아, 중량으로 4%인 CaO로 지르코니아를 부분 안정화하므로써 얻어진 부분 안정 지르코니아, 중량으로 6%인 CaO로 지르코니아를 안정화하므로써 얻어진 안정 지르코니아의 분말 혼합물이 Al2O3를 중량의 65%로 나머지는 SiO2로 이루어지는 기재상에 불꽃 용사된다. 결과적으로, 소성용 도구 재료는 215×215×8mm의 크기를 갖는 기재의 일측에 두께 0.3mm로 형성된 지르코니아의 불꽃 용사 코팅층을 갖도록 만들어진다. 이와는 다르게, 상기에 사용된 것과 동일한 시작재료를 조립하여 얻어진 조립된 재료가 상기와 동일한 기재상에 불꽃 용사된다. 전자의 경우에 사용된 혼합 분말의 입자 직경은 70 내지 130μm이다. 후자의 경우에 사용된 입자화 재료는 평균 입자의 직경이 5μm인 분말을 70 내지 130μm의 직경을 갖는 입자로 조립하여 얻어진다.
상기와 같이 마련된 소성용 도구 재료는 전기로에서 각각 300℃와 1400℃사이에 열순환되어 불꽃 용사 코팅층의 마모와 박리 및 기재의 균열 및 휘어짐의 발생이 조사된다. 또한 이 소성용 도구 재료는 실제로 1400℃에서 세라믹 커패시터의 하소시에 사용되어 그 내구성이 조사된다. 이 결과가 표 1에 나타난다. 표 1은 또한 코팅층으로서 각각 불안정 지르코니아, 부분 안정 지르코니아, 안정 지르코니아만을 갖는 비교예의 실험 결과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일실시예를 나타내는 소성용 도구 재료의 전자 주사 마이크로그래프(SEM)을 나타낸다. 이 샘플은 안정화기로서 4%의 양으로 그 내부에 혼합된 Y2O3를 포함한다. 도 1에서, 하부는 기재부분을 나타내는 반면 상부는 지르코니아의 불꽃 용사 코팅층 부분을 나타낸다. 이 SEM에서 지르코니아의 불꽃 용사 코팅층이 많은 미세 선형 균열을 가짐을 볼 수 있다. 도 2는 지르코니아의 불꽃 용사 코팅층 부분에서 지르코늄의 농도 분포를 나타내는 전자 주사 마이크로그래프(SEM)이다. 도 2에서, 흰 부분은 상기 성분의 농도가 높은 부분을 나타내는 반면 검은 부분은 지르코늄 농도가 낮은 부분을 나타낸다. 도 3은 지르코니아 안정화 성분 중 하나로서 이트륨 옥사이드(Y2O3)에 대해 이트륨 성분의 분포를 나타내는 전자 주사 마이크로 그래프(SEM)이다. 이트륨이 존재하는 흰 부분은 이트리아(Yttria)로 안정된 부분을 나타내는 반면 검은 부분은 불안정 지르코니아를 나타낸다. 이것은 혼합물 그 내부에 혼합된 불안정 지르코니아와 안정 및/또는 부분 안정 지르코니아를 갖는 코팅층이 형성되어 있음을 설명한다.
[표 1]
Figure pat00004
종류 : 불꽃 용사 코팅층에서 지르코니아 재료의 종류
불안정 Zirco. : 불안정 지르코니아 CaO 함량 0%
부분 안정 Zirco. : 부분 안정 지르코니아 CaO 함량 4%
안정 Zirco. : 안정 지르코니아 CaO 함량 6%
박리 수 : 전기로 테스트에서 박리 발생의 수
균열 및 휘어짐 : 전기로 테스트에서 기재의 균열 및 휘어짐
가동 회수 : 실제 사용할 때에 허용가능한 가동 회수
예 1 내지 8에 나타난 바와같이, 본 발명의 샘플은 코팅층의 박리와 균열 및 기재의 휘어짐이 발생할 때까지 전기로 테스트에서 여러회의 사용에 견딜 수 있다. 또한, 이 샘플들은 실제 사용시에 여러회의 가동에 견딜 수 있다. 따라서 이 샘플들은 바람직한 소성용 도구 재료로 제공될 수 있다. 역으로, 비교예의 샘플들은 전기로 테스트에서 바람직하지 않은 결과를 제공한다. 따라서, 당연히 이 샘플들은 실제 사용시에 더 적은 가동 회수에 견딜 수 있다.
(비교예 4 - 6)
중량으로 30%의 CaO함량과 예 1과 동일한 기재상에 중량으로 100%의 안정 지르코니아 함량을 갖는 코팅층을 제공하므로써 얻어진 샘플(비교예 4)과, 상기와 동일한 기재상에 알루미나의 불꽃 용사 코팅층을 제공하고 그 다음으로 상기 알루미나의 불꽃 용사 코팅층상에 중량으로 4%의 CaO함량을 갖는 부분 안정 지르코니아를 제공하는 공정에 의해 얻어진 샘플(비교예 5)과, 상기와 동일한 기재상에 중량으로 15%의 CaO함량을 갖는 안정 지르코니아층을 제공하고 이 안정 지르코니아층에 중량으로 8%의 CaO함량을 갖는 안정 지르코니아층을 제공하고 그 다음으로 이 안정 지르코니아층에 중량으로 4%의 CaO함량을 갖는 부분 안정 지르코니아층을 제공하는 것으로 이루어지는 공정에 의해 얻어진 샘플(비교예 6)이 각각 예 1에서 행해진 것과 동일한 실험이 행해진다.
좀 상세하게 설명하면, 이 소성용 도구 재료들은 각각 전기로에서 300℃와 1400℃사이에서 가열순환되어 불꽃 용사 코팅층의 박리 및 마모의 발생과 기재의 균열 및 휘어짐이 조사된다. 또한, 이 소성용 도구 재료들은 실제로 1400℃에서 세라믹 커패시터의 하소시에 사용된다. 이 결과가 표 2에 나타난다.
[표 2]
Figure pat00005
*3 : 알루미나 불꽃 용사 코팅층은 0.15mm두께로 기재상에 형성된다. 중량으로 4%의 CaO함량을 갖는 지르코니아의 불꽃 용사 코팅층이 그 다음으로 0.15mm 두께로 상기 알루미나 불꽃 용사 코팅층상에 형성된다.
*4 : 시작재료로서 중량으로 15%의 CaO함량을 갖는 지르코니아가 0.1mm의 두께로 기재상에 불꽃 용사된다. 그 다음으로 중량으로 8%의 CaO함량을 갖는 지르코니아가 0.1mm두께로 상기 불꽃 용사 코팅층상에 불꽃 용사된다. 그 다음으로 중량으로 4%의 CaO함량을 갖는 지르코니아가 0.1mm두께로 상기 불꽃 용사 코팅층상에 불꽃 용사된다. 따라서, 상기 불꽃 용사 코팅층의 두께는 총 0.3mm이다.
비교예 4는 말할것도 없이 비교예 5 와 6에서도, 기재에 균열과 휘어짐이 발생했다. 따라서, 이 샘플들 중 아무것도 소성용 도구 재료로서 바람직하지 않다.
(예 9-16 ; 비교예 7-9)
100μm의 평균 입자직경과 99.2%의 순도를 갖는 불안정 지르코니아와 45μm보다 작거나 같은 입자직경과 99.8%의 순도를 갖는 안정화기가 표 3에 나타난 형식에 따라 혼합되거나 조립된다. 이 시작재료들은 각각 Al2O3를 중량으로 85%로 갖고 그 나머지는 SiO2로 구성된 기재상에 불꽃 용사된다. 결과적으로, 소성용 도구 재료는 215×215×8mm의 크기를 갖는 기재의 일측에 형성된 0.3mm두께를 갖는 지르코니아의 불꽃 용사 코팅층을 갖도록 얻어진다.
이와같이 마련된 소성용 도구 재료들은 각각 예 1에서와 동일한 방식으로 전기로에서 300℃와 1400℃사이에서 가열 순환되어 불꽃 용사 코팅층의 박리와 마모 및 기재의 균열과 휘어짐의 발생이 조사된다. 또한, 이 소성용 도구 재료들은 실제로 1400℃에서 세라믹 커패시터의 하소시에 사용되어 그 내구성이 조사된다. 이 결과는 표 3에 나타난다. 표 3은 또한 불안정 지르코니아로 이루어진 소성용 도구 재료(비교예 7)와 비교하여 코팅층으로서 중량으로 4%의 CaO함량을 갖는 부분 안정 지르코니아로 이루어진 소성용 도구 재료(비교에 8)와 코팅층으로서 중량의 6%의 CaO함량을 갖는 안정 지르코니아로 이루어진 소성용 도구 재료(비교예 9)의 실험의 결과를 보여준다.
[표 3]
Figure pat00006
종류 : 불꽃 용사 코팅층에서의 지르코니아 재료의 종류
불안정 Zirco. : 불안정 지르코니아 CaO함량 0%
부분 안정 Zirco. : 부분 안정 지르코니아 CaO 함량 4%
안정 Zirco. : 안정 지르코니아 CaO 함량 6%
박리의 수 : 전기로 테스트에서 박리 발생의 수
균열 및 휘어짐 : 전기로 테스트에서 기재의 균열 및 휘어짐
가동 회수 : 실제 사용시에 허용가능한 가동 회수
예 9 내지 16에 나타난 바와같이, 본 발명의 샘플은 코팅층의 박리와 균열 및 기재의 휘어짐이 발생할 때까지 전기로에서 여러회 사용에도 견딜 수 있다. 또한 이 샘플들은 실제 사용시에 여러회 가동에 견딜 수 있다. 반면, 비교예의 샘플들은 전기로 테스트에서 바람직하지 않은 결과를 제공한다. 따라서, 당연히 이 샘플들은 실제 사용시에 더 적은 가동회수에 견딜 수 있다.
(예 17-18 ; 비교예 10-19)
100μm의 평균 입자직경과 99.2%의 순도를 갖는 불안정 지르코니아와 45μm보다 작거나 같은 입자 직경과 99.8%의 순도를 갖는 안정화기(칼슘 카보네이트 또는 이트륨 옥사이드)는 표 4에 나타난 형식에 따라 혼합된다. 이 시작재료들은 중량의 85%를 Al2O3로 갖고 그 나머지는 SiO2로 구성되는 기재상에 각각 불꽃 용사된다. 결과적으로 소성용 도구 재료는 215×215×8mm의 크기를 갖는 기재의 일측에 형성된 0.3mm두께를 갖는 지르코니아의 불꽃 용사 코팅층을 갖도록 만들어진다.
상기와 같이 마련된 소성용 도구 재료는 각각 예 1에서와 동일한 방식으로 전기로에서 300℃와 1400℃사이에서 가열 순환되어 불꽃 용사 코팅층의 박리와 마모 및 기재의 균열과 휘어짐의 발생이 조사된다. 또한, 이 소성용 도구 재료는 실제로 1400℃에서 세라믹 커패시터의 하소시에 사용되어 그 내구성이 조사된다. 이 결과가 표 4에 나타난다.
표 4는 또한 불안정 지르코니아와 안정화기로서 다른 양의 칼슘 카보네이트 및/또는 이트륨 옥사이드로 구성되는 코팅층을 갖는 소성용 도구 재료의 실험결과를 비교예로서 나타낸다.
[표 4]
Figure pat00007
종류 : 불꽃 용사 코팅층에서의 지르코니아 재료의 종류
예 17,18 : 혼합처리
불안정 Zirco. : 불안정 지르코니아 CaO 함량 0%
부분 안정 Zirco. : 부분 안정 지르코니아 CaO 함량 4%
안정 Zirco. : 안정 지르코니아 CaO 함량 6%
박리 수 : 전기로 테스트에서의 박리 발생수
균열 및 휘어짐 ; 전기 테스트에서의 기재의 균열 및 휘어짐
가동 회수 : 실제 사용에서 허용가능한 가동 회수
표 4에 나타난 바와같이, 만약 칼슘 카보네이트 및/또는 이트륨 옥사이드의 함량이 너무 작거나 크면, 이 결과의 소성용 도구 재료는 전기로의 박리 테스트에서 좋지 않은 결과와 실제 사용시에 불완전한 내구성을 보여준다.
상기한 바와같이, 본 발명의 소성용 도구 재료는 기재의 표면에 형성된 지르코니아의 견고한 불꽃 용사 코팅층으로 이루어진다. 이 코팅층은 혼합물 그 내부에 혼합된 불안정 지르코니아와 안정 또는 부분 안정 지르코니아를 포함하여 형성된다. 따라서, 불꽃 용사 코팅층이 식을 때 만들어진 많은 미세 균열 특성이 불안정 지르코니아 부분 주위에 생기고, 이 결과, 소성용 도구 재료의 실제 사용시에 안정 지르코니아의 가열처리를 수반하는 불안정화시에 부피 팽창이 완화된다. 따라서, 본 발명의 소성용 도구 재료는 불꽃 용사 코팅층의 박리를 덜 발생시키게 하고 이에따라 매우 강화된 내구성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 소성용 도구 재료의 일실시예를 구성하는 기재 및 불꽃 용사(Flame spray) 코팅층을 나타내는 전자 주사 마이크로그래프(SEM)이다.
도 2는 본 발명의 소성용 도구 재료의 일실시예를 구성하는 불꽃 용사 코팅층에서 지르코늄의 농도분포를 나타내는 도 1과 동일한 부분의 전자 주사 마이크로그래프(SEM)이다.
도 3은 본 발명의 소성용 도구 재료의 일실시예를 구성하는 불꽃 용사 코팅층에서 지르코니아 안정화 성분 중 하나로서 이트륨 옥사이드(Y2O3)에 대해 이트륨 요소의 분포를 나타내는 도 1과 동일한 부분의 전자 주사 마이크로그래프(SEM)이다.

Claims (18)

  1. 중량으로 65%정도의 Al2O3함량을 갖는 알루미나-실리카계 기재와, 이 알루미나-실리카계 기재의 표면에 형성된 불안정 지르코니아와 안정 또는 부분 안정 지르코니아의 혼합물로 구성되는 불꽃 용사 지르코니아 코팅층을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 소성용 도구 재료.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 안정 또는 부분 안정 지르코니아는 CaO로 안정화함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 소성용 도구 재료.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 안정 또는 부분 안정 지르코니아는 Y2O3로 안정화함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 소성용 도구 재료.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 안정 또는 부분 안정 지르코니아는 CaO 와 Y2O3로 안정화함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 소성용 도구 재료.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 안정 또는 부분 안정 지르코니아는 CaCO3에서 생성된 CaO로 안정화함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 소성용 도구 재료.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 안정 또는 부분 안정 지르코니아는 Ca(OH)2에서 생성된 CaO로 안정화함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 소성용 도구 재료.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 불꽃 용사 지르코니아 코팅층은 5-50 중량%의 불안정 지르코니아로 이루어지는 것을 특징으로 하는 소성용 도구 재료.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 불꽃 용사 코팅층은 10-30 중량%의 불안정 지르코니아로 이루어지는 것을 특징으로 하는 소성용 도구 재료.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 불꽃 용사 코팅층은 200-1000μm 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 소성용 도구 재료.
  10. 소성용 도구 재료를 제조하는 방법에 있어서,
    불안정 지르코니아와 안정 또는 부분 안정 지르코니아를 혼합하므로써 혼합재료를 준비하는 단계와,
    그 위에 불안정 지르코니아와 안정 또는 부분 안정 지르코니아로 이루어지는 불꽃 용사 코팅층을 형성하기 위해 중량의 65%정도의 Al2O3 함량을 갖는 알루미나-실리카계 기재의 표면상에 상기 혼합된 혼합물을 불꽃 용사하는 단계와,
    를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 소성용 도구 재료 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 혼합재료를 준비하는 단계는 불안정 지르코니아와 안정 또는 부분 안정 지르코니아를 미리 혼합하는 단계와 이 혼합재료를 조립하는 단계로 이루어지고,
    상기 불꽃 용사하는 단계는 불꽃 용사 코팅층을 형성하기 위해 조립된 재료를 불꽃 용사하는 것을 특징으로 하는 소성용 도구 재료 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 혼합재료를 준비하는 단계는 불안정 지르코니아와 안정화제로서 칼슘 카보네이트를 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 소성용 도구 재료 제조방법.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 혼합재료를 준비하는 단계는 불안정 지르코니아와 안정화제로서 이트륨 옥사이드를 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 소성용 도구 재료 제조방법.
  14. 제 10항에 있어서,
    상기 혼합재료를 준비하는 단계는 불안정 지르코니아와 안정화제로서 칼슘 카보네이트와 이트륨 옥사이드를 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 소성용 도구 재료 제조방법.
  15. 제 12항에 있어서,
    불안정 지르코니아와 칼슘 카보네이트의 중량비는 92 : 8 내지 96 : 4인 것을 특징으로 하는 소성용 도구 재료 제조방법.
  16. 제 13항에 있어서,
    불안정 지르코니아와 이트륨 옥사이드의 중량비는 90 : 10 내지 96 : 4인 것을 특징으로 하는 소성용 도구 재료 제조방법.
  17. 제 10항에 있어서,
    상기 혼합재료를 준비하는 단계는 직경이 70-130μm인 불안정 지르코니아와 안정 또는 부분 안정 지르코니아를 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 소성용 도구 재료 제조방법.
  18. 제 10항에 있어서,
    상기 혼합재료를 혼합하는 단계는 상기 혼합재료를 직경이 70-130μm가 되도록 조립하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 소성용 도구 재료 제조방법.
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