JPH111379A - 焼成用道具材 - Google Patents

焼成用道具材

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JPH111379A
JPH111379A JP10107777A JP10777798A JPH111379A JP H111379 A JPH111379 A JP H111379A JP 10107777 A JP10107777 A JP 10107777A JP 10777798 A JP10777798 A JP 10777798A JP H111379 A JPH111379 A JP H111379A
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thermal spray
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JP10107777A
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Shigeki Niwa
茂樹 丹羽
Tadashi Kimura
正 木村
Yutaka Okada
裕 岡田
Toshiyuki Suzuki
利幸 鈴木
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Coorstek KK
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Toshiba Ceramics Co Ltd
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    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • C04B41/009After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
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    • C04B41/50Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
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Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、アルミナ質基材表面に、主成分がZ
rO2 とCaOでしかも主成分の鉱物組成がジルコン酸
カルシウムの溶射材を溶射することによって高いCaO
含有率の溶射被膜を基材表面に形成し、これによって被
焼成物の成分が被膜と反応することなく優れた被焼成物
の特性が得られ、しかも基材も低熱膨張率で割れにくい
材質を使用できるようにした焼成用道具材を得ようとす
るものである。 【解決手段】Al23 含有量が65〜95重量%のア
ルミナ・シリカ質基材の表面に、主成分がZrO2 とC
aOでしかもCaOの含有量がZrO2 とCaOの合量
に対して23〜30重量%でさらに主成分の鉱物組成が
ジルコン酸カルシウムである溶射被膜を形成したもの
で、基材と溶射被膜の熱膨張率の差が1200℃で0.
3%以上であることを特徴とする焼成用道具材である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、機能性セラミッ
クの焼成や粉末の焼成に用いる焼成用道具材に関する。
【0002】
【従来の技術】電子部品などの機能性セラミックの焼成
に使用される焼成用道具材は、被焼成部材が焼成用道具
材の成分と反応したり、また被焼成物に含まれる成分が
焼成中に道具材の中に吸収されたりしないで、被焼成物
に所定の特性が維持されることが必要である。このため
に、焼成用道具材はその表面に緻密質又は反応性の低い
被膜層を形成することが多くの場合に行われている。
【0003】こうした被膜層を基材に形成するには、成
形した基材又はさらにこれを焼成した基材の表面に、ス
ラリー化した被膜成分を流し込み或いは吹き付けた後焼
成する方法や、成形した基材又はさらにこれを焼成した
基材の表面に、ガラス材料などの接着性材料を介して被
膜層を固着する方法や、さらには予め焼成した基材表面
に溶射法で被膜層を形成すると同時にこれを基材表面へ
焼き付ける方法などが採用されている。
【0004】特に、溶射法によると基材表面に緻密な被
膜が得られ、しかも被膜自体の耐摩耗性が高く優れてい
る。そのために溶射法で被膜を形成したものは、被焼成
物中の成分(Pb,Bi,Na,Kなど)が、被膜層を
通して基材に浸透し基材を劣化して基材が割れたり、反
りなどを発生することは少い。
【0005】溶射法で用いられる被膜の材質は、コス
ト、被焼成物との反応性、被膜の耐用性などを考慮して
アルミナ質、ジルコニア質が一般に採用されている。特
に、耐反応性が重要な場合はジルコニア質が使用されて
いる。さらに、ジルコニア質溶射被膜は基材との熱膨脹
差に起因する剥離を防ぐために、安定化ジルコニア、部
分安定化ジルコニアとして使用されることが多く、ここ
に用いられる安定化剤としては、耐反応性やコストなど
を考慮して酸化イットリウム(Y23 )、酸化カルシ
ウム(CaO)が一般に用いられている。
【0006】ところが最近になって、被焼成物の機能性
セラミックやセラミック粉末の高品位化がさらに要請さ
れ、一部のソフトフェライトや誘電体セラミック、特殊
粉末などの焼成においては、ジルコニア質被膜中のCa
O含有量をさらに多くしないと被焼成物の特性が得られ
なかったり、被焼成物中の成分の一部が基材と反応した
りすることが生じるようになった。
【0007】しかしながら、ジルコニア質被膜中のCa
O含有量をさらに多くすると、これに使用される基材の
方もこれに見合ったものに限定され、そうした基材は他
方で基材自体の特性に起因して割れなどを生じて耐用性
に問題が生じていた。
【0008】これについての先行技術としては特公平3
−77652号がある。この先行技術はCaOが4〜3
1重量%の安定化ジルコニアを、アルミナ含有量が85
重量%以上のアルミナ・シリカ質基材に溶射するもので
ある。しかしながら、この先行技術によると基材の熱膨
張率と溶射膜の熱膨張率を近似させないと被膜の剥離が
生じやすく、例えば1200℃において熱膨張率の差が
0.06%以上では被膜が剥離するとしている。
【0009】さらにこの技術では、安定化剤(CaO)
の含有量が多いほど安定化ジルコニアの熱膨張率が大き
くなるので、基材のアルミナ・シリカ質材料はアルミナ
含有量の多いものを用いることが必要であるとして、基
材のアルミナ含有量は85重量%以上に限定している。
【0010】従って、CaO含有量の多い溶射被膜を用
いる場合は、これに合わせて基材のアルミナ含有率を多
くする必要があった。しかしながら、その場合は溶射被
膜の特性は得られても基材自体が割れやすく道具材自体
の耐用性は低いものとなっていた。さらに、安定化ジル
コニアの被膜は熱履歴により脱安定化にともなってCa
Oを遊離することがあり、その場合は遊離したCaOが
被焼成物と反応するといった問題もあった。
【0011】他の先行技術の特公平4−568号は、C
aOが4〜15重量%の安定化ジルコニアを、アルミナ
系基材の表面に向けて次第にCaO含有量が少くするよ
うにして溶射するものである。しかしながら、この焼成
用道具材は表面側のCaO含有量が少く、ジルコニア質
被膜中のCaO含有量をさらに多くしないと、誘電体セ
ラミックや特殊粉末などの焼成には有効に使用すること
ができないものであった。
【0012】さらに、別の先行技術の特公平4−213
30号は、アルミナ系基材とジルコニア溶射層との間に
アルミナ溶射層や焼結被膜層を介在させることにより、
基材とジルコニア層の熱膨脹差を緩和して両者の付着性
を向上させるものである。しかしながら、このものは2
種以上の溶射が必要でコスト高となる。しかもこの場合
も被膜は安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニアを用
いるものでその場合のCaO含有量は8重量%以下と少
く、前記のような特殊粉末などの焼成には使用すること
ができないものであった。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、アルミナ
質基材表面に、主成分がZrO2 とCaOでしかも主成
分の鉱物組成がジルコン酸カルシウムの溶射材を溶射す
ることによって高いCaO含有率の溶射被膜を基材表面
に形成し、これによって被焼成物の成分が被膜と反応す
ることなく優れた被焼成物の特性が得られ、しかも基材
も低熱膨張率で割れにくい材質を使用できるようにした
焼成用道具材を得ようとするものである。
【0014】
【課題を解決するための手段】この発明は、Al23
含有量が65〜95重量%のアルミナ・シリカ質基材の
表面に、主成分がZrO2 とCaOでしかもCaOの含
有量がZrO2 とCaOの合量に対して23〜30重量
%でさらに主成分の鉱物組成がジルコン酸カルシウムで
ある溶射被膜を形成したものであることを特徴とする焼
成用道具材(請求項1)、基材と溶射被膜の熱膨張率の
差が1200℃で0.3%以上であることを特徴とする
請求項1記載の焼成用道具材(請求項2)、溶射被膜
が、主成分のZrO2 とCaOの外に、さらにTiO2
を1〜5重量%含有したものである請求項1または2に
記載の焼成用道具材(請求項3)、基材のAl23
有量が70〜90重量%、溶射被膜の主成分のCaOの
含有量がZrO2 とCaOの合量に対して25〜29重
量%であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか
に記載の焼成用道具材(請求項4)及び溶射被膜の厚み
が0.1〜2mmであることを特徴とする請求項1乃至
4のいずれかに記載の焼成用道具材(請求項5)であ
る。
【0015】
【実施の態様】この発明の焼成用道具材はアルミナ・シ
リカ質基材の表面に、ジルコン酸カルシウム(CaZr
3 )の溶射被膜を形成したものである。ここにおける
基材は、Al23 含有量を65〜95重量%とする。
基材のその他の主成分はシリカである。基材のAl2
3 含有量が65重量%未満では基材自体の耐ベンド性が
劣り、またこれが95重量%を超えると基材自体の耐ス
ポール性が劣って好ましくない。Al23 含有量が7
0〜90重量%であれば特に好ましい。
【0016】この基材表面に形成される溶射被膜は、主
成分がZrO2 とCaOである。しかもCaOの含有量
がZrO2 とCaOの合量に対して23〜30重量%
で、さらに主成分の鉱物組成はジルコン酸カルシウム
(CaZrO3 )である。従来では溶射材にジルコニア
とCaOの混合物である安定化ジルコニア又は部分安定
化ジルコニアが用いられていたが、この発明ではジルコ
ン酸カルシウムを用いることによって、被膜中のCaO
含有率を高くしてもこれを高温下で使用中にCaOが遊
離して被焼成物と反応するようなことがなく、被焼成物
の良好な特性が得られるようになる。
【0017】なお、CaO含有量がZrO2 とCaOの
合量に対して25〜29重量%であるとさらに好まし
い。ジルコン酸カルシウムの理論組成では、CaOは3
1重量%とすべきところであるが、原料中にフリーのC
aOが存在すると被焼成物に悪影響を与えるため、前記
の通りZrO2 リッチの組成とする。
【0018】本発明での溶射は公知な方法で行われ、溶
射粉末の粒径は150μm以下、好ましくは30〜13
0μmを用いる。溶射被膜の厚さは0.1〜2mmが好ま
しい。溶射被膜の厚さが0.1mm未満では均質な溶射被
膜が形成されず、またこれが2mmを超えるとコスト高と
なる。
【0019】この発明の道具材のジルコン酸カルシウム
溶射被膜は、1200℃での熱膨張率は1.3%に近い
が、これでも1200℃での熱膨張率の差が0.3%以
上あるアルミナ・シリカ質基材との付着性は極めて良好
である。従って、この発明によると基材に高シリカ質の
材料を使用して熱履歴によっても割れにくくでき、しか
も溶射被膜も基材に強固に付着した道具材とすることが
出来る。本発明の効果は、1200℃における基材と溶
射被膜の熱膨張率の差が0.3%以上あるような場合は
特に著しい。
【0020】溶射被膜の熱膨張率と基材の熱膨張率との
差は、溶射被膜のCaO含有率を多くしてその熱膨張率
を大きくし、一方基材はシリカ含有率を大きくして熱膨
張率を小さくすることによって拡大する。この発明では
溶射被膜のCaO含有量を多くし、他方基材のシリカ成
分を多くし熱膨張率を小さくしたもので、これによって
溶射被膜と基材の熱膨張率の差が0.3%以上であった
としても、被焼成物の特性が得られしかも基材の割れが
生じないようにし、しかも溶射被膜の固着を強固にした
ものである。
【0021】ジルコン酸カルシウムの溶射被膜がアルミ
ナ・シリカ質基材に強固に付着する理由は必ずしも明ら
かでないが、推測するにジルコン酸カルシウムと基材中
のシリカ成分が溶射時に反応して強固な反応層を形成す
るものと考えている。従って、溶射層中にはCaOが多
く含まれていて、しかも基材中にもある程度以上のシリ
カ成分が含まれていることが好ましい。なお、溶射膜成
分にTiO2 を1〜5重量%含有すると溶射被膜の強度
は更に向上して好ましい。
【0022】
【実施例】
(実施例)溶射材として粒径30〜130μmのジルコ
ン酸カルシウム(CaZrO3 )を用意し、これに表1
に示すようにAl23 含有率が65〜95重量%、残
部がSiO2 の基材にプラズマ溶射した。基材のサイズ
は215×215×8(mm)で、溶射被膜の厚さは0.
3mmとした。なお、溶射材成分は溶射後の溶射被膜成分
と実質的に同一であった。
【0023】これによって得られた焼成用道具材を電気
炉にて1400℃と300℃の間で加熱−降温の試験を
実施し、焼成用道具材の溶射被膜の剥離やボロツキ、基
材の亀裂や反りの発生を調べた。さらに、ジルコニア溶
射被膜中にCaO含有量が20%以上でないと被焼成物
の実際上の製品特性が得られない特殊の誘電体セラミッ
クを用いて1350℃で焼成を繰返し、被焼成物の耐反
応性や焼成用道具材の耐用性を調べた。その結果を表1
に示す。
【0024】また、比較例1,2において基材中のAl
23 含有率がこの発明の範囲から外れたもの、比較例
3,4として溶射材中のCaO含有量がこの発明の範囲
から外れたもの、比較例5〜8で溶射層に安定化ジルコ
ニアを用いたものにつて実施例と同じ実験を行った。こ
れらの結果を表2に示した。
【0025】
【表1】
【0026】
【表2】
【0027】実施例1〜8から明らかなように、電気炉
でのサイクル加熱試験の結果では割れやベントが生じた
のは最小でも36回、多い場合は62回であった。ま
た、実機での特殊誘電体の焼成では、割れや被焼成物の
特性が出なくなるまでの回数は最小でも31回、多い場
合は52回であった。なお、表中で特性NGは被焼成物
の特性がでないことを示している。
【0028】これに対して、比較例1〜2のものでは電
気炉でのサイクル加熱試験で割れやベンドが5回又は1
5回で生じている。比較例3の実機での特殊誘電体の焼
成では、被焼成物の特性が出なくなるまでの回数は22
回に止まっている。比較例4のものは特殊誘電体の焼成
には使用できない。比較例5〜8は溶射層をCaO安定
化ジルコニアとしたものである。これらは電気炉でのサ
イクル加熱試験の結果では割れやベンドが2〜8回で生
じ、実機での特殊誘電体の焼成では、5〜10回で割れ
や被焼成物の特性が出なくなった。
【0029】
【発明の効果】以上のように、この発明は溶射被膜をジ
ルコニアとCaOの化合物であるジルコン酸カルシウム
(CaZrO3 )としたので、溶射被膜を高いCaO含
有率としても繰返しの使用によってCaOが遊離して被
焼成物と反応するようなことが防止され、被焼成物の特
性を得ることが出来るようになった。このために、従来
のジルコニア溶射材をコーティングした焼成用道具材で
は得られなかったような特殊の機能性セラミックや粉末
などに所望の特性が得られるようになった。しかも、こ
の溶射材はシリカ含有量の多い低熱膨張率の基材との付
着性も良好であるので、熱履歴によっても基材が割れに
くく耐用性の高い焼成用道具材とすることが出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 利幸 愛知県刈谷市小垣江町南藤1番地 東芝セ ラミックス株式会社刈谷製造所内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Al23 含有量が65〜95重量%の
    アルミナ・シリカ質基材の表面に、主成分がZrO2
    CaOでしかもCaOの含有量がZrO2 とCaOの合
    量に対して23〜30重量%でさらに主成分の鉱物組成
    がジルコン酸カルシウムである溶射被膜を形成したもの
    であることを特徴とする焼成用道具材。
  2. 【請求項2】 基材と溶射被膜の熱膨張率の差が120
    0℃で0.3%以上であることを特徴とする請求項1記
    載の焼成用道具材。
  3. 【請求項3】 溶射被膜が、主成分のZrO2 とCaO
    の外に、さらにTiO2 を1〜5重量%含有したもので
    ある請求項1または2に記載の焼成用道具材。
  4. 【請求項4】 基材のAl23 含有量が70〜90重
    量%、溶射被膜の主成分のCaOの含有量がZrO2
    CaOの合量に対して25〜29重量%であることを特
    徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の焼成用道具
    材。
  5. 【請求項5】 溶射被膜の厚みが0.1〜2mmである
    ことを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の焼
    成用道具材。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008168646A (ja) * 2008-04-04 2008-07-24 Konica Minolta Opto Inc 光学素子の成形方法
JP2010238903A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Nichicon Corp 正特性サーミスタの製造方法

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