KR20010045759A - 지르코니아가 코팅된 알루미나 내화갑의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 지르코니아가 코팅된 알루미나 내화갑에 관한 것으로서, 알루미나 내화갑 표면에 적절한 표면조도를 부여한 후 지르코니아를 코팅하므로써 우수한 기계적 특성을 갖고 처리재의 특성을 변화시키지 않는 내화갑을 보다 저렴하게 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있는 것이다.

본 발명은 알루미나를 주성분으로 하는 원료에 결합제를 혼합하여 성형한 후 소성하여 알루미나 내화갑을 제조하는 방법에 있어서,

상기 소성 알루미나 내화갑의 표면에 50㎛이하의 표면조도를 갖는 거칠기를 형성하도록 상기 성형시 내화갑 성형체의 표면에 거칠기를 부여하고;

50㎛이하의 표면조도를 갖는 상기 소성 알루미나 내화갑의 표면에 30㎛ ∼ 1000㎛ 두께의 지르코니아 코팅층을 형성하여 지르코니아가 코팅된 알루미나 내화갑을 제조하는 방법을 그 요지로 한다.

Description

지르코니아가 코팅된 알루미나 내화갑의 제조방법{A Method For Fabricating Zirconia Coated Alumina Sagger}

본 발명은 알루미나 내화갑에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 지르코니아가 코팅된 알루미나 내화갑에 관한 것이다.

내화갑(sagger)은 고온에서 열처리 및 소결등을 필요로 하는 내용물의 용기역할을 하는 것을 말한다.

BaTi oxide계 콘덴서나 페라이트 코아(Ferrite core)를 내화갑안에 넣고 고온에서 소결하는 경우등과 같이 고온에서 소결하거나 열처리시 내화갑과 내용물의 화학적인 반응이 일어날 수 있는데, 이러한 경우에는 내용물의 특성이 변하기 때문에 제품의 특성을 저하시키게 된다.

따라서, 내화갑을 사용하는 제조업체에서는 사용하고자 하는 내용물에 따라, 내화갑의 재질을 선별하여 사용하고 있다.

내화갑의 재질로는 크게 알루미나 내화갑, 지르코니아 내화갑 등이 사용되고 있다.

상기 지르코니아질 내화갑은 가격이 알루미나 내화갑의 경우보다 6∼7배 비싸고, 제조공정이 어렵고, 내열응력성 및 강도와 같은 기계적 특성이 떨어지지만, 소결재등과 같은 처리재와의 반응성이 낮기 때문에 주로 사용되고 있다.

예를 들면, BaTi계 콘덴서를 알루미나 내화갑안에 놓고 소결을 하면 알루미늄 성분과 바륨성분간의 화학반응이 일어나기 때문에 콘덴서의 제품특성을 열화시킨다. 이러한 화학반응성을 방지하기 위하여 알루미나 내화갑 대신에 지르코니아 내화갑을 사용하고 있다.

한편, 알루미나 내화갑 위에 지르코니아 파우더를 뿌린 내화값이 알려져 있는데, 이러한 내화갑을 사용하는 경우에는 작업성이 나쁘고, 연속사용이 어렵기 때문에 한계가 있는 등의 문제점이 있다.

또한, 지르코니아계가 코팅된 알루미나 내화갑이 미국의 Norton회사에 의해 개발되어 제품화되어 있다.

미국의 Norton회사에 의해 개발된 내화값은 그 코팅층의 두께는 약 150㎛이고, 그 성분은 CaO가 약 5wt첨가된 ZrO₂로 알려져 있다.

그러나, 상기 Norton회사의 제품의 경우는 내화갑 코팅층의 표면조도가 거칠기 때문에 콘덴서와 같은 처리재와의 접촉시 국부적인 응력집중을 유발할 수 있는 문제점이 있다.

만약에 콘덴서와 같은 처리재와 내화갑 코팅층사이의 계면에서 국부적인 응력이 발생하면 이 부분에서 불균일한 소결이 이루어지기 때문에 처리재의 전기적 성질 등을 변화시킬 수 있다.

본 발명자들은 상기한 종래기술의 제반 문제점을 개선시키기 위하여 연구 및 실험을 행하고, 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것으로서, 본 발명은 알루미나 내화갑 표면에 적절한 표면조도를 부여한 후 지르코니아를 코팅하므로써 우수한 기계적 특성을 갖고 처리재의 특성을 변화시키지 않는 내화갑을 보다 저렴하게 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있는 것이다.

도 1은 본 발명에 따라 종래의 알루미나 내화갑에 지르코니아가 코팅된 내 화갑의 다면도

도 2는 본 발명에 따라 내화갑의 표면에 지르코니아를 코팅하는 방식의 일 례에 부합되도록 배열된 내화갑의 평면도

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *

1 . . . 알루미나 내화갑 2,3 . . . 지르코니아 코팅층

4 . . . 내화갑의 턱부분 5 . . . 내화갑

이하, 본 발명에 대하여 설명한다.

본 발명은 알루미나를 주성분으로 하는 원료에 결합제를 혼합하여 성형한 후 소성하여 알루미나 내화갑을 제조하는 방법에 있어서,

상기 소성 알루미나 내화갑의 표면에 50㎛이하의 표면조도를 갖는 거칠기를 형성하도록 상기 성형시 내화갑 성형체의 표면에 거칠기를 부여하고;

소성 후, 코팅하여 50㎛이하의 표면조도를 갖는 상기 소성 알루미나 내화갑의 표면에 30㎛ ∼ 1000㎛ 두께의 지르코니아 코팅층을 형성하여 지르코니아가 코팅된 알루미나 내화갑을 제조하는 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기한 본 발명의 지르코니아가 코팅된 알루미나 내화갑을 제조하는 방법에 있어서, 알루미나 내화갑의 턱부분의 각도가 80도이상인 경우에는 알루미나 내화갑을 40-50도 회전시킨 상태로 고정시키고, 코팅각도도 70도 이하의 사선에서 지르코니아 코팅을 하여 지르코니아가 코팅된 알루미나 내화갑을 제조하는 방법에 관한 것이다.

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은 통상적으로 사용되는 알루미나 내화갑이면 어느 것에나 적용된다.

본 발명에 바람직하게 적용될 수 있는 알루미나 내화갑으로는 70∼95wt의 알루미나, 4∼29 wt의 실리콘 산화물, 및 기타 산화물을 함유하는 원료에 결합제를 혼합하여 성형한 후 소성하므로써 제조된 것이다.

상기 기타 산화물로는 Fe2O3, CaO, MgO, TiO2, Na2O, K2O 등을 들 수 있으며, 상기 Fe2O3는 0.1-0.4wt로 관리하는 것이 바람직하다.

상기 실리콘 산화물은 알루미나 내화갑의 강도, 내화도(사용가능온도) 및 열응력성을 증가시키기 위하여 첨가된다.

상기 기타 산화물들은 내화갑을 제조함에 있어서 성형성 및 소결성 등을 증가시키는 역할을 한다.

상기 결합제로는 폴리비닐알콜(PVA) 등의 바인더를 사용하며, 상기 원료에 결합제를 혼한 다음, 성형한 후, 1380℃정도에서 소성하므로써, 알루미나 내화갑이 제조된다.

상기와 같이 제조되는 알루미나 내화갑의 표면에 본 발명에 따라 지르코니아를 코팅하기 위해서는 성형시 내화갑 성형체의 표면조도를 적절히 조절하는 것이 요구된다.

본 발명에 있어서 성형시 내화갑 성형체의 표면에 적절한 조도를 부여해야 하는 이유는 후속공정인 지르코니아를 코팅할 때 코팅층의 접착력을 증대시키기 위함이다.

본 발명에 있어서 내화갑 성형체의 표면조도는 소성 알루미나 내화갑의 표면에 50㎛이하의 표면조도가 형성되도록 선정하는 것이 바람직하다.

성형시 내화갑 성형체의 표면조도를 조절하는 방법의 일례로는 알루미나내화갑을 성형할 때, 표면에 요철이 존재하는 판을 이용하여 성형하는 방법,즉 엠보싱(Embossing)처리된 판을 이용하여 알루미나 내화갑을 성형하는 방법을 들수 있다.

이때 엠보싱처리된 판의 표면조도는 평균조도를 기준으로 할 때 50㎛이하로 하는 것이 적당하다. 왜냐하면 평균조도가 50㎛ 이상이 되면, 후속공정인 지르코니아를 코팅할 때, 균일하게 알루미나표면을 코팅하기가 어렵기 때문이다.

다음에, 상기와 같이 표면조도가 부여된 내화갑 성형체를 통상의 방법으로소성한다.

다음에, 50㎛이하의 표면조도를 갖는 상기 소성 알루미나 내화갑의 표면에 30㎛ ∼ 1000㎛ 두께의 지르코니아 코팅층을 형성하므로써 본 발명에 부합되는 지르코니아가 코팅된 알루미나 내화갑이 제조된다.

본 발명에 적용될 수 있는 지르코니아 코팅방법으로는 통상적으로 사용되고 있는 코팅방법의 경우라면 어느 방법이나 사용가능하지만, 본 발명에 적용될 수 있는 보다 바람직한 코팅방법으로는 프라즈마 용사(Plasma Spray)코팅방법과 열용사(Thermal Spray)코팅방법을 들수 있다.

상기한 용사코팅방법이 본 발명에 바람직하게 적용되는 이유는 용사코팅한 후에 별도의 후처리 공정이 필요 없으며, 또한 우수한 밀착성을 얻을 수 있으므로 열적응력하에서 상층에 코팅된 지르코니아 코팅층의 박리현상이 없기 때문이다.

한편, 본 발명에서는 지르코니아 코팅층의 두께를 30-1000㎛로 선정하는데, 그 이유는 코팅층의 두게가 30㎛미만이 되면 기판성분인 Al이 확산하여 내화갑안에 담겨진 제품과 화학적인 반응을 일으킬 우려가 있고, 용사코팅방법의 특징상 알루미나 기판의 조도에 영향을 받아서 알루미나 표면을 완전하게 코팅하지 않는 부위가 발생하기 때문이다.

또한, 상기 지르코니아 코팅층의 두께가 1000㎛를 초과하는 경우에는 고온에서 장시간 사용하는 경우 코팅층내 크랙이 발생하여 부분적인 박리현상이 발생하고, 경제성 측면에서도 불리하기 때문이다.

따라서, 본 발명에 있어서 지르코니아 코팅층의 두께는 30∼1000㎛의 범위로 선정하는 것이 바람직하다.

도 1에는 본 발명에 따라 지르코니아가 코팅된 알루미나 내화갑이 제시되어 있다.

도 1에 나타난 바와 같이, 내화갑은 소정각도(α)를 갖는 턱부분(4)을 가지고 있다.

상기 턱부분의 각도는 일반적으로 80도 이상인데, 이 경우에는 이 턱부분(4)의 지르코니아 코팅이 제대로 이루어지지 않는다.

따라서, 본 발명을 적용하기 위해서는 턱부분의 각도가 80도 미만이 되도록 내화갑을 구성하는 것이 바람직하다.

만약, 턱부분의 각도가 80도 이상인 내화갑에 대하여 본 발명을 적용하는 경우에는 도 2에 나타난 바와 같이 알루미나 내화갑(5)을 40-50도 바람직하게는 45도 회전시킨 상태로 고정시키고, 코팅각도도 70도 이하의 사선에서 지르코니아 코팅을 하면 알루미나 내화갑의 턱부분에 지르코니아가 보다 균일하게 코팅될 수 있다.

도 1에서 부호 1은 알루미나 내화갑을, 2는 상판부분의 지르코니아 코팅층을, 그리고 3은 하판부분의 지르코니아 코팅층을 나타낸다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.

실시예 1

본 실시예에 있어서 지르코니아 코팅은 프라즈마용사(Plasma Spray) 코팅방법을 적용하였다. 여기서 코팅재료로서 지르코니아 파우더를 사용하였고, 용사건은 METCO회사의 용사건을 이용하였다.

또한, 지르코니아 코팅층의 두께는 150㎛이였다.

발명예(1)

알루미나 내화갑을 제조함에 있어, 표면의 평균조도를 1㎛이하가 되도록 하고, 알루미나 내화갑의 모양에 있어서는 턱부분의 각도를 수평에서 30도가 되도록 성형하여 소결한 경우이다.

발명예(2,3)

발명예(2,3)은 표면조도를 약 5㎛가 되도록 조절한 경우이며, 발명예(2)는 알루미나 턱부분의 각도를 30도로 하고, 발명예(3)은 60도로 디자인하여 성형하여 소결하여 알루미나 내화갑을 제조한 경우이다.

발명예(4)

알루미나 표면의 평균조도가 5㎛이고, 턱부분의 각도가 80도인 알루미나 내화갑을 제조한 경우인데, 이 경우는 코팅할 때, 여러 개의 알루미나 내화갑을 도 2에서와 같이 약 45도 정도로 회전시켜서 연속적으로 배열한 후, 코팅한 경우이다.

발명예(5,6)

알루미나 내화갑의 표면조도를 변화시킨 경우로, 발명예(5)는 알루미나 내화갑 표면의 평균조도를 약 20㎛로 만들고, 발명예(6)은 표면의 평균조도를 약 50㎛로 만든 경우이다.

비교예(1,2)

비교예(1)은 알루미나 내화갑의 표면조도를 5㎛가 되도록 제조하되, 턱부분의 각도를 80도가 되도록 만든 경우이고, 비교예(2)는 알루미나 표면조도를 70∼80㎛가 되도록 제조하고, 턱부분의 각도를 30도가 되도록 알루미나 내화갑을 제조하여 지르코니아를 코팅한 경우이다.

상기와 같은 조건으로 제조된 내화갑에 대하여 코팅균일성, 내열응력성, 화학반응성 및 내지문성을 조사하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

하기 표 1의 특성중 코팅균일성은 상판의 코팅두께에 대하여 턱부분의 수직부분의 코팅두께가 어느 정도 코팅이 되었는가를 의미하며,턱부분의 코팅두께가 60이상이 되면 ◎, 40∼60이면 ○, 10∼40이면 △, 10이하이면 ×로 표시하였다.

또한, 화학반응성은 BaTi계 콘덴서를 내화갑위에 올려놓고 1380℃온도에서 3시간동안 소결한 후, 내화갑과 콘덴서와의 반응여부를 조사하하고, 반응이 일어나지 않으면 ○, 부분적으로 반응이 발생하면 △, 50이상 반응면적이 관찰되면 ×로 표시하였다.

또한, 지르코니아 코팅층의 내지문성은 지르코니아가 코팅된 제품의 표면을 손으로 만졌을 때, 코팅층의 일부가 손에 묻어나는 현상을 말하며, 본 발명에서는 접착성 테이프를 가지고 상대비교를 하고, 테이프에 지르코니아가 묻어나오지 않으면 ○, 면적이 5이상이면 △, 30이상이면 ×로 표시하였다.

코팅층의 내열응력성이란 코팅층의 밀착성과 관계된 것으로, 본 실험에서는 가열속도를 분당 5℃로 하고 1380℃에서 3시간동안 유지한 후, 냉각속도를 분당 5℃로 냉각하는 것을 1주기로 하여 50주기동안 실시한 후, 코팅층의 박리현상을 관찰하고, 코팅층의 박리가 전혀 발생하지 않고 밀착성이 우수하면 ◎, 밀착성이 다소 떨어지지만 코팅층의 박리가 전혀 발생하지 않으면 ○, 알루미나 내화갑의 턱부분에 발생하면 △, 턱부분 및 평탄부에서 일어나면 ×로 표시하였다.

구분	알루미나내화갑	용사코팅때기판회전각도	내화갑 특성
	평균표면조도(㎛)		턱부분 각도	코팅균일성	내열응력성	화학반응성	내지문성
발명예1	〈1	30。	0。	◎	○	○	○
발명예2	5	30。	0。	◎	◎	○	○
발명예3	5	60。	0。	○	◎	○	○
발명예4	5	80。	40∼50。	○	◎	○	○
발명예5	∼20	30。	0。	◎	◎	○	○
발명예6	∼50	30。	0。	◎	○	○	○
비교예1	5	80。	0。	△	△	△	○
비교예2	70∼80	30。	0。	×	×	×	△

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 알루미나 내화갑 표면에 지르코니아를 코팅하는 경우[발명예(1-6)]가 본 발명의 범위를 벗어나는 경우에 비하여 내화갑의 특성이 우수함을 알 수 있다.

실시예 2

하기 표 2에 제시된 코팅방법, 코팅재료, 및 코팅두께조건으로 알루미나 내화갑의 표면에 지르코니아 코팅을 행한 후, 코팅균일성, 내열응력성, 화학반응성 및 내지문성을 조사하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

본 실시예에 있어서 알루미나 내화갑의 표면조도를 5㎛이하로 하고, 알루미나 내화갑의 턱부분의 각도를 60도가 되도록 제조한 후, 상판에 지르코니아를 코팅하였다.

또한, 본 실시예에 있어서 지르코니아 코팅은 프라즈마용사(Plasma Spray) 코팅방법과 열용사(Thermal Spray) 코팅방법을 적용하였다.

여기서 프라즈마용사 코팅방법에서는 코팅재료로서 지르코니아 파우더를 사용하였고, 용사건은 METCO회사의 용사건을 이용하였다. 그리고 열용사 코팅방법에서는 지르코니아 로드(Rod)를 사용하였고, 용사건은 ROKIDE회사의 용사건을 사용하였다.

지르코니아는 파우더이든 로드형태이든 관계없이 Y₂O₃(Yttria) 또는 CaO(Calcia) 부분안정화 지르코니아를 사용하였다.

다만, 비교예(7∼8)은 코팅방법으로 용사코팅기술을 적용하지 않고, 1.5㎛ 정도의 미세한 지르코니아 분말을 적당한 분산제에 분산시킨 용액을 제조하여 Wet spray 및 침적(Dipping)기술을 이용하여 코팅하였다.

구분	코팅방법	코팅재료	코팅두께	내화갑특성
				코팅균일성	내열응력성	화학반응성	내지문성
발명예7	프라즈마용사	YZP	∼30	○	◎	○	○
발명예8			∼150	◎	◎	○	○
발명예9			400∼450	◎	◎	○	○
발명예10			900∼1000	◎	○	○	○
발명예11		CZP	∼150	◎	◎	○	○
발명예12	열용사	CZR	∼40	○	◎	○	○
발명예13			∼200	◎	◎	○	○
발명예14			800∼900	◎	○	○	○
발명예15		YZR	∼200	◎	◎	○	○
비교예3	프라즈마용사	YZP	〈20	△	◎	△	○
비교예4		YZP	1200	△	×	○	○
비교예5	열용사	CZR	〈20	△	◎	△	○
비교예6			〉1000	×	◎	○	○
비교예7	Wet spray	CZP	∼100	◎	×	○	×
비교예8	WetDipping	CZP	∼200	△	×	○	×

*YZP:Yttria부분안정화 지르코니아 파우더, CZP: Calcia부분안정화 지르코니아 파우더, CZR: Calcia부분안정화 지르코니아 로드(Rod), YZR:Yttria부분안정화 지르코니아 로드

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 지르코니아의 코팅두께를 30㎛에서 1000㎛ 사이로 코팅하는 경우에는 내화갑특성이 우수한 지르코니아가 코팅된 알루미나 내화갑을 제조할 수 있음을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 종래의 알루미나 내화갑의 우수한 기계적 특성을 그대로 유지하면서, 동시에 종래의 지르코니아 내화갑에 비하여 보다 저렴하게 내화갑을 제조할 수 있다.

따라서 알루미나 성분과 화학반응이 일어날 수 있는 콘덴서 등의 제품을 소결할 때, 본 발명에 따라 제조된 내화갑을 사용하는 경우에는 소결하고자 하는 제품의 특성을 우수하게 만들 수 있으며, 내화갑의 수명도 연장시킬 수 있는 효과를 가져오게 된다.

Claims (8)

1. 알루미나를 주성분으로 하는 원료에 결합제를 혼합하여 성형한 후 소성하여 알루미나 내화갑을 제조하는 방법에 있어서,

   상기 소성 알루미나 내화갑의 표면에 50㎛이하의 표면조도를 갖는 거칠기를 형성하도록 상기 성형시 내화갑 성형체의 표면에 거칠기를 부여하고;

   소성 후, 코팅하여 50㎛이하의 표면조도를 갖는 상기 소성 알루미나 내화갑의 표면에 30㎛ ∼ 1000㎛ 두께의 지르코니아 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 지르코니아가 코팅된 알루미나 내화갑의 제조방법
2. 제1항에 있어서, 알루미나 내화갑이 70∼95wt의 알루미나, 4∼29 wt의 실리콘 산화물, 및 기타 산화물을 함유하는 원료에 결합제를 혼합하여 성형한 후 소성하므로써 제조된 것임을 특징으로 하는 지르코니아가 코팅된 알루미나 내화갑의 제조방법
3. 제2항에 있어서, 기타 산화물이 Fe2O3, CaO, MgO, TiO2, Na2O, K2O이고, 그리고 상기 Fe2O3는 0.1-0.4wt인 것을 특징으로 하는 지르코니아가 코팅된 알루미나 내화갑의 제조방법
4. 제1항에서 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 지르코니아 코팅방법이 프라즈마 용사법 또는 열용사법인 것을 특징으로 하는 지르코니아가 코팅된 알루미나 내화갑의 제조방법
5. 알루미나를 주성분으로 하는 원료에 결합제를 혼합하여 성형한 후 소성하여 그 턱부분의 각도가 80도이상인 알루미나 내화갑을 제조하는 방법에 있어서,

   상기 소성 알루미나 내화갑의 표면에 50㎛이하의 표면조도를 갖는 거칠기를 형성하도록 상기 성형시 내화갑 성형체의 표면에 거칠기를 부여하고;

   소성후, 알루미나 내화갑을 40-50도 회전시킨 상태로 고정시키고, 코팅각도도 70도이하의 사선에서 코팅하여 50㎛이하의 표면조도를 갖는 상기 소성 알루미나 내화갑의 표면에 30㎛ ∼ 1000㎛ 두께의 지르코니아 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 지르코니아가 코팅된 알루미나 내화갑의 제조방법
6. 제5항에 있어서, 알루미나 내화갑이 70∼95wt의 알루미나, 4∼29 wt의 실리콘 산화물, 및 기타 산화물을 함유하는 원료에 결합제를 혼합하여 성형한 후 소성하므로써 제조된 것임을 특징으로 하는 지르코니아가 코팅된 알루미나 내화갑의 제조방법
7. 제6항에 있어서, 기타 산화물이 Fe2O3, CaO, MgO, TiO2, Na2O, K2O이고, 그리고 상기 Fe2O3는 0.1-0.4wt인 것을 특징으로 하는 지르코니아가 코팅된 알루미나 내화갑의 제조방법
8. 제5항에서 제7항중의 어느 한 항에 있어서, 지르코니아 코팅방법이 프라즈마 용사법 또는 열용사법인 것을 특징으로 하는 지르코니아가 코팅된 알루미나 내화갑의 제조방법