KR100454017B1 - 리튬 2차 전지용 유기 전해액 및 양극의 제조 방법 및이에 따라 제조된 유기 전해액 및 양극을 갖는 리튬 2차전지 - Google Patents

리튬 2차 전지용 유기 전해액 및 양극의 제조 방법 및이에 따라 제조된 유기 전해액 및 양극을 갖는 리튬 2차전지 Download PDF

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Abstract

수분 및 HF 함량이 감소된 리튬 2차 전지용 유기 전해액을 제조하는 방법과 전지 내부의 가스 발생 및 HF 발생을 감소시키는 양극을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 유기 전해액의 수분 함량 및 HF 함량은 열처리된 하이드로탈사이트계 화합물을 사용하는 흡착처리에 의해 감소된다. 상기 양극은 리튬 전이금속 복합 산화물에 하이드로탈사이트계 화합물을 첨가하고, 이를 열처리하여 제조된 양극 활물질을 포함한다. 양극 활물질에 포함된 하이드로탈사이트계 화합물은 리튬 이온과 유기 전해액 및 음극의 반응에 기인하는 가스 발생 및 HF 발생을 감소시킨다. 따라서, 리튬 2차 전지의 충방전 특성이 향상되고, 부풀림 특성이 향상된다.

Description

리튬 2차 전지용 유기 전해액 및 양극의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 유기 전해액 및 양극을 갖는 리튬 2차 전지{Method for manufacturing organic electrolytic solution and anode of lithium secondary battery and lithium secondary battery having organic electrolytic solution and anode manufactured by the same}
본 발명은 리튬 2차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬 2차 전지용 유기 전해액 및 양극의 제조 방법과 상기 제조 방법에 의해 제조된 유기 전해액 및 양극을 갖는 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대용 전기 제품의 경량화, 소형화 추세에 따라, 높은 에너지 밀도를 가지는 리튬 2차 전지의 개발이 활발히 진행되고 있다. 상기 리튬 2차 전지의 음극 활물질로는 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 흑연이 이용되고, 양극 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4등의 리튬을 함유한 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되며, 전해액으로는 유기 용매에 리튬염을 용해한 유기 전해액이 이용된다.
상기 리튬염으로는 LiPF6이 많이 사용되고 있지만, 비수인 전해액에 불가피하게 소량이라도 수분이 존재하게 되면, HF와 같은 할로겐산을 발생시키며, 발생된 HF는 전지구성재료를 떨어지게 하고, 더욱 전지성능을 저하시키는 문제가 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 일 예로서, 일본특허공개 평4-284372호 및 평7-122297호에는 Al2O3, MgO, BaO 등의 산화물 및 무수산을 전해액에 첨가하여 발생되는 HF를 흡착 제거하는 기술이 개시되어 있으며, 일본특허공개 평10-270076호에는 LiPF6을 첨가하기 전에 미리 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 유기 용매를 제올라이트 4A를 사용하여 흡착 처리하여 HF의 농도가 낮은 전해액을 제조하는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 휴대기기의 소형화, 경량화를 이루기 위해서는 전원으로 사용되는 리튬 2차 전지의 박형화 기술 개발이 필요하며, 이러한 기술력의 차이에 따라서 생산할 수 있는 전지의 기종이 차별화됨으로서 시장 경쟁력에 큰 영향을 미치고 있다. 일반적으로, 리튬 2차 전지는 초기 충전시에 양극에서 탈리된 리튬 이온과 유기 용매가 음극으로 사용되는 흑연(결정질 또는 비결정질)과 반응하여 음극 표면에 피막을 형성하는 반응이 일어나고, 반응시에는 CO2, CO, H2및 에틸렌 등과 같은 탄화수소 가스가 발생하게 되며, 이러한 가스 발생으로 초기 충전 후 전지 두께가 팽창한다. 또한, 고온 저장시에도 시간이 경과함에 따라 전지 내부에 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의해 음극 표면의 피막이 파괴되고, 피막이 파괴된 음극 표면과 전해액 간의 계속적인 반응으로 가스 발생량이 점차 증가하게 되어 전지 내압이 상승하게 되고, 결국 전지가 부풀게(Swelling) 됨으로 전지의 두께가 증가한다.[J. Power Source, 72(1988), 66∼70]
따라서, 전지의 보존특성 및 내압 증가 억제 등을 위한 수단으로서 유기 전해액에 여러 가지 첨가제를 첨가하여, 음극 표면에 보다 안정한 보호 피막을 형성하여 전지 성능을 개선하고자 하는 실험이 진행되어 왔다. 그 예로 일본공개특허 제2000-3724A호에는 술폰 화합물을 전해액에 첨가하여 용량 및 보존특성을 개선한 기술이 개시되어 있고, CO2또는 SO2를 첨가함으로서 피막 생성에 유효하다는 기술도 제시되었다.[J. Power Source, 47(1993), 43∼47, J. Electrochem. Soc.L195(1996), 143] 또한, 첨가제로 클로로에틸렌 카보네이트를 사용함으로서 초기 충전시 전해액 분해를 감소시킬 수 있다는 기술이 제시되었다.[J. Electrochem. Soc. 143(1996), 2230∼2235]
유기 전해액 중에 생성 또는 존재하는 HF에 기인하는 문제점을 해결하기 위한 방법으로 Al2O3, MgO, BaO 등의 산화물이나 무수산 등을 전해액에 첨가하는 방법의 경우 첨가량의 한계 때문에 HF의 제거효율이 높지 않은 문제점이 있으며, LiPF6을 첨가하기 전에 미리 유기용매를 제올라이트 등을 사용하여 흡착처리하여 HF의 농도가 낮은 전해액을 제조하는 기술도 제시되었으나, 제올라이트에 포함된 Na 등이 일부 빠져나와 최종 전해액의 품질특성에 영향을 미치는 문제가 있다.
유기 전해액을 구성하는 용매로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상카보네이트류, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트 등의 쇄상 카보네이트류, 감마부티로락톤 등의 락톤류 등의 여러 가지 화합물이 일반적으로 사용되고 있으며, 상기와 같은 유기 용매에 리튬염을 첨가하여 리튬 2차 전지용 유기 전해액을 제조한다. 그러나, 리튬염으로 많이 사용되는 LiPF6는 비수인 유기용매에 불가피하게 소량이라도 수분이 존재하게 되면, HF와 같은 할로겐산을 발생시키며, 발생된 HF는 전지구성재료를 떨어지게 하고, 더욱 전지성능을 저하시키는 문제가 있기 때문에 가능한 한 그 함량을 낮추는 것이 아주 중요한 문제이다.
전지의 성능에 크게 영향을 미치는 유기 전해액 내의 수분 및 HF의 함량을원하는 수준까지 낮추는 것은 어려운 일이지만, 전지의 성능 향상을 위해서는 적절한 정제방법의 개발을 통하여 유기 용매나 이미 제조된 리튬 2차 전지용 유기 전해액에 포함된 수분 및 HF등의 제거효율을 크게 높일 수 있어야 하며, 전지 제조시 불가피하게 포함되는 수분으로부터 발생할 수 있는 HF와 같은 산성분을 억제할 수 있어야 한다. 또한, 리튬 이온과 유기 전해액 및 음극의 반응에 의한 가스 발생을 감소시켜, 전지의 부풀림 현상을 억제할 수 있어야 한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 제1목적은 수분 및 HF 함량이 낮은 리튬 2차 전지용 유기 전해액의 제조 방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 제2목적은 리튬 이온과 유기 전해액 및 음극의 반응에 의한 가스 발생을 억제하는 리튬 2차 전지용 양극의 제조 방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 제3목적은 수분 및 HF 함량이 낮고, 전지의 부풀림 특성이 우수한 리튬 2차 전지를 제공하는데 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전해액의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 도 1에 의해 제조된 유기 전해액을 사용하여 제조된 원통형 전지를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 양극의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 4는 도 1에 의해 제조된 유기 전해액을 사용하여 제조된 각형 전지를 나타내는 도면이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
100 : 유기 전해액 110 : 양극 용집체
120 : 양극 활물질 130 : 분리막
140 : 음극 활물질 150 : 음극 용집체
상기 제1목적은,
유기 용매에 리튬염을 용해시키는 단계와,
상기 리튬염이 용해된 유기 용매를 하이드로탈사이트계 화합물을 사용하여 흡착처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 유기 전해액의 제조 방법에 의해 달성된다.
상기 제2목적은,
리튬의 흡장/방출이 가능한 리튬 전이금속 복합 산화물에 하이드로탈사이트계 화합물을 첨가하여 양극 활물질을 제조하는 단계와,
상기 양극 활물질과 도전재를 혼합하여 양극 용집체에 도포하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극의 제조 방법에 의해 달성된다.
상기 제3목적은,
음극 용집체 및 음극 활물질을 포함하는 음극과,
상기 음극과 마주보도록 구비되고, 양극 용집체와 리튬 전이금속 복합 산화물에 하이드로탈사이트계 화합물을 첨가한 양극 활물질 및 도전재를 포함하는 양극과,
상기 음극과 양극 사이에 제공되고, 리튬염이 용해된 유기 용매를 하이드로탈사이트계 화합물로 흡착처리하여 형성된 유기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지에 의해 달성된다.
상기 유기 용매 및 유기 전해액 내에 존재하는 미량의 수분 및 HF 등과 같은 산성분은 하이드로탈사이트계 화합물에 의한 흡착처리를 통해 각각 2ppm, 5ppm 이하로 억제된다. 또한, 리튬 2차 전지 제조시 양극에 첨가되는 하이드로탈사이트계 화합물은 전지재료로부터 발생하는 수분으로부터 발생하는 HF 발생을 억제하며, 리튬 이온과 유기 전해액 및 음극의 반응에 의한 가스 발생을 억제한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 리튬 2차 전해액의 제조 방법은 유기 용매에 리튬염을 용해시키는단계와, 상기 리튬염이 용해된 유기 용매를 하이드로탈사이트계 화합물을 사용하여 흡착처리하는 단계를 포함한다.
상기 유기 용매로서는 상용의 에틸렌카보네이트 (EC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC) 등의 환상 카보네이트류, 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 메틸프로필카보네이트 (MPC), 에틸프로필카보네이트 (EPC) 등의 쇄상 카보네이트류, 감마부티로락톤, 감마발레록락톤 등의 락톤류, 프로필아세테이트 (PA), 메틸아세테이트 (MA), 에틸아세테이트 (EA), 부틸아세테이트 (BA), 메틸프로피온산 (MP), 에틸프로피온산 (EP) 등의 쇄상 카르본산에스테르 등의 유기 용매 중에서 하나 또는 2종류 이상이 혼합된 것이 사용된다. 상기와 같은 유기 용매 중에서도 카보네이트류 화합물은 높은 전해액 전도도를 갖고 있으므로 상기 카보네이트류 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiSbF6, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2), LiC(CF3SO2) 및 LiBF4중의 하나 또는 2종류 이상이 사용되며, 리튬염의 농도는 0.5 내지 2.0M 범위이다. 특히, 0.8 내지 1.5M이 바람직하다. 0.5M 이하에서는 낮은 전도도를 나타내기 때문에 전지의 효율 및 수명특성이 나빠지고, 2M 이상에서는 전해액의 점도가 높아 이온 이동도가 떨어져 저온 성능이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 대표적인 하이드로탈사이트는 Mg1-xAlx(OH)2A-n x/n .yH2O로 표시되며 층간화합물인 하이드로탈사이트계 화합물은 다음의 일반식(1)과 같이 나타낼 수 있다.
[MI 1-xMⅡ x(OH-)2]x+[An- x/n .yH2O]x----- (1)
상기 일반식(1)에서, MI은 Mg, Mn, Co, Ni, Cu 및 Zn으로부터 선택된 2가 금속이고, MⅡ는 Al, Fe, Cr, Co 및 In으로부터 선택된 3가 금속이고, A는 OH, F, Cl, SO4, CO3또는 CH3COO이고, n은 1에서 4 사이의 정수이고, x는 0에서 1사이의 실수이고, y는 0 이상의 실수이다.
상기 하이드로탈사이트계 화합물은 음이온 교환능이 있는 층간화합물로서 천연의 하이드로탈사이트를 사용하거나, 직접 제조하여 사용할 수도 있으며, 시판의 합성하이드로탈사이트를 입수하여 사용할 수 있다. 상기 하이드로탈사이트계 화합물의 제조 방법에 대한 일 예는 미합중국 특허 제3,539,306호, 제4,539,195호, 제5,362,457호 및 일본 공개특허 평10-101569호에 개시되어 있다. 또한 다양한 조건에서 열처리 과정을 통하여 흡착성능을 높일 수 있으며, 미세 분말이나 성형된 제품으로 만들어 사용할 수 있다. 하이드로탈사이트계 화합물을 제조할 때 숙성 조건 및 시간에 따라서 다양한 입자크기 및 표면적을 갖는 시료를 제조할 수 있다.
상기 하이드로탈사이트계 화합물의 열분해에 대한 연구가 많이 진행된 바 있으며, 특히 하이드로탈사이트 [Mg6Al2(OH)16](CO3)4H2O는 열처리에 의해 2단계에서 중량감소가 일어난다. 200℃정도까지 가열하게되면 물분자가 빠져나오고, 추가로 275 내지 450℃까지 가열하게되면 수산기와 카보네니트가 각각 물과 이산화탄소 형태로 빠져나온다. 이처럼 하이드로탈사이트를 열처리하게 되면 BET 표면적과 포어볼륨(pore volume)이 증가한다.[J.Catal.101.352-359(1986)] 더 높은 온도로 열처리를 하게되면 표면적이 감소하게 되며 1000℃ 에서는 MgO와 스핀넬 구조인 MgAl2O3가 생성된다. 즉, 하이드로탈사이트계 화합물의 적절한 열처리는 높은 표면적과 강염기성을 갖는 잘 분산된 금속사이트를 갖도록 하이드로탈사이트계 화합물의 특성을 변화시킨다. 상기와 같은 특성은 유기 용매나 유기 전해액 중에 포함된 수분 및 HF와 같은 산성분을 제거할 수 있으므로, 고순도의 유기 전해액의 제조가 가능하다. 이때, 65 내지 1250℃에서 열처리한 하이드로탈사이트계 화합물을 사용하여 리튬염이 용해된 유기 용매를 흡착처리하는 것이 바람직하다. 상기 하이드로탈사이트계 화합물의 열처리 온도 범위는 65 내지 1,250℃이며, 특히 200 내지 1,050℃가 바람직하다. 열처리 온도가 200℃이하이면 하이드로탈사이트의 흡착용량이 떨어지고, 1,050℃ 이상이면 하이드로탈사이트 고유의 층간구조를 잃어버리기 때문에 재사용이 어려운 문제가 있다.
흡착제거 방법으로는 연속식 또는 회분식을 사용하며, 연속식은 흡착제를 충진한 흡착탑에 전해액을 일정속도로 흘려주면서 수분 및 HF를 흡착제거하는 방법으로서, 전해액의 공간속도(LHSV)는 0.1 내지 4.0hr-1정도가 바람직하다. 공간속도가 4.0hr-1이상이면 HF의 제거효율이 낮고 공간속도가 0.1hr-1이하이면 수분 및 HF의 제거효율은 우수하나 비경제적이다. 회분식은 반응 용기내에 흡착제와 일정량의 전해액을 가한 후 일정 시간 동안 교반하여 수분 및 HF를 흡착제거하는 방법으로서, 전해액 대비 흡착제의 비율은 중량비로 0.03 내지 0.1, 시간은 0.1 내지 24hr정도가 바람직하다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 양극의 제조 방법은 리튬의 흡장/방출이 가능한 리튬 전이금속 복합 산화물에 하이드로탈사이트계 화합물을 첨가하여 양극 활물질을 제조하는 단계와, 상기 양극 활물질과 도전재를 혼합하여 양극 용집체에 도포하는 단계를 포함한다.
상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4,LiNixMnyOz등과 같이 리튬을 흡장/방출이 가능한 리튬 전이금속 복합 산화물에 하이드로탈사이트계 화합물을 첨가하여 제조된다. 그리고, 상기 양극 활물질에 도전재를 혼합하고, 결착제를 이용하여 양극 용집체에 도포한 후, 건조하면 최종적으로 리튬 2차 전지용 양극이 제조된다. 상기 양극 용집체로는 알루미늄, 티탄, 니켈, 탄탈륨 등의 금속 또는 그 합금이 사용될 수 있고, 그 중에서 알루미늄 또는 니켈을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 도전재로는 아세틸렌블랙, 카본 블랙, 흑연 분말 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬 전이금속 복합 산화물에 포함된 하이드로탈사이트계 화합물은 리튬 2차 전지 제조시 포함되는 수분으로부터 생성되는 HF를 효과적으로 억제할 수 있고, 리튬 2차 전지의 초기 충전시 발생되는 CO2, 등의 가스를 흡착할 수 있기 때문에 가스 발생으로 초기 충전 후 전지 두께가 팽창하는 문제점을 개선할 수 있다.
또한, 상기와 같이 리튬 전이금속 복합 산화물에 하이드로탈사이트계 화합물을 첨가하여 제조된 양극 활물질을 열처리함으로서, 양극 활물질에 포함된 하이드로탈사이트계 화합물의 특성을 변화시킬 수 있다. 즉, 양극 활물질에 포함된 하이드로탈사이트계 화합물의 특성을 변화시킴으로서, 리튬 2차 전지 제조시 생성되는 HF를 효과적으로 억제하고, 초기 충전시 발생되는 전지의 부풀림 현상을 효과적으로 억제할 수 있다. 상기 양극 활물질의 열처리 온도 범위는 65 내지 1,250℃이며, 특히 200 내지 1,050℃가 바람직하다. 열처리 온도가 200℃이하이면 양극 활물질에 첨가된 하이드로탈사이트의 흡착용량이 떨어지고, 1,050℃ 이상이면 양극 활물질에 첨가된 하이드로탈사이트 고유의 층간구조를 잃어버리기 때문에 재사용이 어려운 문제가 있다.
상기 양극 활물질의 제조시 상기 하이드로탈사이트계 화합물의 사용량은 상기 양극 활물질에 대하여 0.1 내지 15중량%인 것이 바람직하며, 사용량이 0.1중량% 이하이면 수분 및 HF의 흡착제거 성능의 개선효과가 없고, 15중량% 이상이면 흡착제거 성능은 개선되나 전지성능이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지는 음극 용집체 및 음극 활물질을 포함하는 음극과, 상기 음극과 마주보도록 구비되고 양극 용집체와 리튬 전이금속 복합 산화물에 하이드로탈사이트계 화합물을 첨가한 양극 활물질 및 도전재를 포함하는 양극과, 상기 음극과 양극 사이에 제공되고 리튬염이 용해된 유기 용매를 하이드로탈사이트계 화합물로 흡착처리하여 형성된 유기 전해액을 포함한다.
음극 활물질로서는 흑연을 이용하는 것이 바람직하다. 흑연으로는 인조 흑연 및 천연 흑연의 사용이 가능하고, 음극 용집체로는 동, 니켈, 스테인리스 등이 사용되고, 그 중에서 동을 사용하는 것이 바람직하다. 양극 활물질로서는 LiCoO2,LiNiO2, LiMn2O4,LiNixMnyOz등과 같이 리튬의 흡장/방출이 가능한 리튬 전이금속 복합 산화물이 사용된다. 양극 용집체로는 알루미늄, 티탄, 니켈, 탄탈륨 등의 금속 또는 그 합금이 사용될 수 있고, 그 중에서 알루미늄 또는 니켈을 이용하는 것이 바람직하다. 도전재로는 아세틸렌블랙, 카본 블랙, 흑연 분말 등이 사용되며, 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀의 다공성 필름 또는 부직포 등이 사용된다.
이하, 본 발명에 따른 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다. 이하의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한 것일 뿐, 본 발명이 이하의 실시예로 한정되지는 않는다.
<실시예 1>
도 1을 참조하면, 시판의 에틸렌카보네이트(EC) 및 디메틸카보네이트(DMC)를 1:1의 비율로 섞은 비수용매에 비닐아세테이트를 3.0 중량%를 첨가하고 LiPF6을 1M 용해시킨 기본 전해액 A를 제조하였다.(S1) 기본 전해액 A를 공기 중에서 20분 동안 노출시켜 기본 전해액 B를 제조하였다.(S2)
상기와 같은 기본 전해액 중의 수분 및 HF를 흡착처리하기 위한 하이드로탈사이트계 화합물을 다음과 같이 제조하였다. 상온에서 1M의 Na2CO3수용액에 1M의 Mg(NO3)26H2O와 1M의 Al(NO3)39H2O의 혼합수용액을 가하면서 교반한 다음 온도를 75℃로 올리고 생성된 침전물을 1시간 동안 숙성시킨다. 이때 2M의 NaOH 수용액을 적하하여 pH를 8∼11정도로 유지시킨다. 생성된 고체는 분리한 다음1M Na2CO3수용액에 가하고 5시간 동안 환류하여 다시 한번 숙성한다. 생성된 고체를 증류수로 충분히 세척한 후 아세톤으로 세척하고 65℃에서 24시간 동안 감압 건조하여 제1하이드로탈사이트 시료(S65)를 준비하였다.(S3-1)
상기와 같이 준비한 제1하이드로탈사이트 시료(S65)를 사용하여 기본 전해액 B를 흡착처리하여 제1유기 전해액을 제조하였다.(S4) 흡착처리 온도는 25℃, 유기용매의 공간속도(LHSV)는 1.0hr-1이었다.
<실시예 2>
실시예 1에서 제조한 제1하이드로탈사이트 시료(S65)를 공기 중에서 분당 20℃의 속도로 200℃까지 승온한 다음, 200℃에서 15시간 동안 유지하는 열처리를 하여 제2하이드로탈사이트 시료(S200)를 준비하였다.(S3-2) 이어서, 실시예 1에서 제조한 기본 전해액 B를 흡착처리하여 제2유기 전해액을 제조하였다.(S4) 흡착처리 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
<실시예 3>
실시예 1에서 제조한 제1하이드로탈사이트 시료(S65)를 공기 중에서 분당 20℃의 속도로 450℃까지 승온한 다음 450℃에서 15시간 동안 유지하는 열처리를 하여 제3하이드로탈사이트 시료(S450)를 준비하였다.(S3-2) 이어서, 실시예 1에서 제조한 기본 전해액 B를 흡착처리하여 제3유기 전해액을 제조하였다.(S4) 흡착처리 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
<실시예 4>
실시예 1에서 제조한 제1하이드로탈사이트 시료(S65)를 공기 중에서 분당 20℃의 속도로 850℃까지 승온한 다음 850℃에서 15시간동안 유지하는 열처리를 하여 제4하이드로탈사이트 시료(S850)를 준비하였다.(S3-2) 이어서, 실시예 1에서 제조한 기본 전해액 B를 흡착처리하여 제4유기 전해액을 제조하였다.(S4) 흡착처리 조건은 실시예 1과 동일하였다.
<실시예 5>
실시예 1에서 제조한 제1하이드로탈사이트 시료(S65)를 공기 중에서 분당 20℃의 속도로 1,250℃까지 승온한 다음 1,250℃에서 15시간 동안 유지하는 열처리를 하여 제5하이드로탈사이트 시료(S1250)를 준비하였다.(S3-2) 이어서, 실시예 1에서 제조한 기본 전해액 B를 흡착처리하여 제5유기 전해액을 제조하였다.(S4) 흡착처리 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
<실시예 6>
제3실시예에서 제조한 제3유기 전해액(100)을 이용하여 도 2에 도시한 바와 같이 양극 용집체(110), 양극 활물질(120), 분리막(130), 음극 활물질(140), 및 음극 용집체(150)를 포함하는 제1원통형 전지(18650, 용량 1600mAh)를 제조하였다. 여기서, 제1원통형 전지는 양극 활물질(120)과 양극 용집체(110)를 포함하는 양극은 음극 활물질(140)과 음극 용집체(150)를 포함하는 음극의 일측에 구비시킨 후, 양극과 음극 사이에 분리막(130)이 개재되도록 권취하여 제조하였다. 그리고, 제3유기 전해액(100)은 양극과 음극 사이에 제공된다. 이때, 음극 용집체(150)로는 동을 사용하였고, 음극 활물질(140)로는 흑연을 사용하였다. 음극 용집체(150)와 음극 활물질(140)을 결합하기 위한 결착제로는 PVDF를 사용하였다. 양극 용집체(110)로는 알루미늄을 사용하였고, 양극 활물질(120)로는 LiCoO2을 사용하였다. 양극 용집체(110)와 양극 활물질(120)을 결합하기 위한 결착제로는 PVDF를 사용하였으며, 양극 활물질(120)에 첨가되는 도전제로는 아세틸렌블랙을 사용하였다.
<실시예 7>
도 3을 참조하여 양극의 제조 방법을 상세하게 설명하면, 리튬의 흡장/방출이 가능한 리튬 전이금속 복합 산화물에 하이드로탈사이트계 화합물을 첨가하여 양극 활물질을 제조하였다.(S11-1) 이때, 첨가된 하이드로탈사이트계 화합물을 실시예 3에서 제조한 제3하이드로탈사이트 시료(S450)이며, 사용량은 양극 활물질에 대하여 5중량%이다. 이어서, 상기 양극 활물질과 도전재로 사용되는 아세틸렌블랙을 혼합하고, 결착제로 사용되는 PVDF를 이용하여 양극 용집체에 도포하고, 건조시켜 최종적으로 양극을 제조하였다.(S12)
상기와 같이 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6에서와 동일한 방법으로 제2원통형 전지(18650, 용량 1600mAh)를 제조하였다. 실시예 6에서와 같은 방법으로 성능평가 시험을 실시하였으며, 그 결과는 표 2에 나타내었다.
<실시예 8>
실시예 7에서와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조한 후, 제조된 양극 활물질을 공기 중에서 분당 20℃의 승온 속도로 900℃까지 승온시킨 후 900℃에서 15시간 유지시키는 열처리를 수행하였다.(S11-2) 상기와 같이 열처리된 양극 활물질을 사용하여 양극을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 6에서와 동일한 방법으로 제3원통형 전지(18650, 용량 1600mAh)를 제조하였다. 실시예 6에서와 같은 방법으로 성능평가 시험을 실시하였으며, 그 결과는 표 2에 나타내었다.
<비교예 1>
실시예 1에서 제조된 기본 전해액 A를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 제4원통형 전지(18650, 용량 1600mAh)를 제조하였다. 실시예 7에서와 동일한 방법으로 전지의 성능평가를 실시하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 9>
실시예 3에서 제조된 제3유기 전해액(200)을 사용하여 도 4에 도시한 바와 같이 양극 용집체(210), 양극 활물질(220), 분리막(230), 음극 활물질(240), 및 음극 용집체(250)를 포함하는 제1각형 전지(두께 6mm, 용량 800mAh)를 제조하였다. 여기서, 양극 용집체(210)와 양극 활물질(220)을 포함하는 양극은 음극 용집체(250)와 음극 활물질(240)을 포함하는 음극과 마주보도록 구비되고, 양극과 음극 사이에는 분리막(230)이 개재되며, 제3유기 전해액(200)이 제공된다. 이때, 양극 용집체(210), 양극 활물질(220), 분리막(230), 음극 활물질(240), 음극 용집체(250), 결착제 및 도전재는 실시예 6과 동일한 재질을 사용하였다.
<실시예 10>
실시예 7에서와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조한 후, 제조된 양극 활물질을 공기 중에서 분당 20℃의 승온 속도로 900℃까지 승온시킨 후 900℃에서 15시간 유지시키는 열처리를 수행하였다. 상기와 같이 열처리된 양극 활물질을 사용하여 양극을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 제2각형 전지(두께 6mm, 용량 800mAh)를 제조하였다.
<비교예 2>
실시예 1에서 제조된 기본 전해액 A를 이용한 것 이외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 제3각형 전지(두께 6mm, 용량 800mAh)를 제조하였다.
<시험예 1>
실시예 1에서 제조된 기본 전해액 A와 기본 전해액 B에 포함된 수분 및 HF 함량을 측정하였으며, 측정 결과는 표 1에 나타내었다.
<시험예 2>
실시예 1에서 제조된 제1유기 전해액에 포함된 수분 및 HF의 양을 측정하였으며, 측정 결과는 표 1에 나타내었다.
<시험예 3>
실시예 2에서 제조된 제2유기 전해액에 포함된 수분 및 HF의 양을 측정하였으며, 측정 결과는 표 1에 나타내었다.
<시험예 4>
실시예 3에서 제조된 제3유기 전해액에 포함된 수분 및 HF의 양을 측정하였으며, 측정 결과는 표 1에 나타내었다.
<시험예 5>
실시예 4에서 제조된 제4유기 전해액에 포함된 수분 및 HF의 양을 측정하였으며, 측정 결과는 표 1에 나타내었다.
<시험예 6>
실시예 5에서 제조된 제5유기 전해액에 포함된 수분 및 HF의 양을 측정하였으며, 측정 결과는 표 1에 나타내었다.
전해액 흡착제 수분함량 HF함량
시험예 1 기본 전해액 A - 10ppm 15ppm
기본 전해액 B - 18ppm 52ppm
시험예 2 제1유기 전해액 S65 8ppm 13ppm
시험예 3 제2유기 전해액 S200 3ppm 5ppm
시험예 4 제3유기 전해액 S450 2ppm 4ppm
시험예 5 제4유기 전해액 S850 2ppm 5ppm
시험예 6 제5유기 전해액 S1250 3ppm 6ppm
표 1을 참조하면, 하이드로탈사이트계 화합물을 이용하여 기본 전해액을 흡착처리한 경우 수분 함량 및 HF 함량이 크게 감소되었음을 알 수 있으며, 열처리를 수행한 하이드로탈사이트계 화합물을 이용하여 흡착처리하는 경우 수분 함량 및 HF 함량이 더욱 감소됨을 알 수 있다. 즉, 적절한 열처리를 통해 제조된 하이드로탈사이트를 흡착제로 사용하여 유기 전해액을 흡착처리한 경우 유기 전해액에 포함된 수분 및 HF 함량을 크게 줄일 수 있으며, 이는 하이드로탈사이트계 화합물의 음이온교환능과 층간구조를 갖는 특성 및 적절한 열처리에 의해 형성되는 높은 표면적과 강염기성을 갖는 잘 분산된 금속사이트를 갖는 특성에 기인한다.
<시험예 7>
실시예 6에서 제조된 제1원통형 전지에 대하여 초기 충방전시 가스 발생량, 초기 효율 및 300 사이클(cycle) 진행 후 용량 감소를 측정하였다. 가스 발생량 측정은 0.2C에서 4.2V까지 충전 후, 0.2C에서 2.75V까지 방전할 때의 가스 발생량을 측정하였으며, 수명 실험 조건은 충전시 정전류 정전압 구간으로 1C, 4.2V, 방전은 1C, 2.75V까지 실시하여, 이 과정을 300회 반복한 후 방전 용량을 비교하였으며, 그 결과는 표 2에 나타내었다.
<시험예 8>
실시예 7에서 제조된 제2원통형 전지에 대하여 시험예 7과 동일한 방법으로 전지의 성능 평가 시험을 수행하였다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.
<시험예 9>
실시예 8에서 제조된 제3원통형 전지에 대하여 시험예 7과 동일한 방법으로 전지의 성능 평가 시험을 수행하였다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.
<시험예 10>
비교예 1에서 제조된 제4원통형 전지에 대하여 시험예 7과 동일한 방법으로 전지의 성능 평가 시험을 수행하였다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.
가스발생량 제1사이클충전/방전 효율 제1사이클방전량(mAh) 300 사이클 후용량감소율
시험예 7 0.97cc 91.9% 1632 21.1%
시험예 8 0.89cc 91.3% 1621 22.7%
시험예 9 0.92cc 91.7% 1630 21.2%
시험예 10 1.02cc 92.1% 1634 20.5%
<시험예 11>
실시예 9에서 제조된 제1각형 전지의 두께를 측정하였으며, 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
<시험예 12>
실시예 10에서 제조된 제2각형 전지의 두께를 측정하였으며, 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
<시험예 13>
비교예 2에서 제조된 제3각형 전지의 두께를 측정하였으며, 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
전지두께
시험예 11 6.08mm
시험예 12 6.07mm
시험예 13 6.10mm
<시험예 14>
실시예 9에서 제조된 제1각형 전지 조립 후 7일 경과 후 전지 내 전해액의 HF 양을 측정하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
<시험예 15>
실시예 10에서 제조된 제2각형 전지 조립 후 7일 경과 후 전지 내 전해액의 HF 양을 측정하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
<시험예 16>
비교예 2에서 제조된 제3각형 전지 조립 후 7일 경과 후 전지 내 전해액의 HF 양을 측정하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
HF 함량
시험예 14 8ppm
시험예 15 4ppm
시험예 16 24ppm
표 2를 참조하면, 전지 조립시 양극 활물질에 하이드로탈사이트를 첨가하여 사용하는 경우 초기 충방전효율, 초기방전용량 및 수명특성이 하이드로탈사이트를 사용하지 않는 경우와 유사한 수준을 유지하면서도, 전지 내부의 가스 발생량이 상당히 감소함을 알 수 있다. 이는 초기 충전시 전해액의 분해 반응에 의해 발생하는 가스 성분을 하이드로탈사이트가 흡착하기 때문인 것이다.
한편, 표 3과 표 4를 참조하면, 하이드로탈사이트를 양극 활물질에 함께 첨가하여 각형 전지에 적용할 경우 두께 팽창을 감소시킬 수 있으며, HF 발생량도 감소됨을 알 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 본 발명의 리튬 2차 전지는 리튬염이 용해된 유기 용매를 열처리된 하이드로탈사이트계 화합물로 흡착처리하여 제조된 유기 전해액과, 리튬 전이금속 복합 산화물에 하이드로탈사이트계 화합물을 첨가하여 열처리한 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함한다.
상기 하이드로탈사이트계 화합물은 유기 전해액의 흡착 처리시 유기 전해액의 수분 및 HF 함량을 감소시키고, 하이드로탈사이트계 화합물이 첨가된 양극 활물질은 리튬 이온과 유기 전해액 및 음극의 반응에 의한 가스 발생을 억제하고 HF 발생량을 감소시킨다.
따라서, 리튬 2차 전지의 충방전 특성이 향상되며, 전지의 부풀림 특성이 향상된다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (11)

  1. 유기 용매에 리튬염을 용해시키는 단계; 및
    상기 리튬염이 용해된 유기 용매를 하이드로탈사이트계 화합물을 사용하여 흡착처리하는 단계를 포함하되, 상기 하이드로탈사이트계 화합물은 다음과 같은 일반식(1)으로 표현되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 유기 전해액의 제조 방법.
    [MI 1-xMⅡ x(OH-)2]x+[An- x/n .yH2O]x------ (1)
    (상기 일반식(1)에서, MI은 Mg, Mn, Co, Ni, Cu 및 Zn으로부터 선택된 2가 금속이고, MⅡ는 Al, Fe, Cr, Co 및 In으로부터 선택된 3가 금속이고, A는 OH, F, Cl, SO4, CO3또는 CH3COO이고, n은 1∼4 사이의 정수이고, x는 0에서 1사이의 실수이고, y는 0 이상의 실수이다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 유기 전해액의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiSbF6, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2), LiC(CF3SO2) 및 LiBF4으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 유기 전해액의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 2.0M인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 유기 전해액의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 하이드로탈사이트계 화합물은 65 내지 1250℃에서 열처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 유기 전해액의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 흡착처리는 유기 용매의 공간속도(LHSV) 0.1 내지 4.0 hr-1의 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 유기 전해액의 제조 방법.
  8. 리튬의 흡장/방출이 가능한 리튬 전이금속 복합 산화물에 하이드로탈사이트계 화합물을 첨가하여 양극 활물질을 제조하는 단계; 및
    상기 양극 활물질과 도전재를 혼합하여 양극 용집체에 도포하는 단계를 포함하되, 상기 하이드로탈사이트계 화합물은 다음과 같은 일반식(1)으로 표현되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극의 제조 방법.
    [MI 1-xMⅡ x(OH-)2]x+[An- x/n .yH2O]x------ (1)
    (상기 일반식(1)에서, MI은 Mg, Mn, Co, Ni, Cu 및 Zn으로부터 선택된 2가 금속이고, MⅡ는 Al, Fe, Cr, Co 및 In으로부터 선택된 3가 금속이고, A는 OH, F, Cl, SO4, CO3또는 CH3COO이고, n은 1∼4 사이의 정수이고, x는 0에서 1사이의 실수이고, y는 0 이상의 실수이다)
  9. 제8항에 있어서, 상기 양극 활물질을 65 내지 1,250℃의 온도로 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 하이드로탈사이트계 화합물의 사용량은 상기 양극 활물질에 대하여 0.1 내지 15중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극의 제조 방법.
  11. 음극 용집체 및 음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 음극과 마주보도록 구비되고, 양극 용집체와 리튬 전이금속 복합 산화물에 하이드로탈사이트계 화합물을 첨가한 양극 활물질 및 도전재를 포함하는 양극; 및
    상기 음극과 양극 사이에 제공되고, 리튬염이 용해된 유기 용매를 하이드로탈사이트계 화합물로 흡착처리하여 형성된 유기 전해액을 포함하되, 상기 하이드로탈사이트계 화합물은 다음과 같은 일반식(1)으로 표현되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
    [MI 1-xMⅡ x(OH-)2]x+[An- x/n .yH2O]x------ (1)
    (상기 일반식(1)에서, MI은 Mg, Mn, Co, Ni, Cu 및 Zn으로부터 선택된 2가 금속이고, MⅡ는 Al, Fe, Cr, Co 및 In으로부터 선택된 3가 금속이고, A는 OH, F, Cl, SO4, CO3또는 CH3COO이고, n은 1∼4 사이의 정수이고, x는 0에서 1사이의 실수이고, y는 0 이상의 실수이다)
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