KR100445100B1 - 복합 니켈 미분말 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
개시된 복합 니켈 미분말은 주기율표의 2 내지 14족에 속하는 12 내지 56 또는 82 원자 번호를 갖는 적어도 하나의 금속원소를 포함하는 산화물 및 복합 산화물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 금속 니켈 미립자의 표면에 담지시킨 것을 특징으로 한다. 복합 니켈 미분말은 예를 들어 상기 금속 원소의 수용성 염으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 함유하는 수용액을 금속 니켈 미립자 또는 표면-산화된 금속 니켈 미립자를 함유하는 슬러리에 첨가하고; 혼합물의 pH를 산 또는 알칼리로 조정하여 금속 니켈 미립자의 표면에 수용성 염으로부터 유래된 금속 산화물 및/또는 복합 산화물을 담지시켜 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 특히 결합제-제거동안 금속 니켈의 산화에 대한 내성 및 산화 니켈의 확산에 대한 내성, 및 열수축 성질에 있어서 우수하여, 큰-크기의 적층 세라믹 콘덴서의 제조시 적층박리(delamination)의 발생 및 크랙(cracks)의 형성을 방지할 수 있고 유전성 및 전기성질에 손상을 주지않는, 세라믹 유전체층 및 내부 전극을 포함하는 얇고 소형의 다층 세라믹 콘덴서의 제조를 가능하게 하는 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극을 제조하기 위한 물질로 적절하게 사용되는 특성을 갖는 복합 니켈 미분말 및 복합 미분말을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
적층 세라믹 콘덴서는 세라믹 유전체 물질층과 내부 전극층을 번갈아 위치시키고, 그들을 압력을 가해 부착시키며, 그들을 소성에 의해 일체화시켜 제조한다. 이와 관련하여, 이러한 적층 세라믹 콘데서용 내부 전극은 일반적으로 내부 전극용 물질로서 금속 미분말을 페이스트(paste)로 형성시키고, 세라믹 기재(substrate)위에 페이스트 층을 프린팅하며(printing), 다수의 이들 프린트된 기재로 층을 쌓고, 이들을 가압 및 가열에 의해 서로 부착시켜 일체화된 제작물을 얻으며, 마지막으로환원 분위기에서 가열 및 소성시켜 제조한다. 이러한 내부 전극용 물질로서는 예를들어 백금 및 팔라듐이 사용되어 왔으나, 최근에 백금 및 팔라듐과 같은 비싼 금속 대신에 니켈과 같은 하등의 금속이 사용되는 기술이 개발되고 진전되었다.
그러나, 내부 전극 물질로서 금속 니켈 미분말을 사용할 때, 분말의 입자 크기에 좌우되지만, 금속 니켈 미분말은 약 400 내지 500℃보다 높은 고온에서 급속한 열 수축을 겪는 경향이 있다. 이러한 이유로, 금속 니켈의 미분말이 내부 전극 물질로서 사용되는 경우, 상기 기술된 바와 같은 일체화된 제작물은 열 수축 특성에 있어서 세라믹 기재와 금속 니켈 미분말사이의 차이 때문에 소성동안 적층박리 및/또는 크랙 형성이 야기되기 쉬워 심각한 문제가 되고 있다.
이들 문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 발명자들을 특정 범위안에 속하는 양으로 마그네슘 및/또는 칼슘을 금속 니켈 미립자에 혼입시켜 금속 니켈 미분말의 열 수축 특성을 개선하는 기술을 개발하여 이미 특허 출원하였다(일본 특허출원 제 헤이 9-342793호). 이 기술은 통상의 금속 니켈 미분말 경우 관찰되는 약 400 내지 500℃ 보다 높은 온도에서 선행의 급속한 열 수축을 억제하는 것을 가능하게 하고 이러한 급속한 열 수축의 출발 온도를 약 600 내지 700℃ 의 범위에 근접한 높은 온도쪽으로 이동시킬 수 있다.
그러나, 내부 전극 물질의 급속한 열 수축-개시 온도는 바람직하게는 소성동안 적층박리의 발생 및/또는 크랙의 형성을 방지하기 위하여 보다 고온으로 이동하여야 한다. 이는 적층된 세라믹 콘덴서를 제조하기 위하여 사용되는 소성 온도가 세라믹 유전체 물질의 성분에 따라 변할 수 있기 때문이나, 티탄산 바륨 세라믹 유전체에 대한 소성 온도는 일반적으로 약 1200 내지 1400℃의 범위이다.
또한, 세라믹 기재를 금속과 접촉시키면서 소성을 수행하는 경우, 금속은 일반적으로 산화되고 생성된 금속 산화물은 세라믹 기재보다 높은 확산 계수를 갖는다. 따라서, 결정입계에서, 보다 높은 확산 계수를 갖는 금속 산화물 상으로부터 보다 낮은 확산 계수를 갖는 세라믹 상으로의 확산이 쉽게 야기된다.
보다 특히, 통상의 금속 니켈 미립자를 함유하는 페이스트를 사용할 때, 미립자의 금속 니켈 부분은 산화되어, 생성된 산화 니켈이 세라믹 유전체 물질로 확산된다. 결과적으로, 생성하려는 내부 전극의 일부분이 사라지는 경향이 있고, 내부 전극에 결함이 형성되며, 세라믹 유전체 층의 일부분은 아철산염의 형성에 기인하여 유전체의 특성이 손상되는 경향을 갖는다. 따라서, 유전체 특성과 전기 성질을 손상시킴 없이 세라믹 유전성 물질층들과 내부 전극층들을 포함하는 얇고 소형의 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 것이 매우 어려웠다.
상기에서 상세히 기술된 바와 같이, 적층 세라믹 콘덴서를 제조하기 위해 사용된 페이스트를 제조하기 위한 물질로서 금속 니켈 미분말은 미분말의 금속 니켈의 산화를 방지하고 소성동안 산화 니켈의 세라믹 기재로의 어떤 확산도 방지하고, 동시에 금속 니켈 미분말의 급속한 열-수축-출발 온도를 보다 고온으로 이동시켜 니켈 미분말의 열 수축 곡선이 세라믹 기재의 것에 접근하여야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 특히 결합제-제거 단계동안 금속 니켈의 산화에 대한 내성 및 산화 니켈의 확산에 대한 내성에 있어서 우수하고, 세라믹 기재와 대략 동일한 열수축 곡선을 가지며, 큰 크기의 적층 세라믹 콘덴서를 제조할 때, 적층박리의 발생 및 크랙의 형성을 방지할 수 있고, 유전체 특성과 전기적 성질을 손상시킴이 없이 세라믹 유전체 층들과 내부 전극들을 포함하는 얇고, 소형의 다층 세라믹 콘덴서의 제조를 가능하게 하는 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극을 제조하기 위한 물질로서 사용하기에 적절한 특성을 갖는 복합 니켈 미분말을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이러한 복합 니켈 미분말을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 집중적인 연구를 수행하고, 상기의 특성을 갖는 복합 니켈 미분말이 특성 금속 원소의 산화물 및/또는 복합 산화물을 금속 니켈 미립자의 표면에 고정시켜 수득될 수 있다는 것과 이러한 복합 니켈 미분말이 습식-수행 공정, 건식-수행 공정 또는 반-건식 수행 공정에 의해 제조될 수 있다는 것을 밝혀내어, 이를 기초로하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 제 1 면에 따르면, 주기율표의 2 내지 14족에 속하면서 12 내지 56 또는 82 범위의 원자 번호를 갖는 적어도 하나의 금속 원소를 포함하는 산화물 및 복합 산화물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 구성원을 금속 니켈 미립자의 표면에 담지시킨 것을 특징으로 하는 복합 니켈 미분말을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 면에 따르면, 각각 주기율 표의 2 내지 14족에 속하면서 12 내지 56 또는 82 범위의 원자 번호를 갖는 금속 원소의 수용성 염으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 함유하는 수용액을 금속 니켈 미립자 또는 표면이 산화된 금속 니켈 미립자를 함유하는 슬러리에 첨가하고; 이어서 혼합물의 pH를 산 또는 알칼리로 조정하여 금속 니켈 미립자의 표면상에 수용성 염으로부터 유래된 금속 산화물 및/또는 복합 산화물을 담지시키는 단계를 포함하는 복합 니켈 미분말의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 추가의 면에 따르면, 금속 니켈 미립자 또는 표면이 산화된 금속 니켈 미립자의 표면상에 주기율표의 2 내지 14족에 속하고 12 내지 56 또는 82 범위의 원자 번호를 갖는 적어도 하나의 금속 원소를 함유하는 산화물 및 복합 산화물의 초미립자로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 일시적으로 담지하고, 부착된 초미립자를 일시적으로 담지하는 니켈 미립자를 서로 또는 다른 대상과 충돌시켜 금속 니켈 미립자의 표면에 초미립자를 담지시키는 단계를 포함하는 복합 니켈 미분말을 제조하는 방법이 또한 제공된다.
본 발명의 추가의 또다른 면에 따르면, 가열하면서 주기율표의 2 내지 14족에 속하고 12 내지 56 또는 82 범위의 원자 번호를 갖는 적어도 하나의 금속 원소를 함유하는 산화물 및 복합 산화물의 초미립자로 구성된 그룹으로부터 선택되고 분산된 적어도 하나의 구성원을 함유하는 현탁액을 금속 니켈 미립자 또는 표면이 산화된 금속 니켈 미립자와 혼합시키고; 현탁액의 매질을 제거하여 금속 니켈 미립자의 표면에 초미립자를 일시적으로 담지시키며; 부착된 초미립자를 일시적으로 담지하는 니켈 미립자를 서로 또는 다른 대상과 충돌시켜 초미립자를 금속 니켈 미립자의 표면상에 담지시키는 단계를 포함하는 복합 니켈 미분말의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 복합 니켈 미분말은 금속 니켈 미립자 및 주기율표의 2 내지 14족에 속하고 12 내지 56 또는 82 범위의 원자번호를 갖는 적어도 하나의 금속 원소를 함유하는 산화물 및 복합 산화물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 포함하고, 후자가 금속 니켈 미분말의 표면에 담지된다. 그러므로, 본 발명의 복합 니켈 미분말은 세라믹 기재경우에 관찰되는 것과 아주 유사한 열 수축 성질을 갖고, 따라서 큰 크기의 적층 세라믹 콘덴서의 제조시에 적층박리의 발생 및/또는 크랙의 형성을 방지할 수 있게 한다. 또한, 복합 니켈 미분말은 결합제-제거 단계동안 산화 및 확산에 우수한 내성을 갖고, 따라서, 콘덴서의 유전체 특성 및 전기적 성질을 손상 시킴 없이 세라믹 유전체 물질 및 내부 전극을 포함하는 얇고 소형의 다층 적층 세라믹 콘덴서의 제조를 가능하게 한다.
본 발명의 복합 니켈 미분말을 함유하는 페이스트를 사용하고 따라서 결합제-제거 단계동안 관찰되는 미분말의 금속 니켈을 산화시키는 것 및 산화 니켈의 세라믹 유전체 층으로의 확산을 충분히 방지하거나, 형성하려는 내부 전극의 일부분의 사람짐에 기인한 내부 전극의 손상 및 세라믹 유전체층의 기능의 부분적인 손실을 방지하면서, 콘덴서의 유전체 특성 및 전기적 성질을 손상시킴이 없이 세라믹 유전체 물질과 내부 전극을 포함하는 얇고 소형의 다층 적층 세라믹 콘덴서를 제조할 때, 본 발명의 복합 니켈 미분말은 바람직하게는 금속 니켈 미립자, 및 주기율표 2 내지 7족 또는 13족 내지 14족 에 속하며 12 내지 56 또는 82 범위의 원자번호를 갖는 적어도 하나의 금속원소를 함유하는 산화물 및 복합 산화물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 함유하고, 복합 니켈 미분말은 보다 바람직하게는 금속 니켈 미립자 및 금속 니켈 미립자의 표면에 담지된, 주기율표 2, 3, 4, 7, 13 또는 14에 속하고 12 내지 56 또는 82 범위의 원자 번호를 갖는 적어도 하나의 금속 원소를 함유하는 산화물 및 복합 산화물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 함유한다.
또한, 금속 니켈 미립자, 및 금속 니켈 미립자의 표면상에 담지된 주기율표 2족에 속하는 금속 원소, Y, Zr, Al 및 Si 산화물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이상의 구성원을 포함하는 복합 니켈 미분말을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기의 복합 산화물로서, 본 발명에서 상기의 것과 하기 열거된 것을 포함하는 다양한 복합 산화물이 사용될 수 있다.
적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극용 물질로서 사용될 때, 본 발명의 복합 니켈 미분말은 금속 니켈 미립자의 표면에 상기 열거된 것과 같은 산화물 및 복합 산화물로부터 선택된 적어도 하나의 구성원 및 란탄 계열의 산화물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 부착시켜 수득된 것일 수 있다.
본 발명의 복합 니켈 미분말은, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극용 물질로서 사용될 때, 바람직하게는 금속 니켈 미립자, 및 금속 니켈 미립자의 표면에 담지된 화학식 : BamX1-mTinZ1-nO3(화학식에서, X는 Sr, Ca, Mg 또는 Pb를 나타내고, Z는 Zr, Y, Sn 또는 Ge를 나타내며, m은 0 내지 1의 수이며; n은 0 내지 1의 수이다)으로 나타내지는 복합 산화물로 구성된 적어도 하나의 구성원을 포함한다. 이와관련하여, 상기의 복합 산화물은 단독으로 또는 이들의 적어도 두 개의 배합물로 사용될 수 있거나, 복합 산화물은 추가로 소수의 임의의 성분으로서 상기의 다양한 산화물, 란타노이드 원소의 산화물, 산화 비스무트 및 산화 탄탈룸으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 포함할 수 있다.
상기의 산화물 및 복합 산화물은 예를 들어 배합하여 사용될 수 있는 MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, Al2O3, Ga2O3, Y2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, Cr2O3, MnO2, Mn3O4, Nb2O5, BaTiO3, CaTiO3, SrTiO3, BaZrO3, CaZrO3, SrZrO3, (Mg, Ca)TiO3, (Ba, Ca)(Ti, Zr)O3, PbTiO3, Pb(Zr, Ti)O3, (Pb, Ca)TiO3, MgAl2O4및 BaTi4O3일 수 있다. 또한, 이들 산화물 및 복합 산화물은 예를들어 Na, W, La, Y 및 Mo의 산화물로 도프될(doped) 수 있다.
상기 란타노이드 원소의 산화물은 예를들어 Nd2O3, Sm2O3, Dy2O3, Er2O3및 HO2O3일 수 있다.
본 발명의 복합 니켈 미분말 또는 미립자는 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극을 제조하기 위한 페이스트의 형태로 사용될 때, 바람직하게는 5㎛ 이하 및 보다 바람직하게는 1㎛ 이하의 입자 크기를 갖는다.
또한, 금속 니켈 미립자에 담지되는 상기의 산화물 및 복합 산화물로 구성된 그룹으로부터 선택된 상기의 적어도 하나의 구성원의 총량은 복합 니켈 미분말의 총중량을 기준으로해서 바람직하게는 0.05 내지 10 중량 %, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량% 및 특히 바람직하게는 1 내지 10중량%의 범위이다. 이는 담지된 산화물 및/또는 복합 산화물의 총량이 0.05 중량% 미만 이면, 산화물 및/또는 복합 산화물의 효과가 불충분하기 쉽고, 10 중량%를 초과하고 이러한 복합 니켈 미분말이 적층된 세라믹 콘덴서의 내부 전극을 제조하기 위한 물질로서 사용된다면, 이들 산화물은 제조된 콘덴서의 유전체 성질에 역 영향을 끼칠 수 있기 때문이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 금속 니켈 미립자 또는 표면이 산화된 금속 니켈 미립자는 니켈염 증기에 의한 증기상 수소-환원과 같은 건식 공정 또는 환원제에 의한 환원을 통해 특정 조건하에서 니켈 염을 함유하는 수용액으로부터 금속 니켈 미립자가 침전되는 습식 공정에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 복합 니켈 미분말이 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극을 제조하기 위한 페이스트의 형태로 사용될 때, 사용하려는 금속 니켈 미립자는 바람직하게는 5㎛이하 및 보다 바람직하게는 1㎛이하의 입자 크기를 갖는다.
본 발명에 따른 복합 니켈 미분말은 금속 산화물 또는 복합 산화물의 초미립자의 수성 현탁액을 금속 니켈 미립자와 혼합시켜 초미립자를 금속 니켈 미립자의 표면에 담지시키고, 이어서 초미립자-담지 금속 니켈 미립자를 건조시키는 단계를 포함하는 반-건식-수행 방법 또는 건식-수생 방법 또는 습식-수행 방법에 의해서 제조할 수 있다.
본 발명의 복합 니켈 미분말이 습식-수행 방법에 의해서 제조된다면, 각각 주기율표의 2 내지 14족에 속하고, 12 내지 56 또는 82 범위의 원자번호를 갖는 금속 원소의 수용성 염으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 함유하는 수용액을 금속 니켈 미립자 또는 표면이 산화된 금속 니켈 미립자를 함유하는 슬러리에 첨가하고, 이어서 혼합물의 pH를 산 또는 알칼리로 조정하여 금속 니켈 미립자의 표면에 수용성 염으로부터 유래된 금속 산화물 및/또는 복합 산화물을 담지시킨다.
본 발명의 복합 니켈 미분말이 습식-수행 방법에 의해 제조된다면, 원료로서의 금속 니켈 미립자는 건식 공정이나 습식 공정에 의해 제조되는 것일 수 있다. 이와 관련하여, 복합 니켈 미분말은, 임의로 금속 니켈 미립자의 표면을 습식 공정을 통해 적절한 산화제로 가볍게 산화시키고 이어서 습식-수행 방법에 따른 복합 니켈 미분말을 제조하기 위한 방법을 수행하여, 상기 언급된 습식 공정에 따라 원료로서 금속 니켈 미립자를 제조하여 저비용으로 손쉽고 일체화된 습식 처리 작업에 의해 제조할 수 있다. 이와 관련하여, 표면을 미리 적절한 산화제로 가볍게 산화시킨 금속 니켈 미립자를 사용할 때, 상기의 산화물 및/또는 복합 산화물은 금속 니켈 미립자의 표면에 쉽게 형성되기 쉽다.
습식-수행 방법에 따라 수행되는 본 발명의 복합 니켈 미분말-제조 방법에서 사용되는 상기의 수용성 염은 물에 가용성이고 수불용성 산화물 또는 복합 산화물로 전환될 수 있는 한 어떤 특정한 것으로 제한되지 않는다. 그의 예는 할로겐 화합물, 질산염, 황산염, 옥살레이트, 산화물, 및 상기 금속 원소의 알루미네이트 및 실리케이트와 같은 알칼리 금속염이다.
본 발명의 복합 니켈 미분말-제조방법을 습식-수행 방법에 의해 수행할 때, pH 조정제는 사용된 상기 수용성 염의 종류에 따라 산 또는 알칼리로부터 선택될수 있으나, 사용되는 이들 산 및 알칼리의 종류는 어느 특정한 것으로 제한되지 않는다. 예를 들어, 괄호안의 산화물이 하기 수용성 염을 사용하여 형성된다면, 수용성 수산화 나트륨 용액이 사용될 수 있다;
황산 티탄(TiO2); 황산 망간(MnO2); 염화 크롬(Cr2O3); 염화 이트륨(Y2O3); 지르코늄 클로라이드 옥사이드(ZrO2).
또한, 괄호안의 산화물이 하기 수용성 염을 사용하여 형성된다면, 묽은 황산이 사용될 수 있다.
나트륨 알루미네이트(Al2O3); 나트륨 실리케이트(SiO2).
상기의 수용성 염은 상기 언급된 바와 같이 수용성 염 용액의 pH를 조정하여 그의 산화물 또는 복합 산화물로 전환되고 금속 니켈 미립자의 표면에 증착되고 담지되어 본 발명에 따른 복합 니켈 미분말을 얻는다.
본 발명의 복합 니켈 미분말-제조 방법이 습식-수행 방법에 따라 수행된다면, 이는 상기 처리 단계에 덧붙여 후속적인 세척 및/또는 건조 단계를 포함할 수 있다. 그러나, 상기의 수용성 염으로부터 유래된 금속 산화물 및/또는 복합 산화물은 습식-수행 방법에 따라 금속 니켈 미립자의 표면에 담지되고, 이어서 세척 및 건조되고, 이어서 산화물 및/또는 복합 산화물이 담지된 금속 니켈 미립자가 옹그 밀(Ong Mil), 하이브리다이저(Hybridizer), 메카노퓨전(Mechanofusion), 코트 마이저(Coat Mizer), 디스퍼 코트(Disper Coat) 또는 제트 마이저(Jet Mizer)와 같은 장치로 처리하는 것과 같은 추가의 단계를 거칠 수 있다. 여기에서, 금속 니켈 미립자는 서로 또는 다른 대상과 충돌시켜 금속 니켈 미립자의 표면에 산화물 및/또는 복합 산화물을 견고히 담지시킨다.
건식-수행 방법에 따라 수행되는 본 발명의 복합 니켈 미분말-제조방법에서, 주기율표의 2 내지 14족에 속하고 12 내지 56 또는 82 범위의 원자 번호를 갖는 적어도 하나의 금속 원소를 함유하는 산화물 및 복합 산화물의 초미립자로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 금속 니켈 미립자 또는 표면이 산화된 금속 니켈 미립자의 표면에 일시적으로 담지시키고 부착되 초미립자를 일시적으로 담지하는 니켈 미립자를 서로 또는 다른 대상과 충돌시켜 금속 니켈 미립자의 표면에 초미립자를 담지시킬 수 있다.
본 발명의 복합 니켈 미분말-제조방법을 건식-수행 방법에 따라 수행하고 생성된 복합 니켈 미분말을 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 제조를 위해 페이스트의 형태로 사용할 때, 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 금속 니켈 미립자 또는 표면이 산화된 금속 니켈 미립자는 바람직하게는 5㎛이하 및 보다 바람직하게는 1㎛ 이하의 입자 크기를 갖는다. 또한, 이들 산화물 및/또는 복합 산화물의 초미립자의 입자 크기가 작으면 작을수록, 금속 니켈 미립자상에 그들을 균일하게 담지하기 위하여 요구되는 그들의 양은 작다. 이러한 이유로, 초미립자의 입자 크기는 바람직하게는 0.5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하 및 가장 바람직하게는 0.05 ㎛이하이다.
금속 니켈 미립자 또는 표면이 산화된 금속 니켈 미립자의 표면상에 상기의 금속 산화물 및/또는 복합 산화물의 초미립자를 담지하기 위하여, 전자를 후자와혼합하고, 이어서 초미립자를 일시적으로 담지하는 금속 니켈 미립자를 서로 또는 다른 대상과 충돌시켜 금속 니켈 미립자의 표면에 초미립자의 부착을 확실하게 한다. 달리는, 금속 니켈 미립자 및 금속 산화물 및/또는 복합 산화물의 초미립자를 옹 밀, 하이브리다이저, 메카노퓨전, 코트 마이저, 디스퍼 코트 또는 제트 마이저와 같은 장치에 충전하여 전자에 후자를 동시에 혼합 및 담지시킨다.
반-건식-수행 방법에 따라 수행되는 본 발명의 복합 니켈 미분말-제조 방법에서는, 주기율표의 2 내지 14족에 속하고 12 내지 56 또는 82 범위의 원자 번호를 갖는 적어도 하나의 금속 원소를 함유하는 산화물 및 복합 산화물의 초미립자로 구성된 그룹으로부터 선택되고 분산된 적어도 하나의 구성원을 함유하는 현탁액을 가열하면서 금속 니켈 미립자 또는 표면이 산화된 금속 니켈 미립자와 혼합하고, 이어서 현탁액의 매질을 제거하여 초미립자를 금속 니켈 미립자의 표면에 일시적으로 담지시키고, 부착된 초미립자를 일시적으로 담지하는 금속 니켈 미립자를 서로 또는 다른 대상과 충돌시켜 금속 니켈 미립자의 표면에 초미립자가 담지되게 한다.
상기 반-건식-수행 방법에서 사용될 수 있는 금속 니켈 미립자 또는 표면이 산화된 금속 니켈 미립자, 및 금속 산화물 및/또는 복합 산화물의 미립자는 상기의 건식-수행 방법에서 사용된 것과 동일할 수 있다. 또한, 초미립자가 현탁된 매질은 어떤 특별한 것에 제한되지 않고, 예를들어 물, 산성 수용액, 염기성 수용액, 알콜 및 다른 유기 용매가 흔히 사용된다. 이 제조방법에서, 사용된 현탁액은 원하는 산화물 또는 복합 산화물의 초미립자를 예정된 농도의 고체 함량으로 분산시켜 제조할 수 있거나, 예를들어 시판되는 실리카 졸, 알루미나 졸, 티타니아 졸 및티탄산 바륨 졸 일 수 있고, 이들은 필요하다면 희석시켜 그의 농도를 원하는 수준으로 조정할 수 있다.
이하, 본 발명이 하기 작업(working) 실시예, 비교 실시예 및 제조실시예를 참조하여 보다 상세히 기술되나, 본 발명은 이들 특정 실시예로 전혀 제한되지 않는다.
비교 실시예 1
순수 물에 고체의 1급 수산화나트륨 244 g을 용해시키고, 이어서 생성된 용액을 순수 물로 총 부피가 430 ml가 되게 희석시켜 수산화 나트륨 수용액을 수득하였다. 다른한편, 황산 니켈(NiSO4·6H2O; 22.2 중량%의 품질 수준을 갖는 생성물) 448 g을 순수 물(가온 수를 즉각적이고 완전한 용해를 보장하기 위하여 사용하였다)에 용해시키고, 이어서 생성된 용액을 총 부피가 1000 ml가 되게 순수 물로 희석하여 황산 니켈 수용액을 수득하였다. 생성된 황산 니켈 수용액을 50분에 걸쳐 20 ml/분의 첨가 속도로 상기 수산화 나트륨 수용액에 연속적으로 첨가하였다. 이렇게 제조된 수산화물-함유 슬러리의 온도를 60℃ 까지 상승시키고, 히드라진 모노하이드레이트 420 g을 한번에 슬러리에 첨가하여 수산화물을 환원시켰다. 생성된 금속 니켈 미립자를 순수물로 세척하고, 물 세척을 세척액의 pH가 10이하의 수준까지 도달할 때까지 계속하고, 이어서 여과하며, 보통의 방법에 따라 건조시켜 금속 니켈 미분말을 수득하였다. 생성된 금속 니켈 미립자는 SEM 관찰에 의해 측정한 바 0.2 ㎛의 평균 입자 크기(Feret의 직경: 주요(primary) 입자들의 평균 입자 크기)를 가졌고, 그의 표면은 현미경적으로 평탄하지 않은 것으로 밝혀졌다.
비교 실시예 2
니켈 미분말을 60℃ 까지 가열된 수산화물-함유 슬러리의 환원(reduction)을 위해 사용된 히드라진 모노하이드레이트 420 g을 한번에 첨가하는 대신에 20분에 걸쳐 슬러리에 연속적으로 첨가한 것을 제외하고는 비교 실시예 1에서 사용된 것과 같은 과정을 반복하여 제조하였다. 생성된 금속 니켈 미립자는 SEM 관찰에 의해 측정한 바 0.5 ㎛의 평균 입자 크기(Feret의 직경)를 가졌고, 그의 표면은 현미경적으로 평탄하지 않은 것으로 확인되었다.
비교 실시예 3
표면이 현미경적으로 평탄하지 않은 비교 실시예 1에서 제조된 금속 니켈 미분말로 구성된 니켈 미분말을 하이브리다이저(Nara Kikai Seisakusho로 부터 입수 가능)에 충전하고, 이를 기계에서 8000 rpm으로 5분간 순환시켜 처리했다. 처리후 수득된 금속 니켈 미립자는 SEM 관찰에 의해 결정된 바 0.2 ㎛의 평균 입자 크기(Feret의 직경)를 가졌고, 그의 표면은 매끄러운 것으로 확인되었다.
비교 실시예 4
표면이 현미경적으로 평탄하지 않은 비교 실시예 2에서 제조된 금속 니켈 미분말로 구성된 니켈 미분말을 하이브리다이저(Nara Kikai Seisakusho로부터 입수 가능)에 충전하고 이를 기계에서 8000 rpm으로 5분간 순환시켜 처리했다. 처리후 수득된 금속 니켈 미립자를 SEM 관찰에 의해 측정한 바 0.5 ㎛의 평균 입자 크기(Feret의 직경)을 가졌고, 그의 표면은 매끄러운 것으로 밝혀졌다.
제조 실시예 1
순수 물 1 ℓ에 비교 실시예 1에서 제조된 금속 니켈 미분말 100 g을 첨가하고 교반하여 슬러리를 수득하였다. 슬러리를 30분에 걸쳐 교반한후, 여기에 과산화 수소 수용액 100 g을 한번에 첨가하였다. 거품의 발생이 멈추는 순간(이는 반응의 완결을 나타낸다) 교반을 멈추고, 여과하며, 건조시켜 표면이 산화된 금속 니켈 미분말을 수득하였다. 생성된 금속 니켈 미립자는 SEM 관찰에 의해 측정된바 0.2 ㎛의 평균 입자 크기(Feret의 직경)를 갖는 것으로 밝혀졌다.
제조 실시예 2
순수 물 1 리터에 비교 실시예 2에서 제조된 금속 니켈 미분말 100 g을 첨가하고, 교반하여 슬러리를 수득하였다. 슬러리를 30분에 걸쳐 교반한후, 여기에 과산화 수소 수용액 100 g을 한번에 첨가하였다. 거품의 발생이 멈추는 순간(이는 반응의 완결을 나타낸다) 교반을 멈추고, 여과하며, 건조시켜 표면이 산화된 금속 니켈 미분말을 수득하였다. 생성된 금속 니켈 미립자는 SEM 관찰에 의해 측정된 바 0.5 ㎛의 평균 입자 크기(Feret의 직경)를 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 1
순수 물 1 리터에 표면이 산화된 제조 실시예 1에서 제조된 금속 니켈 미분말 100 g을 첨가하고, 교반하여 슬러리를 수득하였으며, 슬러리를 60℃로 가열하고 슬러리를 그 온도에서 유지하였다. 슬러리에 황산 티탄 19.2 g(5 중량%의 Ti 함량을 갖는 생성물)을 한번에 첨가하고 혼합물의 pH 값을 수산화 나트륨 수용액(NaOH: 1N)을 첨가하여 8로 조정하였다. 교반을 상기 조건하에서 1 시간 동안 계속하고, 여과하며, 건조시켜 금속 니켈 입자의 표면에 부착된 TiO2를 담지한 복합 니켈 미분말을 수득하였다.
실시예 2
순수 물 1 리터에 제조 실시예 2에서 제조된 표면-산화 금속 니켈 미분말 100 g을 첨가하고, 교반하여 슬러리를 수득하고, 슬러리를 60℃로 가열하며, 슬러리를 그온도에서 유지하였다. 슬러리에 순수 물 50 ml중에 염화 크롬 5.0 g을 용해시켜 제조된 수용액을 한번에 첨가하고, 혼합물의 pH 값을 수산화 나트륨 수용액(NaOH: 1N)을 첨가하여 7로 조정하였다. 상기 조건에서 1시간 동안 교반을 계속하고, 여과하며, 건조시켜 금속 니켈 입자의 표면에 부착된 Cr2O3를 담지한 복합 니켈 미분말을 수득하였다.
실시예 3
순수 물 1리터에 제조 실시예 1에서 제조된 표면-산화된 금속 니켈 미분말 100 g을 첨가하고, 교반하여 슬러리를 수득하며, 슬러리를 60℃로 가열하여 그온도로 슬러리를 유지하였다. 슬러리에 순수 물 60 ml에 나트륨 실리케이트 (물 유리) 6.5 g을 용해시켜 제조된 수용액을 한번에 첨가하고, 혼합물의 pH 값을 묽은 황산을 첨가하여 6으로 조정하였다. 상기 조건하에서 교반을 1시간 동안 계속한후, 여과하며, 건조시켜, 금속 니켈 입자의 표면에 부착된 SiO2를 담지한 복합 니켈 미분말을 수득하였다.
실시예 4
순수 물 1 리터에 제조 실시예 1에서 제조된 표면-산화된 금속 니켈 미분말100 g을 첨가하고, 교반하여 슬러리를 수득하고, 슬러리를 60℃로 가열하며 슬러리를 그 온도로 유지하였다. 슬러리에 순수 물 50 ml중의 염화 이트륨 3.5 g을 용해시켜 제조된 수용액을 한번에 첨가하고, 혼합물의 pH 값을 수산화 나트륨 수용액(NaOH: 1N)을 첨가하여 6으로 조정하였다. 상기 조건하에서 1시간 동안 교반을 계속하고, 여과하며, 건조시켜, 금속 니켈 입자의 표면에 부착된 Y2O3를 담지하고 있는 복합 니켈 미분말을 수득하였다.
실시예 5
순수 물 1 리터에 제조 실시예 1에서 제조된 표면-산화된 금속 니켈 분말 100 g을 첨가하고, 교반하여 슬러리를 수득하고, 슬러리를 60℃로 가열하고 슬러리를 그 온도에서 유지하였다. 슬러리에 순수 물 50 ml에 지르코늄 클로라이드 옥사이드 3.5 g을 용해시켜 제조된 수용액을 한번에 첨가하고, 혼합물의 pH 값을 수산화 나트륨 수용액(NaOH: 1N)을 첨가하여 6으로 조정하였다. 상기 조건하에서 교반을 1 시간 동안 계속하고, 여과하며, 건조시켜 금속 니켈 입자의 표면에 부착된 ZrO2를 담지한 복합 니켈 미분말을 수득하였다.
실시예 6
순수 물 1 리터에 제조 실시예 1에서 제조된 표면-산화된 금속 니켈 미분말 100 g을 첨가하고 교반하여 슬러리를 수득하고, 슬러리를 60℃로 가열하고 황산 티탄 수용액(Ti 함량: 5 중량%) 3.9 g을 한번에 첨가하였다. 또한 수산화 나트륨 수용액(NaOH: 1N)을 슬러리에 첨가하여 그의 pH를 8로 조정하고, 1시간 동안 교반하였다. 이어서 슬러리를 여과하고, 한번 재펄프화하여(repulped) 다시 여과하였다. 이렇게 수득된 케이크를 순수 물 1 리터에 첨가하여 슬러리를 수득하였다. 이어서 가온된 물중에 염화 바륨 2.62 g을 용해시켜 제조된 용액을 슬러리에 한번에 첨가하고, 혼합물의 pH 값을 수산화 나트륨 수용액(NaOH: 1N)을 첨가하여 12 이상으로 조정하였다. 상기 조건하에서 1 시간 동안 교반을 계속하고, 여과하며 건조시켜 금속 니켈 입자의 표면에 부착된 BaTiO3를 담지한 복합 니켈 미분말을 수득하였다.
실시예 7
순수 물 1 리터에 제조 실시예 2에서 제조된 표면-산화된 금속 니켈 미분말 100 g을 첨가하고, 교반하여 슬러리를 수득하고, 슬러리를 60℃로 가열하고 그 온도에서 유지하였다. 슬러리에 순수 물 100 ml중에 황산 망간 15.7 g을 용해시켜 제조한 수용액을 한번에 첨가하고 혼합물의 pH 값을 수산화 나트륨 수용액(NaOH: 1N)을 첨가하여 8로 조정하였다. 상기 조건하에서 교반을 1 시간 동안 계속하고, 여과하며, 건조시켜 금속 니켈 입자의 표면에 부착된 MnO2를 담지한 복합 니켈 미분말을 수득하였다.
실시예 8
순수 물 1 리터에 제조 실시예 2에서 제조된 표면-산화된 금속 니켈 미분말 100 g을 첨가하고, 교반하여 슬러리를 수득하고, 슬러리를 50℃로 가열하고 그온도에 슬러리를 유지하였다. 슬러리에 순수 물 100 ml에 나트륨 알루미네이트 5.5 g을 용해시켜 제조한 수용액을 한번에 첨가하고, 혼합물의 pH 값을 묽은 황산을 첨가하여 8로 조정하였다. 상기 조건하에서 교반을 1 시간 동안 계속하고, 여과하며건조시켜, 금속 니켈 입자의 표면에 부착된 Al2O3를 담지한 복합 니켈 미분말을 수득하였다.
실시예 9
순수 물 1 리터에 제조 실시예 2에서 제조된 표면-산화된 금속 니켈 미분말 100 g을 첨가하고, 교반하여 슬러리를 수득하고, 슬러리를 60℃로 가열하여 그 온도에서 유지하였다. 슬러리에 순수 물 100 ml중에 질산 갈륨 10.4 g을 용해시켜 제조한 수용액을 한번에 첨가하고 혼합물의 pH 값을 수산화 나트륨 수용액(NaOH: 1N)을 첨가하여 9로 조정하였다. 상기 조건하에서 교반을 1 시간 동안 계속하고, 여과하며, 건조시켜, 금속 니켈 입자의 표면에 부착된 Ga2O3를 담지하고 있는 복합 니켈 미분말을 수득하였다.
실시예 10
순수 물 1 리터에 제조 실시예 2에서 제조된 표면-산화된 금속 니켈 미분말 100 g을 첨가하고, 교반하여 슬러리를 수득하고, 슬러리를 60℃로 가열하며, 황산 티탄 수용액(Ti 함량: 5 중량%) 3.9 g을 한번에 첨가하였다. 또한, 수산화 나트륨 수용액(NaOH:1N)을 슬러리에 첨가하여 pH를 8로 조정하고 1 시간 동안 교반하였다. 이어서 슬러리를 여과하고, 한번 재펄프화하여 다시 여과하였다. 이렇게 수득된 케이크를 순수 물 1 리터에 첨가하여 슬러리를 수득하였다. 이어서 가온된 물중에염화 스트론튬 2.0 g을 한번에 용해시켜 제조한 용액을 슬러리에 한번에 첨가하고, 혼합물의 pH 값을 수산화 나트륨 수용액(NaOH: 1N)을 첨가하여 12 이상으로 조정하였다. 상기 조건하에서 교반을 1 시간 동안 계속하고, 여과하며, 건조시켜, 금속 니켈 입자의 표면에 부착된 SrTiO3를 담지한 복합 니켈 미분말을 수득하였다.
실시예 1 내지 10에서 상기 제조된 복합 니켈 미분말 및 상기의 비교 실시예 1 내지 2에서 제조한 금속 니켈 미분말을 열기계 분석기(Rigaku Denki K.K.로 부터 입수 가능한 TAS-100)를 사용하여 10℃/분의 가열 속도로 질소 가스 분위기에서 열수축률에 대해 검사하였다. 이렇게 얻어진 결과가 하기 표 1에 열거된다.
*: 비교 실시예
표 1 에 열거된 데이타로부터 알수 있는 바와같이, 실시예 1 내지 10의 복합 니켈 미분말(본 발명)이 비교 실시예 1 내지 2의 금속 니켈 미분말과 비교하여 고온에서 열에 의한 크기 변화율(rates of thermal large-sized)이 상당히 낮다.
실시예 11
비교 실시예 2에서 제조한 금속 니켈 미분말 500 g 및 초미세 알루미나 입자(Nippon Aerosil Co., Ltd.로 부터 입수 가능한 산화 알루미늄 C; 주요 입자의 평균 입자 크기: 13 nm; 금속 니켈 미분말에 대한 혼합뮬: 7 중량%) 35 g을 교반하면서 15분간 혼합하여 금속 니켈 미립자의 표면에 일시적으로 담지된 알루미나 초미립자를 포함하는 니켈 미립자를 수득하였다. 또한 분말을 하이브리다이저(Nara Kikai Seisakusho로 부터 입수 가능)에 충전하고 분말을 그 기계에서 8000 rpm에서 5분간 순환시켜 처리하여 금속 니켈 미립자의 표면에 담지된 알루미나 초미립자를 포함하는 복합 니켈 미분말을 수득하였다.
알루미나 초미립자가 생성된 복합 니켈 미분말중의 금속 니켈 미립자의 표면에 담지되어 있기 때문에, 미분말이 물에 첨가되어도 알루미나 초미립자가 제거되거나 부유하는 것이 관찰되지 않았다(단순히 교반하면서 혼합하여 수득된 분말의 경우, 알루미나 초미립자가 물에 현탁되어 물은 흐려졌다). 또한, 생성된 복합 니켈 미분말을 SEM 관찰을 통해 검사하여, 알루미나 초미립자가 복합 니켈 미립자의 표면에 균일하게 담지되고 복합 입자의 입자 크기가 부착 단계 전 및 후에 거의 동등하다는 것이 확인하였다.
실시예 12
실시예 11에서 사용된 알루미나 초미립자 35 g을 알루미나 초미립자(금속 니켈 미분말에 대한 혼합률: 0.5 중량%) 2.5 g으로 대체한 것 이외에는 실시예 11에서 사용된 같은 과정을 반복하여 금속 니켈 미립자의 표면에 담지된 알루미나 초미립자를 포함하는 복합 니켈 미분말을 수득하였다.
실시예 13 내지 26
비교 실시예 2에서 제조된 금속 니켈 미분말 500 g 및 산화 티탄 초미립자(Nippon Aerosil Co., Ltd.로 부터 입수가능한 P25; 주요 입자의 평균 입자 크기: 13 nm), 산화 실리콘 초미립자(Nippon Aerosil Co., Ltd.로부터 입수가능한 300CF; 주요 입자의 평균 입자 크기:7 nm), 산화 마그네슘 초미립자(Ube Material Co., Ltd.로부터 입수 가능한 100A; 주요 입자의 평균 입자 크기: 10 nm), 산화 이트륨 초미립자(CI Chemical Industries, Ltd.로부터 입수가능; 주요 입자의 평균 입자 크기: 10 nm), 티탄산 바륨 초미립자(티탄 프로폭사이드 및 바륨 프로폭사이드를 사용하는 졸-겔 방법에 따라 제조; 주요입자의 평균 입자 크기:30 nm), 티탄산 스트론튬 초미립자(졸-겔 방법에 따라 제조; 주요 입자의 평균 입자 크기: 10 nm) 또는 바륨 스트론튬 티탄네이트 (Ba0.9Sr0.1)TiO3초미립자 (졸-겔 방법에 따라 제조; 주요 입자의 평균 입자 크기: 10 nm)의 25 g(금속 니켈 미분말에 대한 혼합률: 5 중량%) 또는 5 g(금속 니켈 미분말에 대한 혼합률: 1중량%)을 교반하면서 15분간 혼합하여 금속 니켈 미립자의 표면에 일시적으로 담지된 상기의 초미립자중의 하나를 포함하는 금속 니켈 미립자를 수득하였다. 또한, 분말을 하이브리다이저(Nara Kikai Seisakusho로부터 입수 가능)에 충전하고, 분말을 기계에서 8000 rpm으로 5분간 순환시켜 처리하여 금속 니켈 미립자의 표면에 담지된 상기의 초미립자의 하나를 포함하는 복합 니켈 미분말을 수득하였다.
실시예 27
실시예 11에서 사용된 하이브리다이저 (Nara KiKai Seisakusho로 부터 입수 가능)를 메카노퓨전(Mechanofusion)(Hosokawa Micron Co., Ltd.로 부터 입수 가능)으로 대체한 것 및 분말을 기계에서 3000 rpm으로 30분간 순환시켜 처리하는 것 이외에는 실시예 11에서 사용된 같은 과정을 반복하여 금속 니켈 미립자의 표면에 담지된 알루미나 초미립자를 포함하는 복합 니켈 미분말을 수득하였다.
알루미나 초미립자는 생성된 복합 니켈 미분말중의 금속 니켈 미립자의 표면에 담지되어 있기 때문에, 교반하면서 미분말을 물에 첨가한 때 조차도 알루미나 초미립자의 제거 및 부유가 관찰되지 않았다. 또한, 생성된 복합 니켈 미분말을 SEM 관찰을 통해 검사하여 알루미나 초미립자가 복합 분말의 표면에 균일하게 담지되어 있다는 것과 복합 입자의 입자 크기가 부착 단계 전 및 후에 거의 동등하다는 것이 확인되었다.
실시예 28
실리카 졸(Snow Tex O, Nissan Chemical Industries, Ltd.로부터 입수 가능; 주요 입자의 평균 입자 크기: 10 nm)을 물로 20배 희석하여 수득된 용액(실리카 함량: 10 g/ℓ)의 2.5 리터에 비교 실시예 2에서 제조된 금속 니켈 미분말 500 g을첨가하고, 가열하면서 충분히 교반하였다. 물 성분은 점차적으로 증발되고 마지막으로 건조 분말이 수득되었다. 분말을 하이브리다이저(Nara Kikai Seisakusho로부터 입수 가능)에 충전하고, 분말을 상기 기계에서 8000 rpm으로 5분간 순환시켜 처리하여 금속 니켈 미립자의 표면에 담지된 초미세 실리카 입자를 포함하는 복합 니켈 미분말을 수득하였다.
생성된 복합 니켈 미분말을 SEM 관찰을 통해 검사하여 실리카 초미립자가 복합 분말의 표면에 균일하게 담지되어 있다는 것과 복합 입자의 입자 크기가 부착 단계 전 및 후에 거의 동등하다는 것이 확인되었다. 복합 니켈 미립자의 표면에 담지된 실리카 입자의 양은 금속 니켈 미분말의 중량을 기초로해서 5 중량%인 것으로 밝혀졌다. 또한, 실리카 초미립자는 생성된 복합 니켈 미분말의 금속 니켈 미립자의 표면에 담지되어, 따라서 미분말을 교반하면서 물에 첨가한 경우조차 실리카 초미립자의 제거 및 부유가 관찰되지 않았다.
실시예 29
울트라디스퍼저(Ultradisperser)(Mitsui Mining Co., Ltd.)의 용기에 뜨거운 증기로 용기를 가열하면서, 충분한 교반과 함께 비교 실시예 2에서 제조된 금속 니켈 미분말 500 g을 첨가하고, 용기의 상부로부터 알루미나 졸(125 g; Nissan Chemical Industries, Ltd.로부터 입수 가능한 Alumina Sol 520; 입자 크기: 10-20 nm)을 적가하여 금속 니켈 미립자의 표면에 일시적으로 담지된 알루미나 초미립자를 포함하는 금속 니켈 미분말을 수득하였다. 분말을 하이브리다이저(Nara KiKai Seisakusho로부터 입수 가능)에 충전하고 분말을 그 기계안에서 8000 rpm으로 5분간 순환시켜 처리하여 금속 니켈 미립자의 표면에 담지된 알루미나 초미립자를 포함하는 복합 니켈 미분말을 수득하였다. 생성된 복합 니켈 미분말을 SEM 관찰을 통하여 검사하여 초미립자가 금속 니켈 미립자의 표면에 담지되고 금속 니켈 미립자의 표면에 담지된 초미립자의 양이 금속 니켈 미분말의 중량을 기준으로하여 5 중량%인 것이 밝혀졌다.
실시예 11 내지 29에서 상기 제조된 복합 니켈 미분말 및 매끄러운 표면을 가지나 어떤 산화물 또는 복합 산화물이 부착되어 있지 않은 상기 비교 실시예 3 내지 4에서 제조된 금속 니켈 미분말을 열기계 분석기(Seiko Electronic Industries, Ltd.로 부터 입수 가능한 TMA/SS6000)를 사용하여 10℃/분의 가열 속도로 질소 가스 분위기에서 열에 의한 크기 변화율에 대해 검사하였다. 이렇게 얻어진 결과가 하기 표 2에 열거된다. 이와 관련하여 매끄러운 표면을 갖지않고 산화물이나 복합 산화물이 부착되어 있지 않은 비교 실시예 1 내지 2에서 제조된 금속 니켈 미분말에 대해 관찰된 열에 의한 크기 변화율이 상기 표 1에 열거되어 있다.
*: 비교 실시예
표 1 및 2에 열거된 데이타로부터 명백한 바와 같이, 실시예 11 내지 29(본 발명)의 복합 니켈 미분말은 비교 실시예 1 내지 4의 금속 니켈 미분말과 비교하여고온에서 상당히 낮은 열에 의한 크기 변화율을 가졌다.
실시예 11 내지 26에서 수득된 복합 니켈 미분말 및 비교 실시예 2 및 4의 금속 니켈 미분말을 공기중에서 열중량 분석을 하였다. 보다 특히, 각 샘플의 중량을 분석전 측정하고, 이어서 샘플을 10℃/분의 속도로 400℃까지 가열하고 400℃에서 2시간 동안 유지하였다. 이 단계에서, 각 샘플의 중량을 측정하여 측정의 초기에 관찰된 중량(초기 중량)에 대해 중량 증가율 A(%)을 계산하였다. 그후, 샘플의 온도를 1000℃까지 상승시키고(이 단계에서, 모든 니켈이 산화 니켈로 전환된 것으로 보였다), 각 샘플의 중량을 이 단계에서 측정하여 초기 중량에 대한 중량 증가율 B(%)를 얻었다. A/B 비를 측정하여 이를 각 샘플을 400℃에서 2 시간 동안 유지한후 각 샘플(즉 니켈 분말)의 산화 정도로 정의하였다. 이렇게 얻어진 결과가 하기 표 3에 요약되어 있다.
*: 비교 실시예
표 3에 열거된 데이타는 본 발명에 따른 실시예 11 내지 26의 복합 니켈 미분말이 비교 실시예 2 및 4의 금속 니켈 분말과 비교하여 산화에 대한 내성이 우수하다는 것을 분명하게 나타낸다. 특히, 니켈 표면에 담지된 산화물 및/또는 복합 산화물의 비율이 높을수록 복합 니켈 미분말의 산에 대한 내성이 높다는 것이 분명하다. 이는 니켈 미분말의 표면상에 담지된 산화물 및/또는 복합 산화물이 복합 니켈 미분말을 산화로부터 보호하는 효과를 나타내기 때문이다.
또한, 상기 실시예 11에서 수득된 복합 니켈 미분말과 비교 실시예 4의 금속 니켈 미분말을 열중량 분석을 하였다. 각 샘플의 중량을 측정한후, 샘플을 1.5℃/분의 가열 속도로 1000℃까지 가열하고 이렇게 측정된 중량 증가율을 온도의 함수로서 플로팅했다(plotted). 따라서, 중량 증가율이 1000℃에서 관찰된 것의 반에 도달할 때의 온도를 측정하였다. 이는 니켈의 50%가 산화되는 온도를 의미한다. 이 온도는 비교 실시예 4의 금속 니켈 분말경우 429℃인 것이 밝혀졌으며, 한편, 상기 실시예 11에서 수득된 복합 니켈 미분말경우의 온도는 452℃인 것으로 밝혀졌으며, 이는 니켈의 50%를 산화시키는데에 요구되는 온도가 23℃ 증가된 것을 나타낸다.
상기에서 상세히 기술된 바와 같이, 본 발명의 복합 니켈 미분말이 산화에 대한 내성이 우수하고, 산화에 덜 민감한 구조를 가지며, 그의 급속한 열에 의한 크기 변형 개시 온도가 700℃ 이상으로 이동하였으며 시험된 경우의 대부분의 경우 900℃이상으로 이동하여, 복합 분말이 적층 콘덴서의 내부 전극을 형성하기 위한 물질로서 매우 적절히 사용된다. 달리말하면, 본 발명의 복합 니켈 미분말이 결합제-제거 단계동안 금속 니켈의 산화에 대한 내성 및 산화 니켈의 확산에 대한 내성이 우수하고, 세라믹 기재의 열에 의한 크기 변형 곡선에 대략 상응하는 열에 의한 크기 변형 성질을 나타내며, 따라서 큰 크기의 적층 세라믹 콘덴서를 제조할 때 적층박리의 발생 및 크랙의 형성을 방지할 수 있으며, 유전체 특성 및 전기적 성질을 손상시킴이 없이 세라믹 유전체층 및 내부 전극을 포함하는 얇고 소형의 다층 세라믹 콘덴서의 제조를 가능하게 한다.
Claims (15)
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- 금속 니켈 미립자 및 금속 니켈 미립자의 표면에 담지된, 하기 화학식으로 나타내지는 복합 산화물로 구성된 적어도 하나의 구성원을 함유함을 특징으로 하는 복합 니켈 미분말:BamX1-mTinZ1-nO3(상기 식에서, X는 Sr, Ca, Mg 또는 Pb를 나타내고, Z는 Zr, Y, Sn 또는 Ge를 나타내며; m은 0 내지 1의 수이며; n은 0 내지 1의 수이다)
- 제 6 항에 있어서, 금속 니켈 미립자; 및 금속 니켈 미립자의 표면에 담지된, 제 6 항의 복합 산화물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원 및 주기율표의 2 내지 14족에 속하고 12 내지 56 또는 82 범위의 원자 번호를 갖는 적어도 하나의 금속 원소를 함유하는 산화물 및 복합 산화물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 함유하는 복합 니켈 미분말.
- 삭제
- 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 산화물 및 복합 산화물로부터 선택된 적어도 하나의 구성원의 총 담지량이 금속 니켈 미립자의 중량에 대해 0.05 내지 10 중량% 범위인 복합 니켈 미분말.
- 각각 주기율표의 2 내지 14족에 속하고 12 내지 56 또는 82의 범위의 원자 번호를 갖는 금속 원소의 수용성 염으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 함유하는 수용액을 금속 니켈 미립자 또는 그 표면이 산화된 금속 니켈 미립자를 함유하는 슬러리에 첨가하고; 이어서 혼합물의 pH를 산 또는 알칼리로 조정하여 금속 니켈 미립자의 표면상에 수용성 염으로부터 유래된 금속 산화물 및/또는 복합 산화물을 담지시키는 단계를 포함하는 복합 니켈 미분말의 제조방법.
- 제 10 항에 있어서, 각각 주기율표의 2 내지 14족에 속하고 12 내지 56 또는 82 범위의 원자 번호를 갖는 금속 원소의 수용성 염으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 함유하는 수용액을 금속 니켈 미립자 또는 표면이 산화된 금속 니켈 미립자를 함유하는 슬러리에 첨가하고; 이어서 혼합물의 pH를 산 또는 알칼리로 조정하여 금속 니켈 미립자의 표면상에 수용성 염으로부터 유래된 금속 산화물 및/또는 복합 산화물을 담지시키고; 입자를 세척 및 건조시키고; 부착된 금속 산화물 및/또는 복합 산화물을 담지하는 금속 니켈 미립자를 서로 또는 다른 대상과 충돌시켜 금속 니켈 미립자의 표면에 금속 산화물 및/또는 복합 산화물을 견고하게 담지시키는 단계를 포함하는 복합 니켈 미분말의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서, 부착된 금속 산화물 및/또는 복합 산화물을 담지하는 금속 니켈 미립자를 옹그 밀(Ong Mill), 하이브리다이저(Hybridizer), 메카노퓨전(Mechanofusion), 코트 마이저(Coat Mizer), 디스퍼 코트(Disper Coat) 또는 제트 마이저(Jet Mizer)를 사용하여, 서로 또는 다른 대상과 충돌시킴으로써, 금속 산화물 및/또는 복합 산화물을 금속 니켈 미립자의 표면에 견고히 담지시키는 복합 니켈 미분말의 제조방법.
- 주기율표의 2 내지 14족에 속하고 12 내지 56 또는 82 범위의 원자 번호를 갖는 적어도 하나의 금속 원소를 함유하는 산화물 및 복합 산화물의 초미립자로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 금속 니켈 미립자 또는 표면이 산화된 금속 니켈 미립자의 표면에 일시적으로 담지시키고, 부착된 초미립자를 일시적으로 담지하는 니켈 미립자를 서로 또는 다른 대상과 충돌시킴으로써 초미립자를 금속 니켈 미립자의 표면에 담지시키는 단계를 포함하는 복합 니켈 미분말의 제조방법.
- 주기율표의 2 내지 14족에 속하고 12 내지 56 또는 82 범위의 원자 번호를 갖는 적어도 하나의 금속 원소를 함유하는 산화물 및 복합 산화물의 초미립자로 구성된 그룹으로부터 선택되고 분산된 적어도 하나의 구성원을 함유하는 현탁액을 가열하면서 금속 니켈 미립자 또는 표면이 산화된 금속 니켈 미립자와 혼합하고; 현탁액의 매질을 제거하여 금속 니켈 미립자의 표면에 초미립자를 일시적으로 담지시키고; 부착된 초미립자를 일시적으로 담지하는 금속 니켈 미립자를 서로 또는 다른 대상과 충돌시켜 금속 니켈 미립자의 표면에 초미립자를 담지시키는 단계를 포함하는 복합 니켈 미분말의 제조방법.
- 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 부착된 초미립자를 일시적으로 담지하는 금속 니켈 미립자를 옹그 밀, 하이브리다이저, 메카노퓨전, 코트 마이저, 디스퍼 코트 또는 제트 마이저를 사용하여 서로 또는 다른 대상과 충돌시킴으로써 금속 니켈 미립자의 표면에 초미립자를 담지시키는 복합 니켈 미분말의 제조방법.
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