KR100443180B1 - 방오제로서피롤화합물의용도 - Google Patents

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Abstract

방오제로서 피롤 화합물의 용도
본원에서는 부착성 생물과 방오-효과량의 2-아릴피롤 화합물을 접촉시키는 것으로 특징지워지는 수중 표면에 대한 부착성 생물의 부착을 구제 또는 퇴치하는 방법을 제공한다. 해수 및 담수 부착성 생물에의한 오염으로부터 수중 구조물을 보호하는 방법 및 이를 위한 방오 조성물 또한 제공된다.

Description

방오제로서 피롤 화합물의 용도
선박, 독, 방파제, 적재물, 어망, 열 교환기, 댐, 파이프 구조물, 흡입구 간막이, 냉각탑 등과 같은 수중 구조물상에서의 부착성 생물의 반복적인 생장은 해수 및 담수 모두에 있어 비용이나 위험면에 있어 문제가 된다. 바나클(barnacle), 지브라 머슬스(zebra mussels), 조류(algae), 규조류(diatoms), 히드로층(hydroids), 브리오조아(bryozoa), 아시디안스(ascidians), 튜브웜(tube worms), 아시아 대합조개(Asiatic clams)등과 같은 부착성 생물의 존재는 수중 구조물을 압박하고, 유체역학적으로 해로우며, 작동 효율을 감소시키고, 부식에 대한 감수성을 증가시키며, 분해 및 구조적 균열을 유발시키고, 물 흐름 및 교환등을 차단 또는 방해한다. 부착성 생물의 부착 또는 존재를 구제하는 일반적인 방법은 수중 구조물을 트리-n-부틸 주석 또는 산화 구리와 같은 유독성 금속을 함유한 화합물로 구성된 조성물로 피복하거나 침투시키는 것이다. 이러한 조성물이 방오제로서 다소 효과가 있기는 하지만, 수중환경에서 서서히 분해되기 때문에 환경적으로 유해하다.
아릴피롤 화합물 및 N-아실화된 아릴피롤 화합물은 곡물 보호와 동물 위생에 이용되는 효과적인 살충제 및 인덱토시달제(endectocidal agent)로 알려져 있다. ;전술한 피롤 화합물은 미국 특허 제 5,310,938호 및 제 5,328,928호에 각각 기술되어 있다.
본 발명의 목적은 유독성 금속을 함유한 화합물을 사용하지 않고 해수 및 담수의 부착성 생물을 퇴치 또는 구제하는 환경 및 생태학적으로 안전한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 해수 및 담수 부착성 생물에의한 오염으로 부터 수중 구조물을 보호하는 효과적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 더 나아간 목적은 활성 작용물로서 2-아릴피롤 및 아실화된 2-아릴피롤 화합물로 구성된 방오성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 특징은 오염방지 방법 및 조성물이 중금속 착물 및 유독성 금속을 함유한 화합물이 포함되어있지 않다는것이다.
본 발명에 있어서의 상기 및 다른 특징과 목적들은 다음의 상세한 설명으로부터 명확해 질 것이다.
본 발명은 부착성 생물을 방오-유효량의 일반식(I)의 2-아릴피롤 화합물과 접촉시킴을 특징으로하여, 해수 및 담수의 부착성 생물을 퇴치 또는 구제하는 방법을 제공하는 것이다.
상기식에서,
X는 할로겐, CN, NO2, 또는 S(O)nR1이고 ;
Y는 수소, 할로겐 또는 S(O)nR1이며 ;
Z는 할로겐, C1-C4할로알킬 또는 S(O)nR1이며 ;
n은 0, 1, 또는 2의 정수이며 ;
R1은 C1-C4할로알킬이며 ;
L은 수소 또는 할로겐이며 ;
M 및 Q는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬설피닐, C1-C4알킬설포닐, CN, NO2, R2CO 또는 NR3R4이거나 M 및 Q가 근접한 위치에 있고 이들이 부착된 탄소원자와 함께 취해질때 MQ는 -OCH2O-, -OCF2O- 또는 -CH=CH-CH=CH-의 구조를 나타내며 ;
R은 수소, C1-C4알콕시알킬, C1-C4알킬티오알킬 또는 R6CO이며 ;
R2는 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 NR3R4이며;
R3는 수소 또는 C1-C4알킬이며 ;
R4는 수소, C1-C4알킬 또는 R5CO이며 ;
R5는 수소 또는 C1-C4알킬이며 ;
R6는 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C2-C6알케닐옥시, C1-C4할로알콕시, 1 내지 3개의 C1-C4알킬기로 임의로 치환된 페닐, 벤질, 페녹시, 벤질옥시, C1-C4알킬카보닐옥시, C3-C6시클로알킬, 나프틸, 피리딜, 티에닐 또는 푸라닐이다.
본 발명은 또한 해수 및 담수의 부착성 생물에의한 오염으로부터 수중 구조물을 보호하는 방법 및 이의 이용에 적합한 방오 조성물을 제공한다.
유익한 종에 해를 주거나 전술한 환경의 생태 평형을 위협하지 않으면서 수중 환경내의 부착성 생물을 구제 또는 퇴치하는것은 과학의 계속적인 도전이다. 피롤고리 질소원자상에 수소 또는 가수분해에 불안정한 그룹을 가지는 2-아릴피롤 화합물이 방오제로서 특히 효과적임이 밝혀졌다. 바람직하게는, 해수 및 담수 부착성생물을 퇴치 또는 구제하는데 유용한 2-아릴피롤은 일반식(I)의 구조를 갖는다.
상기에서,
X는 할로겐, CN, NO2, 또는 S(O)nR1이고;
Y는 수소, 할로겐 또는 S(O)nR1이며;
Z는 할로겐, C1-C4할로알킬 또는 S(O)nR1이며;
n은 0, 1, 또는 2의 정수이며;
R1은 C1-C4할로알킬이며;
L은 수소 또는 할로겐이며;
M 및 Q는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬설피닐, C1-C4알킬설포닐, CN, NO2, R2CO 또는 NR3R4이거나 M 및 Q가 근접한 위치에 있고 이들이 부착된 탄소원자와 함께 취해질때 MQ는 -OCH2O-, -OCF2O- 또는 -CH=CH-CH=CH-의 구조를 나타내며,
R은 수소, C1-C4알콕시알킬, C1-C4알킬티오알킬 또는 R6CO이며 ;
R2는 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 NR3R4이며;
R3는 수소 또는 C1-C4알킬이며;
R4는 수소, C1-C4알킬 또는 R5CO이며 ;
R5는 수소 또는 C1-C4알킬이며 ;
R6는 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C2-C6알케닐옥시, C1-C4할로알콕시, 1 내지 3개의 C1-C4알킬기로 임의로 치환된 페닐, 벤질, 페녹시, 벤질옥시, C1-C4알킬카보닐옥시, C3-C6시클로알킬, 나프틸, 피리딜, 티에닐 또는 푸라닐이다.
발명의 방법 및 조성물에 사용되기에 적합한 보다 바람직한 방오제는 R이 수소이고, L이 수소 또는 할로겐이며 M 및 Q가 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-C4할로알킬인 일반식(I)의 2-아릴피롤 화합물이다.
명세서 및 특허 청구범위에 있어서, 할로겐이란 용어는 Cl, Br, I 또는 F를 나타내며 할로알킬이란 용어는 동일하거나 상이한 1 할로겐 원자부터 2n+1 할로겐 원자를 갖는 임의의 알킬 그룹 CnH2n+1을 나타낸다.
본 발명의 방법 및 조성물에 사용되기에 적합한 2 - 아릴피롤 화합물 중에는
4,5-디클로로-2-(α,α,α-트리플루오로-파라-톨일)피롤-3-카보니트릴 ;
4-브로모-5-클로로-2-(파라-클로로페닐)피롤-3-카보니트릴 ;
4-브로모-2-(파라-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴;
3,4-디클로로-2-(3,4-디클로로페닐)피롤-5-카보니트릴 ;
4-클로로-2-(파라-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴 ;
4,5-디브로모-2-(파라-클로로페닐)-3-(트리플루오로메틸-설포닐)피롤 ;
4-브로모-2-(3,5-디클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴 ;
2-(파라-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-4-(트리플루오로메틸티오)피롤-3-카보니트릴 ;
4-브로모-2-(2,3,4-트리클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-피롤-3-카보니트릴 ;
4-브로모-2-(2,3,5-트리클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-피롤-3-카보니트릴 ;
4-브로모-2-(파라-클로로페닐)-5-(α,α,β,β-테트라플루오로에틸티오)피롤-3-카보니트릴 ;
4-브로모-2-(메타-플루오로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴 ;
2-(3,5-디클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-4-(트리플루오로메틸티오)피롤-3-카보니트릴 ; 및
4-브로모-2-(파라-클로로페닐)-5-[(β-브로모-β,α,α-트리플루오로)-에틸티오]피롤-3-카보니트릴이 있다.
전술한 일반식(I)의 아릴피롤 화합물 및 이의 제조 방법은 본원에 참고로 인용되어있는 미국 특허 제 5,310,938호 및 제 5,328,928호에 기술되어 있다.
본 발명의 방법에 의해 퇴치되거나 구제될 수 있는 부착성 생물은 수중에 잠겨있거나 물과 계속적으로 접촉하는 구조물의 내외 표면에 부착할 수 있는 여타의 해수 및 담수 생물도 될 수 있다. 예가 되는 생물에는 클로로파이타(Chlorophyta) 및 페오파이타(Phaeophyta)문의 생물들을 포함하는 조류, 미생물, 시오나 인테스티날리스(Ciona intestinalis), 디프로소마 리스테리아니움(Diplosoma listerianium) 및 보트릴러스 스클로세리(Botryllus sclosseri)등과 같은 아시디안스강(Ascidiancea)의 생물들을 포함한 튜니케이트(tunicates), 쿨라바 스쿠아마타(Clava squamata), 하이드라키니아 에키나타(Hydractinia echinata), 오베리아 제니쿨라타(Obelia geniculata) 및, 튜불라리아 라닉스(Tubularia larynx)를 포함하는 히드로조아강(Hydrozoa)의 생물들, 미틸러스 에듈리스(Mytilus edulis), 클라소스트리아 버지니카(Crassostrea virginica), 오스트리아 에듈리스(Ostrea edulis), 오스트리아 췰렌시아(Ostrea chilensia) 및 라사에 루브라(Lasaea rubra)를 포함하는 바이벨브스(bivalves), 엑트라 필로사(Ectra pilosa), 부글라 네리티니아(Bugula neritinia) 및 보워뱅키아 그라실리스(Bowerbankia gracilis)를 포함한 브리오조안(bryozoans), 히드로이즈 노베기카(Hydroides norvegica)를 포함한 폴리케트 웜, 해면 동물들(Sponges) 및 발라누스 엠피트리트(Balanus amphitrite), 레파스 아나티페라(Lepas anatifera), 발라누스 발라누스(Balanus balanus), 발라누스 발라노이즈(Balanus balanoides), 발라누스 하메리(Balanus hameri), 발라누스 크레나투스(Balanus crenatus), 발라누스 임프로비수스(Balanus improvisus),발라누스 가리아투스(Balanus galeatus) 및 발라누스 에블니우스(Balanus eburneus)와 같은 시리페디아(Cirripedia)(바나클)강의 생물이 포함된다. 발라누스 속의 생물들은 빈번히 수중 구조물들의 오염원이 된다. 본 발명이 특히 지향하는 부착성 생물에는 특히 바나클, 지브라 머슬스, 조류, 규조류, 히드로층, 브리오조아, 아시디안스, 튜브웜 및 아시아 대합조개가 포함된다.
본 발명의 방법에 의해 보호될 수있는 수중 구조물들은 어망, 보트, 선박, 적재물, 방파제, 냉각탑, 파이프 라인, 저수탑, 열 교환기, 댐, 흡입구 간막이와 같이 움직이거나 정체되어 있으며 완전히 또는 부분적으로 잠겨있는 구조물들이다.
실제적인 사용에 있어서, 방오성 2-아릴피롤 화합물은 a) 수중 구조물의 외표면에 바로 근접한 수중환경으로 방오성 화합물이 방출될 정도로, 보호되어야할 수중 구조물을 전술한 2-아릴피롤 화합물의 방오-유효량으로 코팅하거나 ; b) 차후에 전술한 화합물을 방출하는 수중구조물에 형성된 재료내에 2-아릴피롤 화합물의 방오-유효량을 포함시키거나 ; c) 보호되어야 할 구조물 주위의 수중 환경으로 전술한 화합물의 방오-유효량을 직접 방출시키거나 또는 d) 2-아럴피롤 화합물이 부착성 생물과 접촉하게 될 임의의 방법에 의해 부착성 생물과 접촉하게 된다.
본 발명의 방법에서 사용되는 2-아릴피롤 화합물의 양은 사용되는 특별한 화합물, 구제될 부착성 생물의 종류, 주위 수중 환경의 출몰 정도, 수온, 접촉방식과 같은 것에 따라 다양하다.
본 발명의 조성물은 수중에서 사용가능한 불활성 담체와 바람직하게는 일반식(I)의 2-아릴피롤 화합물의 방오-유효량으로 구성되어 있다. 구조물 표면에 도포함에 있어 본 발명의 바람직한 조성물은 중합체 수지 용액과 같은 필름-형성 성분을 포함한다. 중합체 수지의 예는 a) 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산과 같은 불포화 산 또는 무수물 ; b) 프탈산 무수물, 이소프탈산 무수물, 테레프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 테트라할로프탈산 무수물, 클로렌딕산, 아디프산, 수바식산과 갈은 포화 산 또는 무수물, c) 에틸렌 글리콜, 1,2 프로필렌 글리콜, 디브로모네오펜틸 글리콜과 같은 글리콜 ; 또는 d) 스티렌, 비닐 톨루엔, 클로로스티렌, 브로모 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트와 같은 비닐 단량체로 부터 형성된 불포화 폴리에스테르 수지를 포함한다. 또다른 적합한 수지는 비닐 에스테르-, 비닐 아세테이트-, 비닐 클로라이드- 기본 수지, 탄성중합체 성분, 가류 고무 및 우레탄- 기본 수지를 포함한다.
본 발명에 대한 보다 명확한 이해를 제공하기 위하여 구체적인 실시예가 하기되어 있다. 이들 실시예는 단지 예시하는 것이며 어떤 방식으로든 본 발명의 범위와 내재하는 원리를 제한하는 것으로서 이해되어서는 않된다. 사실, 본원에 기술된것 뿐만 아니라 본 발명의 여러 변형은 업계의 숙련자들에게 있어서는 하기의 실시예와 전술한 설명으로부터 명백해 질것이다. 그러한 변형 또한 첨부된 청구의 범위내에 귀속된다.
실 시 예 1
시험 화합물의 해수 방오 활성 측정
해양 갑각류 동물인 아테미아 살리나(Artemia salina)가 본 실험 검정에 있어 다른 해양 오염동물(예. 바나클)에 대한 모델 생물로서 사용되었다. 시험 화합물은 4,000 ppm 농도로 디메틸설폭사이드에 용해시킨 후 물을 이용하여 200 ppm의 농도로 희석하고 Probst 인공해수로 10 ppm 농도가 되도록 더욱 희석하였다. 대략 30개의 아테미아 살리나 인스타 II의 유충이 마이크로웰 평판상의 10 ppm의 시험 화합물을 포함한 2 ml의 Probst 인공 해수내에 배양된다. 생물의 생존은 24시간 후에 측정되고 시험 화합물은 하기의 스케일에 따라 등급이 나뉜다. 시험 결과를 표 I에 나타내었다.
등급 스케일
표 1
실 시 예 2
시험 화합물의 담수 방오 활성 측정
시험 화합물은 254 mg/L 농도의 활성 성분을 함유하는 원액을 만들기 위해 1L의 물에 기계적으로 분산시켰다. 이 원액은 차후에 시험 농도가 되도록 희석 된다. 사용된 물은 우물물과 증류수의 1 : 1 혼합액이다.
대략 유사한 생물량의 지브라 머슬스 성체 10 마리를 90 ml의 시험 용액이 담긴 2L 흰색 폴리프로필렌 물통에 둔다. 모든 시험 농도는 반복 수행되었고 두개의 대조군이 사용되었다.
치사율은 24시간 간격으로 기록되었다. 대조군과 비교하여 가볍게 찔렀을때 그의 껍질을 닫지 못하면 치사된 것으로 기록하였다.
사용된 시험 화합물은 4-브로모-2-(파라-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴 이다.
각각의 농도에서 매일의 치사율을 표 II에 나타내었다.
표 II

Claims (8)

  1. 부착성 생물을 방오-유효량의 하기 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는, 수중 표면의 부착성 생물의 부착을 퇴치 또는 구제하는 방법.
    4-브로모-2-(파라-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴;
    3,4-디클로로-2-(3,4-디클로로페닐)피롤-5-카보니트릴;
    4-클로로-2-(파라-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴;
    4,5-디브로모-2-(파라-클로로페닐)-3-(트리플루오로메틸-설포닐)피롤;
    4-브로모-2-(3,5-디클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴;
    2-(파라-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-4-(트리플루오로메틸티오)피롤-3-카보니트릴;
    4-브로모-2-(2,3,4-트리클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-피롤-3-카보니트릴;
    4-브로모-2-(2,3,5-트리클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-피롤-3-카보니트릴;
    4-브로모-2-(파라-클로로페닐)-5-(α,α,β,β-테트라플루오로에틸티오)피롤-3-카보니트릴;
    4-브로모-2-(메타-플루오로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴;
    2-(3,5-디클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-4-(트리플루오로메틸티오)피롤-3-카보니트릴; 및
    4-브로모-2-(파라-클로로페닐)-5-[(β-브로모-β,α,α-트리플루오로)-에틸티오]피롤-3-카보니트릴
  2. 제1항에 있어서, 화합물이
    4-브로모-2-(파라-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴인 방법.
  3. 해수 및 담수 부착성 생물에 의한 오염으로부터 수중 구조물을 보호하는 방법으로서, 방오 유효량의 제1항 또는 제2항에서 정의된 화합물을 상기 구조물에 도포하거나 침투시키는 것을 포함하는, 수중 구조물을 보호하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 수중 구조물이 어망, 보트, 선박, 적재물, 방파제, 흡입구, 간막이, 냉각탑 파이프 라인 또는 저수탑인 방법.
  5. 제1항, 제2항 및 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 부착성 생물이 바나클(barnacles), 지브라 머슬스(zebra messels), 조류, 규조류, 히드로층, 브리오조아(bryozoa), 아시디안스(ascidians), 튜브웜(tubeworms) 및 아시아 대합조개로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 방오 유효량의 제1항 또는 제2항에 정의된 화합물 및 수중에서 허용되는 불활성 담체 또는 희석제를 포함하는, 해수 또는 담수 방오성 조성물.
  7. 방오 유효량의 제1항 또는 제2항에 정의된 화합물 및 필름 형성 성분을 포함하는, 수중 구조물 코팅용 해수 또는 담수 방오성 조성물.
  8. 제10항에 있어서, 필름 형성 성분이 중합체 수지 용액인 해수 또는 담수 방오성 조성물.
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