KR100437722B1 - 무기산화물 복합 구형 미립자의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화장품원료, 도료첨가제, 플라스틱, 고무 첨가제 등에 사용되는 이산화티탄, 산화아연을 함유하는 무기산화물 복합 구형 미립자 제조방법에 관한 것으로, 본 발명은 규산소다 용액에 평균입경 10 내지 500㎚의 산화아연 졸 및 이산화티탄 졸을 분산시킨 혼합액과 비이온계 계면활성제를 포함한 비극성 유기용매 중에서 유화하고, 유기용제 중에 상기 혼합액의 액적이 분산된 에멀젼을 탄산암모늄 혹은 탄산가스 등으로 반응시켜, 상기 혼합액의 액적을 겔화시켜 이산화티탄과 산화아연 함유 무기물 복합 구형미립자를 제조하는 것을 특징으로 한다.

Description

무기산화물 복합 구형 미립자의 제조방법{manufacturing method for inorganic oxide complex globular shape particulate}
본 발명은 화장품원료, 도료첨가제, 플라스틱, 고무 첨가제 등에 사용되는 이산화티탄, 산화아연을 함유하는 무기산화물 복합 구형 미립자 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 규산소다 용액에 평균입경 10 내지 500㎚의 산화아연 졸 및 이산화티탄 졸을 분산시킨 혼합액과 비이온계 계면활성제를 포함한 비극성 유기용매 중에서 유화하고, 유기용제 중에 상기 혼합액의 액적이 분산된 에멀젼을 탄산암모늄 혹은 탄산가스 등으로 반응시켜, 상기 혼합액의 액적을 겔화시켜 이산화티탄과 산화아연 함유 무기물 복합 구형미립자 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 구형 실리카 미립자는 다공성(porous structure) 및 중공형태의 특징과 분산성(dispersibility) 및 흐름(flow)성이 우수하여 화장품의 원료, 도료 및 플라스틱 첨가제, 그리고 미립자 내부에 농약이나 비료를 함침시킨 서방성 제재의 기재(base)로 사용되고, 이산화티탄은 자외선 B(UV ray B)의 차폐 및 광촉매 특성을 보유하고 있어 화장품원료와 플라스틱 및 고무의 첨가제로 각각 사용되고 있다.
또한 산화아연은 자외선 A(UV ray A)의 차폐특성을 보유하고 있어 화장품원료, 플라스틱 첨가제로 사용되고 있다.
일반적으로 자외선 차폐제의 용도로는 가시영역의 투명성 향상을 위해 입자의 미립화하는 방법이 시도되고 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 소62-19860호에서는 최대 입자경 0.1㎛이하로 평균입자경 10 내지 100㎚의 단분산된 이산화티탄(monodispersed TiO2)을 화장료에 배합하는 것이 개시되어 있다. 그러나 미립화된 이산화티탄은 응집되기 쉽고 화장료와 수지 등에 균일하게 배합하는데 문제점이 있다.
또한 분산성을 향상시키기 위해, 일본 특허공개 소61-49250호에 공지된 방법처럼, 이산화 티탄 미립자 표면에 실리카 및 수산화알루미늄을 피복시키는 방법을 제안하고 있으나, 이 방법에 의해 얻은 미립자형상은 원래의 이산화 티탄 형상을 유지하고 있기 때문에, 이를 화장료에 배합한 경우, 구상입자를 배합한 경우에 비해 촉감 등이 충분치 못한 문제점이 있다.
한편 일본 특허공개 평11-322324호에는 규산나트륨 용액에 평균입경 10 내지 100㎚의 이산화티탄을 분산시킨 혼합액을 계면활성제를 함유한 유기용매 중에 회분식 호모 믹서를 이용 유화시키고, 유기용제 중에 상기 혼합액의 액적이 분산된 에멀젼을 형성 후, 탄산가스를 도입하여 상기 혼합액의 액을 겔화 시킴으로서 이산화티탄을 함유한 구형 실리카를 제조함으로써 분산성과 촉감 등의 문제점을 해결 가능하다고 제시하였다.
그러나 상기 일본 특허공개 평11-322324호의 방법으로 분산성과 촉감 등의 문제점을 해결 할 수 있으나 이 방법 또한 몇 가지 문제점을 갖고 있다.
첫 번째의 문제점으로는 자외선 차폐의 충분성의 결여를 들 수 있다. 일반적으로 자외선은 280 내지 400㎚의 파장영역을 일컬으며, 이는 UV-A, UV-B 및 UV-C로 구분되며, 그 중 파장이 가장 짧은 UV-C는 지구성층권에 막혀 지표에 도달하지 못하고, UV-A, UV-B만이 도달하게 된다. UV-A는 투과력이 커서 사람 피부의 진피층까지 도달하며 피부의 흑화현상에 의한 피부노화(주름생성)의 원인이 되고, UV-B는 투과력이 약해 피부표면에서 산란, 반사되며 피부화상 등의 원인이 된다. 단일물질로는 이들 자외선의 모든 영역을 차폐할 수 없다는 사실이 널리 알려져 있다. 즉, UV-B 영역은 이산화티탄으로 차폐 가능하지만 UV-A 영역은 불가능하다고 알려져 있다. 이의 차폐물질로는 상술한 산화아연이 일반적으로 사용되고 있다.
두 번째 문제점으로는 이산화티탄을 함유한 구형 실리카 제조시, 예시의 방법처럼 회분식 호모믹서를 사용하여 유화시키는 방법을 취함으로써, 얻어지는 구형 미립자의 입도분포 균일성이 좋지 못한 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 자외선 A, B를 동시에 차폐 가능케하고, 유동성이 양호하며 입도분포가 보다 균일하여 화장료 및 도료 등에 용이하게 분산배합이 가능한 무기물 복합 구형 미립자의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은 인라인 믹서(inline mixer)의 로타 회전수 조절에 의해 미립자 크기를 임의로 제어할 수 있는 연속식의 무기물 복합 구형미립자의 제조방법을 제공함에 있다.
도 1은 본 발명의 W/O 형 에멀젼 제조 공정을 도시하는 개략도이다.
도 2는 본 발명에 의해 합성한 무기산화물 복합 구형 미립자의 전자현미경사진이다.
도 3은 본 발명에 의해 합성한 무기산화물 복합 구형 미립자의 전자현미경사진이다.
도 4는 본 발명에 의해 합성한 무기산화물 복합 구형 미립자의 전자현미경사진이다.
도 5는 본 발명에 의해 합성한 무기산화물 복합 구형 미립자의 자외선 투과율 측정 결과를 도시하는 도면이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 규산소다, 이산화티탄 및 산화아연의 혼합액 저장탱크
3 : 계면활성제 용해 유기용매 저장탱크
5 : 인라인 호모믹서
7 : W/O 에멀젼 저장탱크
이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 무기물 복합 구형 미립자 제조방법은, 규산소다 용액에 평균 입자경이 10 내지 500㎚의 산화아연 졸(zinc oxide sol)과 이산화티탄을 분산시킨 혼합액을 비이온계 계면활성제를 포함하는 비극성 유기용매 중에서 유화하는 단계; 및 유기용제 중에 상기 혼합액의 액적이 분산된 에멀젼을 탄산암모늄 ((NH4)2CO3), 또는 탄산가스(CO2gas) 중 어느 하나로 반응시켜, 상기 혼합액의 액적을 겔화(gelation)시키는 단계를 포함하며, 상기 이산화티탄 및 산화아연의 함량은 실리카와 이산화티탄 및 산화아연의 합계량에 대하여 각각 10 내지 30중량%이고, 상기 계면활성제는, HLB 값이 3.4 내지 6.9범위인 지방산 소르비탄 에스테르계 화합물, 또는 HLB 값이 11.4 내지 16.3범위이고 에틸렌옥사이드가 20 내지 30몰 부가된 지방산 소르비탄 에스테르계 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 상기 겔화 종료 후, 원심분리에 의해 유기용매를 제거한 후에 200 내지 1200℃에서 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 유화단계는 로타 회전수 조절에 의해 미립자 크기를 임의로 제어할 수 있는 인라인 믹서(inline mixer)를 사용하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.
본 발명의 무기물 복합 구형 미립자를 제조하기 위하여 먼저 규산소다, 이산화티탄 졸 및 산화아연 졸 혼합액과 계면활성제를 용해한 유기용매를 혼합하여 유화시킨다. 유화시 유기용매 중에 전술 혼합액의 액적이 분산된 에멀젼(W/O 형 에멀젼)이 원활히 형성되기 위한 유기용매와 혼합액의 부피비는 0.1 내지 0.9범위가 바람직하다.
본 발명의 규산소다 용액에서 Na2O와 SiO2의 몰비는 1.0 내지 4.0이며, 바람직하게는 2.0 내지 4.0이다. 이때, 용액 중의 Na2O와 SiO2의 몰비가 4 이상인 경우에는 겔화가 원활히 진행되지 못해 구형 미립자의 표면이 거친 현상이 발생하여 바람직하지 못하다.
또한 규산소다 용액 중에서 SiO2의 농도는 4 내지 30중량%가 바람직하다. SiO2의 농도가 4중량% 이하에서 제조된 경우는 화장료, 도료 혹은 플라스틱에 혼합 분산시킬 때, 가해진 전단력에 의해 미립자가 붕괴되는 현상이 있어 발생할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 이산화티탄 졸은 대구사(DEGGSA)의 P-25를 고속전단식 분산기, 매체 밀(attrition mill) 등에 의해 분산시킨 것을 사용하거나, 사염화티탄(TiCl4) 혹은 황산티탄닐(TiOSO4)로부터 합성한 것을 사용할 수 있다. 이때, 합성 방법으로는 먼저 약 3중량%의 사염화티탄 혹은 황산티탄닐 용액을 5중량% 수산화암모늄(NH4OH)으로 중화반응시켜 메타티탄산[TiO(OH)2] 침전물을 얻는다. 이를 고순도 이온교환수를 이용하여 Cl-혹은 SO4 -이온이 검출되지 않을 때까지 세척한다. 얻어진 케이크를 10 내지 30중량%의 과산화수소 용액에 0.5 내지 3중량%의 농도로 용해하고, 80 내지 200℃의 온도에서 수열 반응시켜 평균입경 10 내지 500㎚인 티탄니아 졸이 얻어진다. 얻어진 티탄니아 졸을 기공경이 5 내지 30㎚인 맴브래인 필터(Membrane Filter)를 이용하여 입자 농도가 10 내지 50중량% 인 티탄니아 졸을 생성한다.
한편, 산화아연 졸은 하크슈이테그(HAKUSUI TECH)사의 ZINCOX SUPER-10을 고속 전단식 분산기, 매체 밀(attrition mill) 등에 의해 분산시킨 것을 사용하거나, 염화아연(ZnCl2) 혹은 황산아연(ZnSO4)으로부터 균일침전법(Homogeneous Precipita- tion Method)으로 합성한 것을 사용한다. 합성방법은 0 내지 25℃의 범위에서 0.5 내지 5중량%의 염화아연 혹은 황산아연 용액에 4중량%의 요소[CO(NH2)2] 용액을 서서히 부가하여 중화반응시켜 산화아연 졸[Zn(OH)2]을 얻는다. 이를 고순도 이온교환수로 기공경이 4 내지 5㎚인 맴브래인 필터(Membrane Filter)를 이용하여 여액의 pH가 7 내지 8, 염소이온이 검출되지 않을 때까지 세척하여, 입자농도가 10 내지 30중량%인 슬러리(Slurry)를 얻는다.
이때, 이산화티탄 졸 및 산화아연 졸의 평균입경은 10 내지 500㎚이며, 바람직하게는 평균입경 30 내지 300㎚이다. 평균입경이 10㎚보다 작은 경우에는 자외선 차폐효과가 낮아지는 동시에 차폐할 수 있는 파장영역이 단파장 쪽으로 쉬프트(shift)하기 때문에 바람직하지 않다.
또한 이산화티탄 및 산화아연의 함량은 실리카와 이산화티탄 및 산화아연의 합계량에 대하여 각각 10 내지 30중량%가 적당하다. 이들 각각의 함량이 10중량%이하인 경우에는 자외선 차폐효과가 낮아지고, 함량이 30중량%를 초과하는 경우에는 구형 미립자 형성이 원활치 못하여 바람직하지 않다.
유기용매는 다음 단계인 실리카의 겔화반응에 영향이 주지 않는 비극성 유기용매를 사용한다. 바람직한 유기용매는 n-핵산, 이소핵산, n-옥탄, 석유에테르, 등유 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 클로로포름, 디클로로메탄, 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소를 사용한다.
그리고, 유화시키기 위해 유기용제에 첨가하는 계면활성제는 HLB 값이 3.4 내지 6.9범위인 지방산 소르비탄 에스테르계 화합물 또는 HLB 값이 11.4 내지 16.3범위이고 에틸렌옥사이드가 20 내지 30몰 부가된 지방산 소르비탄 에스테르계 화합물이 바람직하며, 그 사용량은 유기용매에 대하여 0.5 내지 10중량%가 적절하다.
본 발명에서 사용되는 유화기는 일반적으로 알려진 터빈식 교반기, 고속전단식 등의 회분식 유화기 등을 사용할 수 있으나, 무기산화물 복합 구형 미립자의 입도 불균일성과 생산성을 개선하기 위해, 로타의 회전속도가 1,000 내지 15,000rpm범위로 조절 가능한 연속식 인라인 호모믹서를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
계면활성제가 용해된 비극성 유기용매를 인라인 호모믹서로, 규산소다와 이산화티탄 졸 및 산화아연 졸의 혼합액은 별도의 호모믹서를 통하여 각각 일정속도로 공급하고, 이들 두 용액은 인라인 호모믹서의 로타에 의해 유화되어 연속적으로 W/O 형 에멀젼을 생성시키며, 생성되는 액적 입자의 크기는 로타의 속도에 의해 조절이 가능하다. 이러한 수단에 의해 생성된 액적의 입자크기 또한 균일하게 조절이 가능하며 최종 생성물인 무기산화물 복합 구형 미립자의 입도도 균일하게 제어하는것이 가능하다.
이와 같이 유화시킨 규산소다의 수용액과 이산화티탄 졸과 산화아연 졸 혼합액에 탄산암모늄((NH4)2CO3) 혹은 탄산가스(CO2gas)를 도입한 후 겔화시켜 무기산화물 복합 구형 미립자를 제조한다.
이때, 겔화과정에서 이산화티탄과 산화아연 입자는 규산소다 용액에 분산된 상태를 유지하면서 겔화되기 때문에 실리카 겔의 메트릭스(matrix) 중에 분산되어 함침하게 된다.
전술한 에멀젼에 탄산암모늄 용액를 부가하여, 액적을 겔화시킬 때, 탄산암모늄 용액의 부가는 반응기의 하부로 도입하는 것이 바람직하며, 그 양은 반응에 필요한 화학 당량비의 1 내지 3 배가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2 배가 적절하다. 또한 탄산가스 부가에 의한 액적의 겔화는 80% 이상 탄산가스 함량의 것을 사용함이 바람직하다. 한편 겔화시간은 10 내지 30분이 바람직하다.
이때, 탄산암모늄 및 탄산가스를 사용한 겔화 반응식은 다음 (1), (2)와 같다.
Na2OㆍxSiO2+ 2(NH4)2CO3+ nH2O →
xSiO2ㆍyH2O + 2Na2CO3+ 2NH3 ↑+ (n-y)H2O - - - - - - - - - - - - - -(1)
Na2OㆍxSiO2+ 2CO3+ nH2O → xSiO2ㆍyH2O + 2Na2CO3+ (n-y)H2O - - - -(2)
겔화 종료 후, 원심분리에 의해 유기용매를 제거하고, 얻어진 케이크(cake)를 이온교환수에 분산시켜 수계 슬러리화하고, 여기에 적절한 극성 유기용매, 예를들면 에틸 알코올 등으로 25 내지 100℃의 온도에서 30 내지 60분 동안 세척하여 겔 표면과 내부에 존재하는 비극성 유기용매와 탄산알칼리를 제거하고, 이를 다시 원심분리기에 투입하여 여액을 분리 후, 이온교환수로 적절히 세정하고 약 100℃의 온도에서 건조시킨다.
건조된 이산화티탄, 산화아연 및 실리카 복합 구형 미립자는 200 내지 1200℃의 온도에서 10분 재지 5시간 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리 수단으로는 연속식 회전터널로, 회분식 소성로 등을 사용해도 무방하여, 특정 열처리 수단에 한정되지 않는다.
이와 같이 얻어진 무기물 복합 구형 미립자는 실리콘 오일, 티탄네이트 커플링제, 실란 커플링제, 계면활성제, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 그 밖의 표면처리제, 표면개질제에 의해 표면처리가 가능하다. 이러한 표면처리 효과로서는, 화장료를 배합한 경우에 화장의 지속성 향상, 수지에의 충전하는 경우에 수지와의 친화성 및 분산성 증대에 의한 성형체의 기계적 강도향상 등의 효과를 얻을 수 있다.
이하에서는 본 발명의 보다 상세한 이해를 위하여 본 발명의 실시예를 상술한다.
<실시예 1>
농도 28중량%인 규산소다 300㎏을 이온교환수 175㎏로 희석한 규산소다 수용액에 평균입경 0.05㎛인 이산화티탄(DEGGSA의 P-25) 28㎏과 평균입경 0.3㎛인 산화아연(HAKUSUI TECH사의 ZINCOX SUPER-10) 28㎏을 가해 호모믹서로 분산시키고, 이분산액을 저장탱크(1)에 저장하였다. 한편 유기용매로 등유 510㎏에 계면활성제로서 소르비탄 트리올레이트(Koremul SF-3-80, 한농화학제)를 4.5㎏를 가해 용해한 계면활성제 용해 유기용매를 저장탱크(3)에 저장하였다.
이어서 인라인 호모믹서의 로타(rotor)를 3,000rpm의 속도로 회전시키면서, 희석 규산소다 용액을 인라인 호모믹서(5)에 50kg/분의 속도로, 계면활성제가 용해된 유기용매는 인라인 호모믹서(5)에 80kg/분의 속도로 각각 투입하여 유화시켰다.
이 유화액(W/O 형 에멀젼)에 15.3중량%의 탄산암모늄 용액 295kg을 유화액의 하단부를 통하여 30kg/분의 속도로 부가하여 액적을 겔화시키고 정치시켜 등유를 분리하고 구형 미립자와 물로 된 슬러리(slurry)를 얻었다.
이 슬러리를 90℃에서 30분간 유지하여 겔 내부와 표면에 잔존하는 유기용매인 상등액 제거한 다음, 나머지 용액에 존재하는 탄산알칼리는 하등액을 원심분리기에 이송하여 물을 분리하고, 이온교환수로 다시 수차례 세척하고 회수된 케이크는 100℃에서 24시간 건조하였다.
얻어진 이산화티탄과 산화아연 함유 구형 무기 미립자의 이산화티탄과 산화아연의 함유량은 도 2에 도시된 바와 같이 각각 19중량% 이였으며 평균 입자경은 10.4㎛이였다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일한 조건하에서 유화액(W/O 형 에멀젼) 제조시 인라인 호모믹서의 로타(rotor)의 회전속도를 4,500rpm으로 변화시켜 도 3에 도시된 바와 같은 평균 입자경은 6.2㎛인 이산화티탄과 산화아연 함유 구형 무기 미립자를 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 1과 동일한 조건하에서 유화액(W/O 형 에멀젼) 제조시 인라인 호모믹서의 로타(rotor)의 회전속도를 6,000rpm으로 변화시켜 도 4에 도시된 바와 같은 평균 입자경은 3.5㎛인 이산화티탄과 산화아연 함유 구형 무기 미립자를 제조하였다.
<실시예 4>
이산화티탄으로 5중량%의 황산티탄닐 용액 100㎏에 10중량%의 수산화암모늄(NH4OH) 100㎏를 서서히 부가하여 중화반응시켜 메타티탄산[TiO(OH)2] 침전물을 생성한다. 이를 고순도 이온교환수를 이용하여 Cl-혹은 SO4-이온이 검출되지 않을 때까지 세척하여 32㎏ 케익을 회수하였다. 이를 10중량%의 과산화수소 용액 300㎏에 용해하고, 120℃에서 수열 반응시켜 평균입자경이 105㎚인 티탄니아 졸이 얻고. 이를 동공경이 30㎚인 맴브래인 필터를 이용하여 입자 농도가 30중량%인 티탄니아 졸 55.5kg을 얻었다. 또한 산화아연으로 5중량%인 황산아연 용액 300㎏에 4중량%인 요소[CO(NH2)2] 용액 600㎏을 서서히 부가하여 중화반응시켜 산화아연 졸[Zn(OH)2]을 얻고, 이를 이온교환수로 동공경이 30㎚인 맴브래인 필터를 이용하여 여액의 pH가 7.5, 질산은 반응에 의해 여액에서 염소이온이 검출되지 않을 때까지 세척하고 입자농도가 30중량%인 산화아연 졸 50㎏을 얻었다.
이들 이산화티탄 졸 및 산화아연 졸을 규산소다 200㎏에 이온교환수 120㎏가한 규산소다 용액에 부가하여 분산액을 만들고, 이를 저장탱크(1)에 저장하였다. 한편 유기용매로 등유 340㎏에 계면활성제로서 소르비탄 트리올레이트(Koremul SF-3-80, 한농화학제)를 3㎏를 가해 용해한 계면활성제 용해 유기용매를 저장탱크(3)에 저장하였다.
이어서 인라인 호모믹서의 로타(rotor)를 6,000rpm의 속도로 회전시키면서, 희석 규산소다 용액을 인라인 호모믹서(5)에 50kg/분의 속도로, 계면활성제가 용해된 유기용매는 인라인 호모믹서(5)에 80kg/분의 속도로 각각 투입하여 유화시켰다.
이 유화액(W/O 형 에멀젼)에 15.3중량%의 탄산암모늄 용액 198kg을 유화액의 하단부를 통하여 30kg/분의 속도로 부가하여 액적을 겔화시키고 정치시켜 등유를 분리하고 구형 미립자와 물로 된 슬러리(slurry)를 얻었다.
얻어진 슬러리를 90℃에서 30분간 유지하여 겔 내부와 표면에 잔존하는 유기용매인 상등액 제거한 다음, 나머지 용액에 존재하는 탄산알칼리는 하등액을 원심분리기에 이송하여 물을 분리하고, 이온교환수로 다시 수차례 세척하고 회수된 케익은 100℃에서 24시간 건조하였다. 건조물을 900℃에서 4시간 소성하여 이산화티탄과 산화아연 함유 구형 무기 미립자를 얻었다.
얻어진 이산화티탄과 산화아연 함유 구형 무기 미립자의 이산화티탄 15.2중량%, 산화아연의 함유량은 14.3중량% 이였으며, 평균 입자경은 3.6㎛이었다.
< 비교예 1>
실시예 3과 같은 조건하에서 산화아연을 첨가하지 않고 이산화티탄함유 구형 무기 미립자를 제조하였다. 제조된 구형 무기 미립자의 평균 입자경은 3.1㎛이였다.
< 비교예 2>
실시예 3과 같은 조건하에서 이산화티탄을 첨가하지 않고 산화아연함유 구형 무기 미립자를 제조하였다. 제조된 구형 무기 미립자의 평균 입자경은 3.4㎛이였다.
< 자외선차폐효과의 평가>
실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에서 생성된 이산화티탄과 산화아연 함유 구형 무기 미립자와 비교예 1에서 생성된 이산화티탄 함유 구형 무기 미립자 및 비교예 2에서 제조된 산화아연 함유 구형 무기 미립자 20g을 각각 액상파라핀 25g 및 와세린 60g과 함께 컨디쇼닝 믹서에 넣고 충분히 혼합하고, 이의 일부를 석영제 시험판에 붓고 바코터(Bar Coater)를 이용 15㎛ 두께의 피복막을 형성시켰다. 이 시험판을 Shimazu사제 분광광도계 S-3000을 이용 250 내지 700㎚ 파장의 투과율을 측정하였으며, 각 파장에 대한 투과율을 도 5에 나타내었다.
도시된 바와 같이 이산화티탄 함유 구형 무기 미립자인 비교예 1의 경우는 UV-A(280 내지 320㎚) 영역에서 자외선 차폐효과가 우수하지만 UV-B(320 내지 400㎚) 영역에서는 차폐효과가 미약하였으며, 산화아연 함유 구형 무기 미립자인 비교예 2의 경우에는 이산화티탄 함유 구형미립자의 경우와 반대로 UV-A(320 내지 400㎚) 영역에서 자외선 차폐효과가 높지만 UV-B(280 내지 320㎚) 영역에서 낮은 차폐효과를 나타내었다. 그러나, 이산화티탄과 산화아연 함유 복합 구형 무기 미립자인 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 경우에는 UV-A(280 내지 320㎚)와 UV-B(280 내지 320㎚) 즉, 280㎚ 내지 320㎚의 전영역에 걸쳐 자외선 차폐 효과가 높은 결과를 보이고 있다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예들에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형 또는 변경하여 실시할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 무기 산화물 복합 구형 미립자는 UV-B에 대한 차폐효과가 높은 이산화티탄과 UV-A에 대한 차폐효과가 높은 산화아연이 적절히 분산되어 동시에 피부에 유해한 UV를 효과적으로 차폐할 수 있다.
또한, 인라인 믹서를 W/O 에멀젼 제조장치로 사용함으로써 회분식 믹서를 채용한 방법에 비해 보다 안정한 품질의 복합산화물 구형 미립자를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 연속 W/O 에멀젼 제조에 의해 생산성이 높일 수 있고 이와 동시에 생산설비도 작아지는 이점이 있다.

Claims (7)

  1. 규산소다 용액에 평균 입자경이 10 내지 500㎚의 산화아연 졸(zinc oxide sol)과 이산화티탄을 분산시킨 혼합액을 비이온계 계면활성제를 포함하는 비극성 유기용매 중에서 유화하는 단계; 및
    유기용제 중에 상기 혼합액의 액적이 분산된 에멀젼을 탄산암모늄 ((NH4)2CO3), 또는 탄산가스(CO2gas) 중 어느 하나로 반응시켜, 상기 혼합액의 액적을 겔화(gelation)시키는 단계를 포함하며,
    상기 이산화티탄 및 산화아연의 함량은 실리카와 이산화티탄 및 산화아연의 합계량에 대하여 각각 10 내지 30중량%이고,
    상기 계면활성제는, HLB 값이 3.4 내지 6.9범위인 지방산 소르비탄 에스테르계 화합물, 또는 HLB 값이 11.4 내지 16.3범위이고 에틸렌옥사이드가 20 내지 30몰 부가된 지방산 소르비탄 에스테르계 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 무기 산화물 복합 구형 미립자 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 규산소다 용액은 실리카 농도가 5 내지 30중량%이고, Na2O와 SiO2의 몰비는 1.0 내지 4.0인 것을 특징으로 하는 무기 산화물 복합 구형 미립자 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 탄산암모늄 혹은 탄산가스의 양은 반응에 필요한 화학 당량비의 1 내지 3 배인 것을 특징으로 하는 무기 산화물 복합 구형 미립자 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 유화단계는 인라인 호모믹서를 사용하는 것을 특징으로 하는 무기 산화물 복합 구형 미립자 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 인라인 호모믹서는 로타의 회전속도가 1,000 내지 15,000rpm범위인 것을 특징으로 무기 산화물 복합 구형 미립자의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 겔화 종료 후, 원심분리에 의해 유기용매를 제거한 후에 200 내지 1,200℃에서 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무기산화물 복합 구형 미립자의 제조방법.
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