KR100431397B1 - 살생물 또는 생물정력학적 3-이소티아졸리논 조성물의 제조방법 - Google Patents

살생물 또는 생물정력학적 3-이소티아졸리논 조성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 하기 일반식의 3-이소티아졸리논을 함유하며 물 및/또는 극성 유기 용매 중에 존재하는, 살생물 또는 생물 정력학적 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 식에서, Y는 수소 또는 1 내지 18 탄소 원자를 가진 치환되지 않은 알킬기, 2 내지 8의 탄소 원자를 가진 치한되지 않은 또는 할로겐 치환된 알케닐기 또는 알키닐기, 5 내지 8의 탄소 원자를 가진 시클로알킬기, 7 내지 11의 탄소 원자를 가진 아랄킬기 또는 6 내지 10 탄소 원자를 가진 아릴기이며,
R 및 R' 는 각각 수소 원자 또는 할로겐 원자 또는 C1내지 C4-알킬기이고,
상기 3-이소티아졸리논은 공지된 방식으로 제조한 다음, 질산염의 첨가에 의해 안정화시킨다. 본 발명은 3-이소티아졸리논의 제조시 얻어진 혼합물을 질산염의 첨가 후에, 0.2 내지 1.5의 pH 값 및 최대로 40℃의 온도로 적어도 48시간 동안 저장한 다음, 다시 보다 높은 pH 값으로 만드는 방식으로, 재 안정화시키는 것을 특징으로 한다. 이러한 방식으로 제조된 조성물은 향상된 외관 및 향상된 저장 안정성을 갖는다.

Description

살생물 또는 생물 정력학적 3-이소티아졸리논 조성물의 제조 방법
본 발명은 3-이소티아졸리논을 함유하며 물 및/또는 극성 유기 용매 중에 존재하는, 살생물 또는 생물 정력학적 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
살생물제는 산업적 분야 뿐만 아니라 비산업적 분야에서도 많은 화학 물질 혼합물 및 일상 용품의 불가피한 성분이다. 살생물제는 그 물질 혼합물 및 재료가 미생물의 영향에 의해 부패하고, 그로 인해 쓸모 없게 되는 것을 방지한다. 따라서, 그것은 사용자의 건강을 보호한다.
살생물제는 예컨대 세정제, 세탁제, 세척제, 광택제, 페인트, 접착제, 페이스트, 종이, 판지, 직물 재료, 가죽, 드릴링 홀 세척제, 금속 처리액, 라텍스 에멀션, 플라스틱, 추진제 및 냉각 순환계의 물을 보존하기 위해 필요하다. 따라서, 살생물제의 알맞은 효과는 폐쇄된 통에서의 저장 및 운반 동안 뿐만 아니라 기재의 사용 동안에도 혼합된 기재에 현저히 긴 수명을 부여한다.
3-이소티아졸리논은 최근 살생물제의 중요한 특성을 통합한 중요한 살생물 작용 물질이다. 특히, 박테리아, 사상균, 효모 및 조류에 대한 매우 넓은 작용 스펙트럼 및 환경 속에서의 용이한 분해 가능성을 특징으로 한다. 이소티아졸리논 분자의 치환기에 따라, 이소티아졸리논의 반응성 및 작용 및/또는 용해도가 상이해 진다.
3-이소티아졸리논의 제조는 공지되어 있으며 여러 가지 방법으로 이루어질 수 있다. 예컨대, 미합증국 특허 제 3849430호에는 2가지 대안이 개시되어 있다. 제 1 대안에 따르면, 디티오디아미드를 알로겐화제 와의 고리화 반응에 의해 적합한 3-이소티아졸리논으로 전환시킨다. 예컨대 3,3'-디티오-N,N'-디메틸디프로피온 아미드를 슬푸릴클로라이드와 반응시켜, 5-클로르-메틸이소티아졸리논 및 2-메틸-3-이소티아졸리논으로 된 혼합물을 얻는다. 제 2 대안에 따르면, 디티오디아미드 대신에 메르캅토아미드를 사용한다. 그 경우, 예컨대 N-메틸-3-메르캅토프로피온 아미드를 단체 염소와 반응시키면, 마찬가지로 전술한 2개의 3-이소티아졸리논의 혼합물을 얻는다.
많은 용도에서, 3-이소티아졸리논을 용액 증에서 제형화시킬 필요가 있다. 용매로는 바람직하게는 물을 사용하지만, 알코올과 같은 극성 유기 용매를 사용할 수도 있다. 이러한 3-이소티아졸리논 용액 중 몇 개는 저장 중에, 즉 그것의 사용전에 이미 3-이소티아졸리논의 화학적 분해를 나타낼 수 있고, 이것은 살생물 작용의 감소를 초래한다.
미합중국 특허 제 3870795호에 따르면, 3-이소티아졸리논의 화학적 안정화를 위해 제형에 금속 질산염 또는 금속 아질산염을 첨가함으로써 상기 단점을 없앤다. 그러나, 특히 분해하기 쉬운 몇몇 3-이소티아졸리논의 경우에는 이러한 방식의 안정화가 불충분한 것으로 나타났다. 즉, 침전 및 활성물질 손실이 나타날 수 있고용액의 사용에 매우 나쁜 영향을 줄 수 있다. 이러한 단점은 질산염으로 안정화시킨 3-이소티아졸리논 용액을 부가로 안정시킴으로써 줄일 수 있다. 상기 부가의 안정은 유럽 특허 제 95907호에 따르면 5-클로르-2-메틸-3-이소티아졸리논 및 2-메틸-3-이소티아졸리논으로 이루어진 혼합물을 4시간 동안 95℃로 열처리함으로써 이루어진다.
그러나, 상기 열처리는 단점을 야기시키는 것으로 나타났다.
한편으로는, 3-이소티아졸리논 용액의 열처리시 비교적 높은 온도에 의해, 이소티아졸리논 제조시 부산물로서 생성되어 용액 중에 존재하는 특정 불순물이 안정화제로서 첨가된 질산염에 의해 니트로소아민으로 니트로소화된다. 그러나, 후자는 어떤 경우에도 피해져야 하는 발암 물질이다. 그 부산물은 특히 디티오디아드로 이소티아졸리논을 제조할 때 나타난다. 다른 한편으로는, 열처리시 비교적 높은 온도에 의해, 중요한 3-이소티아졸리논의 일부가 분해됨으로써 용액 중의 활성 물질이 없어진다. 이것은 부가로 3-이소티아졸리논 용액의 질을 저하시키는, 부분적으로 공지되지 않은 부산물의 생성을 수반한다.
본 발명의 목적은 적어도 3-이소티아졸리논을 함유하며 물 및/또는 극성 유기 용매 중에 존재하는, 질적으로 향상된 살생물 또는 생물 정력학적 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다. 여기에 적용되는 안정화 방법은 활성물질의 손실을 발생시키지 않거나 또는 적게 발생시켜야 하고, 얻어지는 용액은 침전물 및 조성물의 색의 형태로 존재하는 방해 부산물은 가급적 적게 함유해야 한다.
상기 목적은 본 발명에 따라 적어도 하기 일반식의 3-이소티아졸리논을 함유하며 물 및/또는 극성 유기 용매 증에 존재하는, 살생물 또는 생물 정력학적 조성물의 제조 방법에 있어서,
3-이소티아졸리논의 제조시 얻어진 혼합물을 질산염의 첨가 후에, 0.2 내지 1.5의 pH 값 및 최대로 40℃의 온도로 적어도 48시간 동안 저장한 다음, 다시 보다 높은 pH 값으로 만드는 방식으로, 재 안정화시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법에 의해 달성된다:
상기 식에서, Y는 수소 또는 1 내지 18 탄소 원자를 가진 치환되지 않은 알킬기, 2 내지 8개의 탄소 원자를 가진 치환되지 않은 또는 할로겐 치환된 알케닐기 또는 알키닐기, 5 내지 8개의 탄소 원자를 가진 시클로알킬기, 7 내지 11 탄소 원자를 가진 아랄킬기 또는 6 내지 10 탄소 원자를 가진 아릴기이며,
R 및 R' 는 수소 원자 또는 할로겐 원자 또는 C1내지 C4알킬기이고,
상기 3-이소티아졸리논은 공지된 방식으로 제조한 다음, 질산염의 첨가에 의해 안정화시킨다.
본 발명에 따른 조성물 중의 극성 유기 용매로는 글리콜, 예컨대 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 및 1, 2-프로필렌글리콜과 같은 알코올이 있다.
본 발명에 따른 조성물 중의 3-이소티아졸리논의 농도는 넓은 범위, 예컨대 1 내지 30 중량 퍼센트, 바람직하게는 10 내지 20 중량 퍼센트일 수 있다.
바람직하게는 3-이소티아졸리논의 제조시 얻어지는 혼합물을 0.5 내지 1.5, 바람직하게는 0.8 내지 1.2의 pH 값, 0 내지 40℃, 바람직하게는 10 내지 30℃에서 3일 내지 3 주, 바람직하게는 1 내지 2 주 동안 저장한다.
본 발명에 따른 방법은 3-이소티아졸리논으로서 5-클로르-2-메틸-3-이소티아졸리논 및/또는 2-메틸-3-이소티아졸리논을 포함하는 혼합물에 적용하는 것이 특히 바람직하다.
그러나, 본 발명에 따른 방법은 다른 3-이소티아졸리논의 조성물에도 성공적으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 적용은 3-이소티아졸리논의 제조 방법과는 무관하다. 상기 활성물질은 예컨대, 디티오아미드 또는 메르캅토아미드의 고리화에 의해 또는 다른 공지된 방법으로 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해, 지금까지 통상적인 비교적 높은 온도에서의 열처리를 수행하지 않고도, 3-이소티아졸리논 용액을 안정화시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 활성 물질의 손실을 수반하지 않거나 또는 단지 적게만 수반한다는 장점을 갖는다.
본 발명에 따른 재안정화 처리시 3-이소티아졸리논의 분해가 피해짐으로써, 분해 생성물의 형성이 방지된다. 즉, 본 발명에 따라 제조된 조성물은 열처리 후공지된 조성물보다 적은 불순물을 포함한다.
본 발명에 따라 얻어지는 조성물의 보다 높은 순도는 그것의 외관에서도 나타난다. 용액은 오랜 저장 후에도 계속 또는 완전히 맑은데, 그 이유는 그것이 거의 또는 완전히 침전되지 않기 때문이다. 이것과는 반대로, 공지된 열처리된 용액은 그것의 보관 동안, 그것이 부가의 안정화제, 예컨대 구리염과 혼합되지 않으면, 침전물을 형성한다.
본 발명에 따라 제조된 조성물의 색도 향상된 순도를 나타낸다. 조성물은 거의 또는 완전히 무색인 반면, 공지된 열처리된 조성물은 진한 색을 나타낸다.
끝으로, 본 발명에 따른 방법에서는 공지된 열처리(거의 100℃에서)에 비해 에너지가 절약되는데, 그 이유는 매우 낮은 온도, 예컨대 실온에서 본 발명이 충분히 이루어질 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 방법은 제조 방법으로 인해 제조에 기인한 불순물을 포함하는 3-이소티아졸리논을 안정화시키는데 특히 적합하다.
제시된 pH 값 및 온도 범위에서 제시된 시간 동안 본 발명에 따른 재 안정화 처리 후에, 3-이소티아졸리논 용액의 pH 값을 다시 상승시킨다. 상기 최종 pH 값은 용액이 어떤 사용 목적을 위해 시판되는지에 따라 결정된다.
본 발명의 실시예를 설명하면 하기와 같다.
하기에 제시되는 모든 활성물질의 함량은 고압 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정된다. %로 표시된 양은 중량 %를 의미한다. 시료의 저장은 밀봉 폐쇄된 유리 용기에서 이루어진다.
제조 실시예
활성물질로 5-클로르-2-메틸-3-이소티아졸리논 및 2-메틸-3-이소티아졸리논으로 이루어진 혼합물을 함유하는 수성 조성물을 출발 물질로 제조한다. 2개의 3-이소티아졸리논은 공지된 방법으로 미합중국 특허 제 3849430호에 따라 얻는다. 이것을 위해, N-메틸-3-메르캅토프로피온아미드를 용매로서 부틸아세테이트 중의 단체 염소와 함께 고리화시켜, 2-메틸-3-이소티아졸리논(MIT) 및 5-클로르-2-메틸-3-이소티아졸리논(CIT)을 형성한다.
상기 생성물의 염화수소를 여과에 의해 분리하여 물에 넣는다.
얻어진 용액은 하기 조성을 갖는다:
6.3 % MIT
17.3 % CIT
상기 용액을 수성 산화마그네슘 슬러리와 함께 25 내지 27℃의 온도로 냉각시키면서 0.9의 pH 값으로 조절한 다음, 안정화를 위해 질화마그네슘과 혼합한다.
얻어진 용액은 0.9의 pH 값을 가지며 맑고 거의 무색이다. 이것은 하기 물질을 함유한다:
3.98 % MIT
10.91 % CIT
15.80 % 질화마그네슘
5.50 % 염화마그네슘
상기 용액은 하기 실시예 및 비교 실시예 1 내지 3의 출발 물질로 사용된다.
실시예
제조 실시예의 종료시 주어진 용액의 일부를 0.9의 pH 값 및 25℃의 온도로 2주 동안 저장함으로써 재 안정시킨 다음, 산화마그네슘으로 2.9의 pH 값으로 조절하고 여과시킨다.
2주간의 안정화 처리 직후 얻어진 용액의 활성물질 함량, 색 수 및 외관이 하기 표 I에 제시된다.
54℃에서 14일 동안 보관 후 그리고 20℃에서 3개월 동안 보관 후 상기 용액의 안정성은 표 II에 제시된다.
또한, 상기 용액을 물로 1.5 % 이소티아졸리논의 농도로 희석시킨다. 상기 희석된 용액의 안정성은 표 III에 제시된다.
표 1에서 활성물질의 손실은 CIT에만 관련된다. 이 경우, 100 % CIT(활성물질 손실 없음)는 제조 실시예에 제시된, 출발용액 중의 10.91 % CIT 의 양에 상응한다. 여기서는, CIT 만이 고려되면 되는데 (MIT는 고려되지 않음), 그 이유는 CIT가 살생물 활성물질로서 MIT 보다 훨씬 더 활성적이고, MIT/CIT 혼합물 중에서 특히 안정화를 필요로 하는 성분이기 때문이다.
동일한 이유 때문에, 표 II에 제시된, 보관된 용액 증의 이소티아졸리논의 잔류 함량도 CIT에 대한 것이다.
비교 실시예 1
이 비교 실시예는 미합중국 특허 3870795호에 제시된 안정화 방법, 즉 부가의 재 안정화 없이 질산염의 첨가를 나타낸다.
제조 실시예의 종료시 주어지는 용액의 일부를 부가의 안정화 처리하지 않고, 제조 직후 산화마그네슘으로 2.9의 pH 값으로 조절하고 여과시킨다.
용액의 활성물질 함량, 색 수, 외관 및 안정성을 전술한 실시예에서와 같이 측정한다. 결과는 상응하는 방식으로 표 I, II 및 III 에 제시한다.
비교 실시예 2
상기 비교 실시예에서는 유럽 특허 제 95907 호에 개시된 안정화 방법이 적용된다. 즉, 질산염의 첨가 및 재 안정화로서 후속 하는 열처리에 의해 안정화가 이루어진다.
제조 실시예의 종료와 주어지는 용액의 일부를 제조 직후에 산화마그네슘으로 2.9의 pH값으로 조절한 다음, 부가의 안정화를 위해 4시간 95℃로 가열하고 나서, 실온으로 냉각시키고 여과시킨다.
용액의 활성물질 함량, 색 수, 외관 및 안정성을 전술한 실시예에서와 같이 측정한다. 결과는 상응하는 방식으로 표 I, II 및 III 에 제시한다.
비교 실시예 3
이 비교 실시예는 비교 실시예 2에 상응하지만, 보다 낮은 pH 값에서 열처리에 의해 안정화시키는 것이 다르다.
제조 실시예의 종료시 주어지는 용액의 일부를 제조 직후에 부가의 안정화를 위해 4시간 95℃로 가열하고 나서, 산화마그네슘으로 2.9의 pH값으로 조절하고 여과시킨다.
용액의 활성물질 함량, 색 수, 외관 및 안정성을 전술한 실시예에서와 같이측정한다. 결과는 상응하는 방식으로 표 I, II 및 III 에 제시한다.
비교 실시예 1 내지 3에서 명백히 나타나는 바와 같이, 단지 질화마그네슘에 의한 안정화는 약간의 색을 가진 매우 불안정한 생성물을 야기시킨다. 95℃ 에서의 열처리는 안정성을 개선시키기는 하지만, 색을 나타내고 활성물질의 손실을 야기시킨다. 이것과는 반대로, 본 발명에 따른 실시예는 색을 나타내지 않으며 활성물질의 손실도 없고, 최종 생성물이 향상된 안정성을 갖는다.
표 1
표 2
표 3
본 발명에 따른 제조 방법에 의해 향상된 외관 및 저장 안정성을 가진 조성물이 얻어진다.

Claims (3)

  1. 적어도 하기 일반식의 3-이소티아졸리논을 함유하며 물 및/또는 극성 유기 용매 중에 존재하는, 살생물 또는 생물 정력학적 조성물의 제조 방법에 있어서,
    3-이소티아졸리논의 제조시 얻어진 혼합물을 질산염의 첨가 후에, 0.2 내지 1.5의 pH 값 및 최대로 40℃의 온도로 적어도 48시간 동안 저장한 다음, 다시 보다 높은 pH 값으로 만드는 방식으로, 재 안정화시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    상기 식에서, Y는 수소 또는 1 내지 18 탄소 원자를 가진 치환되지 않은 알킬기, 2 내지 8의 탄소 원자를 가진 치환되지 않은 또는 할로겐 치환된 알케닐기 또는 알키닐기, 5 내지 8의 탄소 원자를 가진 시클로알킬기, 7 내지 11의 탄소 원자를 가진 아랄킬기 또는 6 내지 10 탄소 원자를 가진 아릴기이며,
    R 및 R' 는 수소 원자 또는 할로겐 원자 또는 C1내지 C4-알킬기이고,
    상기 3-이소티아졸리논은 공지된 방식으로 제조한 다음, 질산염의 첨가에 의해 안정화시킨다.
  2. 제 1항에 있어서, 0.8 내지 1.2 pH 값 및 10 내지 30℃ 의 온도로 1 내지 2 주간 동안 재 안정화시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 3-이소티아졸리논으로서, 5-클로르-2-메틸-3-이소티아졸리논 및/또는 2-메틸-3-이소티아졸리논을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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