KR0136103B1

KR0136103B1 - 안정된 3-이소티아졸론 조성물 및 그 이용방법

Info

Publication number: KR0136103B1
Application number: KR1019890006523A
Authority: KR
Inventors: 로버트 매톡스 죤
Original assignee: 윌리암 이. 람베르트 3세; 롬 앤드 하스 캄파니
Priority date: 1988-05-16
Filing date: 1989-05-16
Publication date: 1998-04-25
Also published as: JPH0276863A; PT90557A; AU622670B2; HUT49902A; EP0342852A1; IE891515L; GR3003239T3; KR900017473A; ATE70159T1; CA1328175C; EP0342852B1; IL90293A0; PT90557B; AU3475389A; MX171897B; HU210410B; IE61303B1; ES2038826T3; BR8902227A; DE68900531D1

Abstract

내용 없음.

Description

안정된 3-이소티아졸론 조성물 및 그 이용방법

본 발명은 3-이소티아졸론의 안정한 조성물, 그 제법 및 생존하는 유기물을 제어하는데 사용되는 그 용도에 관한 것이다. 안정화된 이소티아졸론은 미국특허번호 3,523,121 및 3,761,488에 개시된 것들을 포함하며 이들에 의하면 하기 구조식을 갖는다.

상기식에서 Y는 탄소원자 1-18인 치환되지 않았거나 치환된 알킬, 탄소원자 2-8인, 바람직하게는 2-4인, 치환되지 않았거나 할로(halo) 치환된 알케닐 혹은 알키닐, 탄소원자 5-8인 치환되지않았거나 치환된 시클로알킬, 치환되지 않았거나 치환된 아랄킬 혹은 치환되지 않았거나 치환된 아릴이며; X는 수소, 할로 혹은(C₁-C₄) 알킬이며; X'은 수소, 할로 혹은 (C₁-C₄) 알킬이다.

대표적인 Y 치환체로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 시클로헥실, 벤질, 3,4-디클로로벤질, 4-메톡시벤질, 4-클로로벤질, 3,4-디클로로페닐, 4-메톡시페닐, 히드록시메틸, 클로로메틸, 클로로프로필 등을 포함한다.

바람직한 이소티아졸론은 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론, 2-메틸-3-이소티아졸론, 2-옥틸-3-이소티아졸론, 4,5-디클로로-2-시클로헥실-3-이소티아졸론, 4,5-디클로로-2-옥틸-3-이소티아졸론들이다. 일본 특허 1,318,306은 이소티아졸론 및 2-히드록시메틸-2-니트로-1,3-프로판디올 혼합물을 디올용매로써 안정화시키는 것에 대하여 개시하고 있다.

그러나 2-히드록시메틸-2-니트로-1,3-프로판디올은 포름알데히드를 방출하며 이것이 이소티아졸론을 안정화시키는 것으로 알려져 있다. (미국특허번호 4,165,318 및 4,129,448 참조)

유럽특허출원 194,146은 디프로필렌글리콜을 포함하여 여러 가지 수산성 용매(hydroxylic solvents)로써 비수성이며 염이 제거된 시스템내에서 이소티아졸론을 안정화시키는 것에 대하여 개시하고 있다. 미국특허 번호 3,755,224는 이소티아졸론을 에폭시화 두유(soy bean oil)와 같은 가소제와 혼합시킴으로써 폴리(비닐클로라이드)에 대한 안정제로써 개시하고 있다. 이들 혼합/처리조건하에서 이소티아졸론을 안정화시키는 것은 개시한 것이 없다.

미국특허 4,424,386에는 (주위에 황 및 질소 원자를 갖는 포화 5-멤버링을 갖는) 티아졸리딘과 니트로알칸과의 결합물을 에폭시드를 포함한 특정유기 화합품과 결합시켜 알루미늄의 탈유에 있어서 금속부식을 막는 것이 기술되어 있다. 티아졸리딘 그 자체의 안정화에 대하여는 제안된 바 없으며 현재까지 불포화 이소티아졸론에 대한 참고 문헌도 없는 것이다.

다음 문헌들은 본 발명의 것에 관련된 화합물으로써 이소티아졸론이 아닌 몇몇 부류의 생물학적으로 활성인 화합물을 안정화 시키는 것들을 나타낸다. 미국특허 번호 4,276,211은 유기에폭시 화합물로써 요도알키닐-N-하이드로카빌카바메이트의 색상 불안정에 대한 안정화를 도모한다.

독일출원 번호 2,411,764는 에폭시시클로헥산으로써 산에 불안정한 퀴녹살리닐티오노포스페이트를 안정화시키는 것에 대하여 개시하고 있다. Burk 등의 여러 특허는 다양한 유기 안정화제로써, 통상 약간의 물의 존재하에, 2,2-디브로모니트릴로프로피온아미드와 같은 할로겐화 아미드 항세균제의 안정화를 개시하고 있다.

미국특허 번호 4,190,668은 환식에테르(cyclic ether)를 언급하고 있다. 이들 어느 것도 이소티아졸론의 순수 혹은 비-수성 안정화에 유용하다는 개시는 없는 것이다.

이와같이하여 지금까지 열퇴화 혹은 저장퇴화에 대한 이소티아졸론의 안정화를 위한 수단은 주로 금속염, 포름알데히드를 발생하는 물질 등에 의하였다. 이소티아졸론의 포름알데히드나 포름알데히드방출물질 및 염안정화 모두는 몇몇 결점을 갖는다. 즉 포름알데히드는 발암물질로 의심되기 때문에 인간의 피부나 폐와 접촉이 일어나는 곳에서는 포름알데히드를 사용하지 않는 것이 바람직한 것이다.

본발명은 (1) 물이 본질적으로 제거되고, (2) 염중화가 제거되며 또한 (3) 본질적으로 질산염 안정제 염이 필요하지 않는, 안정된 살생성(biocide) 이소티아졸론 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 유용한 에폭시 화합물 (II)은 다음 구조식을 갖는다.

상기식에서 R¹은 수소; 예를들어 메톡시메틸, 에톡시메틸, 프로폭시에틸, n-부톡시에틸, 3차(tert)-부톡시메틸, 3차 부톡시부릴등과 같이 탄소원자 1-6인 저급 알콕시저급알킬과 같은 알콕시알킬; 예를들어 2,3-에폭시-1-프로폭시에톡시메틸, 2,3-에폭시-1-부톡시에톡시에틸등과 같은 2,3-에폭시디-저급알콕시저급알킬과 같은 2,3-에폭시디-알콕시알킬;이다.

R¹은 또한 다음식을 갖는 래디칼일 수 있다.

상기식에서 Z는 예를들어 에틸렌, 프로필렌, 부닐렌, 펜딜렌, 헥실렌, 1-메틸프로필렌, 2,2-디메틸프로필렌, 2,2-디브로모메틸 프로필렌, 2,2-디클로로메틸 프로필렌등과 같은, 탄소원자 2-6인 직선이나 가지형사슬저급알킬렌 혹은 할로치환된 저급알킬렌이다. 또한 Q는(C₁-C₄) 알킬 혹은 카보닐페닐복시등과 같은 카보닐아릴 카복시이다.

R²는 수소, 혹은 알킬렌사슬이 저급알킬렌으로 치환되어 바이시클로 [3.1.1] 헵탄, 바이시클로 [2,2,2] 옥탄등과 같은 바이시클로알칸을 형성하거나 혹은 에테닐, 1-메틸에테닐, 부테닐 등으로 치환될수 있는 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌 등과 같이 탄소원자 3-7인 알킬렌사슬을 형성하기 위해 R¹및 R²혹은 R¹및 R³가 이들이 부착된 탄소와 함께 참여될 수 있다.

R³은 수소, 혹은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 등과 같은 저급알킬이며, R4는 수소이다. 바람직한 에폭시 화합물은 다음 구조식을 갖는 것들이다.

상기식에서 R⁵는 수소, 저급알콕시 저급알킬, 혹은 2,3-에폭시-1-프로폭시에톡시메틸 (즉,

CH₂OCH₂CH₂OCH₂---),

R⁶는 수소 혹은 저급알킬이며, R⁷은 수소, 혹은 R⁵및 R⁷가 바이시클로알칸(즉, ---CH₂CH₂CH₂CH₂---)를 형성하기 위해 이들이 부착된 탄소원자와 함께 참여될 수 있다. 사용될 수 있는 에폭시 화합물의 예로서는 다음식을 갖는 것들을 포함한다.

상기식에서 Z¹은 ---( CH₂CH₂O)n-, -(CHCH₃CH₂O)n-, -(CH₂- CH(OH)CH₂)n- , -(CH₂-C (CH₃)₂CH₂)n- , 혹은 -(CH₂)n- 이며, n은 0-6의 정수이다.

본 발명은 약 0.1-99.9부의 하나 혹은 그 이상의 이소티아졸론 및 안정화시키는데 효과적인량의 상기식 II의 에폭시드, 바람직하게는 0.1-99.9% 범위내의 에폭시드를 함유한 안정한 살생 조성물을 포함한다.

보다 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 Y가 C₁-C₁₈알킬 혹은 페닐 혹은 C₃-C₁₂시클로알킬이며; X는 수소 혹은 할로 : 그리고 X¹이 수소 또는 할로인 최소 하나의 이소티아졸론을 포함한다. 이소티아졸론의 농축액 및 희석액 모두에 대한 전형적인 조성범위가 하기표에 예시되어 있다. (모든 퍼어센트는 중량부이다) 다량을 운반하는 것 같은 경우에는 보다 농축된 액을 사용할 수도 있다.

다른 유기용매나 물이 없이 이소티아졸론과 안정제만을 합한 것이 요구될때에, 사용된 안정제 혹은 안정제 혼합물의 량은 약 1-25%가 될 것이다. 이소티아졸론은 제어방출 형태를 포함하여 벌크형태나 팩키지 혹은 캡슐화된 형태로 존재할 수 있다. 이소티아졸론에 대한 에폭시드의 비는 약 1 : 7 - 1.5 : 1이 바람직하다.

옥시란 (oxiranes)으로도 알려져 있는 에폭시드물은 3-멤버환식에테르이며, 이들 다수는 상업적으로 이용가능한 것들이다. 이에 해당하는 것들로는 2중 결합이 고리내.외부에 있는 환식올레핀을 포함하여 올레핀의 에폭시화로 형성된 말단적으로 그리고 내부적으로도 불포화된 알킬렌 옥사이드들이 있다.

잘알려진 다른 부류로는 1,2-글리콜의 탈수에 의해 형성된 에폭시드물이 있으며, 이에 해당되는 것으로는 글리세롤의 α-에테르에서 유도된 글리시딜에테르들이 있다. 제조 방법은 잘 알려져 있으며 다음 단계를 포함한다.

a) 과산화포름산, 과산화아세트산, 메타( m )-클로로퍼벤조산 등과 같은 유기과산화물로써 올레핀을 산화시키는 단계; 이 반응을 다양한 올레핀에 폭 넓게 사용될 수 있다.

b) 알카리수소과산화물로써 올레핀 2중 결합을 산화시키는 단계 ;

c) 올레핀에 수소를 직접 부가하는 단계 ;

d) 식

의 할로 하이드린 (halohydrins)의 환(고리)탈수소할로겐화 단계 이같은 할로하이드린은 이중 결합을 가로질러 하이포할로겐산(hypohalous acids)을 첨가함으로써 형성될 수 있다.

e) 할로겐 원소가 OSO₂R⁶로 대체되는 상기와 유사한 반응. 여기서 R⁶는 메틸, p-톨릴(tolyl), 페닐, 트리플루오로메틸등이다.

f) α-아릴-β-카발콕시옥시란을 형성시키기 위해 나트륨을 촉매로 하여 방향족 알데히드와 α-클로로에스테르를 다젠 (Darzens) 축합시키는 단계 ;

디(di)- 및 폴리에폭시드를 포함한 다양한 에폭시드와 올리고머나 중합체 구조에 달려있는 에폭시드물이 이소티아졸론을 안정화시키는데 유용한 것이다.

에틸렌 옥사이드나 프로필렌 옥사이드와 같은 저분자량 휘발성 에폭시드는 이들의 휘발성으로 인해 보다 덜 바람직하다. 이소티아졸론을 안정화시키는데 유용한 것으로 밀어지는 에폭시드물의 예로서는 ; 1,2-시클로헥센옥사이드, 1,2-에폭시옥탄, 2,3-에폭시헥산 ; -피넨옥사이드 ; 페닐글리시딜에테르, n-부틸글리시딜에테르, tert-부틸글리시딜에테르, p-tert-부틸페닐글리시딜에테르, 벤질 3,4-에폭시부틸에테르, n-부틸글리시딜 티오에테르 ; 에틸렌글리콜 비스 (글리시딜에테르), 폴리(에틸렌글리콜)₂비스(글리시딜에테르), 폴리(에틸렌글리콜)₉비스(글리시딜에테르), 헥실렌글리콜비스(글리시딜에테르) ; 페닐폴리(에틸렌옥시)₅글리시딜에테르, 프로필렌글리콜비스 (글리시딜에테르), 폴리(프로필렌글리콜)₂비스(글리시딜에테르), 폴리(프로필렌글리콜)₃비스(글리시딜에테르), 폴리(프로필렌글리콜)₁₁비스(글리시딜에테르), 네오펜틸글리콜비스(글리시딜에테르), 디브로모네오펜틸글리콜비스(글리시딜에테르), 0-프탈산비스(글리시딜에스테르), 소비톨폴리글리시딜에테르(평균 에테르화도= 약 4) ; 폴리글리세롤폴리(글리시딜에테르) (글리세롤유니트당 평균에테르화도=1 ; 글리세롤의 평균중합도=3-4), 디글리세롤 폴리글리시딜에테르, 글리세롤 디(글리시딜에테르)글리세롤, 트리(글리시딜에테르), 트리메틸롤프로판트리(글리시딜에테르)를 포함한다.

덧붙여서 다음 에폭시드물이 상기된 것에 사용될 수 있다. ; 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄, 1,2-에폭시옥탄, 9,10-에폭시-5,6-옥타데칸, 3,4-에폭시옥탄, 1,2-에폭시-3-메틸부탄, 2,3-에폭시-4-메틸펜탄, 3,4-에폭시도데칸, 시클로펜텐옥사이드, 1,2-에폭시-4-에틸시클로헥산, 시클로옥텐옥사이드, α-피넨옥사이드, β-피넨옥사이드, 2,3-에폭시-바이시클로헥탄(2.2.1), 3,4-에폭시부탄올-1,3,4-에폭시부탄올-1-아세테이트, 9,10-에폭시스테아트산, 메틸 9,10-에폭시스테아레이트, 글리세롤트리(tris) (9,10-에폭시스테아레이트), 3,4-에폭시부탄올-1,9,10-에폭시스테아레이트, 5,6,9,10-디에폭시스테아르산, 부틸 5,6,9,10-디에폭시스테아레이트, 2,3-에폭시바이시클로헵틸(2.2.1)-5-에탄올, 비스(2,3-에폭시프로필) O-프탈레이트, 2,3-에폭시바이시클로헵틸(2.2.1)-5-에탄올, 2,3-에폭시부탄노에이트, 2,3-에폭시펜탄올-1,5,6-도데켄-1-카복실레이트, 9,10-에폭시-5,6-옥타데켄올-1, N,N-디메틸9,10-에폭시스테아르아미드, N-메틸-N-2,3-에폭시프로필아세트아미드, N,N-디(2,3-에폭시프로필)2,3-에폭시부탄노에이트, 등 ; 디글리시딜에테르(디(2,3-에폭시-1-프로필)에테르), 알릴글리시딜에테르, 에틸 9,10-에폭시-1-옥타데칸올 에테르, 알릴 3,4-에폭시-5-메틸-2-헥실에이트, 페닐글리시딜에테르, 벤질(에폭시바이시클로헵틸) 메틸에테르, 디브로모네오펜틸글리콜비스(3,4-에폭시옥탄올-1)에테르, 페닐폴리(에틸렌옥시) 9,10-에폭시도데칸올-1 에테르 등. 에폭시드는 환형고리나 구조

와 같이 비교적 가깝게 근접하기 쉬운 것이 바람직하며, 관능기가 분자의 말단에 있는 것,

즉

이 특히 바람직하다.

에틸렌 옥사이드와 프로필렌옥사이드와 같이 아주 저분자량의 에폭시드는 휘발성이 있기 때문에 보다 덜 바람직하다. 특히 바람직한 것은 시클로헥센옥사이드, 페닐-글리시딜에테르, α-피넨옥사이드, β-피넨옥사이드, 이소프로필-글리시딜에테르, tert-부틸글리시딜에테르, n -부틸글리시딜에테르 및 에틸렌과 디에틸렌 글리콜의 비스글리시딜에테르이다. 에폭시드가 아닌 용매가 이소티아졸론을 용해시키기위해 사용될 수 있으며,이소티아졸론을 용해시키고 최종용도와 부합되며, 이소티아졸론을 불안정화시키지않고 에폭시드와 반응하여 그 안정화작용을 해치지않는 어떠한 유기용매도 사용될 수있다. 예를들어 글리콜, 알콜등과 같은 폴리올과 같은 수산성용매(hydroxylic solvents)가 사용될 수 있다.

이소티아졸론에 대하여 고희석 및 높은 비율의 안정제 조건하에서, 글리콜은 성공적으로 사용될 수 있다. 특정조성에서는, 지방족 혹은 방향족 탄화수소가 유용한 용매도 사용된다. 바람직한 용매는 자유수산기가 에테르 혹은 에스테르 관능기로 대체된 ㅋ폴리올(capped polyols)이다. 특히 바람직한 것은 주로 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르로 알려진 2,5,8,11-테트라옥사데칸과, 디에틸글리콜부틸에테르 아세테이트로 알려진 4,7-디옥산운데칸올-1 아세테이트이다. 사용되는 에폭시드의 양은 사용조건 및 혼합물내의 이소티아졸론 농도에 따라 변할 것이다. 보다 농축액에서는, 이소티아졸론을 기준으로한 에폭시드의 효과적인 량은 약 1:4 - 1:2 비율이다. 보다 많은량을 사용할 수 있음은 분명하나 단가가 비싸게 든다. 저수준의 이소티아졸론 희석액에서는 (용매내에 약 1-2% 이소티아졸론을 용해시킨것과 같이), 이소티아졸론에 대한 안정제의 비는 약 1:7-2:1의 범위이다.

본 발명에 의하면 이소티아졸론의 안정화가 가능하며, 종래에 필요로했던 안정화염은 본질적으로 감소되거나 배제된다. 사용가능한 유용한 안정화염은 미국특허 3,870,795 및 4,067,878에 게시된것들이며, 다음에서 선택된 안정화염을 포함한다.

1)금속질산염 : 여기서 금속은 바륨, 카드뮴, 칼슘, 크롬, 코발트, 구리,철, 납, 리튬, 마그네슘, 망간, 수은, 니켈,나트륨은, 스트론륨, 주석, 아연등이다.

2)구리(2´)염 : 여기서 음이온은 할로겐화물, 황산염, 질산염, 아질산염, 아세트산염, 염소산염,과염소산염,중황산염,수산염,말레산염,탄산염, 혹은 인산염등이다.

이들 새로운 유기적으로 안정된 살생(biocides)의 사용처는 박테리아,균류,조류(藻類)등으로 오염되는 어떠한 서식지이다.

전형적으로 서식지는 냉각수, 세탁세척수 와같은 수성시스템,절삭유,유전(油田)과 같은 오일시스템 및 미생물이 살상되거나 그 성장이 제어될 필요가 있는 장소이다.

본발명의 안정화된 살생조성물은 종래의 염안정화 이소티아졸론보다 이익적이다.

종래의 염안정화된 이소티아졸론은 예를들어 염첨가시 특정 에멀션이 응고되는 문제가 있었다.

본 발명의 조성물은 이 문제를 피할 수 있기 때문에 사진에멀션,코팅에멀션 (예를들어 도료등과같은)등과 같은 에멀션에 사용되어 고체보호적 혹은 장식적 필름을 형성할 수 있으며: 표면이 도포되거나 보호될 필요가있는 전자회로,목재,금속,플라스틱,섬유,막(membrances), 카펫트기포, 세라믹 및 접착제, 콜크 그리고 과민성 에멀션에 사용될 수 있다.

종래의 많은 염안정 살생시스템에서는 시스템내의 다른 염과의 상호작용, 몇몇 염형성유기물과의 상호작용, 유기염으로의 변환이나 단순히 시스템과의 불온화성으로 인하여 고체가 형성되는 우려가 있다. 본 발명의 조성물은 구성부분상에 염이 침착될 가능성을 배제하기 때문에 디젤염료, 가솔린, 등유, 몇몇 알콜등과 같은 연료시스템에도 유용하다.

염을 배제하는 다른 이유는 부식이 일어난 환경을 피하기 위함이다. 예를들어(다른것중에서도) 염소염은 많은 금속상에 부식을 일으키며 가능한 이를 피해야하는 것이다.

저수준의 양이온 및 음이온수준이 중요한 수(水)처리시스템에서는 특히 그렇다.

생물학적 성장이 제어될 필요가 있는 분야에 있는 자들은 염의 감소나 배제가 필요한 응용처를 쉽게 알 것이다. 많은 경우에 있어서 안정화염과 시스템의 다른 성분이나 조성성분과의 상호작용을 배제할 필요가 있으며, 그렇지 않으면 이같은 시스템의 수행능력이나 가치를 저하시킬 것이다.

본 발명의 이소티아졸론안정화제는 이 분야에서 숙련된자에게 알려진 다른 응용처를 갖는다는 것이 또한 인식된다. 예를들어, -OH, NH₂, -SH 및 다른 친핵성기를 함유한 분자에 대하여 반응성 스캐빈저로써의 역할을 하는 것이 알려져있다. 에폭시드로써 안정화된 살생조성물(biocide formulation)은 살생적(biocidal)/생물정학적 활성 및 스캐빈즈의 2중 기능이 이익적인 결과를 가져오는데서 특히 이익적인 것이다. 이소티아졸론 살생제는 아주 활성적이기 때문에 저수준으로서도 안정화는 이룰 수 있어 시스템내의 다른 성분에 해를 끼치지않아 많은 종래의 살생제와 비교해볼 때 이상적인 것이다.

본 발명이 사용가능한 분야로서는, 살균제,소독제,세정제,방취제,액체 및 파우더비누,껍질제거제, 기름 및 그리이스제거제, 식품처리제, 일상적인 화학제품, 식품보존제, 동물먹이보존제, 목재보존제,도료, 래쥬어(lazures), 착색제,곰팡이방지제,의료용방부제, 의료용물품,금속작업유체,냉각수,공기정화기,석유제조,종이처리,제지,석유산물,접착제,섬유,안료슬러리,고무(latex),피혁처리,석유연료,세탁소독제,농업적배합,잉크,광산,부직포,석유저장소,고무(rubber)설탕처리,담배,수영장,사진세척,화장품,화장실용물품,약품,화학적화장용물품,가정세탁물품,디젤연료첨가제,왁스및 광택제 및 기타 바람직하지않는 미생물이 성장되는 조건하에서 물과 유기물이 접촉하는 응용물들이다.

플라스틱 물품의 안정화에서는, 염이 광학적성질의 퇴화 및 / 혹은 흡수율 및 헤이즈(haze)수준의 증가를 유발할 수 있으므로 이소티아졸론내에 염을 배제시키는 것이 바람직하다.

몇몇 화장품조성에는, 낮은 수분및,염함량을 갖는 것이 또한 중요하다. 질산염을 배제하면, 조성물내에 존재하는 아민에 니트로사민(nitrosamine)이 형성될 가능성을 막는다.

살생제로부터 다가 양이온을 제거하면, 몇몇 화장품조성에서 염이나 복합물의 침전으로 야기되는 물리적인 불온화성 문제가 생길 가능성을 없애준다.

이 분야에서는 살생제(biocides)의 수행능력은 하나 혹은 그이상의 살생제와 결합시킴으로써 증진될 수 있다

고 알려져있다. 사실 상승효과가 있는 살생제 결합의 예가 많이 있었다. 이같이 다른 공지의 살생제가 본 발명의 안정화된 이소티아졸론과 이익적으로 결합될 수 있다.

이소티아졸론은 유전수 처리에 있어서 살균제로써, 냉각시스템 살균제로써,수성분산물이나 유기 고분자물의 보존제로써, 나무펄프백수살균제로써,화장품보존제로써,절삭유와 제트연료 및 난방유보존제등으로 사용된다.

이소티아졸론 용액은 또한 섬유,피혁이나 목재와 같은 고체기질에 대한 보존제로써 혹은 플라스틱과 첨가혼합하여 사용될 수 있다.

본 발명의 생성물은 특히 다음기술된것에 대한 보존제로써 유익하다.

1. 화장품: 아민이나 아민전구체의 존재하에 특정조건하에서 니트로조아민(nitrosoamines)을 형성시키는 질산염의 존재를 배제하거나 본질적으로 감소시킨다.

2. 오일 및 연료: 첨가염 및 수분이 제거되거나 최소화되어 부식물 침전물이나 슬러지 형성을 방지한다.

3. 도료,화장품,바닥광택제 및 바인더와 같은 다양한 물품에 함유된 분산물에 민감한 현탁물 및 분산물 4. 플라스틱: 직간접적으로 표면을 흐리게하고, 불투명하게 하거나 물리적으로 약화시키는 침전염을 제거하거나 본질적으로 감소시킨다.

이하 본 발명을 실시예에 따라 설명한다. 본실시예는 단지 본 발명을 예시하는 것으로써 결코 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아닌 것이다. 특히 언급하지 않는한 모든 부(part) 및 퍼어센트는 중량부이며, 온도는 섭씨온도이다. 다른 공지의 물건과 본 발명에 의한 조성물의 안정화를 비교하기 위하여 다음 시험을 행하였다.

유리관을 위한 용기로써 구멍이 형성되고 온도제어가 나타나는 온도제어 고체금속블록을 이용하여, 안정제,용매 및 이소티아졸론 유리용기가 준비되었으며 정해진 시간동안 가열하였다. 잔류하는 출발이소아티아졸론의 퍼어센트가 고성능 액체 크로마토그라피(HPLC)로써 측정되었다.

40°,55° 및 70℃ 온도가 사용되었다. 연구된 이소티아졸론이나 이소티아졸론 혼합물에 대하여 특정시간동안 잔류값 필수적으로 손실을 나타내지 않을 때 수용가능한 안정성을 나타낸다고 결론지었다.

실시예 1-6

I. 5-클로로-2메틸이소아졸린-3-1(one)/2메틸이소티아졸린-3-1(one)에 대한 안정도 시험

5-클로로-2-메틸이소티아졸린-3-1(one)/2-메틸이소티아졸린-3-1(one)(16.2%) 3:1 혼합물(16.2%)을 트리그라임(triglyme)(76.8%)내에서 활성성분(AI) 14%로 선택된 안정화제(7%)와 함께 혼합시켰다. 40℃에서 4주후 그리고 70℃에서 1주 및 2주후 잔류하는 AI량을 측정하였다. AI측정을 위해 HLPC를 사용하였다. 가장 바람직한 목표에 도달하기위한 AI유지는 85%이상이어야한다. 다른 안정제는 이시험에 보다 덜 효과적일 수 있으나 보다 짧은시간,보다 가혹한 조건하에서의 안정화에는 적합할 수 있다.

이 에폭시드 안정화된 물질은 질산마그네슘(15%)으로 안정화된 5-클로로-2-메틸이소티아졸린-3-1(one)/2-

메틸이소티아졸린-3-1(one)의 3:1 혼합물과 비교된다. 다음 결과가 얻어졌다.

실시예 7

아래에 나타낸 것은 초기 이소티아졸론 함량이 14%였으며 7% 안정화제가 사용되고 나머지는 개시된 용매인 70℃에서 2주후 잔류하는 여러 가지 용매내에서 n-부틸 글리시딜에테르로써 안정화된 5-클로로-2-메틸이소티아졸린-3-1(one)의 퍼어센트이다.

2째 라인은 안정제없이 시험한 규준시료이다.

실시예 8 : 3-메틸-5-클로로이소티아졸론 및 3-메틸이소티아졸론의 3 : 1 순수혼합물의 안정화

상기 이소티아졸론을 5% 혹은 20% 부탄올 비스(글리시딜에테르)로써 안정화시켰다. 혼합물을 40℃ 및 55℃에서 1주간 저장한 후 안정화되지 않은 순수 이소티아졸론과 비교하였다.

활성성분의 보존율을 아래에 나타내었다.

안정제 (S) % S 1주 40℃ 1주 55℃

규준시료 - 98.4% 49.7%

부탄디올비스글리시딜

에테르 5 100.0% 47.0%

부탄디올비스글리시딜

에테르 20 95.4% 98.9%

실시예 9 : 14% AI에서 이소티아졸론에 대한 안정제의 비율

55℃에서 수주동안의 안정도가 나타나있다. AI는 혼합 이소타졸론의 14%였으며, 안정제는 0-7% 였으며, 나머지는 용매였다.

BCA는 디에틸렌글리콜부틸에테르 아세테이트이며, PGE는 페닐글리시딜에테르이다. P는 85% 활성이상의 보존을 나타낸다. 용매단독으로 약간의 안정도가 제시되었다.

잔류 % AI

안정제, % 용 매 2 주 4 주 8 주

PGE 7 BCA P P P

PGE 5 P P P

PGE 3 P P P

PGE 1 P P 25

- 55 30 25

실시예 10 - 헤어샴푸

N-메틸-5-클로로이소티아졸린-3-1(one) 및 N -메틸이소티아졸린-3-1(one)의 3 : 1 혼합물 1.5% 및 에틸렌글리콜 비스(글리시딜 에테르) 안정제 2.0%를 96.5% 디프로필렌글리콜에 용해시킨 용액이 헤어샴푸용 보존제로써 사용된다.

실시예 11 - 에멀션내의 염 쇼크(salt shock)의 배제

염쇼크는 2가 금속이온(예를들어 Mg⁺⁺, Cu⁺⁺)을 함유한 이소티아졸론이 보존제로써 첨가될 때 중합체 에멀션내에 형성되는 침전물이나 제라틴상의 덩어리로써 관찰된다. 중합체 에멀션은 처음에 제조시 존재할 수 있는 어떠한 겔(gel)을 제거하기 위해 325메쉬 스크린을 통과한다.

이소티아졸론은 전체 중합체 에멀션을 기준으로 전체량 30ppm AI까지 첨가된다. 1파인드(pint) 용기내의 250g 에멀션시료가 사용된다.

이 시료는 적절한량의 이소티아졸론을 피펫으로 옮긴 후 천천히 저어진다. 혼합을 위해 시료를 2번 반전시키고 주위 온도에서 60분간 방치된다. 시료를 다시 325메쉬 스크린을 통과시킨다. 스크린상의 어떠한 겔이나 침전물도 탈이온수로 세척하여 잔류하는 응고되지 않은 중합체 에멀션을 제거한다.

스크린상에 남아있는 물질을 모아 50℃에서 밤새 건조시킨다. 그후 잔류수를 제거하기 위하여 150℃에서 1시간동안 가열시킨다. 그후 잔류물을 평량한다. 부탄디올 비스(글리시딜에테르) 안정제의 량은 이소티아졸론과 등가이며, 용매는 디에틸렌글리콜부틸에테르 아세테이트이다.

염이 제거된 에폭시드- 안정된 이소티아졸론으로 에멀션을 보존시 형성되는 소량의 겔은 에멀션을 도료, 콜크등과 같은 여러 가지 용도로 사용함에 있어서 해로운 것은 아닌 것이다. 보존제로서 염- 안정 이소티아졸론을 사용할 때 형성된 겔의 량은 가시적이며 받아들일 수 없는 것이다.

실시예 12 : 미생물 살생 속도

다음 실험은, 질산염 안정 이소티아졸론과 비교한 에폭시드 안정 이소티아졸론의 미생물 살생 속도를 측정하기 위하여 실시될 때, 질산염이나 에폭시드 안정제중 어느것이 사용될 때 같은 박테리아 살생 활성을 예시한 것이다. 살생속도시험(speed-of-kill test)은 물이 없는 유기물내의 항 박테리아 활성을 측정하는 것이다.

이는 세포를 물속에서 정해진 농도의 시험 화합물과 접촉시킬 때 수용성 세스펜션내에서 박테리아 세포의 생육력 손실을 시간의 함수로써 측정한다. 이는 적절한 시간 간격에서 쉘 시스펜션의 정제수(整除數)를 취하고, 밀리리터당 생존 가능한 세포수를 플레이트 카운트나 MPN (most probable number) 방법으로 분석함으로써 행해진다.

이들 측정은 실험 화합물을 함유하지 않은 세포 서스펜션 상에서 행해진다. 실험 및 규준 시료의 생존가능 세포수는 그후 세포 죽음을 측정하기 위해 비교된다. 박테리아를 배양기에서 24 시간동안 배양한후 인산염 완충물내에 세포를 모음으로써 접종 재료가 제조된다. 0시각에서 실험을 시작하기 위해 최종 실험 농도로 화합물을 함유한 실험용액의 체적 100에 박테리아 접종재료 체적 1을 첨가한다. 적절한 시간간격, 2, 4 및/ 혹은 24시간과 같은, 에서 모든 실험시료와 규준시료의 정제수가 생명력이 있는 세포수에 대하여 분석되어 ml당 MPN으로 보고된다.

이 실험에서, 에폭시드 안정제를 부가해도, 비교적 높은 (14% AI) 혹은 비교적 낮은 (1.5) 이소 티아졸론 농도에서 유기용매 내에서 금속염이 배제된 이소티아졸론의 새롭게 제조된 용액의 효율을 감소시키지는 않을 것이다. 동일한 수준에서 안정되지 않은 용액 및 금속염- 안정된 수용액에 대한 비교가 행해진다.

실시예 13 - 최소억제 함량시험

최소 억제 농도(minimun inhibitory concentration, MIC) 시험은 보존제 응용에서 실험 화합물의 항세균성 활성을 평가하기 위해 사용된다. MIC 값은 다음 방법으로 얻어진다. 1% AI를 함유한 원료용액(stock solution)을 최소 개시 실험농도 250ppm 화합물을 부여하도록 농축액 내에 투여하였다.

시험시작시에, 일련의 희석도로 배열된 각 용기는 제 1 용기를 제외하고는 화합물이 없는 동일량의 배양액(broth)을 함유한다. 제 1 용기는 실험 화합물의 개시농도로써 2배 배양액 부피를 함유한다. 배양액의 반을 제 1 용기에서 제 2 용기로 옮긴다. 혼합후, 그결과 체적의 반을 제 2 용기로부터 제 3용기로 옮긴다. 전체 주기는 요구되는 희석수에 따라 8-12회 반복된다.

이 결과물은 농축 배양액내에서 실험 화합물을 2회 연속희석물이다. 그후 각 용기에는 적절한 실험 유기물의 세포 서스펜션을 주입한다. 시험되는 종(種)에 적절한 시간 및 온도로 박테리아 는 배양액내에서 성장하며 균류(fungi)는 한천 배양기상에서 배양된다. 한천기간이 끝나갈 때, 세포를 분산시키기 위해 배양액을 젖는다.

균류의 경우에, 배양기상에 물을 적정하고 살균 고리로써 포자를 빼어냄으로써 포자(spores)가 얻어진다.

이 세포/포자 서스펜션은 배양시간 및 온도 그리고 희석제의 부피를 조절함으로써 표준화된다. 한 번 접종되면, 용기들을 적절한 온도에서 배양된 후 성장된 것/ 성장되지 않은것에 대하여 조사된다. 최대억제농도(MIC)는 실험 유기물 성장을 완전히 억제시키는 화합물의 최저농도로써 정의된다. 이 실험에서, 물-기초열안

정시스템에 대한 전형적인 값은, 다음과 같다.

A I = 구조 I 3부 ( R' = Cl, R = H, Y = CH₃) + 1부 ( R' = R = H, Y = CH₃)

시스템 I : 수중에서 14% AI , 15% 질산마그네슘, 시스템 II : 수중에서 1.5% AI , 질산마그네슘, 0.15% 질산구리

미생물 시스템 I 시스템 II

Psfl=프세도모나스플루오로레슨스 2 2

(Pseudomonas fluorescens)

Psal=프세도모나스 에어러기노사 4 4

(Pseudononas aeruginosa)

Saur=스태필로코커스 오이레우스 16 16

(staphylococcus aureus)

Ecol=에쉬에치아 콜리 8 4

(Escherichia Coil)

Calb=간디다 알비칸스(Candida albicans) 2 2

Anig= 에스페르길러스 니거 2 2

(Aspergillis niger)

Apul=오이레오 바시덤 플루란스 1 2/1

(Aureobasidium Pullulans)

비슷한 AI 수준으로 새롭게 제조된 염이 없는 용액에 대한 값은 상술된 것들과 거의 같으며,또한 이들값은 본질적으로 본 발명의 에폭시드 안정제가 여기에 개시된(선택된 AI 농도에 관하여) 사용수준으로 존재함으로써 필수적으로 영향받지는 않을 것이다.

유용한 조성비는 : 1.5% AI, 2% t-부틸 글리시딜에테르, 96.5% 디프로필렌글리콜 혹은 14% AI, 9% 폴리(프로필렌)글리콜 (n=2)비스(글리시딜에테르), 77% 디에틸렌글리콜부틸에테르 아세테이트 이다.

Claims

하기식을 갖는 화합물,

(상기식에서, Y 는 탄소 원자가 1-18개인 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 탄소 원자가 2-8개인 치환되거나 할로 치환된 알케닐이나 알키닐, 및 탄소 원자가 5-8개인 치환되지 않거나 치환된 시클로알킬, 아랄킬 혹은 아릴이며, X 및 X¹은 수소, 할로 혹은 탄소 원자가 1-4개인 알킬이다.); 및 효과적인 양의 하기식을 갖는 에폭시드,

(상기 식에서, R¹은 수소, 알콕시알킬, 2,3-에폭시디알콕시알킬이고,

R¹은 또한 식
, 혹은

의 라디칼일 수 있으며,

(여기서 Z는 탄소원자가 3-6개인 직쇄 혹은 분지쇄 저급 알킬렌이나 탄소 원자가 2-6개인 할로치환된 저급알킬렌이며, Q는 탄소 원자가 2-6개인 저급 알킬이나 카르보닐 아킬카르복시이다).

R²는 수소이거나 혹은 R¹및 R²혹은 R1 및 R³가 탄소 원자가 3-7개인 알킬렌 사슬을 형성하기 위하여 이들이 부착된 탄소와 함께 참여될 수 있으며, 알킬렌 사슬을 비시클로알킬을 형성하기 위하여 탄소 원자가 1-6개인 저급 알킬렌으로 치환될 수 있거나 혹은 탄소 원자가 1-6개인 저급 알케닐 라디칼로 치환될 수 있으며, R³는 수소 혹은 저급 알킬이고, R⁴는 수소이다);를 포함하는 안정화 조성물.
제 1항에 있어서, 하기식을 갖는 하나 또는 그 이상의 화합물 0.1-99.9부,

(상기식에서, X, X¹및 Y는 제 1항에서 지칭된 바와 같다); 제 1항의 에폭시드 0.1-99.9부 ; 및 용매 99.8부이하 ;를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
제 2항에 있어서, 상기 이소티아졸론 1-50부, 에폭시드 1-25부 및 용매 25-98부를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
제 3항에 있어서, 상기 이소티아졸론 1-25부, 에폭시드 1-10부 및 용매 65-98부를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
제 4항에 있어서, 상기 Y는 C₁-C₁₈혹은 C₃-C₁₂시클로알킬이며, X는 수소 혹은 할로이며, X¹은 수소 혹은 할로인 이소티아졸론; 및 하기식을 갖는 에폭시드 화합물,

(상기식에서, R⁵는 수소, 저급 알콕시 저급 알킬 혹은 2,3-에폭시-1-프로톡시에톡시메틸이며, R⁶은 수소 혹은 저급 알킬이며, R⁷은 수소이거나 혹은 R⁵및 R⁶이나 R⁵및 R⁷이 비시클로알칸을 형성하기 위하여 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 참여될 수 있다);를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
제 5항에 있어서, 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론, 2-메틸-3-이소티아졸론, 2-옥틸-3- 이소티아 졸론 혹은 4,5-디클로로-2-옥틸-3-이소티아졸론으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 이소티아졸론을 약 14부 포함함을 특징으로 하는 조성물.
제 5항에 있어서, 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론, 2-메틸-3-이소티아졸론, 2-옥틸-3-이소티아졸론 혹은 4,5-디클로로-2-옥틸-3-이소티아졸론으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 이소티아졸론을 약 1.5부 포함함을 특징으로 하는 조성물.
제 6항에 또는 제 7항에 있어서, α-퍼넨옥사이드, β-퍼넨옥사이드, 시클로헥센옥사이드, tet-부틸글리시딜에테르, 이소프로필글리시딜에테르, 에틸렌글리콜의 비스(글리시딜에테르), 디에틸렌글리콜의 비스(글리시딜에테르) 및 1,4-부탄디올의 비스(글리시딜에테르)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 에폭시드를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항, 제6항, 또는 제7항의 조성물을 박테리아. 균류 혹은 조류의 성장에 역효과를 주기에 효과적인 양으로 그 서식처에 편입함을 포함하는, 박테리아, 균류 혹은 조류의 오염에 제공된 서식처에서 박테리아, 균류 혹은 조류의 성장 억제 방법.
제 9항에 있어서, 상기 서식지는 수성 매질임을 특징으로 하는 방법.
제 9항에 있어서, 상기 서식처는 절삭유 배합물임을 특징으로 하는 방법.
제 9항에 있어서, 상기 서식처는 수냉 시스템임을 특징으로 하는 방법.
제 9항에 있어서, 상기 서식처는 고체 보호성 혹은 장식성 필름임을 특징으로 하는 방법.
제 9항에 있어서, 상기 서식처는 섬유, 피혁, 종이 혹은 목재임을 특징으로 하는 방법.
제 9항에 있어서, 상기 서식처는 세탁 세척수임을 특징으로 하는 방법.
제 9항에 있어서, 상기 서식처는 화장품 배합물임을 특징으로 하는 방법.
제 9항에 있어서, 상기 서식처는 연료 시스템임을 특징으로 하는 방법.
제 9항에 있어서, 상기 서식처는 플라스틱임을 특징으로 하는 방법.
제 9항에 있어서, 상기 서식처는 에멀션임을 특징으로 하는 방법.