PL167760B1

PL167760B1 - Srodek mikrobiocydowy PL PL

Info

Publication number: PL167760B1
Application number: PL90287810A
Authority: PL
Inventors: Gary L Willingham
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1989-11-17
Filing date: 1990-11-16
Publication date: 1995-10-31
Also published as: KR0158368B1; KR910009154A; US5424324A; ZA909168B; PL287810A1

Abstract

1. Srodek mikrobiocydowy zawierajacy podsta- wiony 3-izotiazolon, znamienny tym, ze zawiera: a) co najmniej jeden 3-izotiazolon o wzorze 1, w którym Y oznacza grupe (C1 -C1 8)alkilowa lub (C3-C1 2)cyklo- alkilowa, z których kazda ewentualnie jest podsta- wiona jedna lub wiecej niz jedna grupa hydroksylowa, chlorowcowa, cyjanowa, alkiloaminowa, dialkiloa- minowa, aryloaminowa, karboksylowa, karbalkoksy- lowa, alkoksylowa, aryloksylowa, alkilotio, arylotio, chlorowcoalkoksylowa, cykloalkiloaminowa, karba- moksylowa lub izotiazolonylowa lub oznacza niepod- stawiona lub chlorowcopodstawiona grupe (C2-C8)- alkenylowa lub alkinylowa, (C7-C1 0 )aralkilowa ewen- tualnie podstawiona jednym lub wiecej niz jednym atomem chlorowca, grupa (C1 -C4)alkilowa lub (C1- C4)alkoksylowa, grupe arylowa ewentualnie podsta- wiona jednym lub wiecej atomem chlorowca, grupa nitrowa, (C1 -C4)alkilowa, (C1 -C4)alkilo-acyloami- nowa, karbo(C1 -C4)alkoksylowa lub sulfamylowa, a kazdy z podstawników R i R1 niezaleznie oznacza atom wodoru, chlorowca lub grupe (C1 -C4)alkilowa i b) zwiazek karbonylowy wybrany z grupy obejmujacej (C2-C6)aldehydy, przy czym stosunek (b) : (a) jest mniejszy od 10:1. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek mikrobiocydowy zawierający 3-izotiazolony. Izotiazolony są interesujące z punktu widzenia handlowego jako środki mikrobiocydowe, które zapobiegają niszczeniu pewnych wodnych i niewodnych produktów przez mikroorganizmy. Izotiazolony są bardzo skutecznymi mikrobiocydami (stosowany termin „mikrobiocydy“ obejmuje środki bakteriobójcze, grzybobójcze i glonobójcze, a przez aktywność mikrobiocydową należy rozumieć zarówno eliminowanie i hamowanie jak i zapobieganie rozwojowi mikroorganizmów takich jak bakterie, grzyby i glony); przez dobór odpowiednich grup funkcyjnych stają się użyteczne w szerokim zakresie zastosowań. Jednakże dawno zauważono, że podczas przechowywania przed dodaniem lub po dodaniu do traktowanego produktu, skuteczność ich może zmniejszyć się, ponieważ nie są one stabilne w praktycznych warunkach długotrwałego magazynowania. Podjęto zatem starania, aby poprawić stabilność izotiazolonów.

167 760

Według opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 870 795 i 4 067 878 izotiazolony stabilizuje się na rozkład chemiczny za pomocą dodatku azotanu lub azotynu metalu, natomiast inne zwykłe sole metali, takie jak węglany, siarczany, chlorany, nadchlorany i chlorki nie są skuteczne w stabilizujących roztworach izotiazolonów, takich jak roztwory w wodzie lub w rozpuszczalniku wodorotlenowym, jak podają powyższe opisy.

Z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 150 026 i 4 241214 wiadomo, że użyteczne są kompleksy izotiazolonów i soli metali, ponieważ mają podwyższoną stabilność termiczną przy zachowanej aktywności biologicznej.

Znane jest też stosowanie pewnych organicznych stabilizatorów izotiazolonów, zwłaszcza w sytuacjach, gdy użycie soli metali może stwarzać problemy takie jak korozja, koagulacja lateksów, nierozpuszczalność w niewodnym środowisku, interakcja ze stabilizowanym substratem itp. Stabilizatorem może być formaldehyd lub związki uwalniające formaldehyd (opisy zgłoszeń patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4 165 318 i 4129 448) oraz pewne organiczne związki chemiczne takie jak ortoestry (europejskie zgłoszenie patentowe EP-A-315464) i epoksydy (EP-A-342852).

Ze zgłoszenia patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4783 221 znane jest stosowanie mieszanek izotiazolonów z co najmniej jedną solą metalu organicznego kwasu karboksylowego zawierającego co najmniej 6 atomów węgla, w której metal jest metalem przejściowym, cynkiem, miedzią, antymonem lub ołowiem, oraz z rozcieńczalnikiem/rozpuszczalnikiem.

Jednak w pewnych zastosowaniach należy unikać dodawania stabilizatorów organicznych ze względu na ich lotność, rozkład w wysokiej temperaturze, wysokie koszty, trudność w manipulowaniu nimi, potencjalną toksyczność itp. Podejrzewa się, że formaldehyd jest rakotwórczy, a zatem należy zmniejszyć stosowanie formaldehydu w zastosowaniach, w których może mieć miejsce kontakt z ludzką skórą lub płucami.

Obecnie, sole miedzi takie jak siarczan miedzi, okazały się skuteczne w stabilizowaniu izotiazolonów. Jednakże sole miedzi mogą być niepożądane w strumieniu wypływającym w takich procesach jak wytwarzanie stabilizowanych izotiazolonów lub podczas wytwarzania ich mieszanek z produktem lub w stosowaniu takiego produktu. Sole miedzi, zwłaszcza chlorki, mogą przyczyniać się do korozji, lub w obecności polimerów w postaci wodnych dyspersji mogą prowadzić do koagulacji dyspersji.

Z niemieckiego zgłoszenia patentowego 3144137 znane jest stosowanie pochodnych izotiazolonów w środkach dezynfekujących zawierających aldehydy, w celu nadania aktywności bakteriostatycznej. Minimalny stosunek aldehydu do izotiazolonu wynosi 10:1. W opisie tym nie ma jednak żadnej informacji dotyczącej stabilności lub innych właściwości izotiazolonu.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 539071 znana jest kombinacja izotiazolonu i aldehydu glutarowego jako środka biocydowego, ale brak jest jakiejkolwiek informacji dotyczącej stabilności takiej kompozycji. Znane są także handlowe preparaty izotiazolonu i N,N-metylolochloroacetamidu, które są sprzedawane pod nazwą Parmetol, ale w środkach tych związek karbonylowy nie jest stosowany jako stabilizator.

Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie układu stabilizującego izotiazolony, który obchodzi powyższe niedogodności i umożliwia stabilizowanie przy niskim poziomie stabilizatora, dzięki czemu unika się szkodliwego działania z innymi składnikami układu, w którym izotiazolon jest stosowany jako czynnik mikrobiocydowy.

Środek według wynalazku zawiera a/ co najmniej jeden 3-izotiazolon o wzorze 1 przedstawionym na rysunku, w którym Y oznacza grupę (C1-C18 )alkilową lub (C 3-C12 )cykloalkilową, z których każda ewentualnie jest podstawiona jedną lub więcej grupą hydroksylową, chlorowcową, cyjanową, alkiloaminową, dialkiloaminową, aryloaminową, karboksylową, karboalkoksylową, alkoksylową, aryloksylową, alkilotio, arylotio, chlorowcoalkoksylową, cykloalkiloaminową, karbamoksylową lub izotiazolonylową lub oznacza niepodstawioną lub podstawioną chlorowcem grupę (C 2-C8)alkenylową lub alkinylową, (C7-C10)aralkilową ewentualnie podstawioną jednym lub więcej atomem chlorowca, grupą (C1-C4)alkilową lub (C1-C4)alkoksylową, grupę arylową ewentualnie podstawioną jednym lub więcej atomem chlorowca, grupą nitrową, (C1-C 4 )alkilową,

167 760 (Ci-C 4 )alkilo-acyloaminową, karbo(Ci-C 4 )alkoksylową lub grupą sulfamylową, a R i Ri, każdy niezależnie, oznaczają atom wodoru, chlorowca lub grupę (Ci-C4)alkilową i b/ związek karbonylowy wybrany z grupy obejmującej (C2-C6)aldehydy, przy czym stosunek składnika (b) do (a) jest mniejszy niż 10:1.

Sposób hamowania lub zapobiegania wzrostowi bakterii, grzybów, drożdży lub glonów w miejscu podatnym na zanieczyszczenie tymi drobnoustrojami, polega na wprowadzaniu na to miejsce lub do tego miejsca środka według wynalazku w ilości skutecznie przeciwdziałającej rozwojowi bakterii, grzybów, drożdży lub glonów.

Izotiazolony, które stanowią substancję czynną środka według wynalazku obejmują związki znane z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 523 121 i 3 761488 o wzorze 1 określonym powyżej.

Korzystne izotiazolony obejmują związki o przedstawionym wzorze, w którym Y oznacza podstawione lub niepodstawione grupy (Ci-Ci 8 )alkilowe lub (C3-C12 )cykloalkilowe, R korzystnie oznacza atom H, grupę metylową lub atom Cl, a Ri korzystnie oznacza atom wodoru lub chloru. Takie korzystne podstawniki Y obejmują grupę metylową, etylową, propylową, izopropylową, butylową, heksylową, oktylową, cykloheksylową, benzylową, 3,4-dichlorobenzylową, 4-metoksybenzylową, 4-chlorobenzylową, 3,4-dichlorofenylową, 4-metoksyfenylową, hydroksymetylową, chlorometylową, chloropropylową, atom wodoru itp.

Szczególnie korzystne izotiazoliny stanowią 5-chloro-2-metylo-3-izotiazolon, 2-metylo-3izotiazolon, 2-n-oktylo-3-izotiazolon, 4,5-dichloro-2-cykloheksylo-3-izotiazolon i 4,5-dichloro2-oktylo-3-izotiazolon.

Najkorzystniejszy jest 5-chloro-2-metylo-3-izotiazolon, w postaci pojedyńczego związku lub w mieszaninie z 2-metylo-3-izotiazolonem. W mieszaninie korzystny stosunek monochlorowanego izotiazolonu do niechlorowanego jest w zakresie około 70:30 do około 85:i5, a szczególnie korzystnie od około 70:30 do około 80:20. Drugim szczególnie korzystnym izotiazolonem jest 2-metylo-3-izotiazolon w kombinacji z niewielkimi ilościami 5-chloro-2-metylo-3-izotiazolonu, w korzystnym stosunku od około 98:2 do około 96:4, a szczególnie korzystnie w stosunku około 97:3. Należy rozumieć, że związki karbonylowe mogą występować w postaci soli, które również działają jako stabilizatory i w zakres wynalazku wchodzą także środki, zawierające związki karbonylowe w postaci soli. Korzystnymi związkami karbonylowymi są (C2-C4)aldehydy. Szczególnie korzystne związki obejmują aldehyd krotonowy, acetaldehyd, metakroleinę i akroleinę.

Niektóre związki karbonylowe są znane z ich aktywności mikrobiocydowej, jednakże o ich skutecznym stabilizującym działaniu na izotiazolony dotychczas nie donoszono. Takie związki są szczególnie odpowiednie jako stabilizatory w środku według wynalazku; przykładem tych związków jest akroleina.

Środek może zawierać od około 0,0i do około 99,9999 części wagowych jednego lub więcej izotiazolonów i od około 0,000i do około 99,9 części związku karbonylowego.

Zwykle środek według wynalazku jest w postaci roztworu. Typowe środki zawierają składniki w zakresach przedstawionych poniżej w tabeli (wszystkie procenty są częściami wagowymi) i dotyczą stężonych i rozcieńczonych roztworów izotiazolonu. Do pewnych zastosowań, gdy transportuje się duże ilości środka, można stosować także bardziej stężone roztwory.

Receptury

Izotiazolon (wzór i)	Związek karbonylowy	Rozpuszczalnik
0,0i-99,9999% Korzystnie	0,000i-99,99%	0-99,9899%
0,i-50%	0,0i-20%	30-99,89%> dowolny

W celu rozpuszczenia izotiazolonu można stosować rozpuszczalniki organiczne, które rozpuszczają izotiazolony, nie przeszkadzają w proponowanym końcowym zastosowaniu, nie destabilizują izotiazolanów i nie reagują ze związkiem karbonylowym eliminując jego stabilizujące działanie. Można stosować rozpuszczalniki hydroksylowe, np. poliole, takie jak glikole, alkohole itp.

167 760

Przy dużych rozcieńczeniach i wysokich stosunkach stabilizatora do izotiazolonu korzystnie stosuje się glikole. Do pewnych zastosowań jako rozpuszczalniki nadają się węglowodory alifatyczne lub aromatyczne.

Korzystne rozpuszczalniki obejmują poliole, w których wolna grupa hydroksylowajest zeteryfikowana lub zestryfikowana. Szczególnie korzystne są 2,5,8,11-tetraoksadodekan, zwykle znany jako eter dimetylowy glikolu trietylenowego i octan 4,7-dioksaundekanolu, zwykle znany jako octan eteru butylowego glikolu dietylenowego.

Dla pewnych korzystnych izotiazolonów rozpuszczalnikiem może być woda i wówczas związek karbonylowy stosuje się w układzie wodnym.

Stosowana ilość związku karbonylowego zmienia się w zależności od warunków stosowania i stężenia izotiazolonu w mieszaninie. Korzystnie stosunek związku karbonylowego do całkowitej zawartości 3-izo tiazolonu wynosi od 1:100 do mniej niż 10:1, korzystnie od 1:50 do mniej niż 10:1, a szczególnie korzystnie od 1:1 do mniej niż 10:1.

Korzyści wynikające ze stosowania jako stabilizatorów związków karbonylowych, jak w środku według wynalazku, są zauważalne nawet wówczas, gdy środek z izotiazolonem zawiera inne stabilizatory typu soli, takie jak przedstawione w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3870795, 4067878, 4150025 i 4241214.

Wiadomo, że skuteczność działania mikrobiocydów można zwiększyć stosując kombinacje z jednym lub większą liczbą innych mikrobiocydów. Zatem w środku według wynalazku korzystnie mogą znajdować się inne znane mikrobiocydy.

Te nowe stabilizowane związkami organicznymi środki mikrobiocydowe według wynalazku, nadają się do stosowania w dowolnym miejscu podlegającym zanieczyszczeniu bakteriami, grzybami, drożdżami lub glonami. Typowe miejsca obejmują układy wodne takie jak woda chłodząca, woda do prania w pralniach, układy olejowe takie jak oleje do obróbki metali, pola naftowe itp., gdzie trzeba zwalczyć mikroorganizmy lub zahamować ich wzrost. Stabilizowane środki mikrobiocydowe według wynalazku nadają się do wszystkich zastosowań, w których użyteczne są znane środki mikrobiocydowe; korzystne zastosowania obejmują zabezpieczenie farb do drewna, klejów, papieru, wyrobów tekstylnych, skóry, tworzyw sztucznych, tektury, smarów, środków kosmetycznych, środków żywnościowych, środków uszczelniających, chłodzącej wody zasilającej i przemysłowej.

Poniżej przedstawione są typowe dziedziny przemysłu i zastosowania środków według wynalazku:

Przemysł	Zastosowanie
Spoiwa, szczeliwa	spoiwa, uszczelnianie złącz rurowych, szczeliwa
1	2
Rolnictwo/żywność	wspomagające środki konserwujące, substancje czynne dla rolnictwa, chemiczne środki ochronne dla rolnictwa, preparaty ochronne dla rolnictwa, środki konserwujące do pożywek dla zwierząt, środki chemiczne dla mleczami, środki konserwujące do nawozów sztucznych, środki konserwujące do żywności, środki chemiczne dla przetwórstwa spożywczego, środki zabezpieczające do nasion, środki ochronne stosowane po zbiorach, przetwórstwo cukru, tytoń
Materiały konstrukcyjne	asfalt/beton, modyfikatory cementu, materiały konstrukcyjne, dachowe masy uszczelniające, tynki syntetyczne, ścienne masy uszczelniające, cement na spoiny
Kosmetyki i wyroby toaletowe	kosmetyki, surowce dla środków kosmetycznych i toaletowych, środki toaletowe
Środki dezynfekujące, bakteriobójcze	środki bakteriobójcze i dezynfekcyjne
Emulsje, dyspersje	wodne dyspersje, pigmenty zawiesinowe, lateksy, emulsje fotograficzne, zawiesiny pigmentowe, lateksy polimerowe
Środki stosowane w gospodarstwie domowym	środki zmiękczające do tkanin, pasty do nadawania połysku, woski, detergenty do ręcznego mycia naczyń, surowce, ciekłe detergenty, mydła do rąk

167 760

1	2
Obróbka przemysłowa, różne	farby do malowania elektroforetycznego, kąpiele, płukanki, wstępna obróbka przy osadzaniu elektrolitycznym, płukanki po obróbce, ochrona płynów przemysłowych, kąpiele pasteryzacyjne, zabezpieczanie środków pomocniczych
Obróbka wody przemysłowej	płuczki powietrzne, wieże chłodzące, woda chłodząca, chłodzenie wody, zabezpieczenie/obróbka listew i elementów budowlanych drewnianych wież chłodzących, grzejniki blaszane, pasteryzacja w browarach, układy chłodzenia wody w obiegu zamkniętym
Pralnie	produkty pralnicze w gospodarstwie domowym, materiały wyprane, woda do prania, pranie i odkażanie
Skóra, wyroby ze skóry Smary, płyny hydrauliczne	skóra wyprawiona i surowa, wyroby ze skóry wyprawionej i surowej smary i płyny samochodowe, smary do przenośników, smary stałe, płyny hydrauliczne, środki poślizgowe
Urządzenia medyczne Obróbka metali i zastosowania, związane	enzymy diagnostyczne, zestawy diagnostyczne, urządzenia medyczne płyny obróbkowe, czyszczenie metali, chłodziwa
Zwalczanie odoru (substancja czynna)	kondycjonowanie powietrza, ściółka dla zwierząt, nieczystości kocie, preparaty chemiczne do toalet, dezodoranty, nawilżacze, dezodoranty przemysłowe, środki sanitarne, muszle toaletowe
Farby i powłoki Papier i ścier drzewny ich produkty	emulsje, farby materiały absorpcyjne dla papieru i ścieru drzewnego, materiały opakowaniowe do papieru i ścieru drzewnego, papier, wyroby papiernicze, obróbka papieru, ścier drzewny, wyroby ze ścieru drzewnego
Papiernie Rafinacja ropy naftowej, paliwa	szlamy papiernicze, zawiesiny miazgi i papieru paliwa lotnicze (paliwo do silników turboodrzutowych, gaz lotniczy), surowe oleje, oleje napędowe do komór spalania, silników Diesla i turbinowych, zawiesiny węglowe, dodatki do oleju napędowego, oleje napędowe, paliwa, benzyna, oleje opałowe, węglowodory, nafta, gaz płynny, surowce petrochemiczne, produkty naftowe, składowanie transport i wytwarzanie regenerowane produkty naftowe, resztkowe oleje napędowe, oleje turbinowe
Chemikalia do fotografii i procesy	procesy fotograficzne - woda do mycia, płukania, fotograficzny proces technologiczny, chemikalia do obróbki płyt fotograficznych (wywoływacze, utrwalacze itd.)
Drukowanie	roztwory do natryskiwania (drukowanie), składniki farby drukarskiej (pigmenty, żywice, rozpuszczalniki itd.)
Środki odkażające (aktywne)	środki odkażające, środki odkażające dla mleczarni, dentystyczne środki odkażające, środki odkażające do fermentacji, środki odkażające do wytwarzania żywności, środki odkażające do przetwórstwa żywności, medyczne środki odkażające, środki odkażające do wytapiania tłuszczu, weterynaryjne środki odkażające
Mydła, detergenty, środki czyszczące	środki czyszczące, detergenty, domowe środki czyszczące, przemysłowe środki czyszczące, ciekłe mydła, środki do usuwania smarów i olejów, mydła sproszkowane, surowce dla wyrobów czyszczących, mydła, środki powierzchniowo czynne
Wyroby włókiennicze	włókniny, tkaniny workowe, brezent, wyroby brezentowe, podłoże dywanów, dywany, odzież, tkaniny powlekane, firanki, draperie, tkaniny techniczne, włókna, geotkaniny, wyroby wykonane z tkanin, dzianiny, siatki, nietkane materiały włókiennicze, liny, pledy, akcesoria włókiennicze, wyroby włókiennicze, tekstylia, obicia tapicerskie przędza
Włókiennicze procesy technologiczne	utrwalacze farbiarskie, barwniki, środki smarujące do włókien, modyfikatory chwytu, klejonki, płyny do obróbki wyrobów włókienniczych
Środki lecznicze (aktywne lub konserwujące)	zdrowie zwierząt/weterynaria, kultury wodne, stomatologia, zdrowie ludzkie, środki farmaceutyczne/terapeutyczne
Oczyszczanie wody	doża węgla drzewnego, żywice dejonizacyjne, filtry, membrany, membrany w osmozie odwróconej, ultrafiltry, oczyszczanie wody, rury do oczyszczania wody, przewody rurowe

167 760

	1	2
Zastosowanie drewna		lazurowanie (bejce do drewna), drewno, wyroby z drewna
Różne		alkohole, woda lub żele wprowadzające uwarstwienie, ceramika, wymywanie soczewek kontaktowych, zespoły obwodów elektronicznych, chemikalia dla elektroniki, enzymatyczne wytwarzanie żywności, enzymy, przemysł enzymów, poduszki żelowe, środki przeciw porostom morskim, środki przeciw pleśni, drewno, tworzywa sztuczne, pralnie, górnictwo, lateksy naturalnych kauczuków, wody wtryskowe na polu naftowym włącznie ze wzmożonym odzyskiwaniem płynów wtryskowych, wierceniem, łamaniem i płynami uzupełniającymi, rury tworzywa sztuczne, układy polimeryczne, polimery i żywice (syntetyczne i naturalne), zabezpieczanie reagentów, kauczuk, wyroby kauczukowe, środki do usuwania skóry, stałe powłoki ochronne/dekoracyjne, bejce, baseny pływackie, złoża wody

Ponieważ izotiazolony są tak aktywne jako mikrobiocydy, a do uzyskania ich stabilizacji potrzebne są tylko niewielkie ilości związków karbonylowych, wobec tego ilość związku karbonylowego w traktowanych układach będzie bardzo mała i prawdopodobnie nie będzie oddziaływała na inne składniki w układach wymagających ochrony, ani na układy, w których środek będzie stosowany. Potencjalny obszar ogólnego zastosowania obejmuje płyny do obróbki metali, wodę chłodzącą i płuczki powietrzne.

Jednym z ważnych zastosowań środka mikrobiocydowego według wynalazku są płyny do obróbki metali. Płyny do obróbki metali są kombinacjami związków chemicznych, które mogą zawierać między innymi, takie składniki jak alkanoloaminy, środki powierzchniowo czynne typu sulfonianów naftowych, oleje (naftenowy, parafinowy itd.), chlorowane parafiny i estry tłuszczowe, siarkowane związki tłuszczowe, estry fosforanowe, kwasy tłuszczowe i ich sole aminowe, glikole, poliglikole, estry kwasu borowego i amidy. Stosuje się je podczas frezowania, skrawania, wiercenia i innych procesów obróbki metali w celu smarowania, chłodzenia, zabezpieczania powierzchni przed korozją itp. Sprzedaje się je w postaci aktywnych koncentratów płynów do obróbki metali (MWF) i rozcieńcza się wodą przed użyciem do zawartości 1-10% substancji czynnej.

Ponieważ płyny do obróbki metali są regenerowane i składowane, istnieją korzystne warunki do rozwoju w nich mikroorganizmów. Okazało się, że izotiazolony są skuteczne w zapobieganiu rozwojowi takich organizmów. Niektóre składniki w płynach do obróbki metali mają tendencję do rozkładania izotiazolonu, a zatem i do niszczenia jego ochronnej mikrobiocydowej aktywności, istnieje zatem zapotrzebowanie na stabilizatory dla izotiazolonu, które przeciwdziałałyby takiej degradacji.

Następujące przykłady ilustrują wynalazek nie ograniczając jego zakresu. Wszystkie procenty są wagowe, jeśli nie zaznaczono inaczej, a wszystkie reagenty, jeśli nie zaznaczono inaczej, są dobrej handlowej jakości. Sposób ilościowego oznaczania izotiazolonów w płynach do obróbki metali jest opisany szczegółowo w „Kathon^R 886 MW Microbiocide and Kathon^R 893 MW Fungicide: Analysis in Metalworking Fluids by High-Performace Liquid Chromatography“, 1988, Rohm and Haas Company.

Przykładl . Przykład ten ilustruje stabilizujące działanie związku karbonylowego na izotiazolony dodane do płynu do obróbki metali (MWF), typu półsyntetycznego, który zawiera około 10-15% oleju naftenowego/parafinowego, około 50% wody, środki emulgujące, aminy regulujące pH, środki antykorozyjne i środki EP (środki do smarowania mechanizmów przenoszących bardzo duże naciski jednostkowe).

W szklanej fiolce umieszczono w następującej kolejności: a/ 5 części wagowych roztworu koncentratu MWF, b/ 75 ppm aldehydu krotonowego jako stabilizatora w roztworze lub dyspersji, c/ 5 części wody, d/ 5 części wodnego roztworu zawierającego 80 ppm substancji czynnej (Al), wytworzonej przez rozcieńczenie 14,4% wodnego roztworu mieszaniny 5-chloro-2-metylo-3-izotiazolonu i 2metylo-3-izotiazolonu w stosunku około 75/25, przy czym pierwszy składnik jest traktowany jako

167 760 substancja czynna; dodano także 9,2% chlorku magnezu i i5,7% azotanu magnezu. Tak więc końcowa mieszanina zawierała 3-5% koncentratu MWF, i5 ppm izotiazolonu, który jest traktowany jako substancja czynna i 0 (próba kontrolna) oraz 75 ppm stabilizatora.

Następnie fiolki zamknięto, przechowywano w temperaturze otoczenia w zamkniętej komorze przez 5 dni przesączono przez filtr 0,45 /zm do innej fiolki i tego samego dnia przeprowadzono analizę. Względne stężenie substancji czynnej określano metodą wysokosprawnej chromatografii cieczowej z odwróconymi fazami, stosując chromatograf typu Varian model 5500 i detektor nadfioletu. Otrzymano następujące wyniki:

Tabela i

Stabilizator	% pozostałej substancji czynnej po 5 dniach
brak	0
aldehyd krotonowy	3i

Przykład II. Przykład ten ilustruje zdolność aldehydu krotonowego do stabilizowania izotiazolonu w obecności typowych preparatów stosowanych do obróbki wody w wieżach chłodzących.

Syntetyczną wodę do wieży chłodzącej przygotowywano dodając 466,4 mg węglanu sodu do i litra dejonizowanej wody. pH nastawiono na 9,0 za pomocą stężonego kwasu solnego. Do roztworu dodano 10,7 ml roztworu inhibitora korozji/kamienia kotłowego (Acrysol QR 1086, Bahibit AM i Cobratec TT-50-S), następnie i60 mg CaCl2 · 2H2O i i22 mg MgCl2 · 6H2 O · pH końcowego roztworu nastawiono na 9,0 za pomocą kwasu solnego. Syntetyczna woda miała twardość i70 ppm w przeliczeniu na CaC O3, alkaliczność 440 ppm w przeliczeniu na CaC O3, zawierała 5 ppm Acrysolu ^rQR i086, 5 ppm Bahibit™AM (fosfonian) i 2 ppm CobratecRTT-50-S (tolilotriazol). Twardość w przeliczeniu na CaCfe · 2H2O wynosiła i60 ppm, a na MgCl2 · 6H2O-122ppm.

Izotiazolon dodano w ilości 5 ppm AI, a aldehyd krotonowy w ilości 25 ppm inkubowano przez i0 dni w temperaturze pokojowej. Analizę AI przeprowadzono sposobem opisanym powyżej. Po i0 dniach w preparacie pozostało 40% substancji czynnej.

Przykład III. ii ,25 ppm AI, 300 ppm stabilizatora, 2 dni w temperaturze pokojowej, syntetyczny płyn do obróbki metali (MWF-A).

Tabela 2

Stabilizator	% pozostałej substancji czynnej
brak	32
metolachlor	44
Dietatyl etyl	72
alachlor	46
butachlor	42

Użyto czterech handlowych stabilizatorów w postaci koncentratów do emulgowania (stabilizator w aromatycznym lub alifatycznym rozpuszczalniku + mieszanina niejonowych i anionowych emulgatorów): metolachlor (Dual EC - producent CibaGeigy), dietatyl etyl (Antor EC-BFC Chemicale), alachlor (Lasso EC-Monsanto) i butachlor (Machete EC-Monsanto).

Ri

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 150 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Środek mikrobiocydowy zawierający podstawiony 3-izotiazolon, znamienny tym, że zawiera?

a) co najmniej jeden 3-izotiazolon o wzorze 1, w którym Y oznacza grupę (C1-C18 )alkilową lub (C 3-C12 )cykloalkilową, z których każda ewentualnie jest podstawiona jedną lub więcej niż jedną grupą hydroksylową, chlorowcową, cyjanową, alkiloaminową, dialkiloaminową, aryloaminową, karboksylową, karbalkoksylową, alkoksylową, aryloksylową, alkilotio, arylotio, chlorowcoalkoksylową, cykloalkiloaminową, karbamoksylową lub izotiazolonylową lub oznacza niepodstawioną lub chlorowcopodstawioną grupę (C2-Ca)alkenylową lub alkinylową, (C 7-Ci0)aralkilową ewentualnie podstawioną jednym lub więcej niż jednym atomem chlorowca, grupą (Ci-C 4 )alkilową lub (Ci-C 4)alkoksylową, grupę arylową ewentualnie podstawioną jednym lub więcej atomem chlorowca, grupą nitrową, (C1-C4)alkilową, (CiC4)alkilo-acyloaminową, karbo(Ci-C4)alkoksylową lub sulfamylową, a każdy z podstawników R i Ri niezależnie oznacza atom wodoru, chlorowca lub grupę (C1-C4)alkilową i

b) związek karbonylowy wybrany z grupy obejmującej (C2-Ce)aldehydy, przy czym stosunek (b): (a) jest mniejszy od 10:1.
2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera związek karbonylowy wybrany z grupy obejmującej (C2-C4)aldehyd.
3. Środek według zastrz. i, znamienny tym, że jako związek karbonylowy zawiera aldehyd krotonowy, acetaldehyd, metakroleinę lub akroleinę.
4. Środek według zastrz. i, znamienny tym, że zawiera co najmniej jeden z następujących związków: 5-chloro-2-metylo-3-izotiazolon, 2-metylo-3-izotiazolon, 2-n-oktylo-3-izotiazolon, 4,5dichloro-2-cykloheksylo-3-izotiazolon, 4,5-dichloro-2-oktylo-3-izotiazolon, a korzystnie mieszaninę 5-chloro-2-metylo-3-izotiazolonu i 2-metylo-3-izotiazolonu.
5. Środek według zastrz. i, znamienny tym, że dodatkowo zawiera rozpuszczalnik poliolowy.
6. Środek według zastrz. i, znamienny tym, że całkowita ilość 3-izotiazolonu wynosi od 0,0i do 99,9999%, korzystnie od 0,i do około 50% wagowych, a związek karbonylowy znajduje się w ilości od 0,000i do 99,99%, korzystnie od 0,0i do około 50% wagowych, w przeliczeniu na całkowity ciężar środka.
7. Środek według zastrz. i, znamienny tym, że stosunek związku karbonylowego do całkowitej zawartości 3-izotiazolonu wynosi od i:i00 do mniej niż i0:i, korzystnie od i:50 do mniej niż 10:i, a szczególnie korzystnie od 1:1 do mniej niż 10:1.