JPH029881A - １―メチル―３，５，７―トリアザ―１―アゾニアトリシクロデカン化合物、その製法及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一定の１−メチル−３，５，７−１−ジアザ
−１−アゾニアトリシクロデカン化合物の使用による、
微生物分解を受け易い水性系の防腐方法に関する。典型
的な系には、水性液剤、水性乳剤及び水性懸濁剤がある
。

本発明は、又、新規な化合物である１−メチル−３，５
，７−トリアザ−１−アゾニアトリシクロデカン酢酸塩
及び１−メチル−３，５，７−トリアザ−１−アゾニア
トリシクロデカンクエン酸塩、並びにそれらの製造法に
関する。

多くの商業及び工業製品は有機材料を含む水性系から成
り立つ。それらの例には、水性液剤、水性乳剤又は水性
懸濁剤の形態にされているラテックス、界面活性剤、分
散剤、安定剤、増粘剤、接着剤、スターチ、ワックス、
タンパク質類、乳化剤、洗浄剤、セルロース製品、及び
樹脂類がある。

前記製品は、しばしば、相対的に大量の水を含有する。

これらの製品の貯蔵される温度、並びにこれらの製品の
ｐＨが、微生物の生長をし易くする。

微生物類は、製品の製造中に（空気、タンク、パイプ、
装置及びヒトに接触することから）、及び／又は製品の
使用中に（包装された製品の多数回の開閉及びかきまぜ
たり取り出したりする際の汚染物の混入から）もたらさ
れる。

有機材料を含有する水性系の微生物分解が、種々の問題
をもｔ；らすかもしれないことは明らかであろう。これ
らの開運には、粘度の損失、ガス形成、不快臭、ｐＨの
減少、乳化破壊、変色、及びゲル化がある。

フライドリツヒ（Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ）氏等、「ツア・
ケンニス・デス・ヘキサメチレンテトラミン（ｚＩＩ「
Ｋｅ＋＋＋＋ｔ＋＋ｉｓ　ｄｅｓ　［Ｉｅｘｓｍｅｔｈ
ｙｌｅａＬｅｔｒｉｍｉｎｓ）、！、」５４Ｂ　　ベリ
ヒテ　１５３１−４２　（１９２１年）は、メチルサル
フェート、硝酸根、ピクリン酸根、過塩素酸根及びチオ
シアン酸根等のアニオンを包含する１−メチル−３，５
，７−１−ジアザ−１−アゾニアトリシクロデカン化合
物を開示する。

米国特許第４，５０５，８３１号及び第４，６５０．８
６６号各明細書は、殺微生物剤として有用な１−メチル
−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアトリシクロデカ
ン化合物を開示する。しかし、これらの特許明細書は、
ハロゲン化物アニオンを有する化合物に限定されている
。米国特許第４゜６５０．８６６号明細書もまた、ハロ
ゲン化アンモニウムとメチルアミンホルムアルデヒド及
びアンモニアとを水性媒質中で反応させることからなる
１−メチル−３，５，７−１−ジアザ−１−アゾニアト
リシクロデカンハロゲン化物の製法を開示する。

本発明は、式 （式中、Ｘは硫酸根、酢酸根及びクエン酸根からなる群
から選択されるアニオンである。）を有する化合物を、
少なくとも一種の微生物の生長及び増殖を阻止するのに
足る量で、微生物分解を受け易い水性系に添加すること
からなる、水性系の防腐方法を提供する。

本発明の化合物、の硫酸根アニオンには、例えば、メチ
ルサルフェートがある。アニオンとして硫酸根を有する
本発明の化合物は、例えば、上掲のフライドリツヒ氏の
文献に記載されているような、当業界に公知の方法によ
り調製できる。

本発明は、アンモニウム化合物と、メチルアミンホルム
アルデヒド及びアンモニアとを、水性媒質中で反応させ
ることからなる本発明の化合物の製造法も提供する。酢
酸アンモニウムは、１メチル−３，５，７−トリアザ−
１−アゾニアトリシクロデカン酢酸塩の製造のアンモニ
ウム化合物として本方法に使用でき、クエン酸アンモニ
ウムはｌ−メチル−３，５，７−トリアザ−１−アゾニ
アトリシクロデカンクエン酸塩のアンモニウム化合物と
して使用できる。本方法は本発明の化合物を製造するた
めの経済的な方法である。本方法のための出発材料の総
ては、容易に入手可能な商業製品である。

本製造法では、アンモニウム化合物の１モルを、好まし
くは、約０．７５乃至２モルのメチルアミン（Ｎ−メチ
ル基源）、５．７５乃至１２モルのホルムアルデヒド、
そして１．７５モル、より好ましくは２モル又はそれ以
上のモル数のアンモニアと反応させる。最適には、アン
モニウム化合物１モル当たり２乃至４モルのアンモニア
が本反応にイ吏用される。

本製造法は、好ましくは、約４０６乃至７０′ｃの温度
で実施する。より好ましくは、本方法を、約４５°乃至
５０°Ｃの範囲で実施する。

本発明の方法は、好ましくは、ホルムアルデヒドをアン
モニウム化合物及びメチルアミンの混合物で、約４５℃
に保持しながら処理することによる、水性反応媒質を形
成することにより実施する。

次いで、アンモニアを、好ましくは、反応媒質に添加し
、その温度を、好ましくは、５０℃未満に保持する。添
加するアンモニアの量は、好ましくは、アンモニウム化
合物の１モル当たり１．７５モル、好ましくは、２モル
以上であり、最終反応媒質１．好ましくは水性溶液のｐ
Ｈを約６乃至８にする。

反応は、本発明の第四級アンモニウム塩を製造するのに
足る時間で実施する。好ましくは、反応は、約２時間乃
至６時間、より好ましくは、約２時間実施する。

本発明の方法は、例えば、水性液剤、水性乳剤及び水性
懸濁剤等の微生物分解を受け易いどんな水性系において
も、微生物分解を防止するのに使用できる。

微生物分解を受ける水性液剤、水性乳剤及び水性懸濁剤
の例には、水性塗料、例えばアクリルエマルジョン及び
ポリ酢酸ビニルエマルジョン等のラテックスエマルジョ
ン、接着剤溶液及びエマルジョン、ワックスエマルジョ
ン、艶出剤、金属工作溶液及びエマルジョン、コーキン
グ及びシーラント製品、例えばみょうばん溶液等の製紙
用化学製品、クレー及び顔料用分散剤、スターチスラリ
ー及び溶液、タンパク質コーティング製剤、並びに化粧
料等がある。多くのこれらの材料も又その他の工業及び
商業製品に使用される。水性系は、石油製品に、そして
洗浄剤、界面活性剤、インク及び布の製造に使用されう
る。

本発明の化合物の特定の好ましい用途は、水性塗料又は
切削油溶液若しくはエマルジョン等の切削液の防腐であ
る。

本発明に従って使用される化合物の抗微生物活性は、例
えば、大腸菌（Ｅ’５ｃｈｅｒｉｃｂｉａ　ｃｏｌｉ）
　、黄色ブドウ球菌（Ｓｔｉｐｈｙｌｏｃａｃｃｕｓ　
ａｕｒｅｕｓ）　、緑、ｌ！ｉ！菌（Ｐｓｅｕｄｏ＋＊
ｏｎｘｓ　ａｅｒｎ（ｉ＋＋ｅｓｉ）　、エンテロバク
タ−・アエロゲネス（ＥｎｔｅｒｏｂｘｃＬｓｒ　ｘｓ
ｒｏｇｅｎｅｓ）、肺炎桿菌（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌｉ　
ｐａｅ＋＋ｍｏｎｉａｅ）　、プロテウス轡フ゛ルガリ
ス（Ｐｒｏｔｅｕｓ　ｖｕｌｇｘｒｉｓ）　、ブタコレ
ラ菌（Ｓａ１ｍｏｎｅｌ！ａ　ｃｈｏｌｅｒｘｅｓｕｉ
ｓ）及び枯草菌（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　５ｕｂｔｉｌｉｓ
）等の細菌、並びにカンジダ・アルビカンス（Ｃ＆＋＋
ｄｉｄａ　１ｌｂｉｃａｎｓ）及びアスペルギルス・ニ
ガー（Ａｓｐｅｒ（ｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ）等の真菌
を含む、種々の異なった微生物に及ぶ。

微生物の生長及び増殖を阻止し、従って、本明細書中で
記載する防腐効果を与える本発明の化合物の濃度は、特
別の実験をしなくても当業者によって容易に決定できる
が、好ましくは、防腐すべき水性系の百万部に対して約
２５部〜約５０００部に及びうる。

本発明は、更に、新規化合物である１−メチル−３，５
，７−トリアザ−１−アゾニアトリシクロデカン酢酸塩
及び１−メチル−３，５，７−トリアザ−１−アゾニア
トリシクロデカンクエン酸塩にも関する。これらの新規
な化合物は、特に、水性系の微生物分解の防止に好まし
い。

本発明の化合物は、固体として使用でき、又は防腐され
る製品に添加する前に水に溶解させることもできる。水
の存在が、長期間に亙ると第四級アンモニウム塩のいく
らかの分解を起こすかもしれないような場合には、非水
性分散剤を、分散の形成に適しているとして業界に周知
の溶媒、分散媒及び安定剤の適当な選択により調製出来
るであろう。

本発明の化合物が熱により急速に分解を受けるような場
合には、安定剤も添加できる。

本発明の詳細な説明するために、次の実施例を示す。し
かしながら、以下に述べる実施例の特定の条件又は詳述
に、本発明を限定すべきでないことが了解されるべきで
ある。

実施例１ 還流冷却器、機械的撹拌機、温度計及び滴下漏斗を備え
た５００ｍ１ｌの三ツロ丸底フラスコに、３８．５ｇ（
０，５モル）の酢酸アンモニウム及び３１．０ｇ（０，
５モル）の５０％メチルアミン水溶液を入れた。よく撹
拌した上記の混合物に、４５°Ｃ乃至ｓ　ｏ　’ｃに維
持させながら、ゆっくりと２４３．３　ｇ　（３，０モ
ル）の３７％ホルムアルデヒド水を添加した。添加完了
後でかつ激しく撹拌を継続しながら、５８．６　ｇ　（
１，０モル）の２９％アンモニア水を、４５℃乃至５０
℃に維持するような速度で導入した。周囲温度に徐冷し
ながら、更に２時間撹拌を継続した。得られた透明な水
溶液をＨＰＬＣにより分析した。溶液は２６．６重量％
（８０％収率）の１−メチル−３，５，７−トリアザ−
１−アゾニアトリシクロデカン酢酸塩を食付した。

実施例２ 還流冷却器、機械的撹拌機、温度計及び滴下漏斗を備え
た５００ｍ症の三ツロ丸底フラスコに、５６．５　ｇ　
（０，２５モル）のクエン酸アンモニウム及び３１．０
ｇ（０，５０モル）の５０％メチルアミン水を入れた。

よく撹拌した上記の混合物に、４５°Ｃ乃至５０°Ｃに
維持させながら、ゆっくり２４３．３　ｇ　（３，０モ
ル）の３７％ホルムアルデヒド水を添加した。この添加
の完了後でかつ激しく撹拌を継続しながら、５８．６ｇ
（１，０モル）の２９％アンモニア水を、４５°Ｃ乃至
５０℃に維持するような速度で導入した。周囲温度に徐
冷しながら、更に２時間撹拌を継続した。得られた透明
な水溶液をＨＰＬＣにより分析した。溶液は２２．４３
重量％（７２％収率）の１−メチル−３，５，７−トリ
アザ−１−アゾニアトリシクロデカンクエン酸塩を含有
した。

実施例３ 実施例１及び２で調製した第四級アンモニウム塩の防腐
効果を、顔料として二酸化チタン及び炭酸カルシウム、
アクリル樹脂エマルジョン、分散剤、並びに増粘剤とし
てヒドロキシエチルセルロースでもって処方した、製造
したばかりの水性塗料で測定した。この水性塗料のｐＨ
は、はぼ９．０であった。用いた手順は次の通りである
。

Ａ、予め番号をつけたフレンチ角びんに１００ｇの塗料
を秤量する。

Ｂ、適当量の防腐剤を添加し、所望のｐｐｍ濃度を得る
。

Ｃ，ｌｉｎαの接種物を添加した。接種物を添加後、直
ちに各びんの内容物を振盪することによりよく混合する
。接種物は、エンテロバクタ−・アエロゲ不ス（Ｅｎｔ
ｅｒｏｂｓｃｔｅｒ　ａｅｒｏｇｃａｅｓ）の１８乃至
２４時間培養寒天培地に２ｍｌ＋の滅菌食塩水を添加し
、表面の生長体を解き離すために撹拌し、そして滅菌試
験管にデカントすることにより、調製する。

緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ａｅｒｕｇｉｎｏｓ
ａ）及び枯草菌（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　５ｕｂｔｉｌｉｓ
）の培養物でこの手順を繰り返し、三懸濁物総てを同じ
試験管にデカントする。

次いで、混合細菌懸濁物の濃度を、１ｍＡの培養物が１
００ｍＭの塗料Ｉ：添加されるときに、１ｍ１１当たり
１Ｘ１０Ｓ細胞数の最終濃度となるように調整する。

Ｄ、最低二種類の対照（基質のみを含むびん及び培養物
のみを含むびん）を含める。

Ｅ、９週間、３７℃で培養する。

Ｆ、各チャレンジ後、１日、２日、３日、７日、及び２
１日の間隔で、栄養寒天板上に、各びんの内容物から画
線接種をする。画線接種済板を、３７°Ｃで２４時間培
養する。

０．２１日の最終日及び再度４２日の最終口に、同じ試
験菌で試験物を、再接種した。

Ｈ８２４時間培養後の生長について画線培養板を観察す
る。

■、各びんの内容物を １、変色 ２　におい ３、塗料の濃厚性 について、観察する。

Ｊ、結果を評価する。各培養後、細菌の２１日の生長を
防止するとき、化学品は、有効な防腐性があると考えら
れる。

実施例１及び２に記載した第四級アンモニウム化合物は
、塗料の百万部当たり２００部の該塩の濃度並びにそれ
以上の濃度で有効な防腐性であった。試験物のいずれも
変色を示さなかった。更に、望ましくない臭いも観察さ
れず、防腐剤入り塗料試料の粘度も変化しなかった。

実施例４ １−メチル−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアトリ
シクロデカン酢酸塩及び１−メチル−３゜５．７−１リ
アザー１−アゾニアトリシクロデカンクエン酸塩の抗微
生物効果を、米国薬局方２１改正版［微生物試験（Ｍｉ
ｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃｉｌ　Ｔｅ５ｔ）ａ　５１」第
１１５１頁（１９８５年１月１日）に記載されている有
機物質の防腐方法によって決定した。

結果を表１に示す。

Ａ」工 下記の菌に対する最小阻止濃度（ｐｐｍ）属工作液、及
び半合成金属工作液を防腐するのにも有効である。試験
を、水性金属工作液中の抗微生物剤のＡＳＴＭの評価（
Ｅ６８６−８０）に従って実施した。

実施例１及び２に記載した第四級アンモニウム化合物は
、細菌の攻撃に対して、金属工作液の百万部当たり、３
００部の該化合物で可溶性油脂製金属工作液を、２００
部で半合成油脂製金属工作液を、そして２００部で合成
油脂製金属工作液を防腐する。

１−メチド３．５００５００３００５００２００５．７
−）す７ザー１＝ ７ゾニ了トリンクロデｈン 酢酸塩 １−メチル−３，５００ ５，７−）りアザ−１ アブニアトリノクロデカン フェノ酸塩 実施例５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、微生物分解を受け易い水性系の防腐方法であって、
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは硫酸根、酢酸根及びクエン酸根からなる群
   から選択されるアニオンである。）を有する化合物を、
   少なくとも一種の微生物の生長及び増殖を阻止するのに
   足る量で、水性系に添加することからなる、前記防腐方
   法。 ２、前記水性系が水性液剤、水性乳剤及び水性懸濁剤か
   らなる群から選択される請求項１記載の方法。 ３、前記水性系が水性塗料である請求項２記載の方法。 ４、前記水性系が切削液である請求項２記載の方法。 ５、前記化合物が１−メチル−３，５，７−トリアザ−
   １−アゾニアトリシクロデカン酢酸塩である請求項１記
   載の方法。 ６、前記水性系が水性塗料である請求項５記載の方法。 ７、前記水性系が切削液である請求項５記載の方法。 ８、前記化合物が１−メチル−３，５，７−トリアザ−
   １−アゾニアトリシクロデカンクエン酸塩である請求項
   １記載の方法。 ９、前記水性系が水性塗料である請求項８記載の方法。 １０、前記水性系が切削液である請求項８記載の方法。 １１、前記化合物が１−メチル−３，５，７−トリアザ
   −１−アゾニアトリシクロデカンメチルサルフェートで
   ある請求項１記載の方法。 １２、前記水性系が水性塗料である請求項１１記載の方
   法。 １３、前記水性系が切削液である請求項１１記載の方法
   。 １４、化合物１−メチル−３，５，７−トリアザ−１−
   アゾニアトリシクロデカン酢酸塩。 １５、酢酸アンモニウムと、メチルアミン、ホルムアル
   デヒド及びアンモニアとを、水性媒質中で、１−メチル
   −３，５，７−トリアザ−１−アゾニアトリシクロデカ
   ン酢酸塩を得るのに足る時間に亙って反応させる工程か
   らなる１−メチル−３，５，７−トリアザ−１−アゾニ
   アトリシクロデカン酢酸塩の製造法。 １６、請求項１５記載の方法により製造した化合物１−
   メチル−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアトリシク
   ロデカン酢酸塩。 １７、化合物１−メチル−３，５，７−トリアザ−１−
   アゾニアトリシクロデカンクエン酸塩。 １８、クエン酸アンモニウムと、メチルアミンホルムア
   ルデヒド及びアンモニアとを、水性媒質中で、１−メチ
   ル−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアトリシクロデ
   カンクエン酸塩を得るのに足る時間に亙って反応させる
   工程からなる１−メチル−３，５，７−トリアザ−１−
   アゾニアトリシクロデカンクエン酸塩の製造法。 １９、請求項１８記載の方法により製造した化合物１−
   メチル−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアトリシク
   ロデカンクエン酸塩。