KR100417792B1 - 프로필렌단독중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 입체규칙성이 높고, 시트 또는 필름 성형시 가공성이 우수한 프로필렌 단독중합체에 관한 것으로, 용융유량(melt flow rate; MFR)이 0.1~20g/10분이고; 크실렌-용해성 성분 함량이 6중량% 이하이며;다분산 지수(polydispersity index; PI)가 3.5~8.0이며;이소블럭 함량[IB]이,13C-NMR 스펙트럼에서 크실렌-불용성 성분중의 이소블럭쇄(isoblock chain)에 의한 흡수강도인, Pmmmr, Pmmrr 및 Pmrrm으로부터 하기의 식 (1)에 의해 산출하여 적어도 3몰%인 프로필렌 단독중합체에 관한 것이다 :
Figure pct00036
(식중에서, [Pmmmr], [Pmmrr] 및 [Pmrrm]은, 각각 이소블럭쇄에 의한 흡수강도인 Pmmmr, Pmmrr 및 Pmrrm의 상대강도 비율(몰%)이다).

Description

프로필렌 단독중합체
필수성분들로서, 티탄 할로겐화물, 마그네슘 화합물 및 전자공여성 화합물 (electron donor compound)을 함유하는 고체 촉매 성분과, 유기 알루미늄 화합물 및 규소 화합물 등의 제 3의 성분을 함유하는 촉매 존재하에 올레핀류를 중합하는 공정에 대하여 많은 제안이 있어 왔다. 또한, 이러한 촉매 존재하에서 고도의 입체 규칙성(stereoregularity)을 지닌 결정성 폴리올레핀을 고수율로 제조할 수 있는 공정들도 예의 연구되어 왔다.
예를 들어, JP-A-63-3010호(여기에서 사용된 "JP-A"는 "심사되기 전에 공개된 일본특허출원"을 의미한다), JP-A-1-221405호, JP-A-1-315406호, JP-A-3-227309호, JP-A-3-70711호 및 JP-A-4-8709호에는, 주요 출발물질들로서 디알콕시마그네슘과 사염화티탄으로부터 제조된 고체 촉매 성분과, 유기 알루미늄 화합물 및 규소 화합물 등의 제 3의 성분으로 이루어진 올레핀 중합용 촉매 존재하에, 고도의 입체 규칙성을 지닌 중합체를 고수율로 제조하는 공정이 기재되어 있다.
또한, 필수 구성성분으로서 할로겐화 알루미늄 화합물, 마그네슘 화합물 및 할로겐화 티탄 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분과, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 산에스테르와 규소 화합물과 같은 제 3의 성분으로 이루어진 올레핀 중합용 촉매에 대한 다양한 제안들이 있어왔다. 예를 들면, JP-A-55-161807호에는, 염화마그네슘, 할로겐화 티탄, 유기 산에스테르, 할로겐화 탄화수소 화합물 및 할로겐화 알루미늄 화합물로 구성된 촉매가 기재되어 있다. JP-A-61-31402호에는, 할로겐화 알루미늄 화합물과 규소 화합물과의 반응 생성물을 마그네슘 화합물과 반응시킨 후, 반응 생성물을 할로겐화 티탄 화합물과 프탈산에스테르, 유기 알루미늄 화합물 및 규소 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 제조공정에 의해 얻어지는 고체 촉매 성분으로 이루어진 촉매 존재하에, 고도의 입체규칙성을 지닌 중합체를 고수율로 제조하는 공정이 기재되어 있다.
전술한 다양한 기술들은, 촉매 존재하에서의 프로필렌 중합에 의해 제조되는 중합체 중에 잔재하는 염소와 티탄 등의 촉매 잔류물을 제거하는 공정인, 소위 탈회분 공정(deashing step)을 생략할 수 있을 정도로 고활성인 촉매 성분의 개발에 초점을 두고 있으며, 동시에 입체적으로 규칙적인 중합체의 수율을 증진시키는데, 또 중합활성(polymerization activity)의 지속성을 높이는데에 주력하고 있다. 이들 기술들은 이들 목적에 관해서는 우수한 성과를 제공할 수 있다.
한편, 프로필렌 중합체에 대해서, 예를 들면 JP-A-7-25946호에는, 비등 (boilding) n-헵탄에 불용성인 성분의 고결정성, 고도의 입체규칙성 및 매우 긴 메조형 길이(meso run-length)를 지닌 프로필렌 중합체가 기재되어 있다.
전술한 종래의 기술들에 의해 제조되는 프로필렌 중합체는 열변성온도가 높으며, 융점이 높고, 결정화 온도(crystallization temperature)가 높으며, 따라서 강성 및 내열성에 대하여 상당히 우수한 효과를 발휘하고 있다. 따라서, 전술한 종래의 기술들에 의해 제조되는 프로필렌 중합체는 시트, 필름 등으로의 압출성형, 중공성형, 사출성형 등의 다양한 성형법에 사용될 수 있다. 그러나, 폴리프로필렌의 성형에 있어서 몇및 문제들이 여전히 해결되지 않은 채 남아있다. 특히, 고도의 강성을 지닌 전술한 중합체를 시트, 필름 등으로의 압출성형에 적용하는 경우, 고속 성형시의 파열(breaking)과, 성형품의 투명도의 감소 등의 문제들이 발생할 수 있다.
이들 문제점들을 해소하는 방법으로, 보통 프로필렌 중합체의 입체규칙성을 낮추어 프로필렌 중합체를 가공하는데 필요한 에너지를 줄이는 방법이 공지되어 있다. 그러나, 이런 해결책은, 프로필렌 중합체에 어택틱 중합체가 다량 함유되어 있어 제품의 질을 개선하기 보다는 오히려 악화시키므로 바람직하지 않다. 시도되고 있는 다른 해결책의 예로는, 중합계에 공중합단량체로서 소량의 에틸렌을 함유하도록 하는 방법이 있다. 이 방법은 생성 중합체의 결정성과 밀도를 다소 조절할 수는있지만, 제조공정이 복잡해지고, 제조비용을 증가시키며, 매우 낮은 입체규칙성을 갖는 어택틱 폴리프로필렌의 생성율을 증가시키는 등의 바람직하지 않은 현상을 유발하는 단점이 있다.
또한, 프로필렌 중합체의 투명도를 개선하기 위하여, 제조된 프로필렌 중합체에 다양한 결정생성제(nucleating agents)를 첨가하는 방법이 JP-A-2-265905호와JP-A-2-29444호에서 시도되었다. 그러나, 이 방법은, 결정생성제의 첨가에 의해 가공시 악취를 발생시키는 단점이 있다. 또한, 첨가된 결정생성제들이 중합체중에 충분히 분산되지 못하기 때문에, 이 방법은 투명도의 개선에 있어서 미진한 점들이 있다.
상술한 바와 같이, 이들 종래의 기술들은 전술한 문제점들을 해결하는데에 있어서 미진한 점들이 있다. 따라서, 양질의 시트 또는 필름으로 용이하게 가공될 수 있는 고도의 입체규칙성을 지닌 프로필렌 단독중합체를 개발하는 것이 강력하게 요구되고 있다.
본 발명은 프로필렌 단독중합체(propylene homopolymer)에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 크실렌-용해성 성분이 적으며, 크실렌-불용성 성분 중의 이소블럭 함량(isoblock content)이 극히 높은 프로필렌 단독중합체에 관한 것이다.
본 발명자들은 전술한 문제점들에 대한 해결책을 예의 연구하여 왔다. 그 결과로서, 입체규칙성이 높으면서 이소블럭 함량이 높은, 이로써 성형, 특히 시트 또는 필름으로의 성형이 용이한 프로필렌 단독중합체을 발견하였다. 이에 의해 본 발명이 완성되었다.
본 발명은 신규한 프로필렌 단독중합체로서, 용융유량(melt flow rate; MFR)이 0.1~20g/10분이고; 크실렌-용해성 성분 함량이 6중량% 이하이며; 이소블럭 함량 [IB]이,13C-NMR 스펙트럼에서 크실렌-불용성 성분중의 이소블럭쇄(isoblock chain)에 의한 흡수강도인, Pmmmr, Pmmrr 및 Pmrrm으로부터 하기의 식 (1)에 의해 산출하여 적어도 3몰%인 프로필렌 단독중합체에 관한 것이다 :
Figure pct00001
(식중에서, [Pmmmr], [Pmmrr] 및 [Pmrrm]은, 각각 이소블럭쇄에 의한 흡수강도인 Pmmmr, Pmmrr 및 Pmrrm의 상대강도 비율(몰%)이다). 본 발명의 프로필렌 단독중합체는 특히 시트나 필름 제작용 재료로서 유용하다.
또한, 본 발명은, 필수 성분들로서 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자공여체를 함유하는 고체 촉매 성분(A)와, 유기 알루미늄 화합물(B) 및 유기 규소 화합물(C)존재하에 프로필렌을 중합하여 제조되는 프로필렌 단독중합체로서, 용융유량(MFR)이 0.1~20g/10분이고, 크실렌-용해성 성분 함량이 6중량% 이하이며, 이소블럭 함량 [IB]이,13C-NMR 스펙트럼에서 크실렌-불용성 성분중의 이소블럭쇄에 의한 흡수강도인, Pmmmr, Pmmrr 및 Pmrrm으로부터 하기의 식 (1)에 의해 산출하여 적어도 3몰%인 프로필렌 단독중합체에 관한 것이다 :
Figure pct00002
(식중에서, [Pmmmr], [Pmmrr] 및 [Pmrrm]은, 각각 이소블럭쇄에 의한 흡수강도인 Pmmmr, Pmmrr 및 Pmrrm의 상대강도 비율(몰%)이다).
또한, 본 발명은 하기의 성분들 (A), (B) 및 (C)를 포함하는 촉매 존재하에 프로필렌을 중합하여 제조되는 프로필렌 단독중합체로서, 용융유량(MFR)이 0.1~20g/10분이고; 크실렌-용해성 성분 함량이 6중량% 이하이며; 이소블럭 함량 [IB]이,13C-NMR 스펙트럼에서 크실렌-불용성 성분중의 이소블럭쇄에 의한 흡수강도인, Pmmmr, Pmmrr 및 Pmrrm으로부터 하기의 식 (1)에 의해 산출하여 적어도 3몰%인프로필렌 단독중합체에 관한 것이다 :
Figure pct00003
(식중에서, [Pmmmr], [Pmmrr] 및 [Pmrrm]은, 각각 이소블럭쇄에 의한 흡수강도인 Pmmmr, Pmmrr 및 Pmrrm의 상대강도 비율(몰%)이다) :
(A) 하기의 성분들 (a)~(d)로부터 제조되는 고체 촉매 성분 :
(a) 하기 일반식으로 표시되는 마그네슘 화합물 :
Figure pct00004
(식중에서, R1은 C1~4의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다);
(b) 하기 일반식들로 표시되는 알루미늄 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 알루미늄 화합물 :
Figure pct00005
(식중에서, R2는 C1~4의 알킬기 또는 아릴기를 나타내며; X1은 할로겐 원자를 나타내고: m은 적어도 0에서 3이하인 실수를 나타낸다):
Figure pct00006
(식중에서, R3는 C1~4의 알킬기를 나타내며: X2는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고; n은 0보다 크고 3이하인 실수를 나타낸다);
(c) 하기 일반식으로 표시되는 티탄 화합물 :
Figure pct00007
(식중에서, R4는 C1~4의 알킬기를 나타내며; X3은 할로겐 원자를 나타내고; p는 0 또는 1~3의 정수를 나타낸다); 및
(d) 방향족 디카르복실산의 디에스테르;
(B) 하기 일반식으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 :
Figure pct00008
(식중에서, R5는 C1~4의 알킬기를 나타내며; Y는 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 중에서 선택된 1종을 나타내고; q는 0보다 크고 3이하인 실수를 나타낸다); 및
(C) 하기 일반식으로 표시되는 유기 규소 화합물 :
Figure pct00009
(식중에서, R6는 서로 동일하거나 다르며, 각각 C1~12의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기(allyl) 또는 아랄킬기(aralkyl)를 나타내며; R7은 서로 동일하거나 다르며, 각각 C1~4의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 또는 아랄킬기를 나타내고; r은 0 또는 1~3의 정수를 나타낸다).
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 프로필렌 단독중합체는 단량체로서 프로필렌 단독을 중합시켜서 제조되는 중합체이며, 프로필렌을 에틸렌 등의 공중합단량체와 배합하여 중합시켜서 제조되는 공중합체와는 구별된다.
본 발명의 프로필렌 단독중합체는 용융유량이 0.1~20g/10분, 바람직하게는 0.3~15g/10분, 더욱 바람직하게는 0.5~10g/10분인 것이다. 용융유량(MFR)은 JIS K6758 규정에 따라 2.16kg의 하중으로 230℃의 온도에서 측정한다.
또한, 본 발명의 프로필렌 단독중합체는 크실렌-용해성 성분 함량이 6중량% 이하, 바람직하게는 2.0~5.0중량%, 더욱 바람직하게는 3.0~5.0중량%인 것이다.
또, 본 발명의 프로필렌 단독중합체는, 상술한 바와 같이 비교적 높은 입체 규칙성을 갖고 있지만, 크실렌-불용성 성분 중의 이소블럭 함량[IB]이 적어도 3몰%, 바람직하게는 3.5~20몰%, 더욱 바람직하게는 3.5~10몰%인 것이다. 여기에서, "이소블럭(isoblock)"은, 중합체쇄(polymer chain) 중에 단독중합된 단량체단위결함(monomer unit defect)이 있어, 하기의 식에서 보는 바와 같이 중합된 프로필렌 단량체들 중의 메틸기(단량체단위결함)가 평면상으로 다른 중합된 프로필렌 단량체들중의 메틸기와 다른 중합체의 결정구조를 나타내는 것이다. (하기 식에서, Me는 메틸기(-CH3)를 나타낸다.) 이소블럭은 입체블럭(stereoblock)과 아타블럭 (atablock)(J. E. Ewen, Journal of American Chemical Society 106, 6355(1984) /V. Busico, Macromolecules27, 4521 (1994) / V. Busico, Macromolecules28,1887 (1995) / T. Keiji, Y. Doi, Macromol. Chem. Rapid Commun.2, 293 (1981))등과 같은 다른 정의를 갖고 있다.
Figure pct00010
전술한 식에서 m(meso : 메조)과 r(racemi : 라세미) 상태는 다음과 같다.13C-NMR 스펙트럼에서 흡수강도들인 Pmmmr, Pmmrr 및 Pmrrm에 의한 구조적인 단위들은 다음의 식에서 (i), (ii) 및 (iii)으로 나타내었다.
Figure pct00011
따라서, 전술한 결정성 구조 중의 이소블럭 함량[IB]은 하기의 식 (1)에 의해13C-NMR 스펙트럼에서의 흡수강도들인 Pmmmr, Pmmrr 및 Pmrrm으로부터 산출될 수 있다.
Figure pct00012
(식중에서, [Pmmmr], [Pmmrr] 및 [Pmrrm]은, 각각13C-NMR에서의 이소블럭쇄에 의한 흡수강도인 Pmmmr, Pmmrr 및 Pmrrm의, 모든 흡수강도들(Pmmmm, Pmmmr, Prmmr, Pmmrr, Prmrr, Pmmrm, Prmrm, Prrrr, Pmrrr 및 Pmrrm)의 합계에 대한 상대강도 비율(몰%)이다)
본 발명의 프로필렌 단독중합체는, 동응력 유동계(dynamic stress rheometer(DSR))로 측정하여, 바람직하게는 3.0~8.0, 더욱 바람직하게는 3.5~8.0의 다분산 지수(polydispersity index(PI))를 나타낸다. 다분산 지수(PI)는 중합체의 분자량 분포도(중량평균 분자량/수평균 분자량)와 관련된 변수이다. 다분산 지수가 클수록 가공성(processability)이 더 좋다.
또, 본 발명의 프로필렌 단독중합체의 입체규칙성을 나타내는 지표로서, 비등 n-헵탄에 의해 추출되는 불용성 성분 함량은 바람직하게는 90.0~99.0중량%, 더욱 바람직하게는 94.0~98.0중량%, 특히 바람직하게는 94.5~97.4중량%이다.
본 발명의 프로필렌 단독중합체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 실제 본 발명의 프로필렌 단독중합체는, 예를 들면, 필수 성분들로서 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자공여체를 함유하는 고체 촉매 성분(A)와, 유기 알루미늄 화합물(B) 및 유기 규소 화합물(C)에 의해 형성되는 올레핀 중합용 촉매 존재하에서 프로필렌을 중합함으로써 제조될 수 있다. 이하에서는, 본 발명의 프로필렌 단독중합체를 제조하는데에 사용되는 올레핀 중합용 촉매를 구성하는 각종 성분들에 대하여 설명한다.
고체 촉매 성분 (A)는 마그네슘 화합물, 티탄 화합물 및 전자공여체를 서로 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 좀더 상세하게는, 하기의 성분들 (a)~(d)가 사용될 수 있다.
(a) 하기 일반식으로 표시되는 마그네슘 화합물 :
Figure pct00013
(식중에서, R1은 C1~4의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다);
(b) 하기 일반식들로 표시되는 알루미늄 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 알루미늄 화합물 :
Figure pct00014
(식중에서, R2는 C1~4의 알킬기 또는 아릴기를 나타내며; X1은 할로겐 원자를 나타내고; m은 적어도 0에서 3이하인 실수를 나타낸다);
Figure pct00015
(식중에서, R3는 C1~4의 알킬기를 나타내며, X2는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고; n은 0보다 크고 3이하인 실수를 나타낸다);
(c) 하기 일반식으로 표시되는 티탄 화합물 :
Figure pct00016
(식중에서, R4는 C1~4의 알킬기를 나타내며; X3은 할로겐 원자를 나타내고; p는 0 또는 1~3의 정수를 나타낸다): 및
(d) 방향족 디카르복실산의 디에스테르.
고체 촉매 성분 (A)(이하, 경우에 따라서 "성분 (A)"라 한다)를 구성하는 일반식 : Mg(OR1)2(식중에서, 두 개의 R1은 서로 동일하거나 다르며, 각각 C1~4의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)로 표시되는 마그네슘 화합물(이하, 경우에 따라서 "성분 (a)"라 한다)의 예로는 디알콕시마그네슘과 디아릴옥시마그네슘을 포함한다. 좀더 상세하게는, 1종 이상의 디메톡시마그네슘, 디에톡시마그네슘, 디-n-프로폭시마그네슘, 디-iso-프로폭시마그네슘, 디-n-부톡시마그네슘, 디-iso-부톡시마그네슘, 디페녹시마그네슘, 에톡시메톡시마그네슘, 에톡시-n-프로폭시마그네슘, n-부톡시에톡시마그네슘, iso-부톡시에톡시마그네슘, 디페녹시마그네슘 등이 사용될 수 있다. 이들 마그네슘 화합물들 중에서, 디에톡시마그네슘과 디-n-프로폭시마그네슘이 특히 바람직하다.
여기에서 고체 촉매 성분 (A)의 제조에 사용되는 디알콕시마그네슘은 과립형 또는 분말형일 수 있다. 디알콕시마그네슘의 입자 형상은 부정형 또는 구상일 수 있다. 구상의 디알콕시마그네슘을 사용하는 경우, 보다 양호한 입자형상을 가지며 보다 좁은 입도분포(particle size distribution)를 갖는 중합체 분말이 얻어진다. 따라서, 생성된 중합체 분말은 중합조작시 취급하기가 용이해지고, 생성된 중합체분말 중에 함유된 미립자들에 의해 발생되는 점착(blocking) 등의 문제들이 해소될 수 있다.
전술한 구상의 디알콕시마그네슘은 반드시 원형일 필요는 없으며, 타원형 또는 페블형(pebble-like)일 수도 있다. 보다 상세하게는, 입자의 구형도(球形度; sphericity)가, 장축길이(l) 대 단축길이(w)의 비율(l/w)로 산출하여, 3이하, 바람직하게는 1~2, 더욱 바람직하게는 1~1.5이다.
또한, 전술한 디알콕시마그네슘의 평균 입경은 1~200㎛, 바람직하게는 5~150㎛일 수 있다.
전술한 구상의 디알콕시마그네슘의 평균 입경은 1~100㎛, 바람직하게는 5~50㎛, 더욱 바람직하게는 10~40㎛일 수 있다. 또, 그의 입도에 있어서는, 전술한 구상의 화합물은 미립자(fine powder) 또는 조립자(coarse powder)를 보다 적게 함유하여 매우 좁은(sharp) 입도분포를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 입도분포는 입자크기가 5㎛이하인 입자를 20%이하, 바람직하게는 10%이하의 양으로 포함하며, 입자크기가 적어도 100㎛인 입자를 10%이하, 바람직하게는 5%이하의 양으로 포함한다. 입도분포를 ln(D90/D10)(여기에서, D90은 적산(積算)입도가 90%에 이르렀을 때의 입경을 나타내며, D10은 적산입도가 10%에 이르렀을 때의 입경을 나타낸다)으로 산출하여, 3이하, 바람직하게는 2이하이다.
전술한 디알콕시마그네슘이 고체 촉매 성분 (A)를 제조하는데에 있어 출발물질로서 반드시 사용될 필요는 없다. 예를 들면, 요오드 등의 촉매 존재하에 금속마그네슘과 C1~4의 지방족 1가 알콜과 반응시켜서 얻어지는 것을, 고체 촉매 성분(A)를 제조하는데에 사용할 수 있다.
여기에서, 고체 촉매 성분 (A)를 제조하는데에 있어서, 성분 (b)로서 사용되는 알루미늄 화합물(이하, 경우에 따라서 "성분 (b)"라 한다)은, 하기 일반식 (Ⅰ)과 (Ⅱ)로 표시되는 알루미늄 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함한다 :
Figure pct00017
(식중에서, R2는 C1~4의 알킬기, 페닐기등의 아릴기, 또는 1개 또는 2개의 C1~3알킬기가 치환된 아랄킬기를 나타내며; m이 2이상인 경우 다수개의 R2는 동일하거나 다를 수 있으며; X1은 염소와 브롬 등의 할로겐 원자를 나타내고; m은 적어도 0에서 3이하인 실수를 나타낸다):
Figure pct00018
(식중에서, R3는 C1~4의 알킬기를 나타내며; X2는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고; n은 0보다 크고 3이하인 실수를 나타내며, n이 2이상인 경우 다수개의 R3는 동일하거나 다를 수 있다).
전술한 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 알루미늄 화합물의 예로는, 알루미늄 트리할라이드, 알콕시알루미늄 디할라이드, 디알콕시알루미늄 할라이드 및 트리알콕시알루미늄을 포함한다. 이들 알루미늄 화합물들의 구체적인 예로는 알루미늄 트리클로라이드, 알루미늄 트리브로마이드, 알루미늄 트리아오다이드, 디에톡시알루미늄 클로라이드, 디-iso-프로폭시알루미늄 클로라이드, 디부톡시알루미늄 클로라이드, 에톡시알루미늄 디클로라이드, iso-프로폭시알루미늄 디클로라이드, 부톡시알루미늄 디클로라이드, 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 트리프로폭시알루미늄, 트리-iso-프로폭시알루미늄, 트리부톡시알루미늄 및 트리-iso-부톡시알루미늄을 포함한다. 이들 알루미늄 화합물들 중에서, 알루미늄 트리클로라이드, 디-iso-프로폭시알루미늄 클로라이드, iso-프로폭시알루미늄 디클로라이드, 트리에톡시알루미늄 및 트리-iso-프로폭시알루미늄이 특히 바람직하다.
일반식 (Ⅱ)로 표시되는 알루미늄 화합물의 예로는, 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 할라이드 및 알킬알루미늄 디할라이드를 포함한다. 이들 알루미늄 화합물들의 구체적인 예로는, 트리에틸알루미늄, 트리-iso-부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-iso-부틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-iso-부틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 프로필알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 부틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 포함한다. 이들 알루미늄 화합물들 중에서, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 및 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드가 특히 바람직하다.
전술한 성분 (b)로서, 일반식 (Ⅰ)과 (Ⅱ)의 전술한 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 성분 (b)는 다른 성분들과 직접 접촉시킬 수도 있고, 사용전에 방향족 탄화수소(예를 들면, 톨루엔, 크실렌)나 지방족 탄화수소(예를 들면, 헥산, 헵탄)와 같은 유기 용매로 희석시킬 수도 있다.
고체 촉매 성분 (A)를 제조하는데에 사용되는 성분 (c)는 하기 일반식으로 표시되는 티탄 화합물(이하, 경우에 따라서 "성분 (c)"라 한다)이다 :
Figure pct00019
(식중에서, R4는 C1~4의 알킬기를 나타내며; X3은 염소와 브롬 등의 할로겐 원자를 나타내고; p는 0 또는 1~3의 정수를 나타내며; p가 2이상인 경우 다수개의 R4는 동일하거나 다를 수 있다).
이들 티탄 화합물의 예로는, 티탄 테트라할라이드(titanium tetrahalide)와 알콕시티탄 할라이드를 포함한다. 티탄 테트라할라이드의 구체적인 예로는 TiCl4, TiBr4및 TiI4를 포함한다. 알콕시티탄 할라이드의 구체적인 예로는 Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC3H7)Cl3, Ti(O-(n)C4H9)Cl3, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(O-(n)C4H9)2Cl2, Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC3H7)3Cl 및 Ti(O-(n)C4H9)3Cl를 포함한다. 이들 티탄 화합물들 중에서, 티탄 테트라할라이드가 바람직하다. 특히 TiCl4가 바람직하다. 이들 티탄 화합물들은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 성분 (c)는 사용전에 방향족 탄화수소(예를 들면, 톨루엔, 크실렌)나 지방족 탄화수소(예를 들면, 헥산, 헵탄) 등의 유기 용매 중에 용해시키거나 희석시켜서 사용할 수 있다.
고체 촉매 성분 (A)를 제조하는데 사용되는 성분 (d)로서의 방향족 디카르복실산의 디에스테르(이하, 경우에 따라서 "성분 (d)"라 한다)의 특히 바람직한 예로는 프탈산의 C1~12의 직쇄 또는 측쇄 알킬디에스테르이다. 이러한 프탈산 디에스테르의 구체적인 예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 4-n-프로필프탈레이트, 디-iso-프로필프탈레이트, 디-n-부틸프탈레이트, 디-iso-부틸프탈레이트, 에틸메틸프탈레이트, 부틸에틸프탈레이트, 메틸(iso-프로필)프탈레이트, 에틸(n-프로필)프탈레이트, 에틸(n-부틸)프탈레이트, 디-n-펜틸프탈레이트, 디-iso-펜틸프탈레이트, 디-n-헥실프탈레이트, 디-iso-헥실프탈레이트, 디-n-헵틸프탈레이트, 디-iso-헵틸프탈레이트, 디-n-옥틸프탈레이트, 비스(2-메틸헥실)프탈레이트, 비스(2-에틸헥실)프탈레이트, 디-n-노닐프탈레이트, 디-iso-데실프탈레이트, 비스(2,2-디메틸헵틸)프탈레이트, n-부틸(iso-헥실)프탈레이트, 에틸(iso-옥틸)프탈레이트, n-부틸(iso-옥틸)프탈레이트, n-펜틸(헥실)프탈레이트, n-펜틸(iso-헥실)프탈레이트, iso-펜틸(헵틸)프탈레이트, n-펜틸( iso-옥틸)프탈레이트, n-펜틸(iso-노닐)프탈레이트, iso-펜틸(n-데실)프탈레이트, n-펜틸(운데실)프탈레이트, iso-펜틸(iso-헥실)프탈레이트, n-헥실(iso-옥틸)프탈레이트, n-헥실(iso-노닐)프탈레이트, n-헥실(n-데실)프탈레이트, n-헵틸(iso-옥틸)프탈레이트, n-헵틸(iso-노닐)프탈레이트, n-헵틸(neo-데실)프탈레이트 및 iso-옥틸(iso-노닐)프탈레이트를 포함한다.이들 프탈산 디에스테르들은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 이들 프탈산 디에스테르들 중에서, 디에틸프탈레이트, 디-n-부틸프탈레이트, 디-iso-부틸프탈레이트 및 비스(2-에틸헥실)프탈레이트가 바람직하다.
이들 성분 (d) 중에서 2종 이상이 혼합물로서 사용되는 경우, 이들의 조합은 특별히 한정되지 않는다. 프탈산 디에스테르들이 사용되는 경우, 이들의 조합은 한쪽 프탈산 디에스테르와 다른쪽 프탈산 디에스테르 사이에, 두 알킬기들에 포함되어 있는 탄소 원자들을 합하여 적어도 4의 차이가 나는 것이 바람직하다.
이러한 조합의 구체적인 예를 하기에서 정리한다.
(1) 디에틸프탈레이트와, 디-n-부틸프탈레이트
(2) 디에틸프탈레이트와, 디-iso-부틸프탈레이트
(3) 디에틸프탈레이트와, 디-n-옥틸프탈레이트
(4) 디에틸프탈레이트와, 비스(2-에틸헥실)프탈레이트
(5) 디-n-부틸프탈레이트와, 디-n-옥틸프탈레이트
(6) 디-n-부틸 프탈레이트와, 비스(2-에틸헥실)프탈레이트
(7) 디에틸프탈레이트, 디-n-부틸프탈레이트 및 비스(2-에틸헥실)프탈레이트
(8) 디에틸프탈레이트, 디-iso-부틸프탈레이트 및 비스(2-에틸헥실)프탈레이트.
전술한 성분들 외에, 폴리실록산(이하, 경우에 따라서 "성분 (e)"라 한다)이 고체 촉매 성분 (A)를 제조하는데 사용될 수 있다. 이런 폴리실록산으로서, 하기 일반식으로 표시되는 1종 이상의 폴리실록산(이하, 경우에 따라서 "성분 (e)"라 한다)을 사용할 수 있다 :
Figure pct00020
(식중에서, x는 2~30,000의 평균 중합도를 나타내며, R8~R15는 각각 메틸기로 주로 구성되며, 부분적으로 페닐기, 수소, 고급 지방산 잔기, 에폭시-함유기 (epoxy-containing group) 또는 폴리옥시알킬렌기로 치환될 수 있다). 전술한 일반식의 화합물에서, R11과 R12는 메틸기의 환형 폴리실록산을 형성할 수도 있다. 상기한 일반식으로 표시되는 1종 이상의 폴리실록산(이하, 경우에 따라서 "성분 (e)"라 한다)을 사용할 수 있다.
전술한 폴리실록산은 일반적으로 "실리콘유(silicone oil)"로 공지되어 있으며, 25℃에서의 점도(viscosity)가 2~10,000cSt, 바람직하게는 2~1,000cSt, 더욱 바람직하게는 3~500cSt인 쇄형, 부분적으로 수소첨가된, 환형 또는 변형된 폴리실록산으로서, 상온에서 액상 또는 점성을 나타낸다.
쇄형 폴리실록산의 예로는 디메틸폴리실록산과 메틸페닐폴리실록산을 포함한다. 부분적으로 수소첨가된 폴리실록산의 예로는 수소첨가율이 10~80%인 메틸-수소 폴리실록산을 포함한다. 환형 폴리실록산의 예로는 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 2,4,6-트리메틸시클로트리실록산 및 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산을 포함한다. 변형된 폴리실록산의 예로는 C6-30의 고급 지방산-치환된 디메틸실록산, 에폭시기-치환된 디메틸실록산 및 폴리옥시알킬렌기-치환된 디메틸실록산을 포함한다.
이들 폴리실록산의 구체적인 예로는, TSF400, TSF401, TSF404, TSF405, TSF4045, TSF410, TSF411, TSF433, TSF437, TSF4420, TSF451-5A, TSF451-10A, TSF451-50A, TSF451-100, TSF483 및 TSF484[Toshiba Silicone Co., Ltd. 시판품], 및 KF96, KF96L, KF96H, KF69, KF92, KF961, KF965, KF56, KF99, KF94, KF995, KF105, KF351, HIVAC-F4 및 HIVAC-F5[Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 시판품]를 포함한다.
이러한 폴리실록산은 톨루엔, 크실렌, 헥산 및 헵탄 등의 유기 용매중의 용액의 형태로 사용할 수 있다.
고체 촉매 성분 (A)는 성분들 (a), (b), (c), (d) 및 임의적으로 (e)를 서로 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 접촉공정은 비활성 유기용매 없이도 진행할 수 있지만, 공정조작의 용이성을 고려하여 전술한 유기용매 존재하에 진행하는 것이 바람직하다. 여기에서 사용가능한 비활성 유기용매의 예로서는, 핵산, 헵탄 및 시클로헥산 등의 포화탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 및o-디클로로벤젠, 염화메틸렌, 사염화탄소 및 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소를 포함한다. 특히, 비등점이 90~150℃인 방향족 탄화수소가 바람직하다. 이러한 방향족 탄화수소의 구체적인 예로는 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠을 포함한다.
각종 성분들의 비율에 대해서는, 성분 (b)의 비율은 성분 (a) 1g당 0.01~10g, 바람직하게는 0.05~2.0g이다. 성분 (c)의 비율은 성분 (a) 1g당 0.01~200㎖, 바람직하게는 0.5~100㎖이다. 성분 (d)의 비율은 성분 (a) 1g당 0.01~1.0g, 바람직하게는 0.1~0.5g이다. 임의의 성분 (e)의 비율은 성분 (a) 1g당 0.01~5.0g, 바람직하게는 0.05~1.0g이다. 비활성 유기 용매의 사용량은 특별히 한정되지는 않지만, 취급상의 문제들의 고려하여 성분 (c)의 부피에 대하여 0.1~10배가 바람직하다. 이들 성분들 각각은 접촉시에 회분식으로(batchwise) 첨가할 수 있다. 또는 1종 이상의 화합물들을 적당하게 선정하여 사용할 수 있다.
이들 성분들은 교반기가 장착된 용기중에서 교반하면서, 수분을 함유하지 않은 불활성 기체 분위기중에서 접촉시킬 수 있다. 이들 성분들을 단순히 교반 및 혼합하거나, 또는 분산 또는 현탁시켜서 변형을 가하는 경우에는, 이들 성분들은 실온 근방의 비교적 낮은 온도에서 접촉시킬 수 있다. 이들 성분들을 접촉시킨 후에 반응시켜서 반응생성물을 얻는 경우에는, 40~130℃의 온도범위에서 접촉시키는 것이 바람직하다. 반응온도가 40℃ 미만인 경우에는 반응이 충분히 진행될 수 없으며, 그 결과 생성되는 고체 촉매 성분은 불충분한 물성을 갖게된다. 반대로, 반응온도가 130℃를 초과하는 경우, 사용하는 용매가 심하게 휘발되며, 따라서 반응을 조절하는 것이 어려워진다. 반응시간은 적어도 1분, 바람직하게는 적어도 10분, 더욱 바람직하게는 적어도 30분이다.
고체 촉매 성분 (A)를 제조하기 위해서, 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c), 성분 (d) 및 임의의 성분 (e)를 서로 접촉시킨다. 이들 성분들의 접촉 순서는 특별히한정되지 않으며, 임의적이다. 이들 성분들의 접촉 순서에 대한 구체적인 예는 다음과 같다.
1. 성분 (a), (b), (c) 및 (d)를 동시에 서로 접촉시킨다.
2. 성분 (a), (b), (c) 및 (d)를 서로 접촉시켜서 얻은 고체 반응생성물과 성분 (c)를 반복적으로 접촉시킨다.
3. 성분 (a), (b) 및 (c)를 먼저 서로 접촉시켜서 얻은 고체 반응생성물과 성분 (d)를 반복적으로 접촉시킨다.
4. 성분 (a), (b) 및 (c)를 먼저 서로 접촉시켜서 얻은 고체 반응생성물과 성분 (d)를 접촉시킨다. 그런다음, 반응생성물과 성분 (c)를 반복적으로 접촉시킨다.
5. 성분 (a), (c) 및 (d)를 먼저 서로 접촉시켜서 얻은 고체 반응생성물과 성분 (b)를 접촉시킨다.
6. 성분 (a), (c) 및 (d)를 먼저 서로 접촉시켜서 얻은 고체 반응생성물과 성분 (b)를 접촉시킨다. 그런다음, 반응생성물과 성분 (c)를 반복적으로 접촉시킨다.
7. 성분 (a), (c) 및 (d)를 먼저 서로 접촉시켜서 얻은 고체 반응생성물과 성분 (b)를 접촉시킨다. 그런다음, 반응생성물과 성분 (b)와 (c)를 반복적으로 접촉시킨다.
8. 성분 (a), (b), (c) 및 (d)를 먼저 서로 접촉시켜서 얻은 고체 반응생성물과 성분 (b)와 (c)를 반복적으로 접촉시킨다.
9. 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)를 동시에 서로 접촉시킨다.
10. 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)를 서로 접촉시켜서 얻은 고체 반응생성물과 성분 (c)를 반복적으로 접촉시킨다.
11. 성분 (a), (b) 및 (c)를 먼저 서로 접촉시켜서 얻은 고체 반응생성물과 성분 (d)와 (e)를 접촉시킨다.
12. 성분 (a), (b) 및 (c)를 먼저 서로 접촉시켜서 얻은 고체 반응생성물과 성분 (d)와 (e)를 접촉시킨다. 그런다음, 반응생성물과 성분 (c)를 반복적으로 접촉시킨다.
13. 성분 (a), (c), (d) 및 (e)를 먼저 서로 접촉시켜서 얻은 고체 반응생성물과 성분 (b)를 접촉시킨다.
14. 성분 (a), (c), (d) 및 (e)를 먼저 서로 접촉시켜서 얻은 고체 반응생성물과 성분 (b)를 접촉시킨다. 그런다음, 반응생성물과 성분 (c)를 반복적으로 접촉시킨다.
15. 성분 (a), (c), (d) 및 (e)를 먼저 서로 접촉시켜서 얻은 고체 반응생성물과 성분 (b)를 접촉시킨다. 그런다음, 반응생성물과 성분 (b)와 (c)를 반복적으로 접촉시킨다.
16. 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)를 먼저 서로 접촉시켜서 얻은 고체 반응생성물과 성분 (b)와 (c)를 반복적으로 접촉시킨다.
각종 성분들 중에서 성분 (e)의 접촉순서는 임의적이다. 그러나, 실제, 고활성, 고도의 입체규칙성 및 소정의 이소블럭 함량을 유지하면서 중합체중의 미립자의 함량을 감소시키기 위해서는, 성분 (a), (c) 및 (d)를 먼저 서로 접촉시켜서 얻은 고체 반응생성물과 성분 (e)를 접촉시키는 것이 바람직하다. 전술한 접촉시에, 성분 (b) 및/또는 성분 (c)는 고체 반응생성물과 40~130℃의 온도에서, 1분이상 동안, 바람직하게는 10분이상 동안, 더욱 바람직하게는 30분이상 동안 접촉시킨다. 이 공정에서, 성분 (b)와 (c)는 반응생성물에 직접 첨가할 수도 있고, 또는 전술한 비활성 유기 용매로 적당하게 희석시켜서 얻어지는 용액의 형태로 첨가할 수도 있다. 후자의 방법이 더 바람직하다. 바람직한 구현예에서는, 전단계의 접촉 및 반응에서 얻어지는 고체 반응생성물은 전술한 비활성 유기 용매로 세척한 후, 성분 (b) 및/또는 성분 (c)와 반복적으로 접촉시킬 수 있다.
이하에서는 고체 촉매 성분 (A)의 제조공정의 구체적인 예를 설명한다.
(1) 성분 (a)로서 디에톡시마그네슘과 성분 (b)로서 알루미늄 트리클로라이드를 -10℃~30℃의 온도범위에서, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매중에 현탁시킨다. 얻은 현탁액에, 성분 (c)로서 사염화티탄을 첨가한다. 이 공정에서, 사염화티탄은 성분 (a)가 현탁되어 있는 용매 부피의 1/2 이하의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 현탁액을 40~100℃의 온도로 가열하여, 여기에 성분 (d)로서 디부틸프탈레이트를 첨가한다. 이어서, 60~80℃의 온도범위에서 현탁액에 디에틸프탈레이트를 첨가한다. 그런다음, 현탁액에 성분 (e)로서 디메틸폴리실록산을 첨가한다. 현탁액을 100~120℃의 온도까지 가열한 후, 여기에서 30분~3시간동안 정치시켜서 반응시켜 고체 반응생성물을 얻는다. 고체 반응생성물을 톨루엔으로 희석시킨 사염화티탄으로 세척한 후, 40~130℃의 온도범위에서 1분 이상동안 톨루엔으로 세척한다. 고체 반응생성물에, 톨루엔과 사염화티탄을 첨가하여 고체 반응생성물과 접촉시킨다. 반응계를 100~120℃의 온도까지 가열한 후, 정치시켜서 30분~3시간 동안 반응시킨다. 반응생성물에 다시 성분 (b)로서 알루미늄 트리클로라이드를 첨가할 수 있다. 마지막으로, 고체 반응생성물을 헵탄으로 세척하여 고체 촉매 성분 (A)를 얻는다.
(2) 성분 (a)로서 디에톡시마그네슘을 -10℃~30℃의 온도범위에서, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매중에 현탁시킨다. 얻은 현탁액에, 성분 (c)로서 사염화티탄을 첨가한다. 이 공정에서, 사염화티탄은 성분 (a)가 현탁되어 있는 용매 부피의 1/2 이하의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 이어서, 30~60℃의 온도범위에서, 성분 (d)로서 디-iso-옥틸프탈레이트를 현탁액에 첨가한다. 또한, 60~80℃의 온도범위에서 현탁액에 디에틸프탈레이트를 첨가한다. 그런다음, 현탁액을 80~100℃의 온도까지 가열한 후, 여기에 성분 (e)로서 디메틸폴리실록산을 첨가한다. 혼합물을 100~120℃의 온도까지 가열한 후, 여기에서 정치시켜서 30분~3시간동안 반응시켜 고체 반응생성물을 얻는다. 고체 반응생성물을 톨루엔으로 희석시킨 사염화티탄으로 세척한 후, 40~130℃의 온도범위에서 1분 이상동안 톨루엔으로 세척한다. 그런 다음, 얻은 고체 반응생성물에, 성분 (b)로서 알루미늄 트리클로라이드를 첨가하여 고체 반응생성물과 접촉시킨다. 이 공정에서, 성분 (b)는 톨루엔 등의 유기 용매중의 용액의 형태로 첨가하여 접촉시키는 것이 균일한 접촉을 실시할 수 있어 바람직하다. 그런다음, 고체 반응생성물에 사염화티탄을 첨가한다. 반응계를 100~120℃의 온도까지 가열한 후, 정치시켜서 30분~3시간 동안 반응시킨다. 고체 반응생성물을 헵탄으로 세척하여 고체 촉매 성분 (A)를 얻는다.
이렇게 하여 제조된 본 발명의 고체 촉매 성분 (A)는 헵탄 등의 비활성 유기 용매로 세척하여 미반응 물질들을 제거하는 것이 바람직하다. 그런다음, 세척된 고체 촉매 성분 (A)는, 건조시킨 후에 또는 그대로, 후술하는 성분 (B) 및 (C)와 혼합하여 본 발명의 올레핀류 중합용 촉매를 제조한다.
올레핀 중합용 촉매를 구성하는 유기 알루미늄 화합물 (B)로서는, 하기 일반식으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 사용할 수 있다 :
Figure pct00021
(식중에서, R5는 C1~4의 알킬기를 나타내며; Y는 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내고; q는 0보다 크고 3이하인 실수를 나타내며; q가 2이상인 경우 다수개의 R5는 동일하거나 다를 수 있다).
유기 알루미늄 화합물 (B)의 예로는, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 트리-iso-부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 브로마이드 및 에틸알루미늄 하이드라이드를 포함한다. 이들 유기 알루미늄 화합물들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이들 유기 알루미늄 화합물들 중에서, 트리에틸알루미늄과 트리-iso-부틸알루미늄이 바람직하다.
올레핀 중합용 촉매를 구성하는 유기 규소 화합물 (C)로서는, 하기 일반식으로 표시되는 유기 규소 화합물을 사용할 수 있다 :
Figure pct00022
(식중에서, R6는 서로 동일하거나 다르며, 각각 C1~12의 알킬기, 시클로알킬기 (바람직하게는 탄소수 3~6의 시클로알킬기), 페닐기, 비닐기, 알릴기 또는 아랄킬기를 나타내며, R7은 서로 동일하거나 다르며, 각각 C1~4의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 또는 아랄킬기를 나타내고; r은 0 또는 1~3의 정수를 나타낸다).
유기 규소 화합물 (C)의 예로는, 페닐알콕시실란, 알킬알콕시실란, 페닐알킬알콕시실란, 시클로알킬알콕시실란, 시클로알킬알킬알콕시실란 및 알콕시실란을 포함한다.
전술한 유기 규소 화합물 (C)의 구체적인 예로는, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리-n-프로필메톡시실란, 트리-n-프로필에톡시실란, 트리-n-부틸메톡시실란, 트리-iso-부틸메톡시실란, 트리-t-부틸메톡시실란, 트리-n-부틸에톡시실란, 트리시클로헥실메톡시실란, 트리시클로헥실에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-iso-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-iso-프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-iso-부틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸에틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, n-부틸메틸디메톡시실란, 비스(2-에틸헥실)디메톡시실란, 비스(2-에틸헥실)디에톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로헥실(iso-프로필)디메톡시실란, 시클로헥실에틸디에톡시실란, 시클로펜틸메틸디메톡시실란, 시클로펜틸메틸디에톡시실란, 시클로펜틸에틸디에톡시실란, 시클로펜틸(iso-프로필)디메톡시실란, 시클로헥실(n-펜틸)디메톡시실란, 시클로헥실(n-펜틸)디에톡시실란, 시클로펜틸(iso-부틸)디메톡시실란, 시클로헥실(n-프로필)디메톡시실란, 시클로헥실(n-프로필)디에톡시실란, 시클로헥실(iso-프로필)디에톡시실란, 시클로헥실(n-부틸)디메톡시실란, 시클로헥실(n-부틸)디에톡시실란, 시클로헥실(iso-부틸)디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐에틸디에톡시실란, 시클로헥실디메틸메톡시실란, 시클로헥실디메틸에톡시실란, 시클로헥실디에틸메톡시실란, 시클로헥실디에틸에톡시실란, 2-에틸헥실트리메톡시실란, 2-에틸헥실트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, iso-프로필트리메톡시실란, iso-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, iso-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-에틸헥실트리메톡시실란, 2-에틸헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디에톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디프로폭시실란, 3-메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 4-메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 3,5-디메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 3-메틸시클로헥실시클로헥실디메톡시실란, 비스(3-메틸시클로헥실)디메톡시실란, 4-메틸시클로헥실시클로헥실디메톡시실란, 비스(4-메틸시클로헥실)디메톡시실란, 3,5-디메톡시시클로헥실시클로헥실디메톡시실란, 비스(3,5-디메틸시클로헥실)디메톡시실란, 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란을 포함한다.
이들 유기 규소 화합물들 중에서, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-iso-프로필디메톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-iso-부틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로헥실에틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 시클로펜틸메틸디메톡시실란, 시클로펜틸메틸디에톡시실란, 시클로펜틸에틸디에톡시실란, 시클로헥실시클로펠틸디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디에톡시실란, 3-메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 4-메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 3,5-디메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란 및 테트라에톡시실란이 바람직하다. 이들 유기 규소 화합물 (C)는 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 프로필렌 단독중합체의 제조에 있어서, 프로필렌의 중합은 전술한 고체 촉매 성분 (A), 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 유기 규소 화합물 (C)로 이루어진 촉매 존재하에 실시된다. 각종 성분들의 사용비율은, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위내에서 임의적이며 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로, 유기 알루미늄 화합물 (B)의 비율은, 고체 촉매 성분 (A) 증의 티탄 원자 몰당, 1~1,000몰, 바람직하게는 50~500몰이다. 유기 규소 화합물 (C)의 비율은, 성분 (B) 몰당, 0.001~2몰, 바람직하게는 0.01~0.5몰이다.
전술한 촉매는 전술한 고체 촉매 성분 (A), 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 유기 규소 화합물 (C)로 형성된다. 또한, 중합시에 사용될 수 있는 전자공여체(외부 전자공여체)로서는, 산소 또는 질소를 함유한 유기 화합물을 전술한 유기 규소 화합물 (C)와의 혼합물로서 사용할 수 있다. 이러한 유기 화합물의 구체적인 예로는, 알콜류, 페놀류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 산할로겐화물, 알데히드류, 아민류, 아미드류, 니트릴류 및 이소시아네이트류를 포함한다.
이들 유기 화합물들의 구체적인 예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 2-에틸헥산올 및 도데칸올 등의 알콜류; 페놀 및 크레졸 등의 페놀류; 메틸에테르, 에틸에테르, 프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르 및 디페닐에테르 등의 에테르류; 메틸포르메이트(methyl formate), 에틸아세테이트, 비닐아세테이트, 프로필아세테이트, 옥틸아세테이트, 시클로헥실아세테이트, 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), 에틸부티레이트(ethyl butyrate), 메틸벤조에이트, 에틸벤조에이트, 프로필벤조에이트, 부틸벤조에이트, 옥틸벤조에이트, 시클로헥실벤조에이트, 페닐벤조에이트, 메틸 p-톨루일레이트(methyl p-toluylate), 에틸 p-톨루일레이트, p-메톡시에틸벤조에이트, p-에톡시에틸벤조에이트, 메틸아니세이트(methyl anisate) 및 에털아니세이트 등의 모노카르복실산 에스테르류; 디에틸말레이트, 디부틸말레이트, 디메틸아디페이트(dimethyl adipate), 디메틸아디페이트, 디프로필아디페이트, 디부틸아디페이트, 디-iso-데실아디페이트, 디옥틸아디페이트, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디프로필프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디펜틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디노닐프탈레이트 및 디데실프탈레이트 등의 디카르복실산 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 아세토페논(acetophenone) 및 벤조페논 등의 케톤류; 프탈산 디클로라이드 및 테레프탈산 디클로라이드 등의 산할로겐화물; 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드 및 벤즈알데히드 등의 알데히드류, 메틸아민, 에틸아민, 트리부틸아민, 피페리딘(piperidine), 아닐린 및 피리딘 등의 아민류; 아세트아미드 및 아크릴아미드 등의 아미드류; 및 아세토니트릴, 벤조니트릴 및 톨루니트릴(tolunitrile) 등의 니트릴류를 포함한다.
전술한 고체 촉매 성분 (A), 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 유기 규소 화합물 (C)로 이루어진 촉매 존재하에서의 프로필렌 중합("주(main)중합"이라 한다)에 앞서, 촉매활성 및 제조되는 중합체의 입체규칙성, 입자 성상 등을 한층 개선하기 위해서는, 예비중합(prepolymerization)을 실시하는 것이 바람직하다.
전술한 예비중합에서, 전술한 고체 촉매 성분 (A)는 전술한 유기 알루미늄 화합물 (B)의 일부와의 혼합물로서 사용된다. 이 공정에서, 전술한 유기 규소 화합물 (C) 전체 또는 일부가 이들 성분들과의 혼합물로서 사용될 수 있다. 예비중합시에 각종 성분들의 접촉 순서는 임의적이다. 바람직한 구현예에서는, 유기 알루미늄 화합물 (B)를 예비중합계에 충진하고, 이어서 유기 알루미늄 화합물 (B)를 고체 촉매 성분 (A)와 접촉시킨 후, 프로필렌과 접촉시킨다. 또, 유기 규소 화합물 (C)를 사용하여 예비중합을 실시하는 경우, 유기 알루미늄 화합물 (B)를 예비중합계에 충진하고, 이어서 유리 알루미늄 화합물 (B)를 유기 규소 화합물 (C)와 접촉시킨 후, 고체 촉매 성분 (A), 마지막으로 프로필렌과 접촉시킨다.
프로필렌의 예비중합은 비활성 탄화수소계 용매중에서 전술한 촉매 성분들과 혼합하여 실시한다. 여기에서 사용가능한 비활성 탄화수소계 용매의 예로는 프로판, 부탄, 헵탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 광유(mineral oil)를 포함한다. 이들 비활성 탄화수소계 용매들 중에서, 헥산과 헵탄 등의 지방족 탄화수소가 바람직하다.
전술한 예비중합은 질소 및 아르곤 등의 비활성 기체 또는 프로필렌 분위기에서 실시한다. 예비중합을 전술한 비활성 탄화수소계 용매중에서 실시하는 경우에, 소량의 프로필렌을 먼저 용매중에 용해시킨다. 좀더 상세하게는, 프로필렌을 고체 촉매 성분 (A) g당 0.01~1.0g, 바람직하게는 0.03~0.5g, 더욱 바람직하게는 0.05~0.3g의 양으로 비활성 탄화수소계 용매에 용해시킨다. 이 공정에서, 용매에 용해되는 프로필렌의 양은 예비중합에서 최종적으로 생성되는 중합체의 양의 1~50%, 바람직하게는 3~30%, 더욱 바람직하게는 5~15%이다. 상술한 바와 같이, 프로필렌을 용매에 용해시킨다, 그런다음, 용액에 유기 알루미늄 화합물 (B)와 임의적으로 유기 규소 화합물 (C)를 첨가한다. 이어서, 혼합물에 고체 촉매 성분 (A)를 첨가하여 이들 성분들을 서로 접촉시킨다. 그런다음, 혼합물을 소정량의 프로필렌과 접촉시켜 예비중합시킨다.
전술한 예비중합 공정에서, 유기 알루미늄 화합물 (B)의 사용량은 주중합에서의 유기 알루미늄 화합물 (B)의 사용량보다 적다. 즉, 고체 촉매 성분 (A) 중의 티탄 원자 몰당, 0.5~50몰, 바람직하게는 1~25몰, 더욱 바람직하게는 2~10몰이다. 예비중합에서의 유기 규소 화합물 (C)의 사용량은 고체 촉매 성분 (A) 중의 티탄 원자 몰당, 0~10몰, 바람직하게는 0~5몰, 더욱 바람직하게는 0~1몰이다.
예비중합에서 고체 촉매 성분 (A)의 사용농도는 전술한 비활성 탄화수소계 용매 ℓ당 0.01~50g, 바람직하게는 0.05~30g, 더욱 바람직하게는 0.1~15g이 좋다.
예비중합 온도는 0~40℃, 바람직하게는 5~35℃, 더욱 바람직하게는 10~30℃이다. 예비중합 반응시간은 소정량의 중합체가 얻어질 수 있게 충분히 길게 할 수 있다. 실제, 0.1~10시간이 보통이며, 바람직하게는 0.5~2시간이다. 또한, 예비중합을, 중합체가 고체 촉매 성분 (A) g당 1~20g, 바람직하게는 1.5~15g, 더욱 바람직하게는 2~10g의 양으로 제조되도록, 실시하는 것이 바람직하다.
전술한 예비중합에 이어서, 예비중합 촉매, 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 유기 규소 화합물 (C)로 형성되는 중합 촉매 존재하에 프로필렌의 주중합을 실시한다.
중합은 슬러리 중합법(slurry polymerization), 액상 중합법(liquid polymerization) 또는 기상 중합법(gas phase polymerization)으로 실시한다. 중합시에, 수소를 분자량 조절제(molecular weight controller)로서 사용할 수 있다. 중합 온도는 200℃이하, 바람직하게는 100℃이하이다. 중합 압력은 10MPa이하, 바람직하게는 5MPa이하, 더욱 바람직하게는 3MPa이하이다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 프로필렌 단독중합체는 통상의 프로필렌 중합체에 배합되는 다양한 첨가제들, 예를 들면, 산화방지제, 정전기방지제, 윤활제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 방화재료(fire retardant), 점착방지제(anti-blocking agent) 및 필요에 따라 충진재(filler)를 포함할 수 있다.
본 발명의 프로필렌 단독중합체는 사출성형, 압출성형, 중공성형, 연신 (orientation) 등에 의해 제조되는 사출성형품, 무연신 필름(unoriented film), 연신 필름(oriented film), 연신 시트 등의 출발원료로서 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 프로필렌 단독중합체는 시트 또는 필름으로 성형하기가 용이하다. 시트 성형은 T-다이 롤 성형법(T-die roll forming method), 인플레이션법(inflation method) 등에 의해 수행될 수 있다. 필름 성형은 공기냉각 인플레이션법(air-cooled inflation method), 2단계 공기냉각 인플레이션법, T-다이 필름 성형법, 물냉각 인플레이션법(water-cooled inflation method) 등에 의해 수행될 수 있다. 따라서, 본 발명의 프로필렌 단독중합체는 투명성, 부점착성(anti-blocking property) 등에 있어서 우수한 시트 또는 필름으로 가공될 수 있다.
크실렌-용해성 성분(XS), 크실렌-불용성 성분중의 이소블럭 함량(IB) 및 다분산 지수(PI)는 다음의 방법으로 측정하였다.
(1) 크실렌-용해성 성분을 측정하는 방법
중합체 4.0g을 파라크실렌 200㎖에 비등점(138℃)에서 2시간내에 용해시켰다. 그런다음, 얻은 용액을 23℃의 온도로 냉각시켰다. 용해성 성분과 불용성 성분을 여과하여 서로 분리시켰다. 분리한 용해성 성분을 가열한 후 건조시켜 크실렌-용해성 성분(XS)으로서 중합체를 얻었다(중량%).
(2)13C-NMR 스펙트럼에 의한 크실렌-불용성 성분 중의 이소블럭 함량을 측정하는 방법
방법(1)에서 얻은 불용성 성분을 건조시켜 중합체를 얻었고, 이소블럭 함량을 측정하였다. 이소블럭 함량의 측정은 JEOL Ltd에 의해 시판되고 있는 JNM-GSX270을 사용하여 실시하였다. 크실렌-불용성 성분 중의13C-NMR 스펙트럼에서 이소블럭쇄에 의한 흡수강도인 Pmmmr, Pmmrr 및 Pmrrm의 부호는 A. Zambellis et al., "Macromolecules",13, 267, (1980)에 따라 정해진 것이다. 측정 조건들은 다음과 같다.
측정 모드 : Proton decoupling method (SGBCM)
펄스 각도(pulse angle) : 45°(8.25㎲)
펄스 반복시간(pulse repetition time) : 7초
적분 수(number of integration) : 10,000
용매 : 1,2,4-트리클로로벤젠과 중질 벤젠(heavy benzene)과의
70:30(부피%)의 혼합물
내부 표준물질 : 헥사메틸디실록산
측정 시료농도 : 200mg/3.0㎖의 용매
측정 온도 : 120℃
(3) DSR에 의한 다분산 지수(PI)를 측정하는 방법
다분산 지수(PI)는 RHEOMETRICS Inc.에 의해 시판되고 있는 Type SR-500 동 응력 유동계(DSR)로 다음의 조건에서 측정하였다. 시료는 그의 열변성을 억제하기 위하여 배합제를 혼합하였다.
측정 모드 : Frequency sweep
측정 온도 : 200℃
측정 응력 : 2,000dyn/㎠
측정 주파수 범위 : 100~0.1rad/초
배합제 :
2,6-디-t-부틸-p-크레졸 4g
DLTP(Lasmit) 8g
칼슘 스테아레이트 2g
Mark 260 (아데카스타브(adecastab)) 6g
아세톤 200㎖
이들 배합제들은 혼합하여 슬러리를 만든 후 중합체에 배합한다.
배합비 : 중합체 5g당 배합제(슬러리) 5㎖
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
실시예 1
<고체 촉매 성분의 제조>
내부 공기를 질소 가스로 완전 치환시킨, 교반기가 장착된 500㎖-용적의 둥근 플라스크에, 디에톡시마그네슘 10g과 알루미늄 트리클로라이드 1.5g 및 톨루엔90㎖를 충진시켜 현탁액을 제조하였다. 그런다음, 플라스크에 실온의 사염화티탄 22㎖를 충진하였다. 반응계를 교반하에 80℃의 온도까지 가열하였고, 이 온도에서 반응시켰다. 이어서, 반응계에 디-n-부틸프탈레이트 3.3㎖와 실온에서의 점도가 50cSt인 디메틸폴리실록산 3.0㎖를 첨가하였다. 반응계를 다시 110℃의 온도까지 가열하였고, 이 온도에서 2시간동안 반응시켰다. 반응이 종료된 후에 상청액을 제거하였다. 그런다음 얻은 고체 반응생성물을 75℃에서 톨루엔 88㎖로 3회 세척하였다. 이후에, 반응계에 톨루엔 89㎖와 사염화티탄 22㎖를 첨가하였다. 그런다음 반응계를 100℃의 온도에서 1.5시간동안 교반하였다. 이어서 얻은 반응생성물을 40℃의 n-헵탄 83㎖로 8회 세척하여 고체 촉매 성분을 얻었다. 고체 촉매 성분 중의 Ti함량을 측정하였다. 그 결과 3.3중량%이었다. 또한, 고체 촉매 성분 중의 Al 함량은 0.5중량%이었다.
<중합 촉매의 제조 및 중합>
내부 공기를 질소 가스로 완전 건조시킨 후 프로필렌 가스로 치환시킨, 교반기가 장착된 1,800㎖-용적의 스테인레스 스틸 오토클레이브에 n-헵탄 700㎖를 충진하였다. 오토클레이브에 트리에틸알루미늄 2.10mmol, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.21mmol 및 전술한 고체 촉매 성분을 Ti로 환산하여 0.0053mmol의 양으로 충진시킨 후, 프로필렌 가스 분위기중에 유지시켜 중합 촉매를 형성하였다. 이어서, 반응계를 프로필렌압 0.2MPa에서 교반하면서 20℃의 온도에서 30분간 예비중합시켰다. 이후에, 오토클레이브에, 수소 80㎖를 충진하여 반응계의 프로필렌압을 0.7MPa까지 증가시킨 후, 반응계를 70℃의 온도에서 2시간동안 중합시켰다. 중합이 진행되면서떨어지는 압력은 프로필렌 단독을 계속적으로 공급하여 보충하였다. 이 방법에 의해 반응계의 압력은 중합이 진행되는 동안 소정의 값으로 유지되었다. 전술한 중합 공정에 따라 프로필렌이 중합되었다. 이렇게하여 제조되는 중합체는 여과하여 회수한 후, 감압하에 건조시켜 고체 중합체를 얻었다.
이와 별도로, 여액을 농축하여 중합용매에 용해된 중합체를 얻었다. 이렇게 하여 얻은 중합체의 양을 (A)로 나타내었고, 고체 중합체의 양은 (B)로 나타내었다. 얻은 고체 중합체를 비등 n-헵탄으로 6시간 동안 추출하여 n-헵탄에 불용성인 중합체를 얻었다. 얻은 중합체의 양을 (C)로 나타내었다.
고체 촉매 성분 당 중합활성(Y)는 다음의 식으로 표시된다 :
Figure pct00023
비등 n-헵탄-불용성 성분 함량(HI)는 다음의 식으로 표시된다 :
Figure pct00024
또한, 제조된 고체 중합체(B)에 대하여 용융유량(MFR), 체적밀도(bulk density; BD), 크실렌-용해성 성분(XS), 크실렌-불용성 성분중의 이소블럭 함량 (IB) 및 다분산 지수(PI)를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
<고체 촉매 성분의 제조>
내부 공기를 질소 가스로 완전 치환시킨, 교반기가 장착된 500㎖-용적의 둥근 플라스크에, 디에톡시마그네슘 10g과 알루미늄 트리클로라이드 1.0g 및 톨루엔90㎖를 충진시켜 현탁액을 제조하였다. 그런다음, 플라스크에 실온의 사염화티탄 20㎖를 충진하였다. 반응계를 교반하에 50℃의 온도까지 가열하였고, 이 온도에서 반응시켰다. 이어서, 반응계에 디-iso-옥틸프탈레이트 4.5㎖를 첨가하였다. 반응계를 다시 110℃의 온도까지 가열한 후, 여기에 실온에서의 점도가 50cSt인 디메틸폴리실록산 4.0㎖를 첨가하였다. 그런다음, 반응 혼합물을 2시간동안 반응시켰다. 반응이 종료된 후에 상청액을 제거하였다. 그런다음 얻은 고체 반응생성물을 75℃에서 톨루엔 88㎖로 3회 세척하였다. 이후에, 반응계에 톨루엔 80㎖, 알루미늄 트리클로라이드 1.0g 및 사염화티탄 30㎖를 첨가하였다. 그런다음 반응계를 105℃의 온도에서 2시간동안 교반하면서 반응시켰다. 이어서 얻은 반응생성물을 40℃의 n-헵탄 80㎖로 8회 세척하여 고체 촉매 성분을 얻었다. 고체 촉매 성분 중의 Ti 함량을 측정하였다. 그 결과 2.9중량%이었다. 또한, 고체 촉매 성분 중의 Al 함량은 0.8중량%이었다.
<중합 촉매의 제조 및 중합>
실시예 1에서의 프로필렌 중합공정을, 시클로헥실메틸디메톡시실란 대신에 디페닐디메톡시실란을 사용하는 것을 제외하고는, 동일하게 실시하였다. 그런다음, 얻은 프로필렌 단독중합체를 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
<고체 촉매 성분의 제조)
내부 공기를 질소 가스로 완전 치환시킨, 교반기가 장착된 500㎖-용적의 둥근 플라스크에, 디에톡시마그네슘 10g과 알루미늄 트리클로라이드 0.8g 및 톨루엔90㎖를 충진시켜 현탁액을 제조하였다. 그런다음, 플라스크에 실온의 사염화티탄 22㎖를 충진하였다. 반응계를 교반하에 80℃의 온도까지 가열하였고, 이 온도에서 반응시켰다. 이어서, 반응계에 디-iso-옥틸프탈레이트 4.8㎖를 첨가하였다. 반응계를 다시 110℃의 온도까지 가열한 후, 여기에 실온에서의 점도가 100cSt인 디메틸 폴리실록산 6.0㎖를 첨가하였다. 그런다음, 반응 혼합물을 2시간동안 반응시켰다. 반응이 종료된 후에 상청액을 제거하였다. 그런다음 얻은 고체 반응생성물을 75℃에서 톨루엔 88㎖로 3회 세척하였다. 이후에, 반응계에 톨루엔 89㎖, 알루미늄 트리클로라이드 0.8g 및 사염화티탄 22㎖를 첨가하였다. 그런다음 반응계를 100℃의 온도에서 1.5시간동안 교반하면서 반응시켰다. 이어서 얻은 반응생성물을 40℃의 n-헵탄 83㎖로 8회 세척하여 고체 촉매 성분을 얻었다. 고체 촉매 성분 중의 Ti 함량을 측정하였다. 그 결과 2.5중량%이었다. 또한, 고체 촉매 성분 중의 Al 함량은 0.8중량%이었다.
<중합 촉매의 제조 및 중합>
실시예 1에서의 프로필렌 중합공정을, 시클로헥실메틸디메톡시실란 대신에 시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란을 사용하는 것을 제외하고는, 동일하게 실시하였다. 그런다음, 얻은 프로필렌 단독중합체를 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다
실시예 4
<고체 촉매 성분의 제조>
내부 공기를 질소 가스로 완전 치환시킨, 교반기가 장착된 500㎖-용적의 둥근 플라스크에, 디에톡시마그네슘 10g과 톨루엔 80㎖를 충진하여 현탁액을 제조하였다. 그런다음, 플라스크에 실온의 사염화티탄 20㎖를 충진하였다. 반응계를 교반하에 50℃의 온도까지 가열하였고, 이 온도에서 반응시켰다. 이어서, 반응계에 디-iso-옥틸프탈레이트 5.2㎖를 첨가하였다. 반응계를 다시 70℃의 온도까지 가열한후, 여기에 디에틸프탈레이트 0.2㎖와 실온에서의 점도가 100cSt인 디메틸폴리실록산 4.0㎖를 첨가하였다. 그런다음, 반응계를 112℃의 온도까지 가열한 후, 이 온도에서 2시간동안 반응시켰다. 반응이 종료된 후에 상청액을 제거하였다. 그런다음 얻은 반응생성물을 톨루엔 80㎖와 100℃에서의 사염화티탄 20㎖와 15분간 진행시켰다. 반응생성물을 톨루엔 100㎖로 3회 세척하였다. 이후에, 반응계에 트리-iso-프로폭시알루미늄 0.8g과 톨루엔 80㎖ 및 사염화티탄 20㎖를 첨가하였다. 그런다음 반응계를 100℃의 온도에서 2시간동안 교반하면서 반응시켰다. 이어서 얻은 반응생성물을 40℃의 n-헵탄 100㎖로 8회 세척하여 고체 촉매 성분을 얻었다. 고체 촉매 성분 중의 Ti 함량을 측정하였다. 그 결과 4.2중량%이었다. 또한, 고체 촉매 성분중의 Al 함량은 1.1중량%이었다.
<중합 촉매의 제조 및 중합>
실시예 1에서의 중합촉매 제조공정과 프로필렌 중합공정을, 위에서 얻은 고체 촉매 성분을 사용하는 것을 제외하고는, 동일하게 실시하였다. 그런다음, 얻은 프로필렌 단독중합체를 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5
<고체 촉매 성분의 제조>
내부 공기를 질소 가스로 완전 치환시킨, 교반기가 장착된 500㎖-용적의 둥근 플라스크에, 디에톡시마그네슘 10g과 톨루엔 80㎖를 충진하여 현탁액을 제조하였다. 그런다음, 플라스크에 실온의 사염화티탄 20㎖를 충진하였다. 반응계를 교반하에 50℃의 온도까지 가열하였고, 이 온도에서 반응시켰다. 이어서, 반응계에 디-iso-옥틸프탈레이트 5.2㎖를 첨가하였다. 반응계를 다시 70℃의 온도까지 가열한후, 여기에 디에틸프탈레이트 0.2㎖와 실온에서의 점도가 100cSt인 디메틸폴리실록산 4.0㎖를 첨가하였다. 그런다음, 반응계를 112℃의 온도까지 가열한 후, 이 온도에서 2시간동안 반응시켰다. 반응이 종료된 후에 상청액을 제거하였다. 그런다음, 플라스크에 톨루엔 80㎖, 사염화티탄 20㎖ 및 디에틸알루미늄 클로라이드 0.5g을 충진한 후, 반응계를 110℃의 온도에서 30분간 진행시켰다. 그런다음, 상청액을 제거하였다. 반응생성물을 톨루엔 100㎖로 3회 세척하였다. 이후에, 반응계에 톨루엔 80㎖와 사염화티탄 20㎖를 첨가하였다. 그런다음 반응계를 100℃의 온도에서 2시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 이어서 얻은 반응생성물을 40℃의 n-헵탄 100㎖로 8회 세척하여 고체 촉매 성분을 얻었다. 고체 촉매 성분 중의 Ti 함량을 측정하였다. 그 결과 5.9중량%이었다. 또한, 고체 촉매 성분 중의 Al 함량은 1.8중량%이었다.
<중합 촉매의 제조 및 중합>
실시예 1에서의 중합촉매 제조공정과 프로필렌 중합공정을, 위에서 얻은 고체 촉매 성분을 사용하는 것을 제외하고는, 동일하게 실시하였다. 그런다음, 얻은 프로필렌 단독중합체를 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6
실시예 4에서의 공정에서, 트리-iso-프로폭시알루미늄 대신에 트리에톡시알루미늄 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는, 동일하게 실시하여 고체 촉매 성분을 제조하였다. 그런다음, 얻은 고체 촉매 성분 존재하에 중합을 실시하였다. 얻은 프로필렌 단독중합체를 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 7
실시예 4에서의 공정에서, 트리-iso-프로폭시알루미늄 대신에 알루미늄 트리클로라이드 0.5g과 트리-iso-프로폭시알루미늄 0.5g을 사용하는 것을 제외하고는, 동일하게 실시하여 고체 촉매 성분을 제조하였다. 그런다음, 얻은 고체 촉매 성분 존재하에 중합을 실시하였다. 얻은 프로필렌 단독중합체를 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 8
실시예 2에서의 공정에서, 디메틸폴리실록산을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 동일하게 실시하여 고체 촉매 성분을 제조하였다. 그런다음, 얻은 고체 촉매 성분 존재하에 중합을 실시하였다. 얻은 프로필렌 단독중합체를 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1에서의 공정에서, 알루미늄 트리클로라이드와 디메틸폴리실록산을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 동일하게 실시하여 고체 촉매 성분을 제조하였다. 그런 다음, 얻은 고체 촉매 성분 존재하에 중합을 실시하였다. 그 결과를 표 1에나타내었다.
Figure pct00025
실시예 9
예비중합과 주중합을 실시예 1에서 제조한 고체 촉매 성분 존재하에 실시하여 프로필렌 단독중합체를 얻었다.
<예비중합>
내부 공기를 질소 가스로 완전 건조시킨 후 프로필렌 가스로 치환시킨, 교반기가 장착된 1,500㎖-용적의 스테인레스 스틸 오토클레이브에 n-헵탄 300㎖를 충진하였다. 오토클레이브에 프로필렌 가스 50㎖를 주입하여 프로필렌을 n-헵탄중에 용해시켰다. 이어서, 오토클레이브에 트리에틸알루미늄 0.80mmol을 충진하였다. 혼합물을 30분간 교반하였다. 그런다음, 오토클레이브에 전술한 고체 촉매 성분을 Ti로 환산하여 0.12mmol의 양으로 충진시켰다. 이어서, 반응계를, 프로필렌을 계속해서주입하면서 30℃의 온도에서 교반하면서 60분간 중합시켰다. 얻은 중합체의 양은 고체 촉매 성분 g당 4.8g이었다.
<주(main)중합>
내부 공기를 질소 가스로 완전 건조시킨 후 프로필렌 가스로 치환시킨, 교반기가 장착된 1,800㎖-용적의 스테인레스 스틸 오토클레이브에 n-헵탄 700㎖를 충진하였다. 그런다음, 오토클레이브에 트리에틸알루미늄 2.10mmol, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.21mmol 및 전술한 예비중합 촉매를 Ti로 환산하여 0.0053mmol을 충진하였고, 프로필렌 가스 분위기 중에서 유지시켜 중합 촉매를 형성하였다. 이후에, 오토클레이브에, 수소 150㎖를 중진하여 반응계의 프로필렌압을 1.1MPa까지 증가시킨 후, 반응계를 70℃의 온도에서 4시간동안 중합시켰다. 중합이 진행되면서 떨어지는 압력은 프로필렌 단독을 계속적으로 공급하여 보충하였다. 이 방법에 의해 반응계의 압력은 중합이 진행되는 동안 소정의 값으로 유지되었다. 전술한 중합공정에 따라 프로필렌이 중합되었다. 이렇게하여 제조되는 중합체는 여과하여 회수한후, 감압하에 건조시켜 고체 중합체를 얻었고, 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 10
실시예 9에서의 프로필렌 중합공정에서, 실시예 2에서 제조한 고체 촉매 성분 존재하에 예비중합을 실시하고, 예비중합에서 트리에틸알루미늄의 사용량이 0.20mmol인 것을 제외하고는, 동일하게 실시하였다. 얻은 프로필렌 단독중합체를 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 11
실시예 9에서의 프로필렌 중합공정에서, 실시예 3에서 제조한 고체 촉매 성분 존재하에 예비중합을 실시하고, 예비중합에서 트리에틸알루미늄의 사용량이 3.3mmol이고, 고체 촉매 성분의 사용량이 Ti로 환산하여 0.83mmol인 것을 제외하고는, 동일하게 실시하였다. 얻은 프로필렌 단독중합체를 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 12
실시예 9에서의 프로필렌 중합공정에서, 실시예 4에서 제조한 고체 촉매 성분 존재하에 예비중합을 실시하고, 예비중합시에 트리에틸알루미늄을 첨가한 후에 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.048mmol을 첨가하는 것을 제외하고는, 동일하게 실시하였다. 얻은 프로필렌 단독중합체를 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 2
실시예 9에서의 예비중합 및 주중합공정에서, 비교예 1에서 제조한 고체 촉매 성분을 사용하는 것을 제외하고는, 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다
Figure pct00026
이상에서 명백한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조되는 프로필렌 단독중합체는 용융유량(MFR)이 0.1~20g/10분이고, 크실렌-용해성 성분이 적으며, 크실렌-불용성 성분 중의 이소블럭 함량(IB)이 극히 높다. 따라서, 본 발명은 공중합단량체로서의 에틸렌 공존와 같은 해결책 없이도, 시트, 필름 등으로 용이하게 가공될 수 있는 프로필렌 단독중합체를 제공할 수 있다.

Claims (4)

  1. 용융유량(melt flow rate; MFR)이 0.1~20g/10분이고; 크실렌-용해성 성분 함량이 6중량% 이하이며;다분산 지수(polydispersity index; PI)가 3.5~8.0이며;이소블럭 함량[IB]이, 13C-NMR 스펙트럼에서 크실렌-불용성 성분중의 이소블럭쇄 (isoblock chain)에 의한 흡수강도인, Pmmmr, Pmmrr 및 Pmrrm으로부터 하기의 식(1)에 의해 산출하여 적어도 3몰%인 프로필렌 단독중합체:
    Figure pct00027
    (식중에서, [Pmmmr], [Pmmrr] 및 [Pmrrm]은, 각각 이소블럭쇄에 의한 흡수강도인 Pmmmr, Pmmrr 및 Pmrrm의 상대강도 비율(몰%)이다).
  2. 필수 성분들로서 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자공여체를 함유하는 고체 촉매 성분(A)와, 유기 알루미늄 화합물(B) 및 유기 규소 화합물(C) 존재하에 프로필렌을 중합하여 제조되는 프로필렌 단독중합체로서, 용융유량(MFR)이 0.1~20g/10분이고; 크실렌-용해성 성분 함량이 6중량% 이하이며;다분산 지수(polydispersity index; PI)가 3.5~8.0이며;이소블럭 함량[IB]이,13C-NMR 스펙트럼에서 크실렌-불용성 성분중의 이소블럭쇄에 의한 흡수강도인, Pmmmr, Pmmrr 및 Pmrrm으로부터 하기의 식 (1)에 의해 산출하여 적어도 3몰%인 프로필렌 단독중합체:
    Figure pct00028
    (식중에서, [Pmmmr], [Pmmrr] 및 [Pmrrm]은, 각각 이소블럭쇄에 의한 흡수강도인 Pmmmr, Pmmrr 및 Pmrrm의 상대강도 비율(몰%)이다).
  3. 하기의 성분들 (A), (B) 및 (C)를 포함하는 촉매 존재하에 프로필렌을 중합하여 제조되는 프로필렌 단독중합체로서, 용융유량(MFR)이 0.1~20g/10분이고; 크실렌-용해성 성분 함량이 6중량% 이하이며;다분산 지수(polydispersity index; PI)가 3.5~8.0이며;이소블럭 함량[IB]이,13C-NMR 스펙트럼에서 크실렌-불용성 성분중의 이소블럭쇄에 의한 흡수강도인, Pmmmr, Pmmrr 및 Pmrrm으로부터 하기의 식 (1)에 의해 산출하여 적어도 3몰%인 프로필렌 단독중합체:
    Figure pct00029
    (식중에서, [Pmmmr], [Pmmrr] 및 [Pmrrm]은, 각각 이소블럭쇄에 의한 흡수강도인 Pmmmr, Pmmrr 및 Pmrrm의 상대강도 비율(몰%)이다):
    (A) 하기의 성분들 (a)~(d)로부터 제조되는 고체 촉매 성분:
    (a) 하기 일반식으로 표시되는 마그네슘 화합물:
    Figure pct00030
    (식중에서, R1은 C1~4의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다);
    (b) 하기 일반식들로 표시되는 알루미늄 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 알루미늄 화합물 :
    Figure pct00031
    (식중에서, R2는 C1~4의 알킬기 또는 아릴기를 나타내며; X1은 할로겐 원자를 나타내고; m은 적어도 0에서 3이하인 실수를 나타낸다);
    Figure pct00032
    (식중에서, R3는 C1~4의 알킬기를 나타내며; X2는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고; n은 0보다 크고 3이하인 실수를 나타낸다);
    (C) 하기 일반식으로 표시되는 티탄 화합물:
    Figure pct00033
    (식중에서, R4는 C1~4의 알킬기를 나타내며; X3은 할로겐 원자를 나타내고; p는 0 또는 1~3의 정수를 나타낸다); 및
    (d) 방향족 디카르복실산의 디에스테르;
    (B) 하기 일반식으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물:
    Figure pct00034
    (식중에서, R5는 C1~4의 알킬기를 나타내며; Y는 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 중에서 선택된 1종을 나타내고; q는 0보다 크고 3이하인 실수를 나타낸다); 및
    (C) 하기 일반식으로 표시되는 유기 규소 화합물:
    Figure pct00035
    (식중에서, R6는 서로 동일하거나 다르며, 각각 C1~12의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기(allyl) 또는 아랄킬기(aralkyl)를 나타내며; R7은 서로 동일하거나 다르며, 각각 C1~4의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, r은 0 또는 1~3의 정수를 나타낸다).
  4. 제 1항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 따른 프로필렌 단독중합체를 성형하여 제조되는 시트 또는 필름.
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