KR100415449B1

KR100415449B1 - 에칭 천공성이 우수한 Ｆｅ－Ｎｉ 계 합금 섀도우마스크용 소재

Info

Publication number: KR100415449B1
Application number: KR10-2001-0042919A
Authority: KR
Inventors: 구로사끼이꾸야
Original assignee: 닛코 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2000-07-17
Filing date: 2001-07-16
Publication date: 2004-01-24
Also published as: JP3545684B2; US6500281B2; US20020039693A1; JP2002030389A; KR20020008042A

Abstract

본 발명은, 전자선 투과공 직경의 편차가 없는 에칭 천공성이 우수한 섀도우 마스크용 소재를 제공하는 것을 과제로 한다.

이의 해결수단으로서, Ni 를 34 ∼ 38 % 그리고 Mn 을 0.5 % 이하 및 필요에 따라 B 를 5 ∼ 40 ppm 및 N 을 5 ∼ 40 ppm 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물 또는 수반원소 - 단, C : 0.10 % 이하, Si : 0.30 % 이하, Al : 0.30 % 이하, S : 0.005 % 이하, P : 0.005 % 이하 - 로 이루어지는 Fe-Ni 계 합금 섀도우 마스크용 소재에 있어서, 소재표면에, 직경이 0.01 ∼ 5 ㎛ 인 석출물 및 개재물을 2000 개/㎟ 이상 분산시킨 것을 특징으로 하는, 에칭 천공시의 구멍직경의 균일성이 우수한 섀도우 마스크용 소재를 제공한다. 이것을 에칭가공함으로써, 에칭 천공의 구멍직경의 편차가 없는, 구멍직경의 균일성이 우수한 전자선 투과공을 형성한 섀도우 마스크용 소재를 얻을 수 있다.

Description

에칭 천공성이 우수한 Ｆｅ－Ｎｉ 계 합금 섀도우 마스크용 소재 {Ｆｅ－Ｎｉ ALLOY STOCK FOR SHADOW MASK, EXCELLENT IN PROPERTY OF PIERCING BY ETCHING}

본 발명은, 미세 에칭에 의해 가공되는 섀도우 마스크에 사용되는 Fe-Ni 계 합금소재에 관한 것으로, 특히 에칭가공에 의하여 전자선의 투과공을 천공했을 때, 균일한 구멍직경을 가진 전자선 투과공이 얻어지는 Fe-Ni 계 합금 섀도우 마스크용 소재에 관한 것이다. 본 발명은 또한 에칭천공에 의한 구멍직경의 균일성이 우수한 전자선 투과공을 형성한 Fe-Ni 계 합금 섀도우 마스크용 소재에도 관련되는것이다.

종래, 칼라브라운관용 섀도우 마스크에는 일반적으로 연강이 사용되고 있었다. 그러나, 브라운관을 연속 사용하면, 섀도우 마스크는 전자선의 조사에 의하여 온도가 상승하고, 열팽창에 의하여 형광체와 전자선의 조사위치가 일치하지 않게 되거나 색편차를 일으킨다. 즉, 칼라수상관을 동작시켰을 때, 섀도우 마스크의 개공을 통과하는 전자빔은 전체의 1/3 이하이고, 나머지 전자빔은 섀도우 마스크에 조사되어 충돌되기 때문에, 섀도우 마스크의 온도 상승이 발생되는 것이다.

그래서, 최근에는 칼라브라운관용의 섀도우 마스크 분야에서도, 색편차의 관점에서 저열팽창계수의「36 합금」이라고 하는 Fe-Ni 계 합금이 사용되고 있다.

Fe-Ni 계 합금 섀도우 마스크용 소재의 제조방법으로서, 소정의 Fe-Ni 계 합금을, 예를 들어 VIM 노에서의 진공용해 또는 LF 에서의 노외 정련에 의한 용제후, 잉곳으로 주조하고, 단조후 열간압연하고, 슬래브 표면의 산화스케일을 제거하고, 냉간압연과 소둔 (재결정소둔) 을 반복하고, 최종소둔후, 두께 0.3 ㎜ 이하의 소정의 시트 두께까지 마무리하는 최종냉간압연이 실시된다. 그후, 슬릿하여 소정의 판폭으로 하여 섀도우 마스크용 소재를 얻는다. 섀도우 마스크용 소재는, 탈지후 포토레지스트를 양면에 도장하고, 그리고 패턴을 베이킹하여 현상한 후, 에칭액으로 천공가공되고, 하나하나 절단되어 플랫마스크가 된다. 플랫마스크는 비산화성 분위기중에서 소둔되어 (프리어닐법에서는 이 소둔이 에칭전에 최종압연재에 대하여 행해짐) 프레스가공성이 부여된 후, 프레스에 의하여 마스크형태로 구면 성형된다. 그리고 마지막으로, 구면 성형된 마스크는 탈지후, 수증기 또는 연소가스 분위기중에서 흑화처리를 행하여 표면에 흑화산화막을 형성한다. 이렇게 하여 섀도우 마스크용 소재로서 섀도우 마스크가 제작된다.

본 발명에서는, 최종냉간압연후에 전자선 투과공을 형성한 프레스 성형전의 재료를 총칭하여 섀도우 마스크용 소재라고 한다. 또한 플랫마스크를 포함하여 전자선 투과공을 형성한 프레스 성형전의 소재도 전자선 투과공을 형성한 섀도우 마스크용 소재로서 포괄된다.

이렇게 한 섀도우 마스크는, 일반적으로 염화 제 2 철 수용액을 사용한 주지의 에칭가공에 의하여 전자선의 투과공을 형성한다. 에칭가공은, 포토리소그라피기술을 적용하고, 합금대의 편측 표면에, 예를 들어 직경 80 ㎛ 인 진원상 개구부를 다수 가지고 있고, 또 하나의 표면이 상대하는 위치에, 예를 들어 직경 180 ㎛ 인 진원상 개구부를 가지는 레지스트마스크를 형성한 후, 염화 제 2 철 수용액을 스프레이형상으로 불어넣음으로써 행해진다.

이 에칭가공에 의하여, 미소 개구부가 치밀하게 정렬된 섀도우 마스크가 얻어지는데, 에칭조건의 국소적인 편차 등에 기인하여, 개구부의 직경에 편차가 발생한다. 이 편차가 커지면, 섀도우 마스크를 브라운관에 설치했을 때에 색 편차가 발생하여 제품으로서 부적합하게 된다. 종래부터, 이 개구부 직경의 편차가, 섀도우 마스크를 에칭가공할 때의 수율을 저하시켜, 비용 증대의 요인이 되고 있다.

에칭가공 천공성의 개선에 관해서는, 과거 각종 검토가 이루어져 있고, 재료면에서는, 예컨대 일본 공개특허공보 평 05-311357 호는, 압연면으로의 {100} 면의집합도를 35 % 미만으로 함으로써 결정방위를 랜덤으로 하는 것을 제창하고 있다. 일본 공개특허공보 평 5-311358 호는, 압연평행단면의 단위면적당 개재물의 압연방향 총길이를 규제하는 것을 기재하고 있다. 또, 일본 공개특허공보 평 7-207415 호는, Mn, S 농도를 규제하고, 또한 Si, C 농도를 규제하고, 이에 더하여 산화물계 개재물의 소재단면의 청정도를 규제함으로써 에칭가공 천공성을 개선하는 것을 기재하고 있다.

그러나, 본 발명자들이 예의 연구를 실시한 결과, 이러한 집합조직의 규제 및 개재물의 규제에 관계된 공지기술로는 막을 수 없는, 부분적으로 발생하는 에칭불량 (주위에 비한 에칭의 과잉진행), 그 결과로서의 전자선 투과공 직경의 편차현상이 존재하는 것이 발견되었다. 이러한 에칭불량은, 에칭에 의해 전자선 투과공을 형성한 후의 섀도우 마스크용 소재를 광을 투과시켜 관찰할 때, 구멍 근방이 밝게 빛나게 보이는 것이다. 즉, 도 1 이 정상공 확대도이며, 도 2 가 이상공 확대도이다. 정상공과 이상공의 벽면을 관찰하면, 이상공은, 정상공보다도 벽면의 경사각도가 매우 작게 되어 있어, 국소적인 구멍 주변의 에칭불량이 일어나 구멍직경이 목표직경보다 커지는 경향이 된다.

따라서, 본 발명은, 에칭에 의해 전자선 투과공을 형성할 때에 국소적인 에칭불량인, 에칭 천공부의 구멍직경 편차가 발생하지 않는 Fe-Ni 계 합금소재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1 은 섀도우 마스크 에칭 천공의 정상화의 SEM 상이다.

도 2 는 섀도우 마스크 에칭 천공의 이상화의 SEM 상이다.

도 3 은 도 1 의 벽부의 SEM 상이다.

도 4 는 도 2 의 벽부의 SEM 상이다.

도 5 는 피트 (공식) 의 발생수에 차가 있는 재료에서의 에칭 천공부의 구멍직경 편차가 발생하지 않는 경우 (a) 와 발생하는 경우 (b) 와의 상황을 설명하는 모식도이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위해, 종래에 없는 전혀 새로운 관점에서, 상기 국소적인 부식 이상이 발생하는 원인에 대해 예의 연구를 행하였다. 그 결과, Fe-Ni 계 합금소재에 있어서 에칭에 의해 전자선 투과공을 형성할 때 소재중에 존재하는 미세한 석출물 및 개재물이 크게 영향을 미치는 것을 구명하기에 이르렀다. 미세한 석출물 및 개재물이 소재 전체에 많이 존재하는 Fe-Ni 계 합금소재에서는, 이러한 국소적인 에칭불량인, 에칭 천공부의 구멍직경 편차가 발생하기 어렵다는 것을 발견하기에 이르렀다. 이 경우, 소재 표면에 0.01 ㎛ ∼ 5 ㎛ 크기의 석출물 및 개재물의 존재빈도가 2000 개/㎟ 이상이 되면 상기 편차발생 억제효과가 발현하는 것이 판명되었다.

석출물 및 개재물의 입자의 성분을 동정한 결과, BN, TiN, AlN 등의 질화물, MnO, MgO, CaO, TiO, Al₂O₃, SiO₂등의 산화물, MnS, CaS, MgS₂등의 황화물, TiC, SiC 등의 탄화물 등이었다. 이러한 석출물 및 개재물의 입자는, 희석 염산, 희석 황산 등의 산성용액중에 시료를 침지하고, 활성용해영역의 전위에서 수초 ∼ 수십초 애노드 용해한 후 피트 (pit) (공식 (pitting corrosion)) 로서 현출하고, 따라서 석출물 및 개재물의 입자는, 피트 밀도 (개/㎟) 에 의해 존재빈도를 평가할 수 있다는 것도 판명되었다.

미소한 개재물 또는 석출물이 에칭 개구부 직경 편차를 억제하는 기구의 상세는 명확하지 않지만, 이하와 같이 추정할 수 있다:

본 발명과 관계된 Fe-Ni 계 합금은, 일반적으로 염화제이철 수용액을 이용하여 섀도우 마스크의 전자선 투과공이 에칭가공된다. 이 때, 레지스트막을 재료에 도포하여 개구하지 않는 부분을 피복하고, 개구하는 부분에만 염화 제2철 수용액이 닿도록 한다. 이 개구부에 미세한 개재물 또는 석출물 (이하, 개재물이라 기술한다) 이 존재하면, 이 개재물이 부식의 기점으로 작용하여, 모지의 에칭이 촉진된다. 모든 개구부에 개재물이 존재하지 않으면, 어느 개구부도 동일한 에칭상태가 되어, 구멍직경의 편차는 발생하지 않는다. 그러나, 현실의 공업생산에 있어서는, 개재물을 완전히 없애기는 어렵고, 몇개의 개구부에는 부식의 기점이 되는 개재물이 있는 확률로 존재한다. 이러한 부식의 기점이 있는 개구부에서는, 그 주변의 기점이 없는 개구부보다 에칭속도가 빨라져 개구직경이 더욱 커진다. 또한, 기점이 있는 개구부에서는, 그 주변의 기점이 없는 개구부보다 빨리 에칭이 개시되기 때문에, 기점이 있는 개구부가 전기화학적으로 애노드가 되고, 기점이 존재하지 않는 개구부가 캐소드가 된다. 이 경우, 부식속도의 차이는 한층 더 커져, 에칭 종료후의 개구직경의 차이도 커진다. 한편, 소재가 미세한 개재물을 어느 빈도 이상으로 함유하면, 어느 개구부에도 균등하게 개재물이 존재할 수 있어, 개구부의 직경에 편차가 발생하지 않게 된다.

따라서, 본 발명에서의 상기 에칭 천공부의 구멍직경의 편차는, 부식의 기점이 되는 개재물이 어느 빈도 이하에서만 존재하므로, 개재물의 소재 전체를 통한 분포의 균일성이 상실되고, 평균적으로 개재물과 관계된 대부분의 개구부와는 달리, 개재물과 관계없는 개구부, 또는 개재물과의 관련의 정도가 큰 개구부, 또는 개재물과의 관계 상태를 달리하는 개구부가 발생하고, 부식속도의 차이가 발생함에 의한 구멍벽면, 구멍윤곽부, 구멍직경 등과 관련된, 전자현미경 관찰하에서의 국소적인 에칭불량이라 할 수 있고, 개구부 직경의 편차로서 평가할 수 있다. 개재물의 존재는 상술한 피트로서 대략 1 : 1 로 확인할 수 있다.

이와 같이, 본 발명에서는 Fe-Ni 계 합금모지에 미세한 개재물을 일정수 이상, 종래개념과는 반대로, 적극적으로 도입함으로써, 국소적인 에칭불량을 배제하고, 개구부 직경의 편차를 배제 또는 저감하려는 것이다.

이상의 견지 및 고찰에 근거하여, 본 발명은 질량백분율 (%) 에 기초하여 (이하, % 로 표기한다), Ni 를 34 ~ 38 % 그리고 Mn 을 0.5 % 이하, 및 필요에 따라 B 를 5 ~ 40 ppm 및 N 을 5 ~ 40 ppm 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물 또는 수반원소 - 단, C : 0.10 % 이하, Si : 0.30 % 이하, Al : 0.30 % 이하, S : 0.005 % 이하, P : 0.005 % 이하 - 로 이루어지는 섀도우 마스크용 Fe-Ni 계 합금소재에 있어서, 이 소재표면에 직경이 0.01 ㎛ ~ 5 ㎛ 인 석출물 및 개재물이 2000 개/㎟ 이상 분산한 것을 특징으로 하는, 전자선 투과공을 에칭천공할 때의 구멍직경의 균일성이 우수한 섀도우 마스크용 소재를 제공하는 것이다.

또한, 개재물의 직경이란 그 개재물을 포함하는 최소원의 직경이다.

에칭후의 소재와 관련하여, 본 발명은 또한 질량백분율 (%) 에 기초하여 (이하, % 로 표기한다), Ni 를 34 ~ 38 % 그리고 Mn 을 0.5 % 이하, 및 필요에 따라 B 를 5 ~ 40 ppm 및 N 을 5 ~ 40 ppm 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물 또는 수반원소 - 단, C : 0.10 % 이하, Si : 0.30 % 이하, Al : 0.30 % 이하, S : 0.005 % 이하, P : 0.005 % 이하 - 로 이루어지는 섀도우 마스크용 Fe-Ni 계 합금소재에 있어서, 이 소재표면에 직경이 0.01 ㎛ ~ 5 ㎛ 인 석출물 및 개재물이 2000 개/㎟ 이상 분산한 모지(母地)에 전자선 투과공을 형성한 것을 특징으로 하는, 에칭천공에 의한 구멍직경의 균일성이 우수한 전자선 투과공을 형성한 섀도우 마스크용 소재를 제공한다.

(발명의 실시형태)

본 발명에 있어서의 Fe-Ni 계 합금소재의 Ni 함유량은 34 ~ 38 % 로 규정되어 있다. 이것은 Ni 함유량이 이 범위를 벗어나면, 열팽창계수가 커져, 섀도우 마스크용으로서 사용할 수 없기 때문이다. Mn 은 열간가공성을 저해하는 S 를 무해화하기 위하여 철계합금에 첨가된다. 그러나 0.5 % 를 초과하면 소재가 딱딱해져 그 가공성이 떨어지게 된다. 따라서, Mn 함유량의 상한을 0.5 % 로 정하였다.

또한 Fe-Ni 계 합금중에 불순물 또는 수반원소로서 함유되는 C, Si, Al 및 P 의 상한값을 각각 0.10 %, 0.30 %, 0.30 % 및 0.005 % 로 규제하고 있는데, 이것은 이 농도를 초과하여 이들 원소가 함유되면, 에칭천공성이 저해되어 섀도우 마스크용 소재로서 사용할 수 없기 때문이다. S 는 0.005 % 를 초과하면 소재의 열간가공성을 현저히 저해한다. 따라서, S 함유량의 상한을 0.005 % 로 정하였다.

이 밖에, 미세한 BN 입자를 도입하는 것을 목적으로 하여 B 를 5 ~ 40 ppm 및 N 을 5 ~ 40 ppm 함유시킬 수 있다.

도 5(a), (b) 는 피트의 발생수에 차이가 있는 재료소재에서의, 에칭천공부의 구멍직경 편차가 발생하지 않는 경우 (a) 와, 발생하는 경우 (b) 의 상황을 설명하는 모식도이다. 도 5 (a) 와 같이 소재가 미세한 개재물을 어느 빈도 이상으로 함유하면, 어느 개구부에도 균등하게 개재물이 존재할 수 있어, 에칭천공부의 구멍부 편차가 발생하지 않아, 개구부의 직경에 편차가 생기지 않게 된다. 그러나, 도 5 (b) 에 있어서와 같이, 부식의 기점이 되는 개재물이 어느 빈도 이하로 밖에 존재하지 않으면, 개재물과 관련되지 않은 개구부 또는 개재물과의 관련정도가 큰 개구부 또는 개재물과의 관련상태를 달리 하는 개구부가 발생하여, 국소적인 부식불량이 발생함으로써, 에칭천공부의 구멍직경 편차가 발생한다. 이들은 전체적으로 개구부 직경의 편차로서 평가할 수 있다.

개재물의 관찰은, 염산 20 g/L 의 액을 이용하여, 표준수소전극에 대하여 +250 mV 로 하여 애노드용해한 후, 피트형상의 개재물 흔적을 EDS 에 의하여 분석하여 행하였다. 단, 개재물중 MnS 에 관해서는, 애노드용해에 의하여 용해되어 버려, 분석할 수 없었다. 또한 개재물 밀도는 SEM 으로 직경 0.01 ㎛ ~ 5 ㎛ 의 피트수를 측정하여 행하였다.

개재물은, 부식의 기점이 되어, 소재 전체를 통한 그 소정 빈도에서의 존재에 의하여, 에칭천공부의 구멍직경의 편차를 억제하는 효과를 갖는다. 이 효과는 직경이 0.01 ~ 5 ㎛ 인 개재물에만 인정되며, 그 개수가 소재표면에서 2000 개/㎟ 이상이 된 경우에 발현한다. 직경이 0.01 ㎛ 미만에서는 부식의 기점이 되기에는 너무 작고, 반대로 5 ㎛ 를 초과하면 에칭의 장애가 될 가능성이 있다. 편차억제효과를 발현하기에 충분한 빈도를 실현하려면 개재물 (및 그 피트) 의 개수가 2000 개/㎟ 이상이 필요하다. 통상, 2500 ~ 20000 개/㎟ 분산되어 있는 것이 바람직하다. 또한 개재물 피트의 개수란, 상술한 산성용액중에서의 애노드용해후, SEM 관찰에 의하여 측정한 경우의 개수이다.

처음에 설명한 바와 같이, Fe-Ni 계 합금 섀도우 마스크용 소재의 제조방법에 있어서는, 소정의 Fe-Ni 계 합금을, 예를 들면 VIM 노에서의 진공용해 또는 LF 에서의 노외 정련에 의한 용제후, 잉곳으로 주조하고, 단조후 열간압연하여, 슬래브 표면의 산화스케일을 제거하고, 냉간압연과 소둔 (재결정소둔) 을 반복하고, 최종소둔후, 두께 0.3 mm 이하의 소정 시트두께까지 마무리하는 최종냉간압연이 실시된다. 그 후, 슬릿하여 소정판폭으로 하여 섀도우 마스크용 소재를 얻는다. 섀도우 마스크용 소재는, 탈지후 포토레지스트를 양면에 도포하고, 그리고 천공패턴을 베이킹하여 현상한 후, 에칭액으로 천공가공되고, 개개로 절단되어 플랫마스크가 된다. 플랫마스크는 비산화성 분위기중에서 소둔되어 프레스가공성을 부여받은 후 (프리어닐법에서는 이 소둔이 에칭전에 최종압연재에 대하여 행해짐), 프레스에 의하여 마스크형태로 구면성형된다. 그리고 마지막으로, 구면성형된 마스크는 탈지후, 수증기 또는 연소가스 분위기중에서 흑화처리되어 표면에 흑화산화막을 형성한다. 이렇게 해서 섀도우 마스크가 제작된다.

구체적으로는, 섀도우 마스크에 이용되는 Fe-Ni 계 합금소재의 두께는 통상 0.01 ∼ 0.3 ㎜ 이고, 열간압연후의 두께 2 ∼ 6 ㎜ 의 판을, 냉간압연과 재결정소둔을 반복하여, 최종재결정소둔 후, 최종냉간압연에 의해 0.01 ∼ 0.3 ㎜ 두께의 섀도우 마스크용 소재로서 완성한다. 이 일련의 공정에서, 개재물의 생성에 기여하는 공정은 열간압연과 소둔이다. Fe-Ni 계 합금중에 미세한 석출물계의 개재물을 도입하기 위해서는, 열간압연 및 재결정소둔에서의 재료의 열이력을 적정화할 필요가 있다. 또, 재결정을 수반하지 않는 소둔, 예를 들어 시효처리, 응력제거소둔을 실시할 수 있다.

냉간압연에서는 석출물계의 개재물의 고용/석출은 일어나지 않으나, 그 가공도 등이 이들에 영향을 미치는 것을 고려할 필요가 있다.

이러한 점에 관하여 설명을 추가한다.

①열간압연: Fe-Ni 계 합금의 열간압연은 통상 950 ∼ 1250 ℃ 에서 행해지지만, 이 온도범위에서 석출물계의 개재물은 모지(母地)에 용해된다. 그래서, 열간압연 종료후의 판을 서냉하여, 냉각과정에서 석출물계의 개재물을 석출시킨다. 석출물계의 개재물이 많은 석출은 900 ℃ 이하의 온도에서 진행하며, 온도가 700 ℃ 미만이 되면 석출속도가 저하하기 때문에, 서냉하는 온도범위로서는 900 ∼ 700 ℃ 가 적당하다.

②재결정소둔: 연속소둔라인을 이용하여 고온·단시간에 행하는 경우와 배치식 소둔로를 이용하여 저온·장시간에 행하는 경우의 2 가지가 있다. 어느 경우에서도, 재료의 표면산화를 방지하기 위해, 가열로 내부를 수소가스 또는 수소를 함유하는 불활성가스로 채울 필요가 있다. 또, 소둔후의 재결정입자의 크기를, 결정입자의 평균 직경이 5 ∼ 30 ㎛ 이 되도록 조정할 필요가 있다. 여기에서, 결정입자의 평균 직경이란, 압연방향에 평행한 단면에 있어서, 일본 공업규격 JIS H0501 에 기재된 절단법을 준용하여 측정한 결정입경이다. 또, 조직의 현출로는, 관찰면을 기계연마로 경면으로 마무리한 후, 질산-아세트산 수용액에 침지하였다. 최종소둔 후의 결정입경이 30 ㎛ 을 넘으면, 에칭으로 천공한 투과공의 벽면이 거칠어지고 또한 에칭 속도가 저하한다는 문제가 발생한다. 또 중간소둔에서의 결정입경이 30 ㎛ 을 넘으면, 에칭으로 천공한 투과공의 벽면이 거칠어지고 또한 에칭 속도가 저하한다는 문제가 발생한다. 또, 중간소둔에서의 결정입경이 30 ㎛ 을 넘은 경우, 최종소둔후의 조직이 불균일 (큰 결정입자와 작은 결정입자가 혼재한 상태) 해져, 투과공의 벽면이 거칠어짐과 동시에 에칭 속도가 불균일해진다. 한편, 결정입경을 5 ㎛ 보다 작게 하면, 재료 내의 결정입경을 균일하게 제어하는 것이 어려워지고, 다음 냉간압연에서의 가공성이 저하하는 등의 문제가 발생한다. 열간압연 및 재결정소둔을 임의의 조건으로 행하여, 최종압연 후, 재결정을 수반하지 않는 소둔을 실시하여 석출을 촉진시키도록 할 수도 있다.

③최종냉간압연의 가공도: 가공도가 40 % 을 넘으면, 압연집합조직이 극도로 발달하여, 에칭속도가 저하한다. 한편, 가공도가 10 % 를 밑돌면, 프레스가공 직전의 프레스 성형성을 부여하기 위한 소둔에 있어서, 미재결정 조직이 잔류하여 프레스 성형성이 저하한다.

이러한 조건을 만족하는 열간압연 및 냉간압연 공정 단계를 경유함으로써, 에칭에 의해 전자선 투과공을 형성할 때, 국소적으로 에칭 불량에 의한 개구부의 직경 편차가 발생하지 않는 Fe-Ni 계 합금소재를 얻을 수 있다.

이것을 전자선 투과공 형성을 위해 에칭함으로써, 개재물을 다수 분산시킨 소재 모지에 전자선 투과공을 형성한, 에칭 천공부의 구멍직경 편차가 없으며, 구멍직경의 균일성이 우수한 전자선 투과공을 형성한 섀도우 마스크용 소재를 얻을수 있다.

실시예

Ni 농도 및 불순물 (수반원소) 의 농도를, Ni : 35.8 ∼ 36.5 %, Mn : 0.2 ∼ 0.5 %, Si : 0.02 ∼ 0.3 %, S : 0.0005 ∼ 0.005 %, Al : 0.01 ∼ 0.3 %, C : 0.001 ∼ 0.1 %, P : 0.001 ∼ 0.003 %, 및 B 를 5 ∼ 40 ppm 및 N 을 5 ∼ 40 ppm 의 범위로 조정하며, 다음에 잉곳을 열간 단조, 열간압연하였다. 이어서 표면의 산화 스케일 제거후에 냉간압연과 재결정 소둔을 반복하고, 최종냉간압연을 실시하여 0.2 ㎜ 두께의 합금대를 제조하였다. 그리고, 잉곳의 조성, 용제방법 및 그 후의 냉간압연후 냉각조건, 열처리방법을 전술한 태양으로 바꾸어, 개재물 또는 석출물의 양을 변화시켰다.

표 1 에, 이하의 공정 ① ∼ ③ 으로 제조한 경우의 부식 기점부의 개재물 분석결과를 나타낸다. BN 등의 석출물, Al₂O₃등의 개재물의 존재가 추측된다.

①상기 열간압연에 있어서, 슬래브를 950 ℃ ∼ 1250 ℃ 의 온도범위에서 두께를 2 ∼ 6 ㎜ 까지 가공하고, 다시 열간압연후의 냉각과정에서의 900 ℃ ∼ 700 ℃ 까지의 평균냉각속도를 0.5 ℃/초 이하로 한다. 단, 후술하는 표 2 의 불량품은 평균냉각속도는 0.7 m/초이었다.

②상기 모든 재결정 소둔에 있어서, 온도를 850 ℃ ∼ 1100 ℃ 로 조정하고 내부를 수소 또는 수소를 함유하는 불활성 가스로 채운 가열로 중에 재료를 연속적으로 통판함으로써, 재결정입자의 평균직경을 5 ∼ 30 ㎛ 으로 조정한다.

③상기 최종 재결정 소둔 전의 냉간압연의 가공도를 50 ∼ 85 % 로 하고, 상기 최종 냉간압연의 가공도를 10 ∼ 40 % 로 한다.

다음으로 염산 20 g/L 에 시료를 침지하고, 표준수소전극에 대하여 +250 mV 에서 60 초간 애노드 용해하고, 0.05 ㎟ 의 시야에 대하여 0.5 ∼ 5 ㎛ 의 피트에 대해서는 2000 배, 0.01 ∼ 0.5 ㎛ 미만의 피트에 대해서는 20000 배로 SEM 관찰을 행하여, 피트수를 측정하였다.

이들 합금대에 주지의 포토리소그래피 기술을 적용하고, 합금대의 편측 표면에 직경 80 ㎛ 의 진원상 개구부를 다수 가지고 다른 한쪽의 표면의 상대하는 위치에 직경 180 ㎛ 의 진원상 개구부를 가지는 레지스트마스크를 형성한 뒤, 염화 제 2 철 수용액을 스프레이형상으로 내뿜어, 구멍을 형성하고, 14 인치의 마스크소재를 10 매 작성하였다.

표 2 에 1 로트당의 마스크의 불량발생수로 나타낸 불량발생빈도와 피트밀도와의 관계를 나타낸다.

10 매의 마스크용 소재 중, 불량마스크수가 0 매인 마스크용 소재를 1 랭크, 불량마스크수가 1 매인 마스크용 소재를 2 랭크, 불량마스크수가 2 매인 마스크용 소재를 3 랭크, 불량마스크수 3 매 이상을 4 랭크로 하였다. 여기서 1 ∼ 3 랭크의 마스크용 소재를 양품, 4 랭크의 마스크용 소재를 불량품으로 하였다.

피트밀도 2000 개/㎟ 이상에 있어서 불량발생빈도는 1 ∼ 3 랭크에 넣었다.

본 발명은 종래에 없는 전혀 새로운 관점에서, 에칭 천공부의 구멍직경 편차의 문제에 대하여, 미소한 개재물이 많이 존재하는 Fe-Ni 계 합금소재에서는, 에칭가공시에 상기 이상공(異常孔)에 기인하는 개구부 직경의 편차가 발생하기 어려운 것의 규명을 통하여, 미세한 개재물을 적극적으로 소재에 소정수 이상 도입함으로써, 에칭가공에서 전자선 투과공을 천공할 때, 미시적 관점에서도 균일한 구멍직경을 가지는 투과공을 얻을 수 있는 Fe-Ni 계 합금소재의 개발을 가능하게 한 것이다.

Claims

질량백분율 (%) 에 기초하여 (이하, % 로 표기함), Ni 를 34 ~ 38 % 그리고 Mn 을 0.5 % 이하 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물 또는 수반원소 - 단, C : 0.10 % 이하, Si : 0.30 % 이하, Al : 0.30 % 이하, S : 0.005 % 이하, P : 0.005 % 이하 - 로 이루어지는 섀도우 마스크용 Fe-Ni 계 합금소재에 있어서, 상기 소재 표면에, 직경이 0.01 ㎛ ~ 5 ㎛ 인 석출물 및 개재물이 2000 개/㎟ 이상 분산된 것을 특징으로 하는, 전자선 투과공을 에칭천공할 때의 구멍직경의 균일성이 우수한 섀도우 마스크용 소재.
질량백분율 (%) 에 기초하여 (이하, % 로 표기함), Ni 를 34 ~ 38 % 그리고 Mn 을 0.5 % 이하 및 B 를 5 ~ 40 ppm 및 N 을 5 ~ 40 ppm 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물 또는 수반원소 - 단, C : 0.10 % 이하, Si : 0.30 % 이하, Al : 0.30 % 이하, S : 0.005 % 이하, P : 0.005 % 이하 - 로 이루어지는 섀도우 마스크용 Fe-Ni 계 합금소재에 있어서, 상기 소재 표면에, 직경이 0.01 ㎛ ~ 5 ㎛ 인 석출물 및 개재물이 2000 개/㎟ 이상 분산된 것을 특징으로 하는, 전자선 투과공을 에칭천공할 때의 구멍직경의 균일성이 우수한 섀도우 마스크용 소재.
질량백분율 (%) 에 기초하여 (이하, % 로 표기함), Ni 를 34 ~ 38 % 그리고 Mn 을 0.5 % 이하 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물 또는 수반원소 - 단, C :0.10 % 이하, Si : 0.30 % 이하, Al : 0.30 % 이하, S : 0.005 % 이하, P : 0.005 % 이하 - 로 이루어지는 섀도우 마스크용 Fe-Ni 계 합금소재에 있어서, 상기 소재 표면에 직경이 0.01 ㎛ ~ 5 ㎛ 인 석출물 및 개재물이 2000 개/㎟ 이상 분산된 모지에 전자선 투과공을 형성한 것을 특징으로 하는, 에칭천공에 의한 구멍직경의 균일성이 우수한 전자선 투과공을 형성한 섀도우 마스크용 소재.
질량백분율 (%) 에 기초하여 (이하, % 로 표기함), Ni 를 34 ~ 38 % 그리고 Mn 을 0.5 % 이하 및 B 를 5 ~ 40 ppm 및 N 을 5 ~ 40 ppm 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물 또는 수반원소 - 단, C : 0.10 % 이하, Si : 0.30 % 이하, Al : 0.30 % 이하, S : 0.005 % 이하, P : 0.005 % 이하 - 로 이루어지는 섀도우 마스크용 Fe-Ni 계 합금소재에 있어서, 상기 소재 표면에 직경이 0.01 ㎛ ~ 5 ㎛ 인 석출물 및 개재물이 2000 개/㎟ 이상 분산된 모지에 전자선 투과공을 형성한 것을 특징으로 하는, 에칭천공에 의한 구멍직경의 균일성이 우수한 전자선 투과공을 형성한 섀도우 마스크용 소재.