KR100414460B1 - 자석 분말, 자석 분말의 제조방법 및 결합 자석 - Google Patents

자석 분말, 자석 분말의 제조방법 및 결합 자석 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자기특성이 우수하고 신뢰성이 높은 자석, 특히 열적 안정성이 우수한 자석을 제공하는 것에 관한 것이다. 본 발명에 따른 자석분말은, (R1-aDya)x(Fe1-bCob)100-x-yBy(여기서, R은 Dy를 제외한 1종 이상의 희토류 원소이고, x는 7.1 내지 9.9원자%이고, y는 4.6 내지 8.0원자%이고, a는 0.02 내지 0.2이고, b는 0 내지 0.30이다)의 합금 조성으로 이루어진 자석분말로서, 하드 자성상과 소프트 자성상을 갖는 복합 조직으로 구성되고, 실온에서의 고유 보자력(保磁力, coercive force; HCJ)이 400 내지 750 kA/m이다.

Description

자석 분말, 자석 분말의 제조방법 및 결합 자석{MAGNETIC POWDER, MANUFACTURING METHOD OF MAGNETIC POWDER AND BONDED MAGNETS}
본 발명은 자석 분말, 자석 분말의 제조 방법 및 결합 자석에 관한 것이다.
모터 등의 소형화를 도모하기 위해서는, 자석이 모터에 사용될 때[실질적인 자기투과도에 있어서의] 그 자속 밀도가 높아야 한다. 결합 자석에 있어서 자속 밀도를 결정하는 요인으로는 자석 분말의 자화값과 결합 자석중에 있는 자석 분말의 함유량(함유율)(함유율)이 있다. 따라서, 자석 분말 자체의 자화가 그다지 높지 않은 경우에는, 결합 자석중의 자석 분말의 함유량을 매우 높게하지 않으면 충분한 자속 밀도가 수득되지 않는다.
현재, 고성능의 희토류 결합 자석으로 사용되고 있는 것으로서는, 희토류 자석 분말로서 MQI사 제품의 MQP-B 분말을 이용한 등방성 결합 자석이 대부분을 차지한다. 등방성 결합 자석은 이방성 결합 자석에 비해 다음과 같은 이점이 있다. 즉, 결합 자석의 제조시, 자장 배향이 불필요하므로 제조 공정이 간편하고 그 결과 제조 비용이 저렴하게 되는 것이다. 그러나, 이 MQP-B 분말로 대표되는 종래의 등방성 결합 자석에는 다음과 같은 문제점이 있다.
1) 종래의 등방성 결합 자석은 자속 밀도가 불충분하였다. 즉, 이용되는 자석 분말의 자화가 낮기 때문에, 결합 자석중의 자석 분말의 함유량(함유율)을 높이지 않으면 안되고, 자석 분말의 함유량을 높게 하면, 결합 자석의 성형성이 나빠지므로 한계가 있다. 또한, 성형 조건의 변화 등에 의해 자석 분말의 함유량을 증가시키는 것으로서도, 역시 수득되는 자속 밀도에는 한계가 있고, 그 때문에 모터의 소형화를 도모하는 것은 불가능하다.
2) 나노컴포지트 자석의 경우 잔류 자속 밀도가 높은 자석도 보고되어 있지만, 그 경우에는 보자력이 너무 작아서 실용상 모터로서 수득되는 자속 밀도(실제 사용시의 자기투과도에서의)는 매우 낮았다. 또한, 보자력이 작으므로 열적 안정성도 악화된다.
3) 결합 자석의 내식성 및 내열성이 저하된다. 즉, 자석 분말의 자기 특성의 저하를 보충하기 위해서는 결합 자석중의 자석 분말의 함유량을 증가시키지 않으면 안되고(즉, 결합 자석의 밀도를 극단적으로 고밀도화하는 것이 된다), 그 결과 결합 자석은 내식성 및 내열성이 악화되어 신뢰성이 저하된다.
본 발명의 목적은 자기 특성이 우수하고 신뢰성이 우수한 자석을 제공할 수 있는 자석 분말 및 결합 자석을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 (R1-aDya)x(Fe1-bCob)100-x-yBy(여기서, R은 Dy를 제외한 1종 이상의 희토류 원소이고, x는 7.1 내지 9.9원자%이고, y는 4.6 내지 8.0원자%이고, a는 0.02 내지 0.2이고, b는 0 내지 0.30이다)의 합금 조성으로 이루어진 자석 분말로서, 하드 자성상과 소프트 자성상을 갖는 복합 조직으로 구성되고, 실온에서의 고유 보자력(HCJ)이 400 내지 750kA/m임을 특징으로 하는 자석 분말에 관한 것이다.
이로써, 자기 특성이 우수하고 신뢰성이 우수한 자석을 제공할 수 있는 자석 분말을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 (R1-aDya)x(Fe1-bCob)100-x-y-zByMz(여기서, R은 Dy를 제외한 1종 이상의 희토류 원소이고, M은 Cu, Ga, Si, Sn, In, Ag 및 Al중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, x는 7.1 내지 9.9원자%이고, y는 4.6 내지 8.0원자%이고, z는 3.0원자% 이하(여기서, 0은 제외함)이고, a는 0.02 내지 0.2이고, b는 0 내지 0.30이다)의 합금 조성으로 이루어진 자석 분말로서, 하드 자성상과 소프트 자성상을 갖는 복합 조직으로 구성되고, 실온에서의 고유 보자력(HCJ)이 400 내지 760kA/m임을 특징으로 하는 자석 분말에 관한 것이다.
이로 인해, 자기 특성이 우수하고, 신뢰성이 우수한 자석을 제공할 수 있는자석 분말을 제공할 수 있다.
자석 분말은 바람직하게는 급냉 리본을 분쇄하여 수득된 것이다. 이로 인해, 자기 특성, 특히 보자력 등을 추가로 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 급냉 리본의 두께는 바람직하게는 10 내지 40㎛이다. 이로 인해, 특히 우수한 자기 특성을 갖는 자석을 수득할 수 있다.
또한, 상기 급냉 리본은, 바람직하게는 자석 재료의 용융된 합금을 회전중인 냉각 롤의 원주면에 충돌시키고 냉각 고화시킴으로써 수득된 것이다. 이로 인해, 금속 조직(결정립)을 비교적 용이하게 미세화할 수 있고, 자기 특성을 추가로 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 냉각 롤은 바람직하게는 금속 또는 합금으로 구성된 기부 및 원주면을 구성하는 표면층을 갖고, 그 표면층의 열전도율이 상기 기부의 열전도율에 비해 적은 것이다. 이로 인해, 자석 재료의 용융된 합금을 적절한 냉각 속도로 급냉하는 것이 가능하게 되고, 그 결과 특히 우수한 자기 특성을 갖는 자석을 제공할 수 있다.
또한, 상기 표면층은 바람직하게는 세라믹으로 구성된다. 이로 인해, 자석 재료의 용융된 합금을 적절한 냉각 속도로 급냉시키는 것이 가능하게 되고, 그 결과 특히 우수한 자기 특성을 갖는 자석을 제공할 수 있을 뿐만 아니라 냉각 롤의 내구성이 향상된다.
또한, 상기 R은 바람직하게는 Nd 및/또는 Pr을 주로 하는 희토류 원소이다. 이로 인해, 복합 조직(특히, 나노컴포지트 조직)을 구성하는 하드 자성상의 포화자화가 향상되고, 보자력이 추가로 우수하게 된다.
또한, 상기 R은 바람직하게는 Pr을 함유하는데, 그 비율이 상기 R 전체에 대해 5 내지 75%이다. 이로 인해, 잔류 자속 밀도를 거의 저하시키지 않고 보자력 및 각형성(角型性)을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 복합 조직은 바람직하게는 나노컴포지트 조직이다. 이로 인해, 착자성(着磁性)이 향상됨과 동시에 내열성(열적 안정성)이 향상되고, 자기 특성의 시간경과에 따른 변화가 작아진다.
또한, 자석 분말은 바람직하게는 그의 제조 과정 동안 및/또는 제조 후에 1회 이상의 열처리가 실시된 것이다. 이로 인해, 조직이 균질화되고, 분쇄에 의해 도입된 변형의 영향이 제거되며, 자기 특성이 추가로 향상된다.
또한, 평균 결정 입경이 5 내지 50nm인 것이 바람직하다. 이로 인해, 자기 특성, 특히 보자력 및 각형성이 우수한 자석을 제공할 수 있다.
또한, 평균 입경이 0.5 내지 150㎛인 것이 바람직하다. 이로 인해, 자기 특성을 특히 우수하게 할 수 있다. 또한, 결합 자석의 제조에 이용되는 경우, 자석 분말의 함유량(함유율)이 높고 자기 특성이 우수한 결합 자석이 수득된다.
또한, 본 발명은 자석 재료의 용융된 합금을 회전중인 냉각 롤의 원주면에 충돌시키고 냉각 고화시킴으로써 급냉 리본을 얻고, 그 급냉 리본을 분쇄하여 자석 분말을 수득하는 자석 분말의 제조 방법으로서, 상기 자석 분말은 (R1-aDya)x(Fe1-bCob)100-x-yBy(여기서, R은 Dy를 제외한 1종 이상의 희토류 원소이고, x는 7.1 내지9.9원자%이고, y는 4.6 내지 8.0원자%이고, a는 0.02 내지 0.2이고, b는 0 내지 0.30이다)의 합금 조성으로 이루어지고, 또한 하드 자성상과 소프트 자성상을 갖는 복합 조직으로 구성되며, 실온에서의 고유 보자력(HCJ)이 400 내지 750kA/m임을 특징으로 하는 자석 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
이로 인해, 자기 특성이 우수하고 신뢰성이 우수한 자석을 제공할 수 있는 자석 분말을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 자석 재료의 용융된 합금을 회전하는 냉각 롤의 원주면에 충돌시켜 냉각 고화시킴으로써 급냉 리본을 수득하고, 이러한 급냉 리본을 분쇄시켜 자석 분말을 수득하는 자석 분말의 제조 방법으로서, 상기 자석 분말은 (R1-aDya)x(Fe1-bCob)100-x-y-zByMz(여기서, R은 Dy를 제외한 1종 이상의 희토류 원소이고, M은 Cu, Gs, Si, Sn, In, Ag 및 Al중 1종 이상의 원소이고, x는 7.1 내지 9.9원자%이고, y는 4.6 내지 8.0원자%이고, z는 3.0원자% 이하(여기서, 0을 제외한다)이고, a는 0.02 내지 0.2이고, b는 0 내지 0.30이다)의 합금 조성으로 이루어진 것이고, 또한 하드 자성상과 소프트 자성상을 갖는 복합 조직으로 구성되고, 실온에서의 고유 보자력(HCJ)이 400 내지 760kA/m임을 특징으로 하는 자석 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
이로 인해, 자기 특성이 우수하고 신뢰성이 우수한 자석을 제공할 수 있는 자석 분말을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 (R1-aDya)x(Fe1-bCob)100-x-yBy(여기서, R는 Dy를 제외한 1종 이상의 희토류 원소이고, x는 7.1 내지 9.9원자%이고, y는 4.6 내지 8.0원자%이고, a는 0.02 내지 0.2이고, b는 0 내지 0.30이다)의 합금 조성으로 이루어지고, 또한 하드 자성상과 소프트 자성상을 갖는 복합 조직으로 구성되고, 실온에서의 고유 보자력(HCJ)이 400 내지 750kA/m인 자석 분말을 결합 수지에 결합시켜 이루어짐을 특징으로 하는 결합 자석에 관한 것이다.
이로써, 자기 특성이 우수하고 신뢰성이 우수한 자석을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 (R1-aDya)x(Fe1-bCob)100-x-y-zByMz(여기서, R은 Dy를 제외한 1종 이상의 희토류 원소이고, M은 Cu, Gs, Si, Sn, In, Ag 및 Al중 1종 이상의 원소이고, x는 7.1 내지 9.9원자%이고, y는 4.6 내지 8.0원자%이고, z는 3.0원자% 이하(여기서, 0을 제외한다)이고, a는 0.02 내지 0.2이고, b는 0 내지 0.30이다)의 합금 조성으로 이루어지고, 또한 하드 자성상과 소프트 자성상을 갖는 복합 조직으로 구성되고, 실온에서의 고유 보자력(HCJ)이 400 내지 760kA/m인 자석 분말을 결합 수지로 결합시켜 이루어짐을 특징으로 하는 결합 자석에 관한 것이다.
이로써, 자기 특성이 우수하고 신뢰성이 우수한 자석을 제공할 수 있다.
이와 같은 결합 자석은 실온에서의 고유 보자력(HCJ)이 400 내지 750kA/m인 것이 바람직하다. 이로써, 내열성, 착자성이 우수하고, 충분한 자속 밀도를 갖는 자석을 제공할 수 있다.
또한, 결합 자석의 최대 자기 에너지 곱 (BH)max는 바람직하게는 50kJ/m3이상이다. 이로 인해, 소형의 고성능 모터를 수득할 수 있다.
또한, 결합 자석의 밀도를 ρ[Mg/m3]로 하는 경우, 실온에서의 최대 자기 에너지 크기 (BH)max[kJ/m3]가 (BH)max/ρ2[×10-9Jㆍm3/g2]≥2.10의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 이로 인해, 특히 우수한 자기 특성을 수득할 수 있다.
또한, 결합 자석의 밀도를 ρ[Mg/m3]로 하는 경우, 실온에서의 잔류 자속 밀도 Br[T]가 Br/ρ[×10-6Tㆍm3/g]≥0.125의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 이로 인해, 특히 우수한 자기 특성을 수득할 수 있다.
또한, 비가역 감자율(초기 감자율)의 절대값이 6.2% 미만인 것이 바람직하다. 이로 인해, 내열성(열적 안정성)이 특히 우수하게 된다.
상술한 것 또는 그 이외의 본 발명의 다른 목적, 구성 및 효과는 도면에 기초한 이하의 실시예의 설명으로부터 보다 명확해진다.
도 1은 본 발명의 자석 분말에 있어서 복합 조직[나노컴포지트(nanocomposit) 조직]의 한 예를 모식적으로 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 자석 분말에 있어서 복합 조직(나노컴포지트 조직)의 한 예를 모식적으로 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 자석 분말에서의 복합 조직(나노컴포지트 조직)의 한 예를 모식적으로 나타낸 도이다.
도 4는 자석 재료를 제조하는 장치(급냉 리본 제조 장치)의 구성예를 나타내는 사시도이다.
도 5는 도 4에 나타낸 장치에서 용융 합금과 냉각 롤의 충돌 부위 근방의 상태를 나타내는 단면의 측면도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1: 급냉 리본 제조장치 2: 원통체
3: 오리피스 4: 가열용 코일
5: 냉각롤 6: 용융된 합금
7: 패들 8: 급냉 리본
9A,9B: 화살표 10: 소프트 자성상
11: 하드 자성상 51: 기부
52: 표면층 53: 원주면
71: 용융된 합금의 응고 계면 81: 롤 면
82: 자유 면
이하, 본 발명의 자석 분말, 자석 분말의 제조 방법 및 결합 자석의 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다.
[발명의 개요]
모터 등의 소형화를 도모하기 위해, 자속 밀도가 높은 자석을 수득하는 것이 과제가 되고 있다. 결합 자석에 있어서, 자속 밀도를 결정하는 요인은 자석 분말의 자화값 및 결합 자석중의 자석 분말의 함유량(함유율)가 있지만, 자석 분말 자체의 자화가 그렇게 크지 않은 경우에는 결합 자석중의 자석 분말의 함유량을 매우 크게 하지 않으면 충분한 자속 밀도가 수득되지 않는다.
현재 보급되어 있는 전술한 MQI사가 제조한 MQP-B 분말은 전술한 바와 같이, 용도에 따라 자속 밀도가 불충분하여, 결과적으로 결합 자석의 제조시 결합 자석중의 자석 분말의 함유량을 높이는 것, 즉 고밀도화가 요구되므로, 내식성, 내열성 및 기계적 강도 등의 면에서 신뢰성이 결여됨과 동시에, 보자력이 높기 때문에 착자성이 악화된다고 하는 단점을 갖고 있다.
이에 비해, 본 발명의 자석 분말 및 결합 자석은 충분한 자속 밀도와 적당한 보자력이 수득되고, 이로 인해 결합 자석중의 자석 분말의 함유량(함유율)을 그렇게 높게 할 필요가 없고, 그 결과 고강도이고, 성형성, 내식성 및 착자성 등이 우수한 신뢰성이 높은 결합 자석을 제공할 수 있고, 또한 결합 자석의 소형화, 고성능화에 의해 모터 등의 자석 탑재 기기의 소형화에도 크게 공헌할 수 있다.
따라서, 본 발명의 자석 분말은 하드 자성상과 소프트 자성상을 갖는 복합 조직을 구성하는 것으로 할 수 있다.
전술한 MQI사 제조의 MQP-B 분말은 하드 자성상의 단상 조직이지만, 이와 같은 복합 조직에서는 자화가 높은 소프트 자성상이 존재하기 때문에 전체 자화가 높아진다고 하는 이점이 있고, 또한 리코일(recoil) 투자율(透磁率)이 높아지기 때문에 일단 역자장을 가하여도 그 후의 감자율이 작다고 하는 이점을 갖는다.
[자석 분말의 합금 조성]
본 발명의 자석 분말은 (R1-aDya)x(Fe1-bCob)100-x-yBy또는 (R1-aDya)x(Fe1-bCob)100-x-y-zByMz(여기서, R은 Dy를 제외한 1종 이상의 희토류 원소이고, M은 Cu, Gs, Si, Sn, In, Ag 및 Al중 1종 이상의 원소이고, x는 7.1 내지 9.9원자%이고, y는 4.6 내지 8.0원자%이고, z는 3.0원자% 이하(여기서, 0을 제외한다)이고, a는 0.02 내지 0.2이고, b는 0 내지 0.30이다)의 합금 조성으로 이루어진 것이다.
이러한 합금 조성에서는, Dy와 그 이외의 희토류 원소 R을 포함한다.
R(Dy를 제외한 희토류 원소)로서는, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, 미시 메탈(misch metal)이 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 함유할 수 있다.
희토류 원소(R 및 Dy)의 함유량(x: 함유율)은 7.1 내지 9.9원자%로 한다. 희토류 원소의 함유량이 7.1원자% 미만인 경우에는 충분한 보자력이 수득되지 않고, 후술하는 Dy 및 M의 첨가에 의한 보자력 향상의 효과가 적다. 한편, 희토류 원소의 함유량이 9.9원자%를 초과하면 자화의 포텐셜이 저하되기 때문에 충분한 자속 밀도가 수득되지 않게 된다.
여기서, R은 Nd 및/또는 Pr를 주성분으로 하는 희토류 원소인 것이 바람직하다. 그 이유는, 이들 희토류 원소가 복합 조직(특히 나노콤포지트 조직)을 구성하는 하드 자성상의 포화 자화를 높이고, 또한 자석으로서 양호한 보자력을 실현하기에 효과적이기 때문이다.
또한, R은 Pr를 포함하며, 그 비율이 R 전체에 대해 5 내지 75%인 것이 바람직하고, 20 내지 60%인 것이 보다 바람직하다. 이 범위일 경우, 잔류 자속 밀도의 저하를 거의 발생시키지 않으면서 보자력 및 각형성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
Dy는 보자력 향상에 있어서 유리한 원소이며, 희토류 원소 전체(R 및 Dy)에 대하여 Dy의 비율(a)이 0.02 내지 0.2이고, 특히 0.04 내지 0.18인 것이 바람직하며, 0.07 내지 0.13인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위로 Dy를 함유함으로써 현저한 보자력 향상 효과가 나타난다. 또한, 상기 범위에서는 보자력 향상 이외에, 각형성 및 최대 자기 에너지곱도 향상된다. 또한, 내열성 및 내식성 면에서도 양호해진다. 그러나, 전술한 바와 같이 전체 희토류 원소 함유량이 7.1원자% 미만인 경우에는 Dy를 첨가하여 얻어지는 효과가 매우 낮다. 또한, Dy의 함유량이 상한치를 초과하면 자화가 저하된다.
Co는 Fe과 마찬가지의 특성을 갖는 전이 금속이다. 이러한 Co 첨가(Fe의 일부 치환에 의함)에 의해 퀴리 온도가 높아져서 온도 특성이 향상되지만, Fe에 대한 Co의 치환 비율(b)이 0.30을 넘으면 보자력, 자속 밀도는 모두 저하하는 경향을 나타낸다. Fe에 대한 Co의 치환 비율이 0.05 내지 0.20인 범위에서는 온도 특성의 향상 뿐만 아니라, 자속 밀도 자체도 향상되기 때문에 더욱 바람직하다.
B(붕소)는 높은 자기 특성을 얻는데 효과적인 원소이며, 그 함유량은 4.6 내지 8.0원자%이다. B가 4.6원자% 미만이면 B-H(J-H) 루프에서의 각형성이 나빠진다. 한편, B가 8.0원자%를 넘으면, 비자성상이 많아져 자속 밀도가 급감한다.
M은 보자력 향상에 있어서 유리한 원소이다. M을 함유하는 경우, 그 함유량은 3.0원자% 이하의 범위가 바람직하며, 0.02 내지 1.5원자% 범위가 더욱 바람직하다.
또한, M을 Dy와 함께 함유함으로써, 상승 효과가 얻어진다. 즉, 보자력 향상이 현저해지고, 이와 동시에 각형성 및 최대 자기 에너지곱도 향상된다. 또한, 내열성 및 내식성도 더욱 우수해진다.
또한, Dy 및 M 자체는 신규 물질은 아니지만, 본 발명에서 실험 및 연구를 거듭한 결과, 소프트 자성상과 하드 자성상을 갖는 복합 조직으로 구성되는 자석 분말에 있어서, Dy 및 M를 전술한 범위로 함유시킴으로써, 1) 우수한 각형성, 최대 자기 에너지곱을 확보하면서 보자력의 향상을 도모할 수 있고, 2) 비가역 감자율의 개선(절대값의 저감)을 도모할 수 있고, 3) 양호한 내식성을 유지할 수 있다고 하는 3가지의 효과가 얻어지며, 특히 이들 효과가 동시에 얻어진다는 것을 발견하였으며, 이 점에 본 발명의 의의가 있다.
또한, 자기 특성을 더욱 향상시키는 등의 목적으로, 자석 분말을 구성하는 합금중에는 필요에 따라, Ti, V, Ta, Zr, Nb, Mo, Hf, Zn, P, Ge, Cr, W으로 이루어지는 군(이하, 이 군을 "Q"로 나타냄)으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유할 수 있다. Q에 속하는 원소를 함유하는 경우, 그 함유량은 2.0원자% 이하인 것이 바람직하고, 0.1 내지 1.5원자%인 것이 보다 바람직하며, 0.2 내지 1.0원자%인 것이 더욱 바람직하다.
Q에 속하는 원소를 함유하게 되면, 그 종류에 따른 고유의 효과를 발휘한다.예컨대, V, Ta, Zr, Cr 및 Nb는 내식성을 향상시키는 효과가 있다.
[복합 조직]
전술한 바와 같이, 본 발명의 자석 재료는 소프트 자성상 및 하드 자성상을 갖는 복합 조직으로 이루어진다.
이 복합 조직(나노콤포지트 조직)에 있어, 소프트 자성상(10) 및 하드 자성상(11)은, 예를 들어, 도 1, 2 또는 3에 도시된 바와 같은 패턴(모델)으로 존재하며, 각상의 두께 및 입경은 나노미터로 존재한다. 또한, 소프트 자성상(10) 및 하드 자성상(11)은 서로 인접하게 배열되고(입계상을 통해 인접한 경우를 포함한다), 자기적 교환 상호작용을 일으킨다.
평균 결정 입경은 5 내지 50nm인 것이 바람직하고, 10 내지 40nm인 것이 보다 바람직하다. 평균 결정 입경이 하한치 미만인 경우, 결정 입자들간의 자기적 교환 상호작용의 영향이 너무 크게되어 자화의 반전이 용이하게됨으로써 보자력이 악화된다.
한편. 평균 결정 입경이 상한치를 초과하는 경우, 결정 입경이 조악해지게 된다. 또한, 결정 입자간의 교환 상호작용의 영향이 약화되기 때문에, 자속밀도, 보자력, 각형성, 최대 에너지 곱이 악화된다.
또한, 도 1 내지 도 3에 예시된 패턴은 단지 특정한 예에 불과하며, 이에 제한되는 것은 아니라는 사실에 주목하여야 한다. 예를 들어, 도 2의 소프트 자성상(10) 및 하드 자성상(11)은 서로 바뀔 수 있다.
소프트 자성상의 자화는 외부 자장의 작용에 의하여 그의 방향이 용이하게변화된다. 따라서, 소프트 자성상과 하드 자성상이 혼재하는 경우, 계 전체의 자화곡선은 B-H도의 제 2 사분면에서 단계적인 "S자 곡선"을 나타낸다. 그러나, 소프트 자성상이 충분히 작은 크기를 갖는 경우, 소프트 자성체의 자화는 주위 하드 자성체의 자화와 결합함으로써 충분하고 강하게 구속되어, 계 전체가 하드 자성상과 유사한 기능을 나타내게 된다.
상기의 복합 조직(나노콤포지트 조직)을 갖는 자석은 주로 하기의 다섯가지 특징을 갖는다.
(1) B-H도(J-H도)의 제 2 사분면에서 자화가 가역적으로 스프링백(springs back)된다(이러한 의미에서, 상기의 자석은 "스프링 자석"으로도 칭해진다)
(2) 착자성이 양호하고, 비교적 낮은 자장으로도 착자시킬 수 있다.
(3) 자기 특성의 온도 의존성이, 계가 하드 자성상 단독으로 구성된 경우에 비해 작다.
(4) 시간 경과에 따른 자기 특성의 변화가 작다.
(5) 미분되는 경우 조차도 자기 특성이 열화되지 않는다.
전술한 합금 조성에 있어서, 하드 자성상 및 소프트 자성상은 각각 예를 들어 하기와 같이 구성된다.
하드 자성상 : R2TM14B계(여기서, TM은 주성분으로 Fe 또는 Fe와 Co를 함유한 전이금속이다)
소프트 자성상 : TM(특히, α-Fe 또는 α-(Fe, Co))
[자석 분말의 제조]
본 발명에 따른 자석 분말은 용융된 합금을 급냉시켜 제조하는 것이 바람직하다. 이 경우, 용융된 합금을 급냉(냉각)시키고 고화하여 수득한 급냉 리본을 분쇄하여 제조하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 방법의 예를 하기에 기술한다.
도 4는 단일롤을 이용하는 급냉 방법에 의해 자석 물질을 제조하기 위한 장치(급냉 리본 제조장치)의 구성예를 나타내는 투시도이고, 도 5는 도 4에 예시한 장치의 냉각롤과 용융된 합금의 충돌 부위 부근의 상태를 예시하는 단면측면도이다.
도 4에 도시한 바와 같이, 급냉 리본 제조장치(1)에는 자성 물질을 저장할 수 있는 원통체(2) 및 이 원통체(2)에 대해 도면에서 화살표(9A)의 방향으로 회전하는 냉각롤(5)가 제공되어 있다. 원통체(2)의 하부 말단에는 자석 재료(합금)의 용융된 합금을 사출하는 노즐(오리피스)(3)이 형성되어 있다.
또한, 원통체(2)의 노즐(3) 근방의 바깥 둘레에는, 가열용 코일(4)이 배치되고, 그 코일(4)은 예를 들면 고주파를 인가함으로써, 원통체(2)의 내부를 가열(유도가열)하여 원통체(2) 내의 자석재료를 용융상태로 만든다.
냉각롤(5)은 기부(51), 및 냉각롤(5)의 원주면(53)을 형성하는 표면층(52)으로 구성되어 있다.
표면층(52)은 기부(51)와 동일한 재질로 일체형으로 구성될 수 있으며, 기부(51)의 구성 재료보다 열전도율이 작은 재료로 구성되는 것이 바람직하다.
기부(51)의 구성 재료는 특별히 한정되지는 않으나, 표면층(52)의 열을 신속히 발산할 수 있는 것이 필요하며, 예컨대 구리 또는 구리계 합금과 같이 열전도율이 높은 금속 재료로 구성된 것이 바람직하다.
또한, 표면층(52)의 구성 재료로는 예컨대 Cr, Ni, Pd, W 등, 또는 이들을 함유하는 합금 등의 금속 박층 또는 금속 산화물 층, 세라믹스 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히, 급냉 리본(8)의 롤 면(냉각 롤(5)과 접촉하는 쪽 면)(81) 및 자유 면(롤 면(81)의 반대쪽 면)(82)의 냉각 속도의 차이를 작게 할 수 있는 점에서, 세라믹스로 구성된 것이 바람직하다.
세라믹스로는, 예컨대 Al2O3, SiO2, TiO2, Ti2O3, ZrO2, Y2O3, 바륨 티타네이트, 스트론튬 티타네이트 등의 산화물계 세라믹스, AlN, Si3N4, TiN, BN 등의 질화물계 세라믹스, 흑연, SiC, ZrC, Al4C3, CaC2, WC 등의 탄화물계 세라믹스, 또는 이들 중 둘 이상이 임의로 조합된 복합 세라믹스를 들 수 있다.
또한, 표면층(52)은 도시된 단층 뿐만이 아니라, 예컨대 조성이 다른 복수의 층의 적층체일 수 있다. 이러한 경우, 인접한 층 끼리는 밀착성이 높은 것이 바람직하고, 그 예로는 인접한 층 끼리에 동일한 원소가 함유된 것을 들 수 있다.
또한, 표면층(52)이 단층으로 구성되는 경우에도, 그 조성은 두께 방향으로 균일한 것으로 한정되며, 예를 들어 함유 성분이 두께 방향으로 순차적으로 변화하는 것(경사 재료)이라도 좋다.
표면층(52)의 평균 두께(상기 적층체의 경우 그 합계 두께)는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 0.5 내지 50 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 ㎛이다.
표면층(52)의 평균 두께가 하한치 미만일 때는, 다음의 문제가 생기는 경우가 있다. 즉, 표면층(52)의 재질에 따라서는 냉각능이 지나치게 커서, 두께가 어느정도 두꺼운 냉각리본(8)라도 롤 면(81)에서의 냉각 속도가 빨라서 비결정성이 되기 쉽다. 한편, 자유 면(82)은 냉각리본(8)의 열전도율이 비교적 작으므로 급냉 리본(8)의 두께가 두꺼울수록 냉각 속도가 느려지게 되고, 그 결과로, 결정 입경이 조악해지기 쉽다. 즉, 자유 면(82)은 조악한 입자, 롤 면(81)은 비결정성인 급냉 리본이 형성되기 쉬워서 만족스러운 자기 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 자유 면(82)의 결정 입경을 작게 하기 위해서, 예컨대 냉각 롤(5)의 원주속도를 크게하여 급냉 리본(8)의 두께 차를 작게 했다고 해도, 롤 면(81)에서의 비결정성이 더욱 랜덤하게 되어, 급냉 리본(8)의 제작 후에, 열처리를 실시하여도 충분한 자기 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 표면층(52)의 평균 두께가 상한치를 초과할 경우, 급냉 속도가 느려지고, 결정 입경의 조악화가 일어나서, 결과적으로 자기 특성이 저하되는 경우가 있다.
이러한 급냉 리본 제조 장치(1)는, 챔버(도시되지 않음)내에 설치되고, 해당 챔버 내에, 바람직하게는 불활성 기체 또는 그 밖의 분위기 기체가 충전된 상태로 작동한다. 특히, 급냉 리본(8)의 산화를 방지하기 위해서, 주변 기체는 예컨대 아르곤 기체, 헬륨 기체, 질소 기체 등의 불활성 기체인 것이 바람직하다.
급냉 리본 제조 장치(1)에서, 원통체(2)내에 자석 재료(합금)을 넣고,코일(4)을 사용하여 가열 용융시켜, 그 용융된 합금(6)을 노즐(3)로부터 토출시키면, 도 5에 도시된 바와 같이 용융된 합금(6)은 냉각 롤(5)의 원주면(53)에 충돌하여 패들(paddle)(7)을 형성한 후, 회전하는 냉각롤(5)의 원주면(53)에 끌리면서 급속히 냉각 응고되어, 급냉 리본(8)가 연속적 또는 단속적으로 형성된다. 상기와 같이 형성된 급냉 리본(8)는, 이윽고 그 롤면(81)이 원주면(53)에서 떨어져, 도 4 중의 화살표(9B) 방향으로 진행한다. 또한, 도 5에서는 용융된 합금의 응고 계면(71)을 점선으로 나타낸다.
냉각 롤(5)의 원주속도는, 합금 용융된 합금의 조성, 표면층(52)의 구성 재료(조성), 원주면(53)의 표면성상(특히, 원주면(53)이 용융된 합금(6)으로 젖는 성질) 등에 의해 그의 바람직한 범위가 다르지만, 자기 특성 향상을 위해서는 5 내지 60 m/sec 인 것이 바람직하고, 10 내지 40 m/sec 인 것이 보다 바람직하다. 냉각롤(5)의 원주속도가 하한치 미만이면, 용융된 합금(6)(패들(7))의 냉각 속도가 저하하여, 결정 입경이 증대하는 경향을 보이며, 자기특성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 냉각롤(5)의 원주속도가 상한치를 넘으면, 반대로 냉각속도가 커지므로 비결정성 조직이 차지하는 비율이 커져, 그 후에, 후술되는 열처리를 실시하여도, 자기 특성이 충분히 향상되지 않는 경우가 있다.
이와 같이 수득된 급냉 리본(8)는, 그의 폭(w) 및 두께(t)가 균일한 것이 바람직하다. 이러한 경우, 급냉 리본(8)의 평균 두께(t)는 바람직하게는 10 내지 40㎛, 더욱 바람직하게는 12 내지 30㎛이 바람직하다. 평균 두께(t)가 하한치 미만이면, 비결정성 조직이 차지하는 비율이 커지고, 이후, 후술되는 열처리를 수행하더라도 자기 특성이 충분히 향상될 수 없는 경우가 있다. 또한, 단위 시간당 생산성도 저하된다. 반면, 평균 두께(t)가 상한치를 초과하면, 자유 면(free surface)(82)측의 결정 입경이 조악해지는 경향을 나타내므로, 자기 특성이 저하되는 경우가 있다.
더욱이, 수득된 급냉 리본(8)에 대해서는, 예컨대 비결정성 조직의 재결정화 촉진 및 조직의 균질화를 위해, 1회 이상의 열처리를 수행시킬 수 있다. 이러한 열처리의 조건으로는, 예컨대 400 내지 900℃의 온도에서 0.2 내지 300분 동안의 가열일 수 있다.
또한, 이러한 열처리는 산화를 방지하기 위해, 진공 또는 감압 상태하에서(예컨대, 1×10-1내지 1×10-6torr), 또는 질소 가스, 아르곤 가스 및 헬륨 가스 등의 불활성 가스중에서와 같은 비산화성 분위기중에서 수행될 수 있다.
이상의 제조 방법에 따라 수득된 급냉 리본(8)(리본형 자석 재료)는 미세 결정 조직이거나 또는 미세 결정이 비결정성 조직중에 포함되어 있는 조직으로, 우수한 자기 특성을 나타낸다. 그리고, 상기 급냉 리본(8)를 분쇄시킴으로써 본 발명의 자석 분말이 수득된다.
분쇄 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 볼밀, 진동밀, 제트밀 및 핀밀 등의 각종 분쇄 장치 및 파쇄 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 경우, 분쇄는 산화를 방지하기 위해 진공 또는 감압 상태하에서(예컨대, 1×10-1내지 1×10-6torr), 또는 질소 가스, 아르곤 가스 및 헬륨 가스 등의 불활성 가스중의 비산화성 분위기중에서 수행될 수 있다.
자석 분말의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 후술되는 결합 자석을 제조하는 경우, 자석 분말의 산화 방지 및 분쇄에 의한 자기 특성의 열화 방지를 고려할 때, 바람직하게는 약 0.5 내지 150㎛, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 80㎛, 더더욱 바람직하게는 약 1 내지 50㎛이다.
또한, 결합 자석을 성형시킬 때 더욱 양호한 성형성을 수득하기 위해, 자석 분말의 입경 분포를 어느 정도 분산시키는 것이 바람직할 수 있다. 이로써, 수득된 결합 자석의 공극율(다공성)을 저감시킬 수 있고, 그 결과 결합 자석중의 자석 분말의 함유량을 동일하게 할 때 결합 자석의 밀도 및 기계적 강도가 더욱 높아질 수 있고, 자기 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
따라서, 수득된 자석 분말에 대해서는, 예컨대 분쇄에 의해 도입된 압력의 영향을 제거하고 결정 입경을 제어하기 위해 열처리시킬 수 있다. 이러한 열처리 조건으로는, 예컨대 350 내지 850℃의 온도에서 약 0.2 내지 300분 동안일 수 있다.
또한, 상기 열처리는 산화를 방지하기 위해 진공 또는 감압 상태하에서(예컨대, 1×10-1내지 1×10-6torr), 또는 질소 가스, 아르곤 가스 및 헬륨 가스 등의 불활성 가스중의 비산화성 분위기중에서 수행될 수 있다.
이렇게 하여 수득된 자석 분말의 보자력(실온에서의 고유 보자력)(HCJ)는 400 내지 750 kA/m(M을 함유하는 경우는 400 내지 760 kA/m)이다. 보자력이 상기하한치 미만이면, 자석 분말을 후술하는 결합 자석의 제조에 사용하는 경우 그 용도에 따라서는 역 자장이 걸릴 때의 감자가 현저하게 되고, 또한 고온에 있어서의 내열성이 나빠진다. 한편, 보자력이 상기 상한치를 초과하면 착자성이 저하한다. 따라서, 보자력(HCJ)를 상기 범위로 함으로써, 결합 자석으로서 다극 착자 등을 하는 바와 같은 경우에, 충분한 착자 자장이 수득되지 않을 때에도 양호한 착자가 가능하게 되고 충분한 자속 밀도가 수득된다.
이상과 같은 자석 분말을 사용하여 결합 자석을 제조하는 경우, 그러한 자석 분말은 결합 수지와의 결합성(결합 수지의 젖음성)이 양호하고, 그 때문에 이 결합 자석은 기계적 강도가 높고 열안정성(내열성), 내식성이 우수하게 된다. 따라서, 본 발명의 자석 분말은 결합 자석의 제조에 적합하다.
또한, 이상에서는 급냉법으로서 단일롤법을 예로 설명하였지만, 쌍롤법을 채용할 수도 있다. 또한, 기타, 예컨대 가스 아토마이제이션과 같은 아토마이제이션법, 회전 디스크법, 멜트 엑스트랙션(melt extraction)법, 메카니컬 알로잉(mechanical alloying; MA)법 등에 의해 제조할 수도 있다. 이러한 급냉법은 금속 조직(결정립)을 미세화할 수 있으므로, 결합 자석의 자석 특성, 특히 보자력 등을 향상시키는데 유효하다.
[결합 자석 및 그 제조]
다음에 본 발명의 결합 자석에 대하여 설명한다.
본 발명의 결합 자석은 바람직하게는 전술한 자석 분말을 결합 수지로 결합시켜 이루어진 것이다.
결합 수지(바인더)는 열가소성 수지 및 열경화성 수지 중 어느 것일 수 있다.
열가소성 수지로서는 예컨대 폴리아미드(예: 나일론 6, 나일론 46, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 6-12, 나일론 6-66), 열가소성 폴리이미드, 방향족 폴리에스테르 등의 액정 중합체, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 폴리올레핀, 변성 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 이미드, 폴리아세탈 등, 또는 이들을 주로 하는 공중합체, 블렌드체, 중합체 혼합물 등을 들 수 있고, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도 성형성이 특히 우수하고 기계적 강도가 높은 점으로부터 폴리아미드, 내열성 향상의 점으로부터 액정 중합체, 폴리페닐렌 설파이드를 주로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 열가소성 수지는 자석 분말과의 혼련성도 우수하다.
이러한 열가소성 수지는 그 종류, 공중합화 등에 의해, 예컨대 성형성을 중시한 것이나 내열성, 기계적 강도를 중시한 것이 되도록 광범위한 선택이 가능해지는 이점이 있다.
한편, 열경화성 수지로서는 예컨대 비스페놀형, 노볼락형, 나프탈렌계 등의 각종 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르(불포화 폴리에스테르) 수지, 폴리이미드 수지, 실리콘 수지, 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있고, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도 성형성이 특히 우수하고 기계적 강도가 높고 내열성이 우수하다는 점에서, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 실리콘 수지가 바람직하고, 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 또한, 이들 열경화성 수지는 자석 분말과의 혼련성, 혼련의 균일성도 우수하다.
또한, 사용되는 열경화성 수지(미경화)는 실온에서 액상인 것일 수도 있고 고형(분말상)인 것일 수도 있다.
이러한 본 발명의 결합 자석은 예컨대 다음과 같이 하여 제조된다. 자석 분말, 결합 수지 및 필요에 따라 첨가제(산화방지제, 윤활제 등)를 결합, 혼련(예컨대, 온간 혼련)하여 결합 자석용 조성물(콤파운드)을 제조하고, 이 결합 자석용 조성물을 사용하여 압축 성형(프레스 성형), 압출 성형, 사출 성형 등의 성형 방법에 의해 무자장 중에서 원하는 자석 형상으로 성형한다. 결합 수지가 열경화성 수지인 경우에는, 성형 후 가열 등에 의해 그것을 경화시킨다.
여기서, 상기 3가지의 성형 방법 중, 압출 성형 및 사출 성형(특히, 사출 성형)은 형상 선택의 자유도가 넓고 생산성이 높은 등의 이점이 있지만, 이들 성형 방법에서는 양호한 성형성을 수득하기 위해 성형기 내에 있어서의 콤파운드의 충분한 유동성을 확보하지 않으면 안되기 때문에, 압축 성형에 비하여 자석 분말의 함유량을 많게 할 수 없고, 즉 결합 자석을 고밀도화할 수 없다. 그러나, 본 발명에서는 후술하는 바와 같이 높은 자속 밀도가 수득되고, 그 때문에 결합 자석을 고밀도화하지 않고도 우수한 자기 특성이 수득되므로, 압출 성형, 사출 성형에 의해 제조되는 결합 자석에서도 그 이점을 누릴 수 있다.
결합 자석 중의 자석 분말의 함유량(함유율)은 특별히 한정되지 않고, 통상은 성형 방법이나, 성형성과 높은 자기 특성과의 양립을 고려하여 결정된다. 구체적으로는, 75 내지 99.5 중량% 정도인 것이 바람직하고, 85 내지 97.5 중량% 정도인 것이 더욱 바람직하다.
특히, 결합 자석이 압축 성형에 의해 제조되는 경우에는, 자석 분말의 함유량은 90 내지 99.5 중량% 정도인 것이 바람직하고, 93 내지 98.5 중량% 정도인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 결합 자석이 압출 성형 또는 사출 성형에 의해 제조되는 경우에는, 자석 분말의 함유량은 75 내지 98 중량% 정도인 것이 바람직하고, 85 내지 97 중량% 정도인 것이 더욱 바람직하다.
결합 자석의 밀도 ρ는 이들에 함유된 자석 분말의 비중, 자석 분말의 함유량, 공극률 등의 요인에 의해 결정된다. 본 발명의 결합 자석에 있어서, 그 밀도 ρ는 특별히 한정되지 않지만, 4.5 내지 6.6 Mg/m3정도인 것이 바람직하고, 5.5 내지 6.4 Mg/m3정도인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서는 자석 분말의 자속 밀도, 보자력이 크므로, 결합 자석으로 성형하는 경우에 자석 분말의 함유량이 많은 경우는 물론이고 함유량이 비교적 적은 경우에도 우수한 자기 특성(특히, 높은 최대 자기 에너지 곱 (BH)max)이 수득된다.
본 발명의 결합 자석의 형상, 치수 등은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 형상에 관해서는, 예컨대 원주상, 각주상, 원통상(링상), 원호상, 평판상, 만곡판상 등의 모든 형상이 가능하고, 그 크기도 대형에서 초소형까지 모든 크기가 가능하다. 특히, 소형화, 초소형화된 자석에 유리한 것은 본 명세서 중에서 여러번 기술하고 있는 대로이다.
이러한 점으로부터 본 발명의 결합 자석은 다극 착자에 제공되거나, 또는 다극 착자된 것임이 바람직하다.
이러한 결합 자석은 이하에 기술하는 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
[1] 결합 자석의 보자력(실온에서의 고유 보자력)(HCJ)는 400 내지 750 kA/m인 것이 바람직하고, 430 내지 720 kA/m인 것이 더욱 바람직하다. 보자력이 상기 하한치 미만이면, 모터의 용도에 따라서는 역 자장이 걸릴 때의 감자가 현저하게 되고, 또한 고온에 있어서의 내열성이 나쁘다. 또한, 보자력이 상기 상한치를 초과하면 착자성이 저하한다. 따라서, 보자력(HCJ)를 상기 범위로 함으로써, 결합 자석(특히, 원주상 자석)에 다극 착자 등을 하는 바와 같은 경우에 충분한 착자 자장이 수득되지 않더라도 양호한 착자가 가능하고, 충분한 자속 밀도가 수득되어 고성능의 결합 자석, 특히 모터용 결합 자석을 제공할 수 있다.
[2] 결합 자석은 최대 자기 에너지 곱 (BH)max가 50 kJ/m3이상인 것이 바람직하고, 60 kJ/m3이상인 것이 더욱 바람직하고, 70 내지 120 kJ/m3인 것이 더욱 더바람직하다. 최대 자기 에너지 곱 (BH)max가 너무 작으면, 모터용에 사용하는 경우 그 종류, 구조에 따라서 충분한 토크가 수득되지 않는다.
[3] 결합 자석은 최대 자기 에너지 곱 (BH)max[kJ/㎥]와 밀도 ρ[Mg/m3] 사이에 하기 수학식 1을 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 수학식 1 대신에 하기 수학식 2를 만족하는 것이 더욱 바람직하고, 하기 수학식 3을 만족하는 것이 더욱 더 바람직하다.
(BH)max/ρ2[×10-9J·m3/g2]의 값이 상기 수학식 중의 하한치 미만이면, 자석의 밀도를 높게 하지 않으면, 즉 자석 분말의 함유량(함유율)을 높게 하기 않으면, 충분한 자기 특성이 수득되지 않는다. 그렇게 할 경우, 성형 방법의 제약, 고 비용화, 결합 수지의 감소에 의한 성형성의 저하라는 문제를 일으킨다. 또한, 일정한 자기 특성을 수득하기 위해서는 체적이 증가하게 되어 기기의 소형화가 어려워진다.
[4] 결합 자석은 실온에서의 잔류 자속 밀도 Br[T]와 밀도 ρ[Mg/m3] 사이에 하기 수학식 4를 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 수학식 4 대신에 하기 수학식 5를 만족하는 것이 더욱 바람직하고, 하기 수학식 6을 만족하는 것이 더욱 더 바람직하다.
Br/ρ[×10-6T·m3/g]의 값이 상기 수학식 중의 하한치 미만이면, 자석의 밀도를 높게 하지 않으면, 즉 자석 분말의 함유량(함유율)을 높게 하기 않으면, 충분한 자속 밀도가 수득되지 않는다. 그렇게 할 경우, 성형 방법의 제약, 고 비용화, 결합 수지의 감소에 의한 성형성의 저하라는 문제를 일으킨다. 또한, 일정한 자속 밀도를 수득하기 위해서는 체적이 증가하게 되어 기기의 소형화가 어려워진다.
[5] 결합 자석은 비가역 감자율(초기 감자율)의 절대값이 6.2% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 4% 이하인 것이 더욱 더 바람직하다. 이것에 의해 열적 안정성(내열성)이 우수한 결합 자석이 수득된다.
실시예
다음에 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명한다.
실시예 1
이하에 기술하는 바와 같은 방법으로 합금 조성이 (Nd1-aDya)8.7FebalCo7.5B5.6으로 표시되는 자석 분말(Nd와 Dy의 함유량의 비를 다양하게 변화시킨 6종의 자석 분말)을 수득하였다.
우선, Nd, Dy, Fe, Co, B의 각 원료를 칭량하여 모합금 주괴를 주조하였다.
도 4 및 도 5에 나타낸 구성의 급냉 리본 제조장치(1)를 준비하고, 저부에 노즐(원형 오리피스: 오리피스 직경 0.6 mm)(3)을 구비한 석영관 내에 상기 모합금 주괴를 넣었다. 급냉 리본 제조장치(1)가 수납되어 있는 챔버 내를 탈기시킨 후, 불활성 가스(아르곤 가스)를 도입하여 원하는 온도 및 압력의 분위기로 하였다.
냉각 롤(5)로서는 구리제의 기부(51) 주위에 ZrC로 이루어진 두께 약 5 ㎛의 표면층(52)을 구비한 것(직경 200 mm)을 사용하였다.
그 후, 석영관 내의 주괴 샘플을 고주파 유도 가열에 의해 용해시키고, 추가로 용융된 합금의 분사압(석영관의 내압과 분위기압의 차압), 냉각 롤의 원주 속도를 조정하여 냉각 리본을 제작하였다. 이 때 수득된 냉각 리본의 두께는 모두 약 20 ㎛이었다.
수득된 냉각 리본을 조질 분쇄한 후, 아르곤 가스 분위기 중에서 680℃×300초의 열처리를 실시하여 자석 분말을 수득하였다.
다음에, 입도 조정을 위해, 상기 자석 분말을 추가로 분쇄기(라이카이기)를 사용하여 아르곤 가스 중에서 분쇄하여 평균 입경 60 ㎛의 자석 분말(샘플 No. 1 내지 No. 6)로 하였다.
동일하게 하여 합금 조성이 (Nd0.7Pr0.2Dy0.1)8.7FebalCo7.5B5.6으로 표시되는 자석 분말(샘플 No. 7)을 수득하였다.
수득된 각 자석 분말에 대하여, 그 상 구성을 분석하기 위해 Cu-Kα를 사용하여 회절각 20°내지 60°에서 X선 회절을 행하였다. 회절 패턴으로부터 하드 자성상인 R2(Fe·Co)14B형 상과 소프트 자성상인 α-(Fe, Co)형상의 회절 피크를 확인할 수 있고, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 관찰 결과로부터 모두 복합 조직(나노콤포지트 조직)을 형성하고 있음이 확인되었다. 또한, 각 자석 분말에 대하여 평균 결정 입경을 측정하였다. 또한, 각 자석 분말에 대하여 진동 시료형 자력계(VSM)를 사용하여 보자력(HCJ)를 측정하였다. 측정시의 온도는 23℃(실온)이었다, 각 자석 분말에 대하여 희토류 원소 전체에 대한 Dy의 비율 a, 평균 결정 입경, 보자력(HCJ)의 값을 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 1
샘플 No. a 평균결정입경(nm) HCJ(kA/m)
1(비교예) 0 53 393
2(본 발명) 0.02 41 452
3(본 발명) 0.05 28 524
4(본 발명) 0.10 32 563
5(본 발명) 0.15 35 540
6(비교예) 0.22 55 472
7(본 발명) 0.10 33 573
표 1로부터 명백한 바와 같이, 샘플 No. 2 내지 No. 5, No.7(모두 본 발명)의 자석 분말은 모두 우수한 보자력(HCJ)을 갖고 있는데 대하여, 샘플 No. 1, No. 6(모두 비교예)의 자석 분말은 보자력(HCJ)가 불량하다.
이와 같이 희토류 원소 전체에 대한 Dy의 비율 a가 0.02 내지 0.2인 경우, 우수한 보자력(HCJ)이 수득된다.
이들 각 자석 분말에 에폭시 수지를 혼합, 혼련하여 결합 자석용 조성물(콤파운드)을 제작하였다. 이 때, 자석 분말과 에폭시 수지의 배합 비율(중량비)은 각 결합 자석에 대해 거의 같은 값으로 하였다. 즉, 각 결합 자석 중의 자석 분말의 함유량(함유율)은 약 98 중량%이었다.
다음에, 상기 콤파운드를 분쇄하여 입상으로 하고, 이 입상물을 칭량하여 프레스 장치의 금형 내에 충전하고, 압력 7톤/cm2에서 압축 성형(무자장 중)하여 성형체를 수득하였다. 이형 후, 150℃에서 가열 경화시켜 직경 10 mm×높이 7 mm의 원기둥상 결합 자석을 수득하였다.
이들 결합 자석에 대하여 자장 강도 3.2 MA/m의 펄스 착자를 실시한 후, 직류 자기 자속계(도에이 인더스트리(주)(Toei Industry Co., Ltd.)제, TRF-5BH)로 최대 인가 자장 2.0 MA/m으로 자기 특성(자속 밀도 Br, 보자력(HCJ) 및 최대 자기 에너지 곱 (BH)max)을 측정하였다. 측정시의 온도는 23℃(실온)이었다.
다음에 내열성 테스트를 하였다. 이 내열성은 결합 자석을 100℃×1시간의 환경하에 유지시킨 후, 실온으로 되돌릴 때의 비가역 감자율(초기 감자율)을 측정하여 평가하였다. 비가역 감자율(초기 감자율)의 절대값이 작을수록 내열성(열안정성)이 우수하다.
또한, 각 결합 자석의 밀도(ρ)를 아르키메데스법(Archimedes principle)에 의해 측정하였다.
이들 측정치 및 (BH)max/ρ2, Br/ρ값을 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 1
샘플 No. a ρ(Mg/m3) Br(T) (HCJ)(kA/m) (BH)max(kJ/m3) (BH)max/ρ2(×10-9J·m3/g2) Br/ρ(×10-6T·m3/g) 비가역감자율(%)
1(비교예) 0 6.34 0.78 390 76.5 1.92 0.123 -10.2
2(본발명) 0.02 6.33 0.88 450 105.0 2.62 0.139 -4.8
3(본발명) 0.05 6.32 0.88 520 108.3 2.71 0.139 -4.0
4(본발명) 0.10 6.33 0.86 560 107.5 2.68 0.136 -3.5
5(본발명) 0.15 6.31 0.85 537 103.5 2.60 0.135 -3.7
6(비교예) 0.22 6.33 0.78 470 81.0 2.03 0.123 -6.5
7(본발명) 0.10 6.33 0.87 570 109.5 2.73 0.137 -3.2
상기 표 2로부터 알 수 있듯이, 샘플 No.2 내지 No. 5, No. 7(모두 본 발명)에 의한 결합 자석은, 모두 우수한 자기특성(잔류 자속밀도(Br), 최대 자기에너지 곱(BH)max및 보자력(HCJ))을 가질 뿐만 아니라, 비가역 감자율이 작고, 열적 안정성(내열성)도 우수하다.
이에 대해, 샘플 No. 1, No. 6(모두 비교예)에 의한 결합 자석은, 자기특성이 열악할 뿐만 아니라, 비가역 감자율의 절대값이 크고, 열적 안정성도 낮다.
이와 같이, 희토류 원소 전체에 대한 Dy의 비율(a)이 0.02 내지 0.2인 자석분말을 사용하여, 제조된 결합 자석은, 우수한 자기특성, 열적 안정성(내열성)을 갖는다.
실시예 2
실시예 1과 마찬가지로, 표 3에 나타낸 합금 조성으로 표현되는 자석 분말(샘플 No.8 내지 No.14)을 수득하였다.
수득된 각 자석분말에 대하여, 그의 상구성을 분석하기 위해, Cu-Kα를 사용한 회절각 20° 내지 60°으로 X 선 회절을 수득하였다. 회절 패턴으로부터 하드 자성상인 R2(Fe·Co)14B 형상과, 소프트 자성상인 α-(Fe,Co)형상의 회절 피크를 확인할 수 있고, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 관찰결과로부터, 모두 복합 조직(나노콤포지트 조직)을 형성하는 것이 확인되었다. 또한, 각 자석분말에 대해, 평균 결정 입경의 측정을 행하였다. 또한, 각 자석분말에 대해, 진동 시료형 자력계(VSM)을 사용하여, 보자력(HCJ)을 측정하였다. 측정시의 온도는, 23℃(실온)이었다. 각 자석분말에 대해, 합금조성, 평균 결정입경, 보자력(HCJ)을 표 3에 나타낸다.
실시예 2
샘플 No. 합금조성 평균결정입경(nm) (HCJ)(kA/m)
8(본발명) (Nd0.7Pr0.2Dy0.1)8.7FebalCo7.5B5.6Ga0.5Cu0.5 31 582
9(본발명) (Nd0.8Pr0.15Dy0.05)8.2FebalCo4.0B4.8Si1.0Sn0.5 35 525
10(본발명) (Nd0.5Pr0.38Dy0.12)9.0FebalCo5.8B5.9In1.0Ag0.3 29 578
11(본발명) (Nd0.35Pr0.5Dy0.15)9.2FebalCo8.5B6.1Al0.3Si1.2 27 598
12(본발명) (Nd0.72Pr0.2Dy0.08)8.8FebalCo6.0B5.5Cu1.5Ag0.5 30 573
13(본발명) (Nd0.6Pr0.27Dy0.13)8.7FebalCo8.0B5.4Ga1.0In0.5 28 592
14(본발명) (Nd0.33Pr0.6Dy0.07)8.6FebalCo7.0B5.7Cu1.0Al0.2 27 591
상기 표 3으로부터 알 수 있듯이, 샘플 No. 8 내지 No. 14(모두 본 발명)의 자석분말은, 모두 우수한 보자력(HCJ)을 갖고 있다.
또한, 샘플 No. 7의 자석 분말과 샘플 No. 8의 자석분말의 비교로부터, Dy와 함께 M을 함유하는 경우, M을 함유하지 않는 경우에 비하여, 더욱 우수한 보자력(HCJ)이 수득된 것이 확인되었다.
이들의 각 자석 분말에, 에너지 수지를 혼합, 혼련하여 결합 자석용 조성물(콤파운드)을 제조하였다. 이때, 자석분말과 에폭시 수지의 배합비율(중량비)는 각 결합 자석에 대해 거의 동일한 값이었다. 즉, 각 결합 자석중의 자석분말의 함유량(함유율)은 약 98중량%이었다.
이어서, 이러한 콤파운드를 분쇄하여 입상으로하고, 이의 입상물을 칭량하여 프레스 장치의 금형내로 충진하고, 압력 7톤/㎠으로 압축성형(무자장중)하여 성형체를 수득하였다. 이형후, 150℃에서 가열경화시키고, 직경 10mm ×높이 7mm의 원기둥상의 결합 자석을 수득하였다.
이들 결합 자석에 대해, 자장 강도 3.2MA/m의 펄스 자화를 수행한 후, 직류 기록 자속계(도에이 인더스트리(주), TRF-5BH)로 최대 인가 자장 2.0MA/m으로 자기특성(자속 밀도 Br, 보자력(HCJ) 및 최대 자기 에너지 곱(BH)max)을 측정하였다. 측정시의 온도는 23℃(실온)이었다.
이어서 내열성 테스트를 행하였다. 이러한 내열성은, 결합자석을 100℃ × 1시간의 환경하에 유지한 후, 실온으로 되돌릴 때 비가역 감자율(초기 감자율)을 측정하고, 평가하였다. 비가역 감자율(초기 감자율)의 절대치가 감소할수록, 내열성(열안정성)이 우수하다.
또한, 각 결합 자석의 밀도 ρ를 아르키메데스법에 의해 측정하였다.
이들의 측정값 및 (BH)max/ρ2, Br/ρ의 값을 표 4에 나타낸다.
실시예 2
샘플 No. ρ(Mg/m3) Br(T) HCJ(kA/m) (BH)max(kJ/m3) (BH)max/ρ2(×10-9J·m3/g2) Br/ρ(×10-6T·m3/g) 비가역감자율(%)
8(본발명) 6.31 0.87 580 110.7 2.78 0.139 -2.8
9(본발명) 6.33 0.86 522 102.0 2.55 0.136 -4.3
10(본발명) 6.32 0.87 575 108.9 2.73 0.137 -3.4
11(본발명) 6.34 0.86 595 108.8 2.71 0.136 -2.1
12(본발명) 6.31 0.88 570 110.2 2.77 0.139 -3.2
13(본발명) 6.33 0.88 590 113.0 2.82 0.139 -2.4
14(본발명) 6.32 0.88 588 112.1 2.81 0.139 -2.6
상기 표 4로부터 알 수 있듯이, 샘플 No. 8 내지 No. 14(모두 본 발명)에 의한 결합 자석은, 모두 특히 우수한 자기 특성 및 열적 안정성(내열성)을 갖고 있다.
또한, 샘플 No. 7에 의한 결합 자석과 샘플 No. 8에 의한 결합 자석의 비교로부터, Dy와 함께 M을 함유하는 경우, M을 함유하지 않은 경우에 비해, 더욱 우수한 자기 특성, 열적 안정성(내열성)이 수득되는 것이 확인되었다.
이는, Dy와 M을 함께 함유함으로써, 상승적인 효과가 수득되기 때문인 것으로 생각된다.
마지막으로, 본 발명은 상술한 실시예에 한정되지 않으며, 특허청구범위를 일탈하지 않는 한 여러 가지 변경 및 변화가 가능하다는 점을 유의해야 한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 다음과 같은 효과가 수득된다.
·자석분말이 Dy를 소정량 함유하고, 또한 소프트 자성상과 하드 자성상을 갖는 복합 조직을 가짐으로써, 자화가 높고, 우수한 자기 특성을 발휘하고, 특히 고유 보자력과 각형성이 개선된다.
·소정량의 M(Cu, Ga, Si, Sn, In, Ag, Al중 1종 이상의 원소)을 Dy와 함께 함유함으로써, 상승적인 효과가 수득되고, 또한 우수한 자기 특성이 수득된다. 또한, 내열성 및 내식성도 더욱 우수한 것이다.
·비가역 감자율의 절대값이 작고, 우수한 내열성(열적 안정성)이 수득되었다.
·높은 자속밀도가 수득되기 때문에, 등방성이어도 높은 자기특성을 갖는 결합 자석이 수득된다. 특히, 종래의 등방성 결합 자석에 비해, 더욱 작은 체적의 결합 자석으로 동등 이상의 자기성능을 발휘할 수 있기 때문에, 더욱 소형으로 고성능의 모터를 수득할 수 있다.
·또한, 높은 자속밀도가 수득된 것으로부터, 결합 자석의 제조시에 고밀도화를 추구하지 않아도 충분히 높은 자기 특성을 수득할 수 있고, 그 결과, 성형성의 향상과 더불어 치수 정밀도, 기계적 강도, 내식성, 내열성(열적안정성) 등의 추가의 향상이 도모되고, 신뢰성이 높은 결합 자석을 용이하게 제조할 수 있다.
·착자성이 양호하기 때문에, 더욱 낮은 착자 자장으로 착자할 수 있고, 특히 다극 착자 등을 용이하고 또한 확실하게 수행할 수 있고, 또한 높은 자속밀도를 수득할 수 있다.
·고밀도화를 필요로 하지 않으므로, 압축성형법에 비해 고밀도의 성형이 하기 어려운 압출성형법 또는 사출성형법에 의한 결합 자석의 제조에도 적당하고, 이와 같은 성형방법으로 성형된 결합 자석에도, 상술한 바와 같이 효과가 수득된다. 따라서, 결합 자석의 성형방법의 선택의 폭, 이에 의한 형상 선택의 자유도가 넓다.

Claims (22)

  1. (R1-aDya)x(Fe1-bCob)100-x-yBy(여기서, R은 Dy를 제외한 1종 이상의 희토류 원소이고, x는 7.1 내지 9.9원자%이고, y는 4.6 내지 8.0원자%이고, a는 0.02 내지 0.2이고, b는 0 내지 0.30이다)의 합금 조성으로 이루어진 자석분말로서, 하드 자성상과 소프트 자성상을 갖는 복합 조직으로 구성되고, 실온에서의 고유 보자력 HCJ이 400 내지 750 kA/m인 것을 특징으로 하는 자석 분말.
  2. (R1-aDya)x(Fe1-bCob)100-x-y-zByMz(여기서, R은 Dy를 제외한 1종 이상의 희토류 원소이고, M은 Cu, Ga, Si, Sn, In, Ag, Al중 1종 이상의 원소이고, x는 7.1 내지 9.9원자%이고, y는 4.6 내지 8.0원자%이고, z는 3.0원자% 이하(여기서, 0은 제외)이고, a는 0.02 내지 0.2이고, b는 0 내지 0.30이다)의 합금 조성으로 이루어진 자석분말로서, 하드 자성상과 소프트 자성상을 갖는 복합 조직으로 구성되고, 실온에서의 고유 보자력 HCJ이 400 내지 760 kA/m인 것을 특징으로 하는 자석 분말.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    급냉 리본을 분쇄하여 수득된 것인 자석분말.
  4. 제 3 항에 있어서,
    급냉 리본의 두께가 10 내지 40㎛인 자석분말.
  5. 제 3 항에 있어서,
    급냉 리본이, 자석재료의 용융된 합금을 회전하는 냉각 롤의 원주면에 충돌시켜 냉각 고화함으로써 수득된 것인 자석분말.
  6. 제 5 항에 있어서,
    냉각 롤이 금속 또는 합금으로 구성된 기부와, 원주면을 구성하는 표면층을 갖고, 상기 표면층의 열전도율이 상기 기부의 열전도율보다 작은 것인 자석분말.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 표면층이 세라믹으로 구성된 자석분말.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R이 Nd 및/또는 Pr을 주로 함유하는 희토류 원소인 자석분말.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R이 Pr을 함유하고, 그의 비율이 상기 R 전체에 대해 5 내지 75%인 자석분말.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 복합 조직이 나노콤포지트(nanocomposit) 조직인 자석분말.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    자석분말이 그의 제조과정 및/또는 제조 후에, 1회 이상의 열처리가 수행된 것인 자석분말.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    평균결정입경이 5 내지 50 nm인 자석분말.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    평균결정입경이 0.5 내지 150 ㎛인 자석분말.
  14. 자석재료의 용융된 합금을 회전하는 냉각 롤의 원주면에 충돌시켜 냉각 고화함으로써 급냉 리본을 수득하고, 상기 급냉 리본을 분쇄하여 자석분말을 수득하는 자석분말의 제조방법으로서, 상기 자석분말이 (R1-aDya)x(Fe1-bCob)100-x-yBy(여기서, R은 Dy를 제외한 1종 이상의 희토류 원소이고, x는 7.1 내지 9.9원자%이고, y는 4.6 내지 8.0원자%이고, a는 0.02 내지 0.2이고, b는 0 내지 0.30이다)의 합금 조성으로 이루어지고, 또한 하드 자성상과 소프트 자성상을 갖는 복합 조직으로 구성되고, 실온에서의 고유 보자력 HCJ이 400 내지 750 kA/m인 것을 특징으로 하는 자석 분말의제조방법.
  15. 자석재료의 용융된 합금을 회전하는 냉각 롤의 원주면에 충돌시켜 냉각 고화함으로써 급냉 리본을 수득하고, 상기 급냉 리본을 분쇄하여 자석분말을 수득하는 자석분말의 제조방법으로서, 상기 자석분말이 (R1-aDya)x(Fe1-bCob)100-x-y-zByMz(여기서, R은 Dy를 제외한 1종 이상의 희토류 원소이고, M은 Cu, Ga, Si, Sn, In, Ag, Al중 1종 이상의 원소이고, x는 7.1 내지 9.9원자%이고, y는 4.6 내지 8.0원자%이고, z는 3.0원자% 이하(여기서, 0은 제외)이고, a는 0.02 내지 0.2이고, b는 0 내지 0.30이다)의 합금 조성으로 이루어지고, 또한 하드 자성상과 소프트 자성상을 갖는 복합 조직으로 구성되고, 실온에서의 고유 보자력 HCJ이 400 내지 760 kA/m인 것을 특징으로 하는 자석 분말의 제조방법.
  16. (R1-aDya)x(Fe1-bCob)100-x-yBy(여기서, R은 Dy를 제외한 1종 이상의 희토류 원소이고, x는 7.1 내지 9.9원자%이고, y는 4.6 내지 8.0원자%이고, a는 0.02 내지 0.2이고, b는 0 내지 0.30이다)의 합금 조성으로 이루어지고, 하드 자성상과 소프트 자성상을 갖는 복합 조직으로 구성되고, 실온에서의 고유 보자력 HCJ이 400 내지 750 kA/m인 자석분말을 결합수지로 결합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 결합 자석.
  17. (R1-aDya)x(Fe1-bCob)100-x-y-zByMz(여기서, R은 Dy를 제외한 1종 이상의 희토류 원소이고, M은 Cu, Ga, Si, Sn, In, Ag, Al중 1종 이상의 원소이고, x는 7.1 내지 9.9원자%이고, y는 4.6 내지 8.0원자%이고, z는 3.0원자% 이하(여기서, 0은 제외)이고, a는 0.02 내지 0.2이고, b는 0 내지 0.30이다)의 합금 조성으로 이루어지고, 하드 자성상과 소프트 자성상을 갖는 복합 조직으로 구성되고, 실온에서의 고유 보자력 HCJ이 400 내지 760 kA/m인 자석 분말을 결합 수지로 결합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 결합 자석.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    실온에서의 고유 보자력 HCJ이 400 내지 750kA/m인 결합 자석.
  19. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    최대 자기 에너지 곱 (BH)max이 50 kJ/㎥ 이상인 결합 자석.
  20. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    결합 자석의 밀도를 ρ[Mg/㎥]로 할 때, 실온에서의 최대 자기 에너지 곱 (BH)max[kJ/㎥]이 하기 수학식 1을 만족하는 결합 자석.
    수학식 1
  21. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    결합 자석의 밀도를 ρ[Mg/㎥]로 할 때, 실온에서의 잔류자속밀도 Br[T]이 하기 수학식 4를 만족하는 결합 자석.
    수학식 4
  22. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    비가역 감자율(초기 감자율)의 절대값이 6.2% 미만인 결합 자석.
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