KR100400211B1 - 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 2차전지 - Google Patents

Abstract

옥시메틸렌 폴리에틸렌옥사이드가 가교제인 아크릴계 화합물 또는 비닐계 화합물에 의해 가교되어 망상구조를 형성하고 있고, 상기 망상구조의 내부 공간 사이에서 리튬 이온이 이동가능하게 되어 있는 본 발명의 고체 고분자 전해질은 전해액 없이 고분자 자체의 이온전도도를 극대화시킴으로써 전지의 수명이 극대화될 수 있고 기계적 강도와 접착성이 우수하며, 충방전이 매우 안정하게 이루어질 수 있어서 전기화학적으로도 매우 안정하다.

Description

고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 2차전지

본 발명은 리튬 2차전지 등의 전기화학 장치에 많이 이용되는, 리튬 이온 전도성을 갖는 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 2차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기계적 강도와 접착성이 우수하고 상온에서의 이온전도도가 큰 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 2차전지에 관한 것이다.

휴대용 전자기기와 무선통신기기의 발달과 더불어 신뢰성이 높은 고성능의 소형 2차전지의 필요성이 날로 높아지고 있다. 또한 환경 및 에너지문제의 해결 방안의 하나로 전기자동차의 실현과 심야 유휴전력의 효율적 활용을 위한 대형 2차전지의 개발에 대한 필요성도 대두되고 있다. 2차 전지중에서도 리튬을 사용하는 리튬 2차전지는 높은 작동전압, 긴 수명, 높은 에너지밀도 등의 우수한 특성으로 인해 현재 가장 주목받고 있으며, 특히 완전한 액체 전해질형 전지에서 발생되는 안정성 문제, 제조비용상의 문제 및 전지의 대형화에 있어서의 어려움, 고용량화의 어려움 등으로 인해 고체 전해질을 이용하는 2차 전지에 대해 활발한 연구가 이루어지고 있다.

고체 고분자 전해질의 이온전도도는 전지의 충방전시 내부저항에 큰 영향을 주고 나아가서 전지의 효율 및 율속에도 영향을 미친다. 따라서, Li 전지의 고체전해질은 기본적으로 전지의 단락을 방지할 수 있어야 하고 Li 이온의 원활한 이동을 가능하게 하여야 한다.

지금까지 고체 고분자 전해질을 가지고 있는 리튬 2차전지는 고분자 전해질의 고분자 매트릭스 내에 리튬염 화합물이 용해되어 있는 유기전해액을 함유하고 있는 것이 대부분이었다. 이러한 전지는 사용중에 유기전해액이 누출되는 문제점이 있다.

따라서, 최근 전해액의 누출이 없고, 유연성을 가지고 있어서 원하는 모양으로의 가공이 용이하고, 전지의 크기를 대형화하기에도 용이한 리튬 2차전지에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 즉, 이와 같은 전지는 유기전해액을 거의 포함하고 있지 않으므로 전해액의 누출문제를 해결할 수 있는 전지이므로 양극, 고체 고분자 전해질 및 음극으로 구성되어 있다. 고체 고분자 전해질은 고체 고분자 전해질에 유기 전해액이 전혀 포함되어 있지 않은 순수 고체형과 유기 전해액이 소량 포함되어 있는 겔형으로 구분할 수 있다.

미국 특허 제5,009,970호에는 전자빔을 사용하여 폴리에틸렌옥사이드(PEO)를 가교시킨 고체 고분자 전해질의 제조방법이 개시되어 있는데, PEO의 결정성을 감소시켜 이온전도도를 최대 10-5 S/cm로 향상시켰다. 그러나,이 전지를 상온에서 사용하기는 부적합하여 실용성이 떨어진다.

겔형 고체 고분자 전해질은 상온에서 이온전도도가 높고 많은 양의 액체가소제와 용매가 고분자 매트랙스에 첨가되어 고분자 호스트구조와 안정한 겔을 형성하고 있는데, 순수 고체형 고분자 전해질에 비해 기계적 특성이 떨어지게 된다.

미국 특허 제5,085,952호에는 폴리아크릴로니트릴을 사용하여 제조된 겔형 고체 고분자 전해질이 개시되어 있는데, 열을 가하여 PAN을 전해액에 용해한 후 다시 냉각시키면서 겔화시키는 방법으로 겔형 고체 고분자 전해질를 제조하는 것이다. 이러한 방법으로 제조된 겔형 고체 고분자 전해질은 이온전도도가 약 10-3 S/cm 이상으로 높지만, 기계적강도가 약하고 전해액의 함습 및 리튬염의 분포가 균일하지않아서 전기적 특성이 떨어지는 단점이있다.

따라서 본 발명에서는 상기의 문제점들을 해결하여 순수 고체형 고분자 전해질과 겔형 고분자 전해질의 장점을 모두 가지고 있어서 리튬 이온전도도가 높고 기계적 강도가 강하며 접착성이 우수한 고체 고분자 전해질과 이를 포함하고 있는 리튬 2차전지를 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에 따라 제조된 여러 가지 고체 고분자 전해질의 이온전도도를 나타내는 그래프이다.

상기와 같은 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는 옥시메틸렌 폴리에틸렌옥사이드가 아크릴계 화합물 또는 비닐계 화합물에 의해 가교되어 망상구조를 형성하고 있고, 상기 망상구조의 내부 공간 사이에서 리튬 이온이 이동가능한 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질과 이를 포함하는 리튬 2차전지가 제공된다.

바람직하기로는, 상기 옥시메틸렌 폴리에틸렌옥사이드는 중량평균분자량이 400 내지 15,000이며, 상기 옥시메틸렌 폴리에틸렌옥사이드와 가교제의 중량비가 1:0.5 내지 1:2이다.

바람직하기로는, 상기 비닐계 화합물로는 일관능성, 이관능성 또는 다관능성의 비닐계 화합물이 사용되며, 보다 바람직하기로는 비닐아세테이트, 2-비닐-1,3-디옥솔란, 비닐메타크릴레이트가 사용된다.

상기 아크릴계 화합물로는 일관능성, 이관능성 또는 다관능성의 아크릴계 화합물이 사용되며, 바람직하기로는 헥실아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)디메틸아크릴레이트가 사용된다. 여기서, 폴리(에틸렌글리콜)디메타아크릴레이트 중 반복단위인 에틸렌글리콜 잔기의 수는 4 내지 30개인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 고체 고분자 전해질의 제조방법 및 그 작동원리에 대해 상세히 설명하기로 하는데 있어서, 가교제로서 이관능성 아크릴계 화합물인 폴리(에틸렌글리콜)디메타크릴레이트(PEGDM)를 사용하는 경우를 예로서 설명한다.

먼저 폴리에틸렌글리콜로부터 옥시메틸렌 폴리에틸렌옥사이드(mPEO)를 합성한다. 합성된 mPEO에 PEGDM를 혼합한다. 리튬화합물로서 LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3 중 적어도 하나를 첨가하고 중합개시제로서 벤조인에틸에테르(BEE)를 첨가하여 균일하게 혼합한 다음 유리 기판 위에 도포하고 약 30분 동안 자외선(365nm)을 조사함으로써 중합반응을 실시한다.

이때, mPEO의 중량평균분자량은 400 내지 15,000 범위이고 PEGDM을 구성하는 반복단위인 에틸렌글리콜 잔기의 수 4개 내지 30개인 것이 적합한데, 그 이유는 상기와 같은 범위에서 기계적 강도와 이온전도도가 고체전해질로서 사용하기에 적합한 수준으로 유지되기 때문이다. 또한, 옥시메틸렌 폴리에틸렌옥사이드와 가교제의 중량비는 1:0.5 내지 1:2인 것이 적합한데, 가교제의 함량이 이보다 낮으면 형성되는 고분자 필름의 기계적 강도가 떨어지며, 가교제의 함량이 이보다 많으면 고분자의 물성에 영향을 미치게 되어 최종적으로는 이온전도도에 좋지 않은 영향을 미치게 되어 바람직하지 않다.

중합된 고분자 필름에 요오도메탄을 처리하여 말단의 수산기를 메틸기로 치환한다. 이렇게 하여 제조된 고체 고분자 전해질은 순수 고체형으로 된다. 이러한 고체 고분자 전해질은 리튬 이온이 고분자 매트릭스의 내부 공간 사이에서 호핑(hopping)하게 됨으로써 리튬 이온에 대한 전도성을 갖는 구조로 되어 있다.

한편 본 발명에 있어서, 고체 고분자 전해질의 제조과정 중 사용되는 용매가 완전하게 증발되지 않고 소량 잔류하는 경우에도 거의 순수형에 가까운 겔형 고체 고분자 전해질이 만들어지게 되는데, 이 경우에는 기계적 강도도 높고 접착력도 우수하며 결정성이 저하되어 유연성이 우수한 전해질을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 고체 고분자 전해질은 일반적 의미에서의 순수 고체형과 겔형으로 모두 존재할 수 있으며, 겔형의 경우에도 고체형에서 나타나는 우수한 특성을 가지게 된다.

본 발명의 고체 고분자 전해질을 제조하는 과정에 있어서, 가교반응이 일어나는 메카니즘은 다음과 같은 반응식으로 설명될 수 있다. 여기서도 역시 PEGDM를 가교제로서 사용하는 경우를 예로 들어 설명하기로 한다.

하기 반응식에 나타나 있는 바와 같이, mPEO에 PEGDM를 혼합하고 중합개시제로서 BEE를 첨가한 다음 자외선을 조사하면 가교반응이 일어나는데, PEGDM의 양 말단의 이중결합이 자외선 조사에 의해 단일결합으로 되면서 라디칼을 형성하게 되며, 이 라디칼은 mPEO의 옥시메틸렌의 탄소에 결합됨으로써 mPEO가 PEGDM에 의해 가교되어 그라프트폴리머가 만들어지는 것이다.

상기 식에서, n은 자연수이다.

이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 하되, 본 발명의 범위가 하기 실시예로만 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

폴리에틸렌글리콜(중량평균분자량: 400)을 이용하여 먼저 옥시메틸렌 폴리에틸렌옥사이드(mPEO)를 합성하였다. 이때 합성방법으로는 부쓰 등(Booth 등, British Polymer J., 20, 1988) 의 합성법으로 합성하였다. 이어서, 합성된 mPEO와 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(PEGDM)를 표1에 나타나 있는 비율로 혼합하였다. 여기에 리튬트리플루오로설포네이트(LiCF3SO3)와 중합개시제로서 벤조인에틸에테르(BEE)를 1 중량 % 용해하여, 혼합한 뒤 유리기판 위에 도포하여 자외선(365nm)을 약 30분간 조사하여 중합을 실시하였다. 중합된 고분자 필름에 대해 요오도메탄으로 처리하여 말단의 수산기를 메틸기로 치환시켰다.

[표 1]

mPEO/PEGDM(중량비)	1/0.25	1/0.47	1/1	1/2
필름의 성질	약함	연성	소프트겔	겔

중합된 겔형태의 필름(mPEO/PEGDM=1/0.5)을 면적 1cm2 의 시료로 채취하여, 2매의 금속제 원판사이에 시료를 고정시킨뒤 교류 임피던스법을 이용한 임피던스 분석기 (Solatron SI 1287 및 1260 임피던스 분석기)를 이용하여 이온전도도를 측정하였다. 측정결과 상온에서의 이온전도도는 6.7x10-4 S/cm 이었다. 또한, 이 겔형태의 고체 고분자 전해질은 유연성이 우수하고 집전체에 대해 접착성이 우수한 것으로 나타났다.

실시예 2

중량평균분자량이 600인 PEG를 사용하고, O/Li(산소원자수/리튬원자수의 비)를 도 1에 도시된 그래프에 나타난 바와 같이 변화시키면서 시험한 것을 제외하고는 실시예1에 기재되어 있는 방법과 동일한 방법으로 고체전해질을 합성하였다. 이렇게 하여 얻은 고체 고분자 전해질도 역시 유연성과 접착성이 우수하였으며, 상온에서의 이온전도도는 도 1의 그래프로 도시되어 있는 바와 같이 상당히 높았다.

실시예 3

실시예1에서 가교제로서 사용된 PEGDM에서 반복단위인 에틸렌글리콜 잔기의 수를 4개부터 30개까지 변화시키면서 실험을 실시하였다 그 결과, 상온에서의 이온전도도가 변화하여 상기 잔기의 수가 23개일 때 최고 4.7x10-4 S/cm 에 이르렀으며, 최소치도 종래의 방법에 의해 제조되는 것에 비해 높은 수준을 유지하는 것으로 나타났다.

이상 살펴 본 바와 같이, 본 발명의 고체 고분자 전해질은 순수 고체형과 겔형 고분자 전해질의 장점을 모두 가지고 있어 기계적 강도와 상온에서의 이온전도도가 모두 우수하다.

본 발명의 고체 고분자 고체전해질은 고분자 자체의 이온전도도를 극대화시킴으로써 전지의 수명을 극대화시킬 수 있고, 기계적 강도와 접착성이 우수하며 충방전이 매우 안정하게 이루어질 수 있어서 전기화학적으로도 매우 안정하다.

Claims (9)

1. 옥시메틸렌 폴리에틸렌옥사이드가 가교제인 아크릴계 화합물 또는 비닐계 화합물에 의해 가교되어 망상구조를 형성하고 있고, 상기 망상구조의 내부 공간 사이에서 리튬 이온이 이동가능한 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
2. 제1항에 있어서, 상기 옥시메틸렌 폴리에틸렌옥사이드는 중량평균분자량이 400 내지 15,000인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
3. 제1항에 있어서, 상기 옥시메틸렌 폴리에틸렌옥사이드와 가교제의 중량비가 1:0.5 내지 1:2인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
4. 제1항에 있어서, 상기 비닐계 화합물이 일관능성, 이관능성 또는 다관능성 비닐계 화합물인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
5. 제4항에 있어서, 상기 비닐계 화합물이 비닐아세테이트, 2-비닐-1,3-디옥솔란 및 비닐메타크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
6. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 화합물이 일관능성, 이관능성 또는 다관능성 아크릴계 화합물인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
7. 제6항에 있어서, 상기 아크릴계 화합물이 헥실아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트 및 폴리(에틸렌글리콜)디메틸아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
8. 제7항에 있어서, 상기 폴리(에틸렌글리콜)디메타아크릴레이트는 그 반복단위인 에틸렌글리콜 잔기의 수가 4 내지 30개인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 고체 고분자 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.

Images