KR100388028B1 - 카올리나이트로부터 고순도 감마알루미나 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 카올리나이트로부터 고순도 감마알루미나 제조방법에 관한 것이며, 그 목적하는 바는 카올리나이트와 황산을 이용하여 황산알루미늄 수용액을 얻고, 에틸알코올을 사용하여 결정을 석출시켜 수황산알루미늄을 제조한 후 열처리를 행함으로서, 보다 고순도의 감마알루미나를 저렴하게 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 감마알루미나를 제조하는 방법에 있어서, 카올리나이트를 800-900℃에서 열처리한 후 시료분말을 황산용액으로 60-80℃에서 추출반응시켜 황산알루미늄 수용액으로 제조한 다음, 불순물을 여과하여 제거하는 단계; 에틸알코올을 이용하여 상기 얻어진 황산알루미늄에서 수황산알루미늄염 결정을 석출시키고 여과하는 단계; 및 제조된 수황산알루미늄을 건조한 후 900-1000℃에서 열처리하여 감마 알루미나를 얻는 단계;를 포함하는 카올리나이트로부터 고순도 감마알루미나 제조방법에 관한 것을 그 요지로 한다.

Description

카올리나이트로부터 고순도 감마알루미나 제조방법

본 발명은 촉매담체용으로 사용되는 감마알루미나를 카올리나이트로부터 고순도로 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 카올리나이트를 황산에 용해한 후 에틸알코올로 수황산알루미늄을 석출시키고 열분해 처리를 통하여 감마알루미나를 제조하는 방법에 관한 것이다.

감마알루미나는 촉매 담체용으로 가장 널리 사용되는 재료중의 하나인데, 널리 이용되는 이유는 비표면적이 다른재료에 비하여 크고 표면활성이 우수하므로 반응자리가 많아서 효율적인 촉매반응이 가능하기 때문이다. 담체의 중요한 특성으로 고순도 재료가 요구되며, 화학반응시에 부속반응이 진행되거나 반응의 선택성이 떨어져서 반응수율이 저하되는 경우가 있다. 이 경우, 감마 알루미나에 촉매활성성분을 첨가하여 각종 화학반응의 촉매체로 활용하고 있다.

종래의 기술에서 보오크사이트에서 베이어 공정에 의해서 깁사이트를 제조하고 이 제조된 깁사이트를 바로 감마알루미나로 제조하거나, 산이나 알카리에 용해하여 알카리용액으로 중화하여 감마알루미나로 제조하는데, 이러한 방법은 감마알루미나 제조공정의 복잡성과 알루미나내에 불순물을 다량 함유하는 문제점이 있다.

통상적으로, 담체용 감마알루미나는 현재 공업적으로 금속탈수법, 중화법 등으로 제조하고 있으며, 이들 제법은 대부분 고가의 깁사이트를 출발물질로 한다. 이들 제조방법은 고순도 감마알루미나를 요구하는 담체의 기본요건에 비추어 볼 때 저소다형 깁사이트나 순수한 시약을 원료로 하는 까닭에 차지하는 비용이 매우 크다. 또한, 공정상에서 높은 순도의 감마알루미나를 제조하는데는 문제점이 있다.

이에, 본 발명자는 보다 경제성이 있으면서 고순도 감마알루미나를 제조하기 위해 연구와 실험을 거듭하고 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것으로, 본 발명은 카올리나이트와 황산을 이용하여 황산알루미늄 수용액을 얻고, 에틸알코올을 사용하여 결정을 석출시켜 수황산알루미늄을 제조한 후 열처리를 행함으로서, 보다 고순도의 감마알루미나를 저렴하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는데, 그 목적이 있다.

도 1(a)는 종래의 방법에 의해 감마알루미나를 제조하는 공정의 순서도이고,

(b)는 본 발명의 방법에 의해 감마알루미나를 제조하는 공정의 순서도이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 감마알루미나를 제조하는 방법에 있어서, 카올리나이트를 800-900℃에서 열처리한 후 시료분말을 황산용액으로 60-80℃에서 추출반응시켜 황산알루미늄 수용액으로 제조한 다음, 불순물을 여과하여 제거하는 단계; 에틸알코올을 이용하여 상기 얻어진 황산알루미늄에서 수황산알루미늄염 결정을 석출시키고 여과하는 단계; 및 제조된 수황산알루미늄을 건조한 후 900-1000℃에서 열처리하여 감마 알루미나를 얻는 단계;를 포함하는 카올리나이트로부터 고순도 감마알루미나 제조방법에 관한 것이다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에서는 카올리나이트를 800-900℃에서 열처리한 후 시료분말을 황산용액으로 60-80℃에서 추출반응시켜 황산알루미늄으로 제조한 다음, 불순물을 여과하여 제거한다.

상기 카올리나이트는 통상적인 것을 사용할 수 있다. 그 대표적인 예를 들면, 하기표 1과 같은 조성의 카올리나이트를 들 수 있으며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.

구분	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	Na2O	강열감량(ig.loss)
카올리나이트(중량%)	42-47	35-39	0.5-.2	0.3-0.9	0.01-0.7	8.3-15.3

상기 카올리나이트는 통상 주성분인 홀로이사이트가 600℃부근에서 분해되고 800℃부근에서 활성화가 일어난다. 또한, 800℃이상에서는 활성화된 알루미나가 상전이을 일으키고 900℃부근에서 실리카와 반응하여 스피넬을 형성시킨다. 스피넬형성하면 불순물이 화학적으로 결합하여 알루미늄이온만을 용이하게 황산에 의해서 추출이 가능하기 때문에, 본 발명에서는 카올리나이트를 800-900℃사이에서 열처리하는 것이 바람직하다.

상기 열처리된 시료분말을 황산용액으로 추출반응시에 반응용액의 온도가 증가함에 따라서 추출량이 증가하지만 80℃를 초과하면 오히려 감소하는 경향을 나타낸다. 이런 경향은 황산수용액 중에 H⁺와 SO₄ ^-2로 해리는 증가하나 발생기 산소의 발생으로 인한 황산의 강한 산화작용으로 Al⁺³이온이 Al₂O₃의 자기 부동화되어 용해도가 저하하기 때문이다. 또한, 60℃미만에서는 반응이 너무 느리게 일어나고, 추출수율이 떨어지는 경향이 있다. 따라서 본 발명에서는 추출반응온도를 60-80℃에서 진행시키는 것이 바람직하다.

상기 상기 열처리된 시료분말과 황산용액의 반응 비율은 상기 시료분말이 충분히 녹을 수 있는 만큼의 황산용액으로 하는 것이 바람직하다.

상기 추출된 황산알루미늄 수용액중의 불순물은 통상의 여과방법을 통하여 제거할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 에틸알코올을 이용하여 상기 얻어진 황산알루미늄에서 수황산알루미늄염 결정을 석출시키고 여과한다.

상기 여과된 황산알루미늄 수용액에 침전조제로서 에틸알코올을 첨가하여 침전물인 수황산알루미늄염 결정을 석출시키는데, 에틸알코올에 황산알루미늄염은 불용성물질이지만 다른 불순성분들은 가용성이므로 결정석출로 불순물을 제거가능하게 된다. 특히, 황산철염은 에틸알코올에서 용해성이 커서 제거가 용이하다. 따라서 순도가 높은 황산알루미늄염 결정을 제조할 수 있다.

상기 에틸알코올은 황산알루미늄을 수황산알루미늄염 결정으로 충분히 석출시킬 수 있는 만큼 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 상기 제조된 수황산알루미늄을 건조한 후 900-1000℃에서 열처리하여 고순도 감마 알루미나를 제조한다.

상기 제조된 수황산알루미늄염을 열분해하여 감마알루미나를 제조하기 위해서 온도조건에 따라서 결정구조가 다르게 된다. 850℃미만에서는 황산알루미늄의 미분해불이 존재하고, 1100℃를 초과하면 알파알루미나로 상전이가 일어나서 촉매담체로서 사용이 불가한 상태로 된다. 이러한 조건은 이론적으로 나타낸 조건이지만, 실질적으로 본 발명을 제안하기 위해 실험한 결과에서는 900℃이상 1000℃이하의 조건에서 가장 적합한 감마알루미나를 제조할 수 있음을 알 수 있었고, 따라서 열분해 처리는 900-1000℃에서 하는 것이 바람직하다.

상술한 바와같은 본 발명의 방법을 종래 방법과 비교하기 위해, 도 1(a)에 종래방법에 의한 감마알루미나 제조공정을 보이고, 도 1(b)에 본 발명에 의한 감마알루미나 제조공정을 보였다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

실시예 1

본 실시예에서는 카올리나이트의 열처리 조건을 도출하기 위하여 200g의 카올리나이트를 600℃에서 1000℃까지 100℃간격으로 열처리하고 황산 1M용액으로 700℃에서 추출반응을 실시한 결과 추출량을 분석하여 이론추출량 대비 환산하여 하기표 2에 나타냈다.

구분	비교예 1	발명예 1	발명예 2	비교예 2
열처리온도(℃)	700	800	900	1000
이론추출량대비수율(%)	75.8	96.4	97.6	40.1

상기표 2에 있어서 이론추출량 대비 수율이 카올리나이트 열처리 온도 700℃에서는 75.8%로 상당히 낮은 값을 나타내고 또한 1000℃에서는 40.1%로 매우 낮게 되는데 이것은 열처리된 카올리나이트의 결정상이 안정적인 구조를 이루어서 용해성이 낮아지는 것으로 볼 수 있다. 발명예 1-2의 온도조건인 800-900℃에서는 95%이상의 수율을 나타내므로 본 발명에서는 카올리나이트 이 열처리 조건을 800-900℃에서 실시하는 것이 바람직하게 된다.

실시예 2

본 실시예에서는 알루미늄이온 추출반응시 수용액의 반응온도를 도출하기 위해서, 카올리나이트를 800℃로 열처리한 시료 18g를 1M 황산수용액 600ml에 넣고 온도조건을 50℃에서 90℃까지 10℃간격으로 1시간 동안 추출반응 시험결과 이론 추출량 대비 수율을 %로 환산하여 하기표 3에 나타내었다.

구분	비교예 3	발명예 3	발명예 4	발명예 5	비교예 4
추출반응온도(℃)	50	60	70	80	90
이론추출량대비 수율%	81.8	93.4	96.4	98.8	85

상기표 3에 있어서 비교예 3인 추출반응온도가 50℃에서는 81.8%의 수율을 보며 90℃ 추출반응에서는 85% 수율을 나타낸다. 추출반응온도가 고온이면서도 수율이 낮게 되는 것은 황산수용액 중에 H⁺와 SO₄ ^-2로 해리는 증가하나 발생기 산소의 발생으로 인한 황산의 강한 산화작용으로 Al⁺³이온이 Al₂O₃의 자기 부동화되어 용해도가 저하하기 때문이다. 그러나, 본 발명예 3-6에서는 93%이상의 높은 수율을 나타내므로 공정상에서 합리적인 고수율을 얻을 수 있는 추출반응온도를 60-80℃사이로 하는 것이 바람직하다.

실시예 3

본 발명에서는 황산알루미늄 수용액중에 포함된 불순물을 제거하기 위하여 에틸알코올을 사용하여 결정을 석출시켜 불순물을 제거하는데, 불순물제거 전과 후의 불순성분과 반복하여 2차 결정을 석출시킨 후 불순물을 분석하여 ICP(Inductively Coupled Plasma)기기로 분석한 결과를 하기표 4에 나타냈다.

단위:μg/ml(PPM)
성분	Si	Na	K	Ca	Mg	Fe
추출황산알루미늄 수용액	1.2	20.1	2.56	3.5	1.5	5.6
1차 결정석출	0.32	7.3	0.59	0.72	0.28	1.3
2차 결정석출	0.1	4.6	0.21	0.11	0.01	0.02

상기표 4에 있어서 추출한 황산알루미늄 수용액중에 불순물이 에틸알코올로 결정석출함에 의해서 다량 제거가 가능함을 보이고 있다. 또한, 1차 결정석출시보다 2차 결정석출시에 더 많은 불순물을 제거 할수 있었다. 1차 결정석출만으로도 10PPM이하로 불순물을 제거 가능하다.

본 발명에서는 에틸알코올로 한번 이상 결정석출하여 수황산알루미늄염을 제조하는 본 발명의 제조조건으로 제시할 수 있다.

실시예 4

본 실시예에서는 상기 실시예 3에서 제조된 수황산알루미늄염 결정을 60℃에 3시간 건조하였다.

건조된 시료를 전기가열로에서 열처리 조건을 도출하기 위하여 승온시간 분당 10℃로 최종가열온도 800℃에서 1100℃까지 100℃간격으로 홀딩시간을 2시간으로 고정하여 열처리한 후 X선회절분석을 통하여 결정상을 분석한 결과를 하기표 5에 나타냈다.

구분	비교예 5	발명예 6	발명예 7	비교예 6
열처리온도(℃)	800	900	1000	1100
결정상	무수황산알루미늄[Al2(SO4)3]	감마알루미나(γ-Al2O3)	감마알루미나(γ-Al2O3)	쎄타알루미나+알파알루미나(θ-Al2O3+ α-Al2O3)

상기표 5에서 알 수 있는 바와같이, 비교예 5와 비교예 6에서 열처리온도에 따라 나타난 결정상은 800℃에서는 무수황산알루미늄으로 미분해된 상태로 볼 수 있고 1100℃에서는 온도가 높아서 감마알루미나가 상전이로 알파 및 쎄타알루미나의 혼합상을 이루고 있다. 따라서, 미분해 무수황산알루미늄과 알파알루미나는 촉매로서의 역할을 기대하기 어렵다.

이에 반하여, 발명예 6-7에서는 전형적인 감마알루미나 결정상을 나타내고 큰 비표면적을 나타내어 바람직한 것으로 볼 수 있어서, 수황산알루미늄을 900-1000℃에서 열처리하는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이 본 발명에 의하면, 카올리나이트를 이용하여 감마알루미나를 제조함으로서, 감마알루미나를 고순도로 제조할 수 있고, 공정처리시에 소요되는 제비용의 절감효과를 기대할 수 있으며, 또한 국내산의 카올리나이트를 사용하기 때문에 자원의 활용 차원에서도 바람직하다고 할 수 있다.

Claims (2)

1. 감마알루미나를 제조하는 방법에 있어서,

   카올리나이트를 800-900℃에서 열처리한 후 시료분말을 황산용액으로 60-80℃에서 추출반응시켜 황산알루미늄 수용액으로 제조한 다음, 불순물을 여과하여 제거하는 단계;

   에틸알코올을 이용하여 상기 얻어진 황산알루미늄에서 수황산알루미늄염 결정을 석출시키고 여과하는 단계; 및

   제조된 수황산알루미늄을 건조한 후 900-1000℃에서 열처리하여 감마 알루미나를 얻는 단계;를 포함하는 카올리나이트로부터 고순도 감마알루미나 제조방법
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 에틸알코올을 이용하여 수황산알루미늄염 결정을 석출시키는 과정을 2회 이상 행하는 것을 특징으로 하는 카올리나이트로부터 고순도 감마알루미나 제조방법