KR100411601B1

KR100411601B1 - 카올린나이트를 사용한 중기공성 활성알루미나 및 그제조방법

Info

Publication number: KR100411601B1
Application number: KR10-2000-0014633A
Authority: KR
Inventors: 김윤섭; 고형신; 심장섭; 조형찬
Original assignee: 대한민국(여수대학교 총장)
Priority date: 2000-03-22
Filing date: 2000-03-22
Publication date: 2003-12-18
Also published as: KR20010092593A

Abstract

본 발명은 카올린나이트를 사용한 중기공성 활성알루미나 및 그 제조방법에 관한 것으로, 그 목적은 국내산 카올린나이트를 원료로 하여 제조되는 활성알루미나 및 국내산 카올린나이트를 원료로 사용함으로써 제조원가가 매우 저렴하고 다량생산이 용이한 활성알루미나의 제조방법을 제공하는 것이며, 그 구성은 중기공성 활성알루미나의 제조방법에 있어서, 상기 제조방법은 카올린나이트의 SiO2 결정층을 무정형화 시키기 위하여 정제된 카올린나이트를 공기 분위기하에서 950 내지 980℃의 온도로 4 내지 24시간 동안 소성하는 카올린나이트의 소성단계와; 소성된 카올린나이트 분말을 2 내지 6몰의 농도를 갖는 KOH 용액과 1 : 50 내지 100의 혼합비로 혼합하는 카올린나이트 분말과 KOH 용액의 혼합단계와; 상기 소성단계에 의해 알루미나층 사이에서 무정형화된 SiO2 성분이 추출되도록 상기 혼합물을 회분식반응기내에서 50 내지 90℃의 온도 1 시간 동안 반응시키는 무정형 SiO2 성분의 추출단계와; 추출된 무정형 SiO2 성분을 혼합물로부터 제거하기 위해 혼합물을 여과하고 물로 세척하는 혼합물의 여과 및 세척단계와; 여과 및 세척된 혼합물을 110 내지 120℃의 온도로 4 내지 5 시간 동안 건조기내에서 건조하는 혼합물 건조단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.

Description

카올린나이트를 사용한 중기공성 활성알루미나 및 그 제조방법{A meso-porous activity alumina used Kaolinite and manufacturing method}

본 발명은 활성아루미나의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 카올린나이트의 Al2O3층 사이에 존재하는 결정성 SiO2를 하소 처리하여 무정형화시킨 다음 알칼리용액을 사용하여 무정형의 실리카 성분을 추출범에 의해 제거하는 중기공성 활성알루미나 및 그를 제조하는 방법에 관한 것이다.

중기공성 활성알루미나는 석유화학공업에서 흡착·분리소재, 공기건조제, 촉매담체 및 개질촉매로 널리 사용되고 있다.

이와 같은 종래의 활성알루미나 제조방법은 크게 두가지 방법으로 나눌 수 있다. 첫 번째 방법은 보크사이트를 출발물질로 하여 불순물로 조재하는 진흙과 Na2O, Fe2O3, TiO2 등의금속산화물을 제거한 다음 베이어공정(Bayer Process)에 의해 알루미늄수산화물을 생산하고 이를 열처리하여 활성알루미나를 제조하는 방법이고, 두 번째 방법은 알루미늄금속으로부터 제조된 알루미늄 알콕사이드를 원료로 하여 물과 반응시켜 알루미나 전구체인 부에마이드겔을 제조한 다음 이를 호소하여 활성알루미나를 제조하는 방법이다.

그러나, 상기와 같은 종래의 활성알루미나의 제조방법에 있어서, 첫 번재 방법은 가장 널리 사용되는 방법이지만 보크사이트 자원이 부존하지 않는 우리 나라로서는 부득이 수입을 하여야 하며, 또한 중기공특성의 활성아루미나를 제조하는데 어렵다는 단점이 있다.

두 번째 방법은 고순도의 알루미나를 제조하는데 장점이 있지만, 알루미늄 금속으로부터 알루미늄 알콕사이드를 제조하는 고급공정이 필요하기 때문에 생산원가면에서 불리하여 경제적인 부담감이 있는 문제점이 있다.

본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 연구를 거듭한 결과 카올린나이트를 사용하여 용이하게 활성알루미나를 제조하는 방법에 이르게 되었다.

본 발명은 상기한 문제점들을 해결하기 위하여 안출한 것으로, 그 목적은 국내산 카올린나이트를 원료로 사용하므로써 제조원가가 매우 저렴하고 다량생산이 용이한 활성알루미나의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 국내산 카올린나이트를 원료로 하여 제조되는 활성알루미나를 제공하는 것이다.

상술한 본 발명의 목적은 중기공성 활성알루미나의 제조방법에 있어서, 상기 제조방법은 카올린나이트의 SiO2 결정층을 무정형화 시키기 위하여 정제된 카올린나이트를 공기 분위기하에서 950 내지 980℃의 온도로 4 내지 24시간 동안 소성하는 카올린나이트의 소성단계와; 소성된 카올린나이트 분말을 2 내지 6몰의 농도를 갖는 KOH 용액과 1 : 50 내지 100의 혼합비로 혼합하는 카올린나이트 분말과 KOH 용액의 혼합단계와; 상기 소성단계에 의해 알루미나층 사이에서 무정형화된 SiO2 성분이 추출되도록 상기 혼합물을 회분식반응기내에서 50 내지 90℃의 온도 1 시간 동안 반응시키는 무정형 SiO2 성분의 추출단계와; 추출된 무정형 SiO2 성분을 혼합물로부터 제거하기 위해 혼합물을 여과하고 물로 세척하는 혼합물의 여과 및 세척단계와; 여과 및 세척된 혼합물을 110 내지 120℃의 온도로 4 내지 5 시간 동안 건조기내에서 건조하는 혼합물 건조단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 카올린나이트를 사용한 중기공성 활성알루미나의 제조방법에 의해서 달성될 수 있는 것이다.

상기 본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 중기공성 활성알루미나에 의해 달성될 수 있는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 카올린나이트를 사용한 중기공성 활성알루미나의 제조방법의 제조공정을 예시하는 블록도.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 카올린나이트를 사용한 중기공성 활성알루미나 및 그의 제조벙법에 대하여 설명하기로 한다.

도 1은 본 발명에 따른 카올린나이트를 사용한 중기공성 활성알루미나의 제조방법의 제조공정을 예시하는 블록도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 카올린나이트를 사용한 중기공성 활성알루미나의 제조방법은 카올린나이트의 소성단계(100)와, 카올린나이트 분말과 KOH 용액의 혼합단계(110)와, 무정형 SiO2 성분의 추출단계(120)와, 혼합물의 여과 및 세척단계(130)와, 혼합물의 건조단계(140)로 구성된다.

상기 카올린나이트의 소정단계(100)는 정제된 카올린나이트를 950 내지 980℃의 온도에서 4 내지 24시간 동안 공기분위기하의 소성요에서 소성하여 카올린나이트의 SiO2 결정층을 무정형화 시킨다.

이 과정에서 카올린나이트 결정내부에 존재하는 수산가가 물로서 약 14%가 탈수되어 중량이 감소하게 된다.

이와 같이 소성된 카올린나이트는 건식분쇄하는 방법으로 분쇄시켜 분말화시킨 후 상기 카올린나이트 분말과 KOH 용액의 혼합단계(110)를 실시한다.

상기 카올린나이트 분말과 KOH 용액의 혼합단계(110)에서는 소성된 카올린나이트 분말을 2 내지 6몰의 농도를 갖는 KOH 용액과 1 : 50 내지 100의 혼합비로 혼합시킨다.

상기 혼합단계(110)가 완료되면, 상기 무정형 SiO2 성분의 추출단계(120)가 실시된다.

상기 무정형 SiO2 성분의 추출단계(120)는 상기 소성단계(100)에 의해 알루미나층 사이에서 무정형화된 SiO2 성분이 추출되도록 상기 혼합물을 회분식반응기내에서 50 내지 90℃의 온도 1 시간 동안 반응시킨다.

상기와 같이 무정형 SiO2 성분의 추출단계(120)를 거친 혼합물에는 추출된 무정형 SiO2 성분이 함께 섞여 있음으로 상기 혼합물의 여과 및 세척단계(130)를 실시하여 추출된 SiO2의 성분을 제거한다.

상기 혼합물의 여과 및 세척단계(130)는 여과수단을 사용하여 추출된 SiO2성분을 제거한 후 물로 혼합물을 세척하여 혼합물의 입자 표면에 묻어 있는 SiO2 성분을 제거한다.

상기와 같이 혼합물의 여과 및 세척단계(130)를 거쳐 SiO2 성분이 제거된 혼합물은 상기 혼합물의 건조단계(140)를 제거 중기공성 활성알루미나로 제조된다.

상기 혼합물의 건조단계(140)는 여과 및 세척된 혼합물을 110 내지 120℃의 온도로 4 내지 5 시간 동안 건조기내에서 건조시켜 중기공성 활성알루미나가 완성되는 것이다.

이하, 상기와 같은 구성을 갖는 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 카올린나이트를 사용한 중기공성 활성알루미나의 실시예를 설명한다.

경상남도 하동산 정제된 카올린나이트 5g을 950℃, 24시간 동안 소성하여 4.3g의 소성된 카올린나이트를 제조하였다.

실시예 1은 상기와 같이 소성된 카올린나이트 분말 4.3g을 2몰 농도의 KOH 용액 350㎖와 혼합하여 회분식 반응기에 넣고 90℃의 온도에서 1시간 동안 반응시키고, 상기 반응물을 여과하고 2ℓ의 물로 세척한 다음 120℃의 온도로 건조기에서 4시간 동안 건조하여 중기공성 활성알루미나를 제조하였다.

실시예 2는 상기와 같이 소성된 카올린나이트 분말 4.3g을 4몰 농도의 KOH 용액 350㎖와 혼합하여 회분식 반응기에 넣고 90℃의 온도에서 1시간 동안 반응시키고, 상기 반응물을 여과하고 2ℓ의 물로 세척한 다음 120℃의 온도로 건조기에서 4시간 동안 건조하여 중기공성 활성알루미나를 제조하였다.

실시예 3은 상기와 같이 소성된 카올린나이트 분말 4.3g을 6몰 농도의 KOH용액 350㎖와 혼합하여 회분식 반응기에 넣고 90℃의 온도에서 1시간 동안 반응시키고, 상기 반응물을 여과하고 2ℓ의 물로 세척한 다음 120℃의 온도로 건조기에서 4시간 동안 건조하여 중기공성 활성알루미나를 제조하였다.

비교예 1은 상기와 같이 소성된 카올린나이트 분말 4.3g을 1몰 농도의 KOH 용액 350㎖와 혼합하여 회분식 반응기에 넣고 90℃의 온도에서 1시간 동안 반응시키고, 상기 반응물을 여과하고 2ℓ의 물로 세척한 다음 120℃의 온도로 건조기에서 4시간 동안 건조하여 중기공성 활성알루미나를 제조하였다.

비교예 2는 상기와 같이 소성된 카올린나이트 분말 4.3g을 8몰 농도의 KOH 용액 350㎖와 혼합하여 회분식 반응기에 넣고 90℃의 온도에서 1시간 동안 반응시키고, 상기 반응물을 여과하고 2ℓ의 물로 세척한 다음 120℃의 온도로 건조기에서 4시간 동안 건조하여 중기공성 활성알루미나를 제조하였다.

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에 따라 제조된 중기공성 활성알루미나의 물리적 특성는 액체질소 온도에서 질소를 사용하여 BET법에 의해 계산하였으며 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	농 도	비교면적(m2/g)	기공부피(cc/g)
비교예 1	1	114	0.312
실시예 1	2	220	0.605
실시예 2	4	250	0.654
실시예 3	6	249	0.659
비교예 2	8	128	0.327

실시예 4는 상기 소성된 카올린나이트 4.3g을 2몰 농도의 KOH 용액 350㎖와 혼합하여 회분식 반응기에 넣고 50℃의 온도에서 1시간 동안 반응시키고, 상기 반응물을 여과한 후 2ℓ의 물로 세척한 다음 120℃의 온도의 건조기에서 4시간 동안 건조하여 중기공성 활성알루미나를 제조하였다.

실시예 5는 상기 소성된 카올린나이트 4.3g을 2몰 농도의 KOH 용액 350㎖와 혼합하여 회분식 반응기에 넣고 70℃의 온도에서 1시간 동안 반응시키고, 상기 반응물을 여과한 후 2ℓ의 물로 세척한 다음 120℃의 온도의 건조기에서 4시간 동안 건조하여 중기공성 활성알루미나를 제조하였다.

실시예 6은 상기 소성된 카올린나이트 4.3g을 2몰 농도의 KOH 용액 350㎖와 혼합하여 회분식 반응기에 넣고 90℃의 온도에서 1시간 동안 반응시키고, 상기 반응물을 여과한 후 2ℓ의 물로 세척한 다음 120℃의 온도의 건조기에서 4시간 동안 건조하여 중기공성 활성알루미나를 제조하였다.

비교예 3은 상기 소성된 카올린나이트 4.3g을 2몰 농도의 KOH 용액 350㎖와 혼합하여 회분식 반응기에 넣고 25℃의 온도에서 1시간 동안 반응시키고, 상기 반응물을 여과한 후 2ℓ의 물로 세척한 다음 120℃의 온도의 건조기에서 4시간 동안 건조하여 중기공성 활성알루미나를 제조하였다.

비교예 4는 상기 소성된 카올린나이트 4.3g을 2몰 농도의 KOH 용액 350㎖와 혼합하여 회분식 반응기에 넣고 110℃의 온도에서 1시간 동안 반응시키고, 상기 반응물을 여과한 후 2ℓ의 물로 세척한 다음 120℃의 온도의 건조기에서 4시간 동안 건조하여 중기공성 활성알루미나를 제조하였다.

상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 3 및 4에 따라 제조된 중기공성 활성알루미나의 물리적 특성는 액체질소 온도에서 질소를 사용하여 BET법에 의해 계산하였으며 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

	온 도	비표면적(m2/g)	기공부피(cc/g)
비교예 3	25	110	0.311
실시예 4	50	224	0.612
실시예 5	70	244	0.650
실시예 6	90	250	0.654
비교예 4	110	210	0.594

본 발명에 따른 카올린나이트를 사용한 중기공성 활성알루미나의 제조방법은 종래의 활성알루미나 제조방법의 원료물질인 수산화 알루미늄이 아닌 국내산 카올린나이트를 사용하여 활성알루미나를 제조하였고, 상요화된 활성알루미나의 기공경이 20 내지 200Å으로 넓게 분포하는 반면, 본 발명에 의해 제조된 활성알루미나의 기공경은 40 내지 70Å으로 기공분포가 매우 좁게 분포한다. 따라서 이 활성알루미나를 흡착 분리소재로 사용할 경우 흡착속도가 빨라지고 선택도가 향상될 수 있는 효과를 갖는다.

Claims

중기공성 활성알루미나의 제조방법에 있어서, 상기 제조방법은 카올린나이트의 SiO2 결정층을 무정형화 시키기 위하여 정제된 카올린나이트를 공기 분위기하에서 950 내지 980℃의 온도로 4 내지 24시간 동안 소성하는 카올린나이트의 소성단계(100)와; 소성된 카올린나이트 분말을 2 내지 6몰의 농도를 갖는 KOH 용액과 1 : : 50 내지 100의 혼합비로 혼합하는 카올린나이트 분말과 KOH 용액의 혼합단계(110)와; 상기 소성단계(100)에 의해 알루미나층 사이에서 무정형화된 SiO2 성분이 추출되도록 상기 혼합물을 회분식반응기내에서 50 내지 90℃의 온도 1 시간 동안 반응시키는 무정형 SiO2 성분의 추출단계(120)와; 추출된 무정형 SiO2 성분을 혼합물로부터 제거하기 위해 혼합물을 여과하고 물로 세척하는 혼합물의 여과 및 세척단계(130)와; 여과 및 세척된 혼합물을 110 내지 120℃의 온도로 4 내지 5 시간 동안 건조기내에서 건조하는 혼합물의 건조단계(140)로 구성되는 것을 특징으로 하는 카올린나이트를 사용한 중기공성 활성알루미나의 제조방법.
제 1항의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 중기공성 활성알루미나.