KR100385716B1 - 클리놉틸로라이트를 포함하는 질소산화물 제거용 촉매 - Google Patents

클리놉틸로라이트를 포함하는 질소산화물 제거용 촉매 Download PDF

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Abstract

염화수소 및 질소산화물을 함유하는 배기가스 중의 질소산화물을 암모니아 환원제로 제거하는 촉매 시스템의 질소산화물 제거용 촉매에 있어서, a) Si/Al 중량비가 5 내지 20인 클리놉틸로라이트 함유 제올라이트 담체; b) 상기 a)의 담체에 담지되고, 담지량이 촉매 중량의 0.1 내지 5 중량%인 ⅰ) 구리의 제1금속; 및 ⅱ) 적어도 하나 이상의 세륨 또는 란타늄 제2금속을 포함하는 금속 촉매를 포함하는 질소산화물 제거용 촉매를 제공한다. 또한 이러한 질소산화물 제거용 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 배기가스의 질소산화물 제거 방법을 제공한다.

Description

클리놉틸로라이트를 포함하는 질소산화물 제거용 촉매{CATALYST COMPRISING CLINOPTILOLITE FOR REMOVING NITROGEN OXIDE}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 질소산화물을 함유하는 배기가스를 암모니아 가스와 혼합시키고, 고온에서 전이금속을 함유하는 제올라이트 촉매 상으로 이동시켜서, 암모니아에 의해 질소산화물을 환원시켜서 질소산화물을 제거하는 시스템에 관한 것으로, 특히 염화수소와 같은 산성기체에 강한 내구성을 갖는 질소산화물 제거용 제올라이트 촉매, 및 그의 제조 방법과 이를 이용한 배기가스의 질소산화물 제거 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
소각로, 발전소 등의 고정원에서 발생하는 질소산화물을 제거하기 위하여 다양한 기술들이 연구되어 왔으며, 그 중에서 선택적 촉매 환원(Selective Catalytic Reduction, SCR) 기술이 현재까지 제시된 여러 기술 중에서 경제적, 법률적 그리고 기술적인 모든 측면들을 충족시킬 수 있는 기술로 알려져 있다. 이 기술은 촉매를 사용하여 배기가스 중에 포함되어 있는 질소산화물을 제거하는 것으로 촉매의 비중이 SCR 공정 전체 투자비와 운영비에서 매우 크게 차지하고 있다.
SCR 촉매는 발전소 등과 같은 대량의 배기가스 처리에 적용하기 때문에 촉매의 우수한 질소산화물 제거활성 뿐만 아니라 촉매의 기계적 강도, 그리고 하니콤 형태와 같은 저압차 반응기 형태로의 가공 및 성형성이 우수해야 한다. 또한 적용 대상에 따라서 다양한 특성을 필요로 하기 때문에 모든 공정에 적용될 수 있는 만능 촉매는 있을 수 없다. 따라서 적용 대상에 적절한 SCR 촉매의 개발이 중요하다.
질소산화물을 제거하기 위해서 연구된 촉매로는 귀금속계 및 구리 산화물과 같은 다양한 금속 산화물 촉매로부터 제올라이트 촉매에 이르기까지 다양하게 제시되고 있으나, 현재에는 바나디아-타이타니아류의 촉매가 많이 사용되고 있다.
상용 SCR 촉매로 가장 많이 쓰이는 바나디아-타이타니아 촉매는 300 ℃ 이상의 높은 온도에서 우수한 질소산화물 제거성능을 보이므로 다소 에너지 측면에서 비효율적일 뿐만 아니라 낮은 비표면적 그리고 약한 기계적 강도 등이 해결되어야 할 문제점으로 남아 있으며, 또한 배기가스 중에 포함되어 있는 염화수소에 대한 내구성이 매우 낮다.
그러므로 촉매의 질소산화물 제거성능과 기계적 강도 그리고 성형성이 우수할 뿐만 아니라 배기가스 중에 염화수소와 같은 산성기체를 많이 포함하는 공정에도 적용할 수 있는, 염화수소와 같은 산성기체에 대한 내구성이 우수한 촉매의 개발이 필요하다.
한편, 70 년대 이후로 암모니아를 환원제로한 질소산화물 선택적 환원공정에 관한 많은 연구와 특허가 발표되었다. 미국 특허 제4,048,112호에는 타이타니아에바나디아를 담지한 촉매가 개시되었으며, 이 후로 바나디아-타이타니아를 기초로한 촉매들에 대하여 많은 연구가 수행되었다. 또한 최근에는 제올라이트류의 SCR 촉매에 대한 많은 연구와 특허들이 보고되고 있으며, 이는 바나디아 촉매보다 우수한 반응활성을 갖는 것으로 보고되고 있다.
대한민국 특허공고공보 제93-4501호에는 모더나이트 형태의 제올라이트를 함유한 천연 제올라이트에 구리이온이 교환된 촉매가 암모니아를 이용한 질소산화물의 선택적 환원에 우수한 성능을 보이는 것으로 보고하고 있으며, 특허공개공보 제 90-15816호에는 USY, 베타 및 ZSM-20 등의 제올라이트를 이용한 질소산화물의 선택적 환원을 보고하고 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 배기가스 중에 포함된 염화수소와 같은 산성기체에 강한 내구성을 갖는 선택적 촉매 환원(SCR) 기능의 질소산화물 제거용 제올라이트 촉매 및 그의 제조 방법과 이를 이용한 배기가스의 질소산화물 제거 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 종래의 타이타니아를 담체로 하는 바나디아 촉매보다 강한 기계적 강도와 우수한 성형성 그리고 높은 비표면적을 가지는 제올라이트류의 촉매를 사용함으로써 보다 우수한 질소산화물 제거활성을 가짐은 물론 염화수소와 같은 산성기체에 대한 내구성이 우수한 SCR 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 부가적인 목적은 주어진 질소산화물 제거성능을 갖는데 있어서 조업 온도를 낮춤으로써 에너지 효율적인 공정 및 질소산화물 제거성능의 향상을 통하여 반응기 부피를 줄이고 이의 결과로 반응기 압력차의 감소로 보다 경제적이며 원활한 조업을 할 수 있는 촉매 및 그를 이용하여 질소산화물을 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여,
염화수소 및 질소산화물을 함유하는 배기가스 중의 질소산화물을 암모니아 환원제로 제거하는 촉매 시스템의 질소산화물 제거용 촉매에 있어서,
a) Si/Al 중량비가 5 내지 20인 클리놉틸로라이트 함유 제올라이트 담체;
b) 상기 a)의 담체에 담지되고, 담지량이 촉매 중량의 0.1 내지 5 중량%인
ⅰ) 구리의 제1금속; 및
ⅱ) 적어도 하나 이상의 세륨 또는 란타늄 제2금속
을 포함하는 금속 촉매
를 포함하는 질소산화물 제거용 촉매를 제공한다.
또한 본 발명은 염화수소 및 질소산화물을 함유하는 배기가스 중의 질소산화물을 암모니아 환원제로 제거하는 촉매 시스템의 질소산화물 제거용 촉매의 제조 방법에 있어서,
a) Si/Al 중량비가 3 내지 4.5인 클리놉틸로라이트 함유 제올라이트를
산처리하여 알루미늄(Al)을 추출시켜서 Si/Al 중량비가 5 내지 20인
클리놉틸로라이트 함유 제올라이트 담체로 제조하는 단계;
b) 상기 b)단계에서 제조된 제올라이트 담체를 황산구리, 질산구리, 초산
구리, 및 염화구리로 이루어진 군으로부터 선택되는 구리염 용액에
침적하여 구리의 제1금속이 담지된 제올라이트 촉매로 제조하는 단계
c) 상기 b)단계에서 제조된 구리가 담지된 제올라이트 촉매를 세륨 및
란타늄으로 이루어진 군으로 1 종 이상 선택되는 제2금속의 황산, 질산,
초산 또는 염산염 용액에 침적하여 구리와 세륨, 구리와 란타늄, 또는
구리, 세륨 및 란타늄이 담지된 제올라이트로 제조하는 단계
를 포함하는 질소산화물 제거용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 염화수소 및 질소산화물을 함유하는 배기가스를 암모니아 가스와 혼합시키고, 전이금속을 함유하는 제올라이트 촉매 상으로 고온에서 이동시킴으로써, 암모니아의 사용에 의하여 배기가스에 함유된 질소산화물을 환원시켜서 제거하는 배기가스의 질소산화물 제거 방법에 있어서,
상기 환원이
a) 150∼500 ℃의 환원온도와;
b) 촉매 반응기 부피기준으로 100 내지 100,000 hr-1이하의 공간속도에서;
및
c) ⅰ) Si/Al 중량비가 5 내지 20인 클리놉틸로라이트 함유 제올라이
트 담체; 및
ⅱ) 상기 ⅰ)의 담체에 담지되고, 담지량이 촉매 중량의 0.1 내지 5
중량%인
ㄱ) 구리의 제1금속; 및
ㄴ) 적어도 하나 이상의 세륨 또는 란타늄 제2금속
을 포함하는 금속 촉매
를 포함하는 질소산화물 제거용 촉매 상에서
수행되는 배기가스의 질소산화물 제거 방법을 제공한다.
상기 배기가스의 질소산화물 제거 방법에 있어서, 상기 c)의 촉매에 세륨 및 란타늄으로 이루어진 군으로 선택되는 금속이 더욱 담지된 촉매도 사용이 가능하다.
[작 용]
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 질소산화물을 함유하는 배기가스를 암모니아 가스와 혼합시키고, 고온에서 전이금속을 함유하는 제올라이트 촉매 상으로 이동시켜서, 암모니아에 의해 질소산화물을 환원시켜서 질소산화물을 제거하는 시스템에 사용되는 제올라이트 촉매 및 그의 제조 방법과 이를 이용한 배기가스의 질소산화물 제거 방법에 관한 것이다.
본 발명은 이러한 배기가스의 질소산화물 제거 시스템에서 Si/Al 중량비가 높게 변형된 제올라이트 담체에 구리의 제1금속과 세륨 또는 란탄의 제2금속이 담지된 촉매를 사용하는 것이다.
본 발명에 사용되는 클리놉틸로라이트 함유 제올라이트는 경북 포항시 구룡포 지역에서 산출되는 제올라이트가 특히 바람직하다. 이 제올라이트는 클리놉틸로라이트를 주성분으로 하고, 몬모릴로나이트, 정석, 및 석영들을 일부 포함한다.
Si/Al 중량비가 5 ∼ 20로 높게 변형된 클리놉틸로라이트 함유 제올라이트 담체는 Si/Al 중량비가 3 ∼ 4.5인 천연제올라이트 담체보다 내산성이 있는 SiO2비가 높으므로 우수한 내산성을 나타내며, 특히 염화수소 가스에 대하여 보다 우수한 내구성을 갖는다. 이러한 우수한 내구성은 배기가스가 고온에서 촉매 상으로 이동되어 암모니아에 의해 환원될 때 염화수소 가스에 의해 제거활성이 낮아지지 않는다.
염화수소 가스에 의한 제거활성의 저하는 담체인 제올라이트 구조의 물리적 붕괴 또는 구리금속 등과 같은 활성성분의 상태 변화에 의해 일어나는 것이 아니라 구조 내의 알루미늄이 염화수소에 의해 추출되면서 구리금속 등과 같은 활성성분의 손실에 의해 일어나는 것으로 확인할 수 있었다.
따라서 본 발명은 이러한 촉매 활성의 저하 방지를 위하여 제올라이트의 Si/Al 중량비를 증가시키는 변형을 하여 제올라이트의 구조를 보다 안정화시킨 후에 구리와 같은 양이온 금속 들을 이온교환시켜서 담지되도록 하고, 상기 구리와 같은 주 활성 금속(제1금속) 뿐만 아니라 제2금속을 첨가하여 담지되도록 하여 제2금속의 담지가 주활성 금속을 안정화시키도록 하는 것이다.
이러한 촉매에 있어서, Si/Al 중량비가 5 이하인 담체의 사용은 배기가스의 염화수소 가스 농도가 높을 경우 질소산화물 제거활성이 낮으며, 15 이상은 상대적으로 구리 담지능력이 낮아져서 질소산화물 제거활성이 낮아진다.
본 발명은 상기 촉매 및 그의 제조 방법과 질소산화물 제거 방법에 있어서, 금속 촉매의 담지량은 제1금속과 제2금속을 합하여 촉매 중량의 0.1 내지 5 중량%이 바람직하다.
구리 및 제2금속의 담지량은 금속염의 농도 및 침적시간에 따라서 다르지만 상기 범위에서 질소산화물 제거 효율이 우수하고, 0.1 중량% 미만은 제거 효율이 미미하고, 5 중량% 이상은 담체에 결합되지 않은 금속으로 인하여 사용시 손실이 발생하여 담지량 만큼의 효과가 없다.
본 발명의 상기 질소산화물 제거용 촉매 제조 방법에 있어서, 산처리에 의한 제올라이트의 변형은 주로 염산, 질산, 황산 그리고 옥살산 등의 산성 용액을 사용할 수 있는데, 제올라이트의 Si/Al 비를 높이기 위하여 0 ∼ 90 ℃ 이상의 산성 용액에 클리놉틸로라이트 함유 제올라이트를 교반하면서 침적시킨 후 여과 및 세척하여 얻는다. 이때 산처리 시간에 따라서 다양한 Si/Al 비를 갖는 제올라이트를 얻을 수 있었다.
또한 본 발명은 염소가스 함유량이 0∼5000 ppm 인 배기가스에서 효율이 매우 우수하다. 이러한 효율은 배기가스에 함유된 질소산화물을 환원시켜서 제거하는 배기가스의 질소산화물 제거 방법에서 150∼500 ℃의 환원온도와 촉매 반응기 부피기준으로 100 내지 100,000 hr-1이하의 공간속도의 환원조건으로 배기가스를 본 발명의 촉매 상으로 이동시킬 때 극대화된다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들 만으로 한정되는 것이 아니다.
[실시예]
하기 실시예에서 사용된 클리놉틸로라이트 함유 제올라이트는 경북 포항시 구룡포 지역에서 채굴한 천연 제올라이트이며, 대한광업진흥공사 광물시험소에서 실시한 성분 분석결과는 하기 표 1과 같다.
[표 1]
구 분 Si(%) Al(%) Fe(%) Na(%) CEC(meq/100g) Si/Al 비 고
A 27.8 7.2 1.33 2.22 99 3.9 왕표화학
B 27.4 7.2 1.1 0.88 112 3.8 구룡포광산
C 27.4 6.99 0.96 1.22 90 3.9 구룡포광산
D 28.4 6.88 0.87 1.87 114 4.1 구룡포광산
상기 표에서 CEC는 양이온교환용량(meq/100g)이다.
실시예 1∼10
(산처리에 의한 제올라이트의 변형)
본 발명에서 사용된 제올라이트는 클리놉틸로라이트 함유 제올라이트로 초기 Si/Al 비는 3 ∼ 4.5 이다. 산처리에 의한 제올라이트의 변형은 공지된 기술로 주로 염산, 질산, 황산 그리고 옥살산 등의 산성 용액을 사용할 수 있는데, 본 실시예에서는 제올라이트의 Si/Al 비를 높이기 위하여 0 ∼ 90 ℃에서 1 N 농도의 염산(HCl) 용액을 사용하였다. 산처리 시간에 따라서 다양한 Si/Al 비를 가지는 제올라이트를 얻을 수 있었다. 본 발명에서는 산처리한 제올라이트를 ANZ로 명하고, 여기에 Si/Al 비를 붙여 명명하였다.
즉, Si/Al 중량비가 4 인 제올라이트 100 중량부를 1 N 염산 용액 500 중량부에 넣고 0 ∼ 90 ℃의 온도에서 교반시키면서 표 2의 시간 별로 처리하여 제올라이트 내의 알루미늄을 추출한 후 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 120 ℃로 4 시간 동안 건조하였다.
이와 같이 산처리에 의해서 제조된 제올라이트 촉매의 Si/Al 비는 ICP에 의해서 분석하였으며, 산처리 시간에 따른 변화는 표 2에 나타내었다.
[표 2]
산처리로 알루미늄이 추출된 제올라이트 촉매 특성
구 분 촉 매 온도(℃) 산처리시간(hr) Si/Al (ICP)
실시예 1 NZ4 20 0 4.0
실시예 2 ANZ5 20 3 5.2
실시예 3 ANZ6 20 6 6.2
실시예 4 ANZ6.5 80 2 6.5
실시예 5 ANZ7 80 6 6.9
실시예 6 ANZ7 80 24 7.3
실시예 7 ANZ9 80 48 8.9
실시예 8 ANZ11 80 96 11.1
실시예 9 ANZ14 80 120 14.2
실시예 10 ANZ20 80 200 20.0
실시예 11∼16
(Cu-제올라이트의 제조)
상기 실시예 1 ∼ 10에서 제조된 각각의 ANZ들을 0 ∼ 90 ℃의 질산구리 용액에 투입하고, 교반하면서 침적하여 Cu 이온을 교환시킨 후 여과하고, 세척하여 구리금속이 담지된 Cu-ANZ를 제조하였다. 이때 사용되어지는 구리의 전구체로는 황산, 초산 그리고 염화 금속염의 형태들도 모두 사용될 수 있다.
이온교환은 온도와 농도 그리고 이온교환 시간에 따라서 그 함량을 다양하게 조절할 수 있었으며, 본 실시예에서는 90 ℃에서 금속염 용액의 농도와 시간을 조절하여 이온교환율을 조절한 것이며, 분석결과는 표 3에 나타내었다.
또한 하기 실시예에서 사용되어진 촉매들에 대한 금속들의 함량은 금속이온의 영향을 최대한 줄이기 위하여 표 3에서 볼 수 있는 것처럼, 구리의 경우 1.9에서 2.2 중량% 정도로 일정하게 조절하였다. 그러나 CuANZ20의 경우 높은 Si/Alql에 의하여 낮은 이온교환성을 가져 0.99 중량% 정도의 낮은 함량이 이온교환되었다.
여기에서 금속이온의 함량은 실험의 일관성을 위하여 설정한 것이지 최적의 수치는 아님을 주지해야한다.
[표 3]
구 분 촉 매 이온교환시간(hr) 금속용액농도(몰농도, M) Cu 함량(중량%) 제2금속 함량(중량%)
Cu 제2금속 Cu 제2금속
실시예 11 CuANZ5 12 - 0.2 - 2.12 -
실시예 12 CuANZ7 15 - 0.2 - 2.01 -
실시예 13 CuANZ9 20 - 0.5 - 2.09 -
실시예 14 CuANZ11 29 - 0.5 - 1.93 -
실시예 15 CuANZ14 48 - 1 - 1.99 -
실시예 16 CuANZ20 72 - 1 - 0.99 -
실시예 17∼18
(제2금속 첨가 Cu-제올라이트 촉매 제조)
상기 실시예 11∼16 에서 제조된 Cu-ANZ에 세륨 또는 란타늄 등의 제2금속의 양이온을 추가로 첨가하여 이온 교환하였는데, 이때 사용되어지는 각 금속의 전구체로는 황산, 질산, 초산 그리고 염화 금속염의 형태들이 모두 사용될 수 있으며, 여기서는 모두 질산 금속염을 사용하였다.
이온교환은 온도와 농도 그리고 이온교환 시간에 따라서 그 함량을 다양하게 조절할 수 있는데, 본 발명에서는 90 ℃에서 금속염 용액의 농도와 시간을 조절하여 이온교환율을 조절하였으며, 이는 표 4에 나타내었다. 그리고 2종 이상의 금속이 이온교환되는 경우, 이온교환 순서는 각각 이온교환시키는 경우와 동시에 이온교환시키는 경우에 따라서 각 성분의 함량과 반응활성이 다를 수 있다. 상기 실시예 5에서 사용되어진 촉매들에 대한 금속들의 함량은 금속이온의 영향을 최대한 줄이기 위하여 표 4에서와 같이 세륨과 란타늄의 경우는 각각 1.53 그리고 1.48 중량%가 이온교환된 촉매를 사용하였다. 여기에서 금속이온의 함량은 실험의 일관성을 위하여 설정한 것이지 최적의 수치는 아님을 주지해야한다.
[표 4]
구 분 촉 매 이온교환시간(hr) 금속용액농도(몰농도, M) Cu 함량(중량%) 제2금속 함량(중량%)
Cu 제2금속 Cu 제2금속
실시예 17 CeCuANZ5 12 12 0.2 0.2 1.73 1.53
실시예 18 LaCuANZ5 12 12 0.2 0.2 1.89 1.48
비교예
상업용 V-W/TiO2를 비교촉매로서 사용하였다. 이 촉매의 V과 W의 담지량은 각각 2.0과 6.0 중량%이다.
실시예 19
본 실시예에서는 질소산화물의 선택적 환원반응은 고정층 반응기 시스템을 사용하였는데, 이는 크게 가스주입부분, 반응기부분, 그리고 반응가스 분석부분으로 구성된다. 반응기체인 일산화질소, 암모니아, 산소 그리고 운반기체로 사용되는 질소는 질량조절기로 조절하여 혼합기를 통해 고정층 반응기로 주입되며 반응기 내부에서 반응기체의 채널링 현상을 방지하기 위하여, 촉매층 상부에 글라스 비드를 적당량 주입하여 실험을 수행하였다.
또한 본 실시예에서는 염화수소와 같은 산성기체에 대한 내구성 실험을 수행하기 위하여 염화수소를 사용하였으며, 이의 강한 부식성으로부터 반응 장치와 분석장치를 보호하기 위하여 염화수소를 촉매 반응기 내의 촉매 상단에 직접 주입하였다. 실험시 수분이 필요한 경우는 응축기를 이용하여 공급하였으며 응축기의 온도는 순환기(circulator)에 연결된 항온조를 이용하여 유지하였다.
상기 각 실시예 및 비교예의 촉매들의 질소산화물 제거활성과 염화수소에 대한 내구성 실험은 특별한 언급이 없는 한, 일반적인 배기가스 조건과 비슷한 500 ppm의 일산화질소, 500 ppm의 암모니아, 5 %의 물, 5 %의 산소 그리고 운반기체인 질소로 이루어져 있으며 반응조건은 100,000/hr의 반응기 공간속도와 150 에서 500 ℃의 반응온도 범위에서 수행되었다. 또한 염화수소에 의한 활성저하 실험은 450 ℃에서 수행되었다.
(CuANZ 촉매와 상용촉매 V-W/TiO2의 반응온도별 질소산화물 제거활성 비교)
표 5는 상기 실시예 11의 CuANZ 촉매의 질소산화물 제거활성을 비교예의 상용 촉매인 V-W/TiO2촉매와 비교한 결과로 CuANZ 촉매는 V-W/TiO2촉매보다 매우 우수한 반응활성을 보임을 알 수 있다. 특히 CuANZ 촉매는 저온영역에서 매우 우수한 질소산화물 제거활성을 보이므로 에너지 효율적인 촉매임을 알 수 있다.
[표 5]
상용 V-W/TiO2촉매와 CuANZ 촉매의 질소산화물 제거활성 비교
구 분 촉 매 제거활성 (%)
반응온도 (℃)
175 200 250 300 350 400 425 450
비교예 V-W/TiO2 - 10.8 45.0 85.5 95.2 98.5 - 97.0
실시예 11 CuANZ5 40.0 73.4 97.0 99.8 98.8 88.0 80.0 75.0
(CuANZ 촉매와 상용촉매 V-W/TiO2의 반응온도별 질소산화물 제거활성 비교)
표 6은 비교예의 상용 V-W/TiO2촉매와 실시예 10의 CuANZ 촉매의 염화수소에 대한 내구성을 비교하기 위하여 1,000 ppm의 염화수소를 이용하여 10 시간 촉매를 비활성화 시킨 후, 각 촉매의 질소산화물 제거활성을 측정한 결과로써, CuANZ 촉매의 질소산화물 제거활성은 크게 영향을 받지않았으나, 상용 V-W/TiO2촉매의 경우는 10 시간 만에 매우 심한 활성저하가 일어남을 알 수 있다. 이는 염화수소에 의한 활성물질인 V의 손실에 의한 것으로 확인할 수 있었다.
따라서 본 발명에서 사용된 CuANZ 촉매의 염화수소에 대한 내구성이 V-W/TiO2촉매보다 우수함을 알 수 있다.
[표 6]
상용 V-W/TiO2촉매와 CuANZ 촉매의 염화수소에 의한 활성저하 비교
구 분 촉 매 염화수소처리시간(hr) 제거활성 (%)
반응온도 (℃)
175 200 250 300 350 400 425
비교예 V-W/TiO2 10 - 8.5 38.2 62.5 80.6 89.5 89.0
실시예 20 CuANZ5 10 32.0 58.7 82.3 94.6 93.0 82.8 75.5
(염화수소 농도별 CuANZ 촉매의 내구성 파악 시험)
표 7은 염화수소의 농도에 따른 실시예 10의 CuANZ 촉매의 내구성을 확인하기 위하여 각 농도의 염화수소를 110 시간 동안 처리한 후 질소산화물 제거실험을 반응기 공간속도 100,000/hr에서 수행한 결과이다. CuANZ 촉매의 경우도 높은 염화수소의 농도에서는 심한 활성저하가 일어남을 확인할 수 있다.
따라서 이에 대한 CuANZ 촉매의 개선이 필요함을 알 수 있으며, 본 발명에서는 이를 위하여 두 가지 방법을 제시할 수 있었다. 첫째로 제올라이트의 구조를 보다 산에 안정화시키기 위하여 Si/Al 비가 높은 제올라이트를 사용하거나 알루미늄을 제올라이트 격자로부터 제거하므로써 Si/Al 비를 높인 후 활성 양이온을 이온 교환시키는 방법과 둘째로 주 활성금속인 구리 외에 제2의 금속을 첨가시킴으로써 제올라이트의 구조와 금속을 안정화시키는 방법을 제시할 수 있었다.
[표 7]
염화수소의 농도에 따른 CuANZ 촉매의 염화수소에 의한 활성저하 비교
구 분 촉 매 염화수소처리농도(ppm) 제거활성 (%)
반응온도 (℃)
175 200 250 300 350 400 425
실시예 21 CuANZ5 30 36.0 66.1 91.5 97.1 97.2 86.0 78.0
1,000 25.6 49.5 75.6 88.7 94.2 85.1 74.9
5,000 12.0 22.9 48.4 80.0 90.5 80.7 72.0
(Si/Al 비에 따른 초기 질소산화물 제거활성과 염화수소에 의한 활성 저하 비교 시험)
표 8은 5,000 ppm의 염화수소를 이용하여 110 시간 촉매를 비활성화 시킨 후, 각 촉매의 질소산화물 제거활성을 측정한 결과로써, Si/Al 비에 따른 초기 질소산화물 제거활성과 염화수소를 처리한 후 질소산화물 제거활성을 공간속도 100,000/hr에서 비교한 것으로 Si/Al 비가 14 까지 증가함에 따라서 초기 질소산화물 제거활성은 큰 차이를 보이지 않으나 염화수소에 대한 내구성은 보다 강해졌음을 알 수 있다. 이는 Si/Al 비가 증가할수록 제올라이트의 구조가 안정화되어 활성물질의 손실을 막아주기 때문인 것으로 확인할 수 있었다.
[표 8]
(Si/Al 비에 따른 CuANZ 촉매들의 염화수소에 의한 활성저하 비교)
구 분 촉 매 염화수소 처리시간(hr) 제거활성 (%)
반응온도 (℃)
175 200 250 300 350 400 425 450
실시예 21 CuANZ5 0 40.0 73.4 97.0 99.8 98.8 88.0 80.0 75.0
110 12.0 22.9 48.4 80.0 90.5 80.7 72.0 -
실시예 22 CuANZ9 0 37.2 70.5 94.6 99.9 97.3 85.0 75.5 -
110 18.2 36.1 84.5 97.5 94.7 83.3 79.1 -
실시예 23 CuANZ14 0 30.2 67.6 92.2 99.2 98.2 82.0 71.0 -
110 24.6 49.3 86.2 97.9 98.1 82.1 71.5 -
(제2금속이 첨가된 CuANZ 촉매의 염화수소에 의한 활성 저하 비교)
표 9는 구리이외의 제2의 금속으로 세륨 그리고 란타늄 등을 첨가함으로써 초기 질소산화물 제거활성과 염화수소에 대한 내구성을 비교한 결과로 제2의 금속이 첨가됨으로써 초기 질소산화물 제거활성은 다소 감소하나, 염화수소에 대한 내구성은 매우 향상됨을 알 수 있으며, 그 중에서도 세륨과 란타늄이 첨가된 경우 40 시간까지는 저온에서 다소 질소산화물 제거활성이 증가하는 경향을 보이며 전체적으로 거의 활성저하가 나타나지 않음을 알 수 있다. 이는 본 발명에서 제2금속이 제올라이트의 구조를 안정화시키므로 염화수소에 대한 내구성을 증가시키는 것으로 확인할 수 있었다.
[표 9]
제2금속이 첨가된 CuANZ5 촉매들의 염화수소에 의한 활성저하 비교
구 분 촉 매 염화수소 처리시간(hr) 제거활성 (%)
반응온도 (℃)
175 200 250 300 350 400 425 450
실시예 21 CuANZ5 0 40.0 73.4 97.0 99.8 98.8 88.0 80.0 75.0
110 12.0 22.9 48.4 80.0 90.5 80.7 72.0 -
실시예 24 CeCuANZ5 0 28.0 62.2 84.4 94.0 98.5 80.1 70.9 -
110 30.2 64.1 83.9 95.2 98.0 79.7 71.1 -
실시예 25 LaCuANZ5 0 33.3 58.9 88.2 95.4 99.1 83.3 68.4 -
110 33.1 65.1 92.1 95.0 98.1 82.7 70.1 -
본 발명의 촉매 및 그의 제조 방법으로 제조된 촉매는 국내산 천연제올라이트를 활용하고 염화수소와 같은 산성 기체에 우수한 내구성을 가져서 촉매의 유효 수명이 길며, 이를 이용한 질소산화물 제거 방법은 염화수소와 같은 기체를 함유한 배기가스의 질소산화물 제거활성이 저온에서도 우수하다.

Claims (6)

  1. 염화수소 및 질소산화물을 함유하는 배기가스 중의 질소산화물을 암모니아 환원제로 제거하는 촉매 시스템의 질소산화물 제거용 촉매에 있어서,
    a) Si/Al 중량비가 5 내지 20인 클리놉틸로라이트 함유 제올라이트 담체;
    b) 상기 a)의 담체에 담지되고, 담지량이 촉매 중량의 0.1 내지 5 중량%인
    ⅰ) 구리의 제1금속; 및
    ⅱ) 적어도 하나 이상의 세륨 또는 란타늄 제2금속
    을 포함하는 금속 촉매
    를 포함하는 질소산화물 제거용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 클리놉틸로라이트 제올라이트는 산지가 경북 포항시 구룡포 지역인 질소산화물 제거용 촉매.
  3. 염화수소 및 질소산화물을 함유하는 배기가스 중의 질소산화물을 암모니아 환원제로 제거하는 촉매 시스템의 질소산화물 제거용 촉매의 제조 방법에 있어서,
    a) Si/Al 중량비가 3 내지 4.5인 클리놉틸로라이트 함유 제올라이트를
    산처리하여 알루미늄(Al)을 추출시켜서 Si/Al 중량비가 5 내지 20인
    클리놉틸로라이트 함유 제올라이트 담체로 제조하는 단계;
    b) 상기 b)단계에서 제조된 제올라이트 담체를 황산구리, 질산구리, 초산
    구리, 및 염화구리로 이루어진 군으로부터 선택되는 구리염 용액에
    침적하여 구리의 제1금속이 담지된 제올라이트 촉매로 제조하는 단계
    c) 상기 b)단계에서 제조된 구리가 담지된 제올라이트 촉매를 세륨 및
    란타늄으로 이루어진 군으로 1 종 이상 선택되는 제2금속의 황산, 질산,
    초산 또는 염산염 용액에 침적하여 구리와 세륨, 구리와 란타늄, 또는
    구리, 세륨 및 란타늄이 담지된 제올라이트로 제조하는 단계
    를 포함하는 질소산화물 제거용 촉매의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 c)단계의 제1금속과 제2금속 담지량의 합이 촉매 중량의 0.1 내지 5 중량%인 질소산화물 제거용 촉매의 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 a)단계의 산처리가 염산, 질산, 황산, 및 옥살산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산성 용액에 클리놉틸로라이트를 함유한 제올라이트를 교반하면서 침적시킨 후 여과 및 세척하여 제올라이트의 알루미늄을 추출하는 질소산화물 제거용 촉매의 제조 방법.
  6. 염화수소 및 질소산화물을 함유하는 배기가스를 암모니아 가스와 혼합시키고, 전이금속을 함유하는 제올라이트 촉매 상으로 고온에서 이동시킴으로써, 암모니아의 사용에 의하여 배기가스에 함유된 질소산화물을 환원시켜서 제거하는 배기가스의 질소산화물 제거 방법에 있어서,
    상기 환원이
    a) 150∼500 ℃의 환원온도와;
    b) 촉매 반응기 부피기준으로 100 내지 100,000 hr-1이하의 공간속도에서;
    및
    c) ⅰ) Si/Al 중량비가 5 내지 20인 클리놉틸로라이트 함유 제올라이트
    담체; 및
    ⅱ) 상기 ⅰ)의 담체에 담지되고, 담지량이 촉매 중량의 0.1 내지 5
    중량%인
    ㄱ) 구리의 제1금속; 및
    ㄴ) 적어도 하나 이상의 세륨 또는 란타늄 제2금속
    을 포함하는 금속 촉매
    를 포함하는 질소산화물 제거용 촉매 상에서
    수행되는 배기가스의 질소산화물 제거 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH02251247A (ja) * 1989-03-24 1990-10-09 Masakazu Iwamoto 窒素酸化物の分解触媒
JPH08257408A (ja) * 1995-03-22 1996-10-08 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 脱硝触媒

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