KR100379744B1 - 기포형성제를 포함하는 메틸셀룰로오스 고분자를 이용한 다공성 탄화규소체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기포형성제를 이용한 다공성 탄화규소체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 고분자에 탄화규소(SiC) 분말, 액상조제 및 기포형성제를 혼합하고 가공하여 내부에 기포가 포함된 전구체를 수득한 다음, 이를 소성시켜 다공성 탄화규소체를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 의하면, 다공성 탄화규소의 제조시 전구체의 기공크기를 직접 조절하여 탄화규소체의 기공 크기를 조절할 수 있으며, 따라서, 다양한 기공크기 및 기공율을 갖는 다공성 탄화규소체를 간단한 방법으로 제조할 수 있다.

Description

기포형성제를 포함하는 메틸셀룰로오스 고분자를 이용한 다공성 탄화규소체의 제조방법{Process for Preparing Porous Silicon Carbide Body Employing Methylcellulose Polymer Containing Forming Agent}

본 발명은 기포형성제를 포함하는 메틸셀룰로오스 고분자를 이용한 다공성 탄화규소체의 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 메틸셀룰로오스, 탄화규소(SiC) 분말, 액상조제, 기포형성제, 기포형성조제를 포함하는 혼합물을 압출하고 건조하여, 내부에 기포가 포함된 전구체를 수득한 다음, 이를 소성하여 다공성 탄화규소체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

자동차나 산업설비 등의 배기가스를 정화하는 필터로 널리 사용되는 다공성 탄화규소체의 성능을 결정하는 인자로는, 기공의 크기, 기공율, 강도 등의 기계적물성, 물이나 기타 약품에 대한 내성 등이 있으며, 이중 기공의 크기 및 기공율은 필터의 기본적인 성능을 가름하는 인자인 바, 탄화규소체 제조에 있어서 이들을 효과적으로 제어하려는 노력이 지속되어 왔다.

상기 다공성 탄화규소체의 기공의 크기를 조절하기 위한 방법으로 가장 쉽게 사용되어지는 것은 원료로서 사용되는 탄화규소 입자의 크기를 제한하는 방법이다. 그러나, 이 방법은 탄화규소 입자의 크기 및 형상이 엄격하게 조절되어야 하므로, 가격적인 측면에서 부담을 피할 수 없는 바, 원료의 크기 및 형상에 제한을 받지 않고 간단한 공정으로 다공성 탄화규소체의 기공 크기 및 기공율을 조절할 수 있는 방법에 대한 연구가 다양하게 시도되고 있다.

예를 들어, 브로츠(Brotz) 등의 미국특허 제 5,248,462호에는 1 내지 10mm 직경을 갖는 낮은 융점의 금속구를 포함하는 탄화규소체 분말과 혼합합하고 압력을 가하여 전구체를 제조한 다음, 전기 전구체로부터 금속구를 용융시켜 내고 잔류된 탄화규소체를 소결시키는 방법으로 다공성 탄화규소체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에 의하여 다공성 탄화규소체을 제조하는 경우, 금속구의 배합 및 용융 제거에 따르는 공정상의 번잡성 뿐만이 아니라, 복잡한 모양이나 벽두께가 얇은 벌집(honeycomb) 모양의 성형에 이용되는 압출방법에는 응용할 수 없는 문제점이 있다.

그리고, 브록메이어(Brokmeyer) 등의 미국특허 제 4,885,263호 및 제 4,957,191호, 아주미(Azumi) 등의 미국특허 제 5,190,897호에는 미리 제조된 폴리우레탄 발포체에 탄화규소 분말, 실리카(접착제) 및 물로 구성된 슬러리를 침윤시킨 다음, 건조 및 가열하여 폴리우레탄 발포체를 산화시키고 남은 탄화규소 분말과 실리카를 소성하여 기공의 크기를 조절하는 방법이 개시되어 있으며, 프린(Prin) 등의 미국특허 제 5,429,780호 및 제 5,449,654호에는 폴리우레탄 발포체에 규소 파우더와 열경화성 수지의 단량체로 구성된 현탁액을 침윤시키고 중합한 다음, 적당한 온도에서 고분자를 탄화시키고 이를 탄소원으로하여 분말상의 실리콘과 반응시켜 다공성탄화규소체를 제조함으로써, 다공성 탄화규소체의 기공크기를 조절하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들 방법은 탄화규소 분말을 포함하는 폴리우레탄 발포체의 기공크기를 조절하는 것이 실제적으로 매우 어려운 작업이기 때문에 이를 피하기 위하여 개발된 우회적인 방법일 뿐으로, 정해진 크기의 기공을 가진 순수한 폴리우레탄 발포체를 선택하여 이를 주형으로서 이용하는 방법인 바, 공정이 복잡하며, 얇고 다양한 형상의 다공성 탄화규소체 제조에는 제한적으로 밖에 될 수 없을 뿐 아니라, 기공형성 공정과 다공성 탄화규소체 형성공정이 동시에 이루어지지 못하므로 산업체 응용에는 적합하지 못하다는 단점이 있다.

따라서, 전술한 기술들의 단점을 극복하고, 간단한 공정으로 보다 용이하게 기공의 크기를 조절할 수 있는 탄화규소체의 제조방법을 개발하여야 할 필요성이 끊임없이 대두되었다.

이에, 본 발명자들은 전구체 가공시 직접 탄화규소체의 기공크기를 조절할 수 있는 탄화규소체의 제조방법을 개발하고자 예의 노력한 결과, 상온에서 가공이가능한 메틸셀룰로오스(methylcelullose)에 기공형성제를 첨가하면 다공성 탄화규소체의 기공크기를 전구체 상태에서 직접 조절할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

결국, 본 발명의 목적은 기포형성제를 포함하는 메틸셀룰로오스 고분자를 이용한 다공성 탄화규소체의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 전기 방법으로부터 제조되는 다공성 탄화규소체를 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명으로 제조된 다공성 탄화규소체를 500배 확대한 전자현미경 사진이다

본 발명의 기포형성제를 포함하는 메틸셀룰로오스 고분자를 이용한 다공성 탄화규소체의 제조방법은 메틸셀룰로오스, 탄화규소(SiC) 분말, 액상조제, 기포형성제, 기포형성조제를 포함하는 혼합물을 압출하고 건조하여 내부에 기포가 포함된 전구체를 수득하는 공정; 및, 전기 전구체를 소성시키키는 공정을 포함한다.

이하에서는, 본 발명의 본 발명의 기포형성제를 포함하는 메틸셀룰로오스 고분자를 이용한 다공성 탄화규소체의 제조방법을 공정별로 나누어 보다 구체적으로 설명하고자 한다.

제 1공정: 전구체의 수득

메틸셀룰로오스, 탄화규소(SiC) 분말, 액상조제, 기포형성제, 기포형성조제를 포함하는 혼합물을 압출하고 건조하여 내부에 기포가 포함된 전구체를 수득한다:

이때, 메틸셀룰로오스 고분자의 분자량이 특별히 한정될 필요는 없으며, 후술하는 기포형성제에 의하여 기포형성이 가능한 최소분자량 이상의 것이면 족하다는 것은 본 발명의 요지에 비추어 자명하다 할 것이다. 한편, 메틸셀룰로오스는 전구체의 강도를 부여할 뿐만 아니라, 제조되는 탄화규소체의 탄소원으로서의 역할을 하는 바, 사용되는 메틸셀룰로오스 양은 전구체의 전체 중량에 대하여 2 내지 50중량%인 것이 바람직하다. 메틸셀룰로오스의 함량이 2중량%에 이르지 못하는 경우는 전구체의 형상유지가 어려워져 공정 중 전구체의 핸들링에 지장이 있으며, 50 중량%를 초과하는 경우에는 후술하는 소성공정에서 지나치게 많은 양의 카본이 잔류하게 되어 필터의 내부에 결함이 발생할 가능성이 높아질 뿐만 아니라, 기공의 제어가 용이치 않아 바람직하지 못하다.

한편, 본 발명에 사용되는 탄화규소 분말은 제작하고자 하는 탄화규소체의 용도에 따라 다양한 탄화규소 분말이 사용될 수 있으며, 분말의 크기가 특별히 제한될 필요는 없으나, 탄화규소 분말의 양은 전구체의 전체 중량에 대하여 50 내지 95중량%이 되도록 하는 것이 바람직하다. 분말의 양이 50 중량%에 이르지 못하는 경우에는 기계적, 열적 특성이 충분히 발현되지 못할 뿐만 아니라, 기공 크기 및기공 분포 등의 제어가 불가능하게 되며, 95중량% 초과하는 경우에는 혼합물(paste) 및 전구체(green body) 제조가 어려워질 뿐만 아니라, 기공의 형성자체가 불가능하게 된다.

그리고, 액상조제는 SiO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, MgO, B₂O_3,PbO 등의 물질이 단독으로 사용되거나, 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 전기 혼합물의 대표적인 예로서는 와목점토(gairome clay, Al₂O₃-2SiO₂-2H₂O), 프리트(glass frit, SiO₂-B₂O₃-PbO) 등을 들 수 있다. 액상조제는 후술하는 소성공정의 고온상태에서 용융되어 탄화규소체 분말들을 연결시켜 탄화규소체의 강도를 부여하는 역할을 하는 바, 전구체의 전체 중량에 대하여 2 내지 40중량%가 사용되는 것이 바람직하다. 액상조제의 함량이 2중량%에 이르지 못하는 경우에는 탄화규소체 분말들의 연결이 이루어지지 않아 제조된 다공성 탄화규소체가 충분한 강도를 유지하지 못하며, 40중량%을 초과하는 경우에는 소성시 액상 조제의 유동이 지나치게 되어 탄화규소체의 함몰, 기공 폐쇄 등이 발생하게 된다.

그리고, 기포형성제는 라우릴황산 금속염(metal lauryl sulfate, CH₃(CH₂)₁₀CH₂OSO₃ ^-M⁺), 스테아린산 금속염(metal stearate, C₁₈H₃₇COO^-M⁺), 도데실알킬벤젠술폰산 금속염(metal dodecylbenzene sulfonate, C₁₂H₂₅·C₆H₅ ^-M⁺), 세틸트리메틸암모늄 할라이드(cetyltrimethylammonium halide, C₁₆H₃₃(CH₃)₃N⁺X^-(X=halogen atom))또는 이들의 혼합물이, 전구체의 전체 중량에 대하여 1 내지 10중량%가 사용되는 것이 바람직하다.

마지막으로, 기포형성조제는 메틸셀룰로오스에 흡수되어 이를 팽윤시킴으로써 가공이 가능한 상태로 전환시키는 역할과 함께, 상기 기포형성제와 반응하여 일정한 크기의 기포를 형성하는 역할을 동시에 수행하는 바, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 또는 이들의 혼합물이, 전구체를 구성하는 전체 고체상 혼합물 부피의 30내지 70부피%가 사용되는 것이 바람직하다. 기포형성조제의 함량이 고체상 혼합물 부피의 30부피%에 이르지 못하는 경우에는, 메틸셀룰로오스의 팽윤이 충분치 않아 균일한 혼련이 어려우며, 70부피%를 초과하는 경우에는 고체상의 혼합물이 너무 희석되어, 혼합물에 생성된 기포가 불안정하게 되므로 바람직하지 않다.

전기 혼합물의 압출방법에는 특별한 제한이 없으며, 혼합물을 균일하게 혼련하면서 일정한 형상의 압출물로 전환시킬 수 있는 것이면 어떤 형태의 압출기라도 사용될 수 있음은 본 발명의 요지에 비추어 자명하다 하겠다. 한편, 전기 압출물을 80 내지 120℃에서 건조하여 내부에 기공이 포함된 전구체를 수득한다. 건조의 온도가 80℃에 이르지 못하면 건조시간이 너무 길게 되어 경제적이지 못하며, 120℃를 초과하는 경우에는 급격한 건조로 인하여 압출물 내부의 기포가 손상될 우려가 있어 바람직하지 못하다.

제 2공정: 전구체의 소성

전기 전구체를 소성시켜 다공성 탄화규소체를 제조한다:

소성에 의하여 액상조제가 용융되어 탄화규소들을 연결함으로써, 전체적으로 탄화규소체에 강성을 부여하게 된다. 이때, 소성에 이용되는 열처리 장치에는 특별한 제한이 없으며, 통상 당업계에서 사용되는 열처리로(furnace)가 사용될 수 있으며, 소성이 낮은 압력하에서 수행될 수 있도록 감압장치가 부착된 열처리로를 사용하는 것이 일반적이다. 한편, 열처리의 온도는 액상조제의 용융온도와 기화온도 사이에서 수행되어져야 하는 바, 1000 내지 1600℃이하에서 수행되는 것이 바람직하다.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예 1: 다공성 탄화규소체의 제조

먼저, 메틸셀룰로오스(Aldrich(미국), 분자량(70,000), 탄화규소(쇼와덴코(일본), 크기(1∼100 ㎛), 순도 99%), 와목점토(신흥요업(한국), 크기(약 20 ㎛), 순도 99%), 라우릴황산나트륨염(고순도화학(일본)) 및 기포형성조제로서 전체 혼합물 부피의 50부피%의 물로 구성된 4종의 혼합물(참조: 표 1)을 혼련기(kneader)를 이용하여 혼합한 다음, 압출기(속도 10mm/sec, 스크류 직경(10 mm))를 이용하여 3mm 두께의 시트를 압출하고, 이를 다시 열풍 건조기에서 100℃, 4시간 건조하여 전구체를 수득하였다. 다음으로, 전기의 건조된 수득물을 당업계에서 통상적으로 사용되는 전기로에 1300℃(승온속도 5℃/분), 1시간의 조건으로 전기 전구체를 소성하여 다공성 탄화규소체를 제조하였다.

이상에서 제조된 다공성 탄화규소체의 접합체에 대하여, 만능시험기(Instron)를 이용하여 압축강도 및 인장강도를 측정하여 접합강도를 측정하였다. 인장강도는 시편을 3 x 4 x 25mm 치수의 시편을 4점 곡강도 측정방법에 의하여 헤드 속도(cross head speed) 0.5mm/min, 안쪽 스팬길이(inner span length) 10mm, 바깥쪽 스팬 길이(outer span length)를 20mm로 하여 측정하였다. 압축강도는 20×20×25mm 치수의 시편을 아래의 표 1에서 보는 바와 같이, a, b 및 c축의 3방향에서 압축하여 측정하였다. 한편, 기공의 크기, 기공율은 당업계의 통상적인 방법인 수은 압입법(Pore-Sizer, 미국)을 이용하여 측정하였다.

하기 표 1에서, 메틸셀룰로오스/라우릴황산나트륨의 비율이 증가할수록 기공의 크기 및 기공율이 증가함을 확인할 수 있다. 또한, 기공의 크기 및 기공율이 커짐에 따라 기계적인 물성은 감소하는 경향을 보이며, 특히 메틸셀룰로오스/라우릴황산나트륨의 비율이 5/15에 이르는 경우 급격하게 감소되는 것으로 나타났다.

	#1	#2	#3	#4
조성(중량%)	메틸셀룰로오스	19	15	10	5
	탄화규소	70	70	70	70
	와목점토	10	10	10	10
	라우릴황산나트륨	1	5	10	15
압축강도*(MPa)	a-축	89	85	80	61
	b-축	66	56	55	41
	c-축	38	34	27	18
4점 인장강도(MPa)	71	65	60	48
기공율(%)	34	41	69	75
기공크기(㎛)	14	44	96	118

*압축방향:

도 1은 메틸셀룰로오스/라우릴황산나트륨 10/10의 조성으로 제조된 다공성 탄화규소체(#3)를 500배 확대한 전자현미경 사진이다. 도 1에서, 1은 탄화규소 분말들이고, 2는 액상조제로서, 소결공정의 고온에서 용융된 액상조제가 탄화규소 분말들을 연결하는 다리역할을 하고 있음을 확인할 수 있다.

이상에서 상세하게 설명하고 입증하였듯이, 본 발명은 메틸셀룰로오스, 탄화규소(SiC) 분말, 액상조제, 기포형성제, 기포형성조제를 포함하는 혼합물을 압출하고 건조하여, 내부에 기포가 포함된 전구체를 수득한 다음, 이를 소성하여 다공성 탄화규소체를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 의하면, 다공성 탄화규소의 제조시 전구체의 기공크기를 직접 조절하여 탄화규소체의 기공 크기를 조절할 수 있으며, 따라서, 다양한 기공크기 및 기공율을 갖는 다공성 탄화규소체를 간단한 방법으로 제조할 수 있다.

Claims (6)

1. 전구체의 중량에 대하여 2 내지 50중량%인 메틸셀룰로오스; 전구체의 중량에 대하여 50 내지 95중량%인 탄화규소(SIC) 분말; 전구체의 중량에 대하여 2 내지 40중량%이고, SiO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, MgO, B₂O₃및 PbO로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 물질인 액상조제; 전구체의 중량에 대하여 1 내지 10중량%이고, 라우릴황산 금속염(metal lauryl sulfate, CH₃(CH₂)₁₀CH₂OSO₃ ^-M⁺), 스테아린산 금속염(metal stearate, C₁₈H₃₇COO^-M⁺), 도데실알킬벤젠술폰산 금속염(metal dodecylbenzene sulfonate, C₁₂H₂₅·C₆H₅ ^-M⁺) 및 세틸트리메틸암모늄 할라이드(cetyltrimethylammonium halide, C₁₆H₃₃(CH₃)₃N⁺X^-)으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 물질인 기포형성제; 및, 전구체를 구성하는 전체 고체상 혼합물 부피의 30 내지 70부피%이고, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 용매인 기포형성조제를 포함하는 혼합물을 압출하고, 80 내지 120℃에서 건조하여 내부에 기포가 포함된 전구체를 수득하는 공정; 및,

   전기 전구체를 1000℃ 내지 1600℃에서 소성시키는 공정을 포함하는 다공성 탄화규소체의 제조방법.
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