KR100362548B1

KR100362548B1 - 1,3-옥사진-4-온유도체,이것의제조방법및이것을제조하기위한중간체,및이것의제초제로서의용도

Info

Publication number: KR100362548B1
Application number: KR1019960703396A
Authority: KR
Inventors: 게이이찌 하야시자끼; 요시히로 우스이; 고이찌 아라끼; 노리시게 도시마; 데쓰야 무라따; 다까꼬 아오끼; 아쓰시 고; 히데시 무까이다; 리까 히구라시
Original assignee: 롱-쁠랑 아그로
Priority date: 1993-12-24
Filing date: 1994-12-20
Publication date: 2003-03-10
Also published as: CO4520266A1; ZA9410268B; DE69432756D1; HUT75610A; WO1995018113A1; IL112014A; DE69432756T2; AU680579B2; ES2196051T3; AU1201895A; FI962587A0; JP3763416B2; MA23418A1; HU224864B1; TR28348A; US5977025A; UA48942C2; CN1141036A; CZ182896A3; JPH09509148A

Abstract

본 발명은 하기 일반식 (I) 로 표시되는 1,3-옥사진-4-온 유도체에 관한 것이다 :

상기 식중에서,

R¹은 치환될 수 있는 페닐기이고 ;

R²는 수소 원자 또는 저급 알킬기이며 ;

R³은 수소 원자, 저급 알킬기, 아르알킬기, 또는 치환될 수 있는 페닐기이고 ;

R⁴및 R⁵는 각각 저급 알킬기이며 ;

W는 산소 원자, 또는 일반식 -N(R⁶)- (식중, R⁶은 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알케닐기 또는 저급 알키닐기임) 로 표시되는 기이다.

또한, 본 발명은 상기 1,3-옥사진-4-온 유도체, 및 이것을 제조하는데 사용하기 위한 중간체인, 하기 일반식 (II) 로 표시되는 N-메틸렌 아미노 산 에스테르유도체를 함유하는 제초제 조성물에 관한 것이다 :

상기 식중에서,

R⁴및 R⁵는 각각 저급 알킬기이고 ;

R¹⁰은 저급 알킬기 또는 아르알킬기이다.

본 발명에 의한 이들 화합물은 강력한 제초 효과를 나타냄으로써, 농업 화학 약품의 활성 성분으로서 유용하다.

Description

1,3-옥사진-4-온 유도체, 이것의 제조 방법 및 이것을 제조하기 위한 중간 체, 및 이것의 제초제로서의 용도

6-메틸-3-(1-메틸-1-페닐에틸)-5-페닐-2,3-디하이드로-4H-1,3-옥사진-4-온과 같은 특정 유형의 1,3-옥사진-4-온 유도체, 및 이것의 제초 활성은, 예를 들면 국제 공개 (WO) 번호 제 093/15064호에 개시되어 있다.

그러나,상기 국제 공보에 개시된 화합물은 상기 화합물 어느것도 1,3-옥사진 고리의 3-위치상에 산 아미드 치환체를 갖지 않는 다는 점에서, 본 발명의 화합물과는 상이하다. 또한, 상기 공지 화합물의 제초 활성 및 선택적 독성은 만족스럽지가 않다.

본 발명은 신규의 1,3-옥사진-4-온 유도체, 이것을 함유하는 제초제 조성물, 및 이것을 제조하기 위한 신규의 중간체에 관한 것이다.

본 발명의 발명자들은 다수의 1,3-옥사진-4-온 유도체를 합성시키고, 이것의 생리학적 활성을 평가함으로써 상기 유도체를 본격적으로 연구하였다. 그 결과로, 본 발명자들은 두드러진 선택적 제초 활성을 가지며, 극소량 사용시, 유용한 곡물에는 식물 독성을 나타내지 않으면서, 다수의 잡초에 대해 우수한 제초 활성을 나타내는 1,3-옥사진-4-온 유도체를 발견하였다. 이와 같은 방식으로 본 발명을 달성하였다.

본 발명은 하기 일반식 (I) 로 표시되는 1,3-옥사진-4-온 유도체를 제공한다 :

상기 식중에서,

R¹은 치환될 수 있는 페닐기이고 ;

R²는 수소 원자 또는 저급 알킬기이며 ;

R⁴및 R⁵는 각각 저급 알킬기이며 ;

W는 산소 원자,또는 일반식 -N(R⁶)- (식중, R⁶은 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알케닐기 또는 저급 알키닐기임) 로 표시되는 기이다.

또한, 본 발명은 상기 유도체, 및 이것을 제조하기 위한, 하기 일반식 (II) 로 표시되는 중간체의 N-메틸렌 아미노 산 에스테르 유도체를 함유하는 제초제 조성물을 제공한다 :

상기 식중에서,

R⁴및 R⁵는 각각 저급 알킬기이고 ;

R¹⁰은 저급 알킬기 또는 아르알킬기이다.

바람직한 양태의 설명

다음에, 일반식 (I) 및 (II) 로 각각 표시되는, 본 발명에 의한 1,3-옥사진-4-온 유도체 및 이것을 제조하기 위한 증간체를 상세히 설명하고자 한다.

상기에서 정의한 바와 같이 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶및 R¹⁰으로 나타낸, 일반식 (I) 및 (II) 에서 표시된 화합물중의 원자 및 기들의 예로는 다음과 같은 것들이 있다 :

치환될 수 있는 페닐기

페닐기, 또는 할로겐 원자, 히드록시기, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 페녹시기, 저급 알킬티오기, 저급 알킬설포닐기, 저급 할로알킬기, 저급 할로알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐알콕시기, 아실기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되는 페닐기. 이들 기의 예로는 패닐기, 2-플루오로페닐기, 3-클로로패닐기, 3,5-디클로로-4-히드록시페닐기, 3-톨루일기, 2,5-크실릴기, 3-아니실기, 3-페녹시페닐기, 3-메틸티오페닐기, 2-클로로-5-(메틸설포닐)페닐기, 3-(트리플루오로메틸)페닐기, 3,5-비스(디플루오로메톡시)페닐기, 3-메톡시카르보닐페닐기, 3-(1-메톡시카르보닐)에톡시페닐기, 3-니트로페닐기, 3-시아노페닐기, 3-아세틸페닐기, 2-클로로-5-니트로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 2-플루오로-4-클로로페닐기, 2,5-디클로로페닐기, 3,5-디클로로-4-메틸페닐기 등이 있다.

할로겐 원자

불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자.

저급 알킬기

C_1-6의 저급 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 2 차 부틸기, 3 차 부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 3 차 펜틸기 또는 헥실기 등과 같은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.

저급 알케닐기

알릴기, 2-메틸-2-프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기 등과 같은 C_2-5의 저급 알케닐기.

저급 알키닐기

2-프로퍼닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기 등과 같은 C_2-5의 저급 알키닐기.

저급 알콕시기

알킬 부분이 상기에서 정의한 바와 동일한 의미를 갖는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기 등과 같은 저급 알콕시기.

저급 알킬티오기

알킬 부분이 상기에서 정의한 바와 동일한 의미를 갖는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기 등과 같은 저급 알킬티오기.

저급 알킬설포닐기

알킬 부분이 상기에서 정의한 바와 동일한 의미를 갖는, 메틸설포닐기, 에틸설포닐기, 프로필설포닐기, 이소프로필설포닐기, 부틸설포닐기, 펜틸설포닐기 등과 같은 저급 알킬설포닐기.

저급 할로알킬기

브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-요오도에틸기, 3-클로로프로필기, 2-메틸-2-클로로프로필기, 2,2,2-트리플루오로에틸기 등과 같은 C_1-4의 저급 할로알킬기.

저급 할로알콕시기

할로알킬 부분이 상기에서 정의한 바와 동일한 의미를 갖는, 트리플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 클로로디플루오로메톡시기, 2-클로로에톡시기, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시기, 3-클로로프로폭시기 등과 같은 저급 할로알콕시기.

알콕시카르보닐기

메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기 등과 같은 약C_2-8의 알콕시카르보닐기.

알콕시카르보닐알콕시기

메톡시카르보닐메톡시기, 1-(메톡시카르보닐)에톡시기, 1-(에톡시카르보닐)에톡시기, 1-메틸-3-(이소프로폭시카르보닐)프로필기 등과 같은 약 C_3-10의 알콕시카르보닐알콕시기.

아실기

아세틸기, 프로피오닐기,부티릴기, 이소부티릴기 등과 같은 아실기.

아르알킬기

벤질기, 1-페널에틸기, 2-페닐에틸기, 1-메틸-1-페닐에틸기, 1-메틸-2-페닐에틸기, 1-에틸-2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기 등과 같은 아르알킬기.

상기 기들의 예로서 구체적으로 언급하지 않은 기들은 상기 원자 및 기들에 기초한, 또는 상기 분야에서의 공통의 견해에 따른 임의의 조합체로 선택될 수 있다.

전술한 일반식 (I) 로 표시되는 화합물들중에서, 바람직한 화합물 군은 R¹이 페닐기, 2-플루오로페닐기, 2-클로로패닐기 또는 2-메틸페닐기이고 ; R²가 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이며 : R³이 페닐기; 할로겐 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 페녹시기, 저급 할로알킬기 및 저급 할로알콕시기로 구성되는 군에서 선택되는 하나의 치환체로 3-위치에서 치환되는 페닐기, 또는 할로겐 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 페녹시기, 저급 할로알킬기 또는 저급 할로알콕시기로 구성되는 군에서 선택되는 두개의 치환체로 2- 및 5-위치 또는 3- 및 5-위치에서 치환되는 페닐기이고 ; R⁴및 R⁵가 각각 메틸기 또는 에틸기이며 ; W 가 일반식 -N(R⁶)- (식중, 바람직한 R⁶기는 수소 원자 또는 메틸기임) 로 표시되는 기인 일반식 (I) 의 화합물들을 포함한다.

더욱 바람직한 일반식 (I) 의 화합들은 하기 일반식 (I-1) 로 표시되는 화합물이다 :

상기 식중에서,

X¹, X²및 X³은 각각 수소 원자,할로겐 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 페녹시기, 저급 할로알킬기 또는 저급 할로알콕시기이다.

본 발명에 의해 제공되는 상기 일반식 (I) 의 화합물의 구체적인 예들을 하기 표 1 내지 5 에 제시하였다. 이들 표에서, 사용된 약어는 다음과 같은 의미를 가진다 :

Me : 메틸기 ; Et : 에틸기 ;

Pr : n-프로필기 ; iPr : 이소프로필기 ;

Bu :부틸기 ; iBu : 이소부틸기 ;

sBu : 2차 부틸기 ; tBu : 3 차 부틸기 ;

Hex : 헥실기 ; Ph : 페닐기 ;

Bn : 벤질기 ; 2-F-PH : 2-플루오로페닐 ; 및

- : 치환체 없슴.

본 발명에 의한 화합물은 당해 기술 분야에 공지된 임의의 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 일반식 (I) 로 표시되는 화합물은 하기의 방법들을 사용하여 제조할 수 있다.

방법 A

상기 식중에서,

R¹, R², R⁴및 R⁵는 일반식 (I) 에서 정의한 바와 같고,

R¹⁰은 일반식 (II) 에서 정의한 바와 같다.

일반식 (I-2) 의 화합물은 적합한 용매의 존재 또는 부재하에서 일반식 (II) 의 화합물과 일반식 (III) 의 화합물을 반응시킴으로써 수득할 수 있다.

상기 반응 온도는 90 내지 160 ℃ 또는 용매의 비점 범위내에서 임의로 결정될 수 있다.

사용하는 경우, 용매는 방법 A 의 조건하에서 출발 물질과 불활성인 경우에는 특별히 제한되지 않으나, 반응 온도의 관점에서는, 톨루엔, 크실렌 또는 메시틸렌과 같은, 비점이 높은 용매가 바람직하다.

반응 시간은 설정 조건에 따라 달라지지만, 상기 반응은 통상적으로 1 내지 240 분내에 완료될 수 있다.

일반식 (II) 의 화합물과 일반식 (III) 의 화합물간의 정량비는 특별히 제한되지는 않으나, 일반식 (III) 의 화합물은 일반식 (II) 의 화합물 1 몰당 통상 적으로는 0.5 내지 2 몰, 바람직하게는 0.9 내지 1.1 몰이다.

일반식 (I-2) 의 생성물은 추출, 재결정화 또는 크로마토그래피와 같은 공지의 방법을 사용하여 상기 반응 혼합물로부터 분리 및 정제할 수 있다.

상기 반응에서 출발 물질로서 사용되는, 하기의 일반식 (II) 로 표시되는 N-메틸렌 아미노 산 에스테르 유도체는 또한 본 발명의 범위내에 포함되는 신규의 화합물이다 :

상기 식중에서,

R⁴및 R⁵는 각각 저급 알킬기이고 ;

R¹⁰은 저급 알킬기 또는 아르알킬기이다.

전술한 일반식 (II) 로 표시되는 화합물들중에서, 바람직한 화합물 군은 R⁴및 R⁵가 각각 메틸기 또는 에틸기이고, R¹⁰이 메틸기, 에틸기 또는 벤질기인 일반식 (II) 의 화합물을 포함한다.

본 발명에 의해 제공되는 상기 일반식 (II) 의 화합물의 특정예들을 하기 표 6 에 제시하였다. 표 6 에서, 사용된 약어는 전술한 표들에 사용된 약어와 동일한의미를 가진다.

일반식 (II) 의 화합물은 당해 기술 분야에 공지된 임의의 방법을 사용하여제조할 수 있다. 예를 들면,상기 화합물은 다음과 같은 방법을 사용하여 제조할 수 있다 :

상기 식중에서,

R⁴및 R⁵는 일반식 (I) 에서 정의한 바와 같고,

R¹⁰은 일반식 (II) 에서 정의한 바와 같다.

일반식 (II) 의 화합물은 적합한 용매의 존재 또는 부재하에서 일반식 (II') 의 하나의 아미노 산 에스테르를 포르말린과 반응시킴으로써 수득할 수 있다.

반응 온도는 약 0 내지 140 ℃ 범위내에서 임의로 결정될 수 있다.

사용하는 경우, 용매는 상기 방법의 조건하에서 출발 물질과 불활성인 경우에는 특별히 제한되지 않으며, 상기 용매의 바람직한 예로는 톨루엔 또는 크실렌과 같은 탄화수소 ; 및 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르 또는 테트라하이드로푸란과 같은 에테르가 있다.

반응 시간은 상기 조건에 따라 달라지지만, 상기 반음은 통상적으로 1 시간 내지 1 일내에 완료될 수 있다.

일반식 (II') 의 화합물과 포르말린간의 정량비는 특별히 제한되지는 않으나, 포르말린은 일반식 (II') 의 화합물 1 몰당 통상적으로는 1 내지 5 몰, 바람직하게는 1.1 내지 2 몰이다.

일반식 (II) 의 생성물은 추출, 증류, 재결정화 또는 크로마토그래피와 같은 공지의 방법을 사용하여 상기 반응 혼합물로부터 분리 및 정제할 수 있다.

상기 반응에서 출발 물질로서 사용되는 일반식 (II') 의 아미노 산 에스테르는 공지된 방법 또는 이와 유사한 방법으로 수득할 수 있다.

일반식 (II) 의 화합물은 종종 실온 근처에서 이것의 삼량체와 평형을 이룸으로써, 상기 화합물 자체, 즉 이것의 단량체 및 삼량체의 혼합물로서 존재할 수 있다. 또한, 상기 화합물 모두는 상기 조건에 따라서 삼량체 형태로 존재할 수도 있다. 그러나, 상기 화합물의 단량체명은 이것이 불필요한 복잡성을 피하는 한 사용될 것이다.

일반식 (III) 의 화합물은 일반식 (I-2) 의 화합물을 합성시키기 위한 또다른 출발 물질로서, 다수의 방법으로, 예를 들면 문헌 [Chem. Pharm. Bull., 31(6), 1896-1901 (1983)] 에 개시된 방법 또는 이와 유사한 방법으로 수득할 수 있다.

방법 B

상기 식중에서,

R¹, R², R⁴및 R⁵는 일반식 (I) 에서 정의한 바와 같고,

R¹⁰은 일반식 (II) 에서 정의한 바와 같다.

일반식 (I-3) 의 화합물은 일반식 (I-2) 의 화합물을 알칼리로 가수분해시킴으로써 수득할 수 있다.

알칼리의 예로는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 용액이 있다.

사용하는 경우, 물 이외의 용매는 방법 B 의 조건하에서 불활성인 경우에는 특별히 제한되지 않으며, 이것의 바람직한 예로는 메탄을 또는 에탄올과 같은 알코올 ; 및 테트라하이드로푸란 또는 디옥산과 같은 에테르가 있다.

반응 온도는 약 실온 내지 80 ℃ 인 것이 바람직하다.

일반식 (I-3) 의 생성물은 추출, 재결정화 또는 크로마토그래피와 같은 공지의 방법을 사용하여 상기 반응 혼합물로부터 분리 및 정제할 수 있다.

방법 C

상기 식중에서,

R¹, R², R⁴및 R⁵는 일반식 (I) 에서 정의한 바와 같고,

Bn 은 벤질기이다.

일반식 (I-3) 의 화합물은 금속 촉매 존재하에서 일반식 (I-4) 의 화합물에 수소를 첨가함으로써 수득할 수 있다.

팔라듐-탄소, 로듐-탄소 또는 플라티늄 블랙과 같은, 상기 수소 첨가를 촉진시키기 위한 촉매로서 통상 사용되는 금속 촉매 대부분은 상기 방법에 금속 촉매로서 사용될 수 있다.

사용되는 용매는 방법 C 의 조건하에서 불활성인 경우에는 특별히 제한되지 않으며, 이것의 바람직한 예로는 메탄올 또는 에탄올과 같은 알코올 ; 에틸 아세테이트와 같은 아세트산 에스테르 ; 및 아세트산이 있다.

상기 반응은 수소 분위기, 정상 압력, 실온, 및 1 시간 내지 1 일의 반응시간과 같은 조건하에서 완료될 수 있으며, 또한 가열 및/또는 가압에 의해서 촉진될 수도 있다.

첨가되는 촉매의 양은 반응 속도에 따라서 임의로 결정될 수 있다.

방법 D

상기 식중에서,

R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 W 는 일반식 (I) 에서 정의한 바와 같다.

일반식 (I) 의 화합물은 일반식 (I-3) 의 화합물을 사염화탄소 및 트리페닐포스핀과 반응시킨 후, 염기 존재하에서 일반식 (IV) 의 화합물로 처리함으로써 수득할 수 있다.

반응 온도는 상기 제 1 공정에서는 실온 내지 약 140 ℃ 또는 용매의 비점 범위이고, 제 2 공정에서는 0 내지 약 60 ℃ 범위인 것이 바람직하다.

사용되는 용매는 방법 D 의 조건하에서 불활성인 경우에는 특별히 제한되지 않으며, 이것의 바람직한 예로는 사염화탄소, 클로로포름 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소 용매 ; 톨루엔, 크실렌 또는 메시틸렌과 같은 탄화수소 용매 ; 및 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 또는 디메톡시에탄과 같은 에테르 용매가 있다.

염기의 예로는 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 또는 피리딘과 같은 3 차 아민 ; 및 수산화나트륨 또는 탄산나트륨과 같은 무기 염기가 있다. 요구되는 경우, 상기 염기는 또한 수-용액으로서, 또는 일반식 (IV) 의 화합물로 형성된 염으로서 사용될 수 있다. 추가로, 일반식 (IV)의 화합물이 아민인 경우, 과량의 상기 화합물이 또한 염기로서 사용될 수 있다.

일반식 (I) 의 생성물은 추출, 재결정화 또는 크로마토그래피와 같은 공지의 방법을 사용하여 상기 반응 혼합물로부터 분리 및 정제할 수 있다.

방법 E

상기 식중에서,

R¹, R², R⁴, R⁵및 W 는 일반식 (I) 에서 정의한 바와 같다.

일반식 (I) 의 화합물은 일반식 (I-3) 의 화합물을 카르보닐디이미다졸과 반응시킨 후, 일반식 (IV) 의 화합물 또는 이것의 염으로 처리함으로써 수득할 수 있다.

반응 온도는 상기 제 1 공정에서는 0 내지 약 60 ℃ 이고, 제 2 공정에서는 실온 내지 악 100 ℃ 또는 용매의 비점 범위인 것이 바람직하다.

반응 시간은 통상적으로 0.5 내지 24시간이다.

사용되는 용매는 방법 E 의 조건하에서 불활성인 경우에는 특별히 제한되지 않으며, 이것의 바람직한 예로는 사염화탄소, 클로로포름 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소 용매 ; 톨루엔, 크실렌 또는 메시틸렌과 같은 탄화수소 용매 : 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 또는 디메톡시에탄과 같은 에테르 용매 ; 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤 용매 ; 및 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세토아미드와 같은 비양성자성 극성 용매가 있다.

방법 F

상기 식중에서,

R¹, R², R⁴및 R⁵는 일반식 (I) 에서 정의한 바와 같고 ;

R¹¹은 일차 또는 이차 저급 알킬기 또는 아르알킬기이며 ;

Z는 할로겐 원자, p-롤루엔설포닐옥시기, 메틸설포닐옥시기, 트리플루오로메틸설포닐옥시기, 또는 일반식 OSO²OR¹¹로 표시되는, 친핵성 반응에 의한 양호한 이탈기일 수 있는 기이다.

일반식 (I-5) 의 화합물은 염기 존재하에서 일반식 (I-3) 의 화합물을 일반식 (V) 의 화합물과 반응시킴으로써 수득할 수 있다.

반응 온도는 실온 내지 약 140 ℃ 또는 용매의 비점 범위인 것이 바람직하다.

사용되는 용매는 방법 F 의 조건하에서 불활성인 경우에는 특별히 제한되지 않으며, 이것의 바람직한 예로는 N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴 또는 아세톤과 같은 비양성자성 극성 용매 ; 테트라하이드로푸란 또는 디옥산과 같은 에테르 용매 : 메탄을 또는 에탄올과 같은 알코올 용매 ; 및 물과 전술한 용매들의 혼합물이 있다.

염기의 예로는 탄산 칼륨,중탄산 칼륨,탄산 나트륨 또는 중탄산 나트륨과 같은 무기 탄산염 : 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 무기 염기 ; 나트륨 메톡시드 : 및 수소화나트륨이 있다. 상기 염기는 또한 요구되는 경우, 일반식 (I-3) 의 화합물로 형성된 염으로 사용될 수 있다.

일반식 (I-5) 로 표시되는 생성물은 추출, 재결정화 또는 크로마토그래피와 같은 공지의 방법을 사용하여 상기 반응 혼합물로부터 분리 및 정제할 수 있다.

방법 G

상기 식중에서,

R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 W 는 일반식 (I) 에서 정의한 바와 같고 ;

R¹²는 저급 알킬기이다.

일반식 (I-7)로 표시되는 화합물은 일반식 (I-6) 의 화합물을 적합한 산화제로 산화시킴으로써 수득할 수 있다.

상기 산화제의 예로는 과산화수소, m-클로로퍼벤조산, 나트륨 메타페리오데이트,퍼아세트산 및 과망간산칼륨이 있다.

반응 온도는 0 내지 약 140 ℃ 또는 용매의 비정 범위인 것이 바람직하다.

사용되는 용매는 방법 G 의 조건하에서 불활성인 경우에는 특별히 제한되지 않으며, 이것의 바람직한 예로는 1,2-디를로로에탄, 사염화탄소, 클로로포름 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소 용매 ; 메탄을 ; 아세트산 ; 물 ; 및 이들의 혼합물이 있다.

일반식 (I-7) 로 표시되는 생성물은 추출, 재결정화 또는 크로마토그래피와 같은 공지의 방법을 사용하여 상기 반응 혼합물로부터 분리 및 정제할 수 있다.

방법 H

상기 식중에서,

R¹, R2, R³, R⁴및 R⁵는 일반식 (I) 에서 정의한 바와 같고 ;

R¹³은 일차 또는 이차 저급 알킬기, 저급 아르알케닐기 또는 저급 알키닐기이며 ;

Z는 일반식 (V) 에서 정의한 바와 같다.

일반식 (I-9) 의 화합물은 염기 존재하에서 일반식 (I-8) 의 화합물을 일반식 (W) 의 화합물과 반응시킴으로써 수득할 수 있다.

사용되는 용매는 방법 H 의 조건하에서 불활성인 경우에는 특별히 제한되지 않으며, 이것의 바람직한 예로는 N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴 또는 아세톤과 같은 비양성자성 극성 용매 : 테트라하이드로푸란 또는 디옥산과 같은 에테르 용매 ; 메탄을 또는 에탄올과 같은 알코올 용매 ; 및 물과 전술한 용매들의 혼합물이 있다.

염기의 예로는 탄산 칼륨, 중탄산 칼륨, 탄산 나트륨 또는 중탄산 나트륨과 같은 무기 탄산염 ; 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 무기 염기 ; 나트륨 메톡시드 ; 및 수소화나트륨이 있다.

일반식 (I-9) 의 생성물은 추출, 재결정화 또는 크로마토그래피와 같은 공지의 방법을 사용하여 상기 반응 혼합물로부터 분리 및 정제할 수 있다.

본 발명에 의한 일반식 (I) 의 화합물은 다수종의 잡초에 대하여 강한 제초 활성을 가지며, 또한 유용한 곡물에 대하여는 매우 약한 식물 독성을 나타낸다.

일반식 (I) 로 표시되는 화합물을 제초제로 사용하는 경우, 이것은 공지된 방법에 의해 농업 및 원예학적 허용 담체, 회석제 또는 첨가제 및 보조제와 혼합되어, 습윤성 분말, 과립, 수-분산성 과립, 유화 농축물 또는 현탁 농축물과 같은 농업 화학 약품으로 통상 사용되는 제제로 형성된다. 상기 화합물은 살균제, 살충제, 진드기 박멸제, 제초제, 식물 성장 조절제, 수정제 및 토양 조절제와 같은 기타 다른 농업 화학 약품과 함께 혼합 또는 사용될 수 있다.

특히, 상기 화합물을 기타 다른 제초제와 혼합하여 사용하는 경우에는, 이들의 사용량 및 노동력을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 이들의 상호 협력적인 활성에 기인하는 제초 스펙트럼을 보다 넓게 할 수 있으며, 또한 이들에 의한 상승 활성에 기인하는 효과를 증가시킬 수 있다.

일반식 (I) 로 표시되는 본 발명의 화합물과 혼합된 상태로 사용하기에 유용한 기타 다른 제초제의 특정 예들을 하기에 언급한다 (괄호안의 용어는 특별한 언급이 없는 한 속명을 의미함).

카바메이트 계초재

메밀 3,4-디클로로페닐카바메이트 (Swep), 이소프로필 3-클로로페닐카바메이트 (Chloroproham), S-(4-클로로벤질)-디에틸티오카바메이트 (Benthiocarb), S-에틸 N,N-헥사메틸렌티오카바메이트 (Molinate), S-(1-메틸-1-페닐에틸)-퍼페리딘-1-카르보티오에이트 (Dimepiperate), S-벤질 N-에틸-N-(1,2-디메틸프로필)티오카바메이트 (Esprocarb), 3-(메톡시카르보닐)아미노페닐 N-(3-메틸페닐)카바메이트 (Phenmedipham), 에틸 3-페닐카르바모일옥시페닐카바메이트 (Desmeaipham)등.

요소 제초제

1-(α,α-디메틸벤질)-3-(4-메틸페닐)우레아 (Dymron), 3-(3,4-디를로로페닐)-1,1-디메틸우레아 (Diuron), 1,1-디메틸-3-(α,α,α-트리플루오로-m-톨릴)우레아 (Fluometuron), 3-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-1,1-디메틸우레아(Chloroxuron), 3-(3,4-디클로로페닐)-1-메톡시-1-메틸우레아 (Linuron), 3-(4-클로로페닐)-1-메톡시-1-메틸우레아 (Monolinuron), 3-(4-브로모-3-클로로페닐)-1-메톡시-1-메틸우레아 (Chlorbromumn), 1-(α,α-디메틸벤질)-3-(2-클로로벤질)우레아 (Code No. JC-940) 등.

할로아세트아미드 제초제

2-클로로-2',6'-디에틸-N-메톡시메틸아세트아닐리드 (Alachlor), N-부톡시메틸-2-클로로-2',6'-디에틸아세트아닐리드 (Butachlor), 2-클로로-2',6'-디에틸-N-(2-프로폭시에틸)아세트아닐리드 (Pretilachlor), 2-클로로-N-이소프로필아세트아닐리드 (Propachlor) 등.

아미드 제초제

3',4'-디를로로프로피온아닐리드 (Propanil), 2-브로모-N-(1,1-디메틸벤질)-3,3-디메틸부탄아미드 (Bromobutide), 2-벤조티아졸-2-일옥시-N-메틸아세트아닐리드 (Mefenacet), N,N-디메틸디페닐아세트아미드 (Diphenamid) 등.

디니트로페닐 제초제

4,6-디니트로-o-크레졸 (DNOC), 2-tert-부틸-4,6-디니트로페놀(Dinoterb), 2-sec-부틸-4,6-디니트로페놀 (Dinoseb), N,N-디에틸-2,6-디니트로-4-트리플루오로메틸-m-페닐렌디아민 (Dinitramine), α,α,α-트리플루오로-2,6-디니트로-N,N-디프로필-p-톨루이딘 (Trifluralin), 4-메틸-설포닐-2,6-디니트로-N,N-디프로필아닐린 (Nitralin), N-(1-에틸프로필)-2,6-디니트로-3,4-크실리딘(Pendimethalin) 등.

페녹시 제초제

2,4-디클로로페녹시아세트산 (2,4-D), 2,4,5-트리클로로페녹시아세트산 (2,4,5-T), 4-클로로-o-톨릴옥시아세트산 (MCPA), S-에틸-(4-클로로-2-메틸페녹시)에탄티오에이트 (MCPA 티오에틸), 4-(4-클로로-o-톨릴옥시)부티르산(MCPB), 4-(2,4-디클로로페녹시)부티르산 (2,4-DB), 2-(4-클로로-o-톨릴옥시)프로피온산(Mecoprop), 2-(2,4-디클로로페녹시)프로피온산 (Dichlorprop), (RS)-2-[4-(2,4-디클로로페녹시)페녹시]프로피온산 (Diclofop) 및 이것의 에스테르, (RS)-2-[4-(5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시]프로피온산 (Fluazifop) 및 이것의 에스테르, 2-(2,4-디클로로-3-메틸페녹시)프로피온아닐리드 (Clomeprop), S-에틸 4-클로로-2-메틸폐녹시-티오아세테이트 (Phenothiol), 2-(2-나프톡시)프로피온아닐리드 (Napmanilide) 등.

카르복실산 제초제

2,2-디클로로프로피온산 (Dalapone), 트리클로로아세트산 (TCA), 2,3,6-트리클로로벤조산 (2,3,6-TBA),3,6-디클로로-o-아니스산 (Dicamba), 3-아미노-2,5-디클로로벤조산 (Chloramben) 등.

유기 인 제초제

O-에틸 O-(2-니트로-5-메틸페닐)-N-sec-부틸-포스포르아미드티오에이트 (Butamifos), O,O-디이소프로필 S-(2-벤젠설포닐아미노에틸)포스포로디티오에이트 (SAP), S-(2-메틸퍼페리딘-1-일) 카르보닐메틸 O,O-디프로필-포스포로디티오에이트 (Piperophos) 등.

벤조니트릴 제초제

2,6-디클로로벤조니트릴 (Dichlobenil), 3,5-디브로모-4-히드록시벤조니트릴 (Bromoxynil), 4-허드록시-3,5-디요오도벤조니트릴 (loxynil) 등.

디폐닐에데르 제초제

2,4-디클로로페닐 4-니트로페닐 에테르 (Nitrofen),2,4,6-트리클로로페닐4'-니트로페닐 에테르 (Chlornitrofen), 2,4-디클로로페닐 3-메톡시-4-니트로-페닐 에테르 (Chlomethoxyfen), 메틸 5-(2,4-디클로로페녹시)-2-니트로벤조에이트 (Bifenox), 4-니트로페닐 α,α,α-트리플루오로-2-니트로-p-톨릴 에테르 (Fluorodifen), 2-클로로-4-트리플루오로메틸페닐 3-에톡시-4-니트로페닐 에테르 (Oxyfluorfen), 5-(2-클로로-α,α,α-트리플루오로-p-톨릴옥시)-2-니트로벤조산 (Acifluorfen) 등.

트리아진 제초제

4-아미노-3-메틸-6-페닐-1,2,4-트리아진-5(4H)-온 (Metamitron), 4-아미노-6-tert-부틸-3-메틸티오-1,2,4-트리아진-5(4H)-온 (Metribuzin), 2-클로로-4,6-비스-(에틸아미노)-1,3,5-트리아진 (Simazine), 2-클로로-4-에틸아미노-6-이소프로필아미노-1,3,5-트리아진 (Atrazin), 2,4-비스(에틸아미노)-6-메틸티오-1,3,5-트리아진 (Simetryn), 2,4-비스(이소프로필아미노)-6-메틸티오-1,3,5-트리아진 (Prometryn), 2-(1,2-디메틸프로필아미노)-4-에틸아미노-6-메틸티오-1,3,5-트리아진 (Dimethametryn)등.

설포닐우레아 제초제

2-클로로-N-[4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카르보닐]벤젠 설폰아미드 (Chlorosulfupon), 메틸 2-{[((4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐)아미노설포닐]메틸}벤조에이트 (Bensulfuron 메틸), 에틸 2-{[(4-를로로-6-메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]아미노설포닐}벤조에이트

(Chlorimuron 에틸) 등.

디아진 제초제

4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸피라졸-5-일-p-톨루엔설포네이트 (Pyrazolate), 1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-펜아실옥시피라졸(Pyrazoxyfen), 1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로-3-메틸-벤조일)-5-(4-메틸펜아실옥시)피라졸 (Benzofenap) 등.

기타 제초제

3,6-디클로로피리딘-2-카르복실산 (Clopyralid), 4-아미노-3,5,6-트리클로로피리딘-2-카르복실산 (Picloram), 5-아미노-4-클로로-2-페닐-피리다진-3(2H)-온 (Chloridazon), 3-시클로헥실-1,5,6,7-테트라하이드로시클로 펜테노 피리미딘-2,4(3H)-디온 (Lenacil), 5-브로모-3-sec-부틸-6-메틸우라실(Bromacil), 3-tert-부틸-5-클로로-6-메틸우라실 (Terbacil), 3-이 소프로필-(1H)-2,1,3-벤조티아디아진-4(3H)-온-2,2-디옥사이드 (Bentazone), N-1-나프틸프탈암산 (Naptalam) 등.

본 발명의 화합물들로 이루어진 제제에 단독으로 또는 기타 다른 제초제와 혼합되어 사용되는 농업 및 원예학적 허용 담체 또는 희석제로는, 농업에 통상적으로 사용되는 고형 또는 액상 담체가 사용될 수 있다.

상기 고형 담체 또는 희석제의 예로는 카올리나이트, 몬트모릴로나이트, 일라이트, 페일리고르스카이트 등, 더욱 구체적으로는 피로필라이트, 아타풀가이트, 해포석, 카올리나이트, 벤토나이트, 질석, 운모, 활석 등으로 대표되는 점토 ; 및 석고, 탄산 칼슘, 백운암, 규조토, 마그네슘 분말, 인 석회, 제올라이트, 규산 무수물, 합성 칼슘 규산염 등과 같은 기타 무기 물질 , 콩 분말, 담배 분말, 호두 분말, 소맥 분말, 목재 분말, 전분, 결정성 셀룰로오즈 등과 같은 식물성 형태의 유기 물질 , 쿠마론 수지, 석유 화학 수지, 알키드 수지, 폴리비닐 클로라이드, 폴리알킬렌 글리콜, 케톤 수지, 에스테르 수지, 코펄 수지, 다말 수지 등과 같은 합성 또는 천연 중합체 , 카르노바 왁스, 밀랍 등과 같은 왁스 ; 또는 요소 등이 있다.

적합한 액상 담체 또는 희석제의 예로는 등유, 광유, 스핀들유, 화이트유 등과 같은 파라핀 또는 나프텐 탄화수소 ; 크실렌, 에틸벤진, 쿠멘, 메틸나프탈렌 등과 같은 방향족 탄화수소 ; 트리클로로에틸렌, 모노클로로벤젠, O-클로로돌루엔 등과 같은 염소화 탄화수소 ; 디옥산, 테트라하이드로푸란 등과 같은 에테르 ; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 아세토페논, 이소포론과 같은 케톤 ; 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 에틸렌 글리콜 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 아세테이트, 디부틸 말레에이트, 디에틸 숙시네이트 등과 같은 에스테르 ; 메탄올, n-헥산올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 시클로헥사놀, 벤질 알코올 등과 같은 알코올 ; 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 등과 같은 에테르 알코올 ; 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 등과 같은 극성 용매 ; 또는 물이 있다.

또한, 본 발명의 화합물들의 유화, 분산, 가습화, 살포, 팽창, 조합체 파괴억제, 활성 성분의 안정화, 유동성의 향상, 부식 및 결빙의 방지 등과 같은 여러 가지 목적을 위해, 계면활성제 및 기타 보조제가 사용될 수 있다.

계면활성제로는, 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 계면활성제가 사용될 수 있으나, 통상적으로는 비이온성 및 (또는) 음이온성 계면활성제가 사용된다. 적합한 비이온성 계면활성제의 예로는 라우릴 알코올, 스테아릴 알코올, 올레일 알코올 등과 같은 고급 알코올과 에틸렌 옥사이드의 부가 중합반응 생성물 : 부틸나프톨, 옥틸나프톨 등과 같은 알킬나프톨과 에틸렌 옥사이드의 부가 중합 반응 생성물 ; 팔미트산, 스테아르산, 올레산 등과 같은 고급 지방산과 에틸렌 옥사이드의 부가 중합 반응 생성물 ; 소르비탄과 같은 다가알코올의 고급 지방산 에스테르, 및 상기 에스테르와 에틸렌 옥사이드의 부가 중합 반응 생성물 등이 있다.

적합한 음이온성 계면활성제로는, 예를 들면 나트륨 라우릴설페이트와 같은 알킬 설페이트염 ; 올레일 알코올의 황산 에스테르 등의 아민염 ; 나트륨 디옥틸 설포숙시네이트, 나트륨 2-에틸헥실설포례이트 등과 같은 알킬 설포네이트염 ; 나트륨 이소프로필 나프탈렌설포네이트, 나트륨 메틸렌 비스나프탈렌설포네이트, 나트륨 리그노설포테이트, 나트륨 도데실 벤젠설포네이트 등과 같은 아릴설포네이트염 등을 들 수 있다.

또한, 제제의 특성을 향상시키며, 그 효과를 증가시킬 목적 등으로, 본 발명의 제초제는 중합체, 및 카세인, 젤라틴, 알부민, 아교, 나트륨 알기네이트, 카르복시메틸셀룰로오즈, 메틸셀룰로오즈, 히드록시에틸셀룰로오즈, 폴리비닐 알코올 등과 같은 기타 보조제와 조합되어 사용될 수 있다.

전술한 담체 또는 희석제, 및 다수의 보조제는 제제의 형태, 이것의 사용조건 등에 따라서 단독으로 또는 서로 조합되어 사용된다.

이와 같이 제조한 본 발명의 다수의 제제중의 활성 성분의 함량은 제제의 형태에 따라서 다양하게 변할 수 있으나, 적합한 함량은 통상적으로 0.1 내지 99 중량%, 바람직하게는 1 내지 80 중량% 범위내이면, 이것이 가장 적당하다.

습윤성 분말은 통상적으로 활성 성분 화합물을 25 내지 90 % 의 양으로 함유하며, 그 나머지는 고형 담체 또는 희석제, 및 분산액 습윤제이다. 필요한 경우, 상기 습윤성 분말에는 콜로이드 보호제, 발포제 등을 첨가할 수도 있다.

과립은 예를 들면 활성 성분 화합물을 통상적으로 1 내지 35 % 의 양으로 함유하며, 그 나머지는 고형 담체 또는 희석제, 및 계면활성제일 수 있다.

상기 활성 성분 화합물은 고형 담체 또는 희석제와 균일하게 혼합될 수 있거나, 또는 상기 고형 담체 또는 희석제의 표면상에 균일하게 고정 또는 흡착될 수 있다. 과립의 직경은 약 0.2 내지 1.5 mm 범위내인 것이 바람직하다.

유화 농축물은 예를 들면 활성 성분 화합물을 통상적으로 5 내지 30 중량%, 및 또한 유화제를 약 5 내지 20 중량% 함유하며, 그 나머지는 액상 담체 또는 희석제이다. 필요한 경우, 상기 농축물에는 전착제 및 부식 방지제가 첨가될 수도 있다.

현탁 농축물은 예를 들면 활성 성분 화합물을 통상 5 내지 50중량%의 양으로, 또한 분산액 습윤제를 3 내지 10 중량% 함유하며, 그 나머지는 물이간 동안 우수한 제초 효과를 나타내며, 또한 동시에 논의 벼에 대하여는 매우 안정하다. 본 발명의 화합물의 또다른 특징은 이것을 토양, 줄기 및 잎에 사용하는 경우, 시페루스 로툰두스, 시페루스 에스쿨론투스, 시페루스 브레비폴리우스, 시페루스 미크로이리아 및 시페루스 이리아와 같은 다년생 및 일년생 시페루스종 잡초, 에키노클로아 크루스-갈리, 드리기타리아 산구이날리스, 세타리아 비리디스, 포아 안누아, 소르굼 할레펜스, 아베나 사티바 및 알로페쿠루스 미오수로이데스, 및 또한 폴리고눔 라파티폴리움, 아마란투스 비리디스 및 케노포디움 알붐과 같은 활엽성 잡초를 비롯한, 산지에서 문제를 일으킬 수 있는 다수의 잡초에 대하여 강한 제초 활성을 나타내며, 또한 동시에 콩, 목화, 사탕무, 옥수수, 산지 벼, 소맥 등에 대하여는 매우 안정하다는 점이다.

또한, 본 발명에 의한 화합물은 논 및 산지에는 물론이거니와, 과수원, 뽕나무 밭, 잔디, 및 비-경작지에도 사용될 수 있다.

또한, 본 발명에 의한 화합물을 제초 활성을 지닌 기타 공지된 농업 화학 약품과 조합하여 사용하는 경우, 이들은 또한 상기 화합물 각각을 단독으로 사용하여서는 억제하기 어려운 잡초에 대하여도 완전한 제초 효과를 나타내며, 상기 단일 화합물로는 효과적이지 못한 양으로도, 이들의 상승적인 제초 효과에 의해 다수의 잡초를 효과적으로 억제할 수 있다. 이들은 또한 논의 벼, 콩, 목화, 사탕무, 옥수수, 산지 벼, 소맥 등에 대하여 매우 안정함으로써, 농업에 매우 유용한 제초제를 제공할 수 있다.

다음에, 하기 실시예에 의거하여 일반식 (I) 의 화합물 및 일반식 (II) 의 중간체 화합물의 제조 방법을 일층 상세히 설명하고자 한다.

실시 예 1

메틸 2-(N-메틸렌아미노)-2-메틸부티레이트 (화합물 2 내지 15)의 제조

실온에서, 메틸 2-아미노-2-메틸부티레이트 (2.62 g) 에 37 % 포르말린(2.27 g)을 적가한 후, 그 혼합물을 4시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 에테르에 용해시키고, 물로 세정하였다. 유기상을 황산 마그네슘으로 건조시키고, 여과한 후, 중발시킴으로써 표제 화합물 (2.80 g) 을 산출하였다.

실시예 2

메틸 2-메틸-2-(6-메틸-5-페닐-2,3-디하이드로-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일)-부티레이트 (화합물 651) 의 제조

2,2,6-트리메틸-5-페닐-4H-1,3-디옥신-4-온 (2.18 g) 과 메틸 2-(N-메틸렌아미노)-2-메틸부티레이트 (1.5 g) 의 혼합물에 크실렌 20 ml 를 첨가한 후, 그 혼합물을 1 시간 동안 환류시켰다. 용매를 중발시키고, 그 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 표제 화합물 (2.4 g) 을 산출하였다.

실시예 3

2-메틸-2-(6-메틸-5-페닐-2,3-디하이드로-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일)-부티르산 (화합물 650) 의 제조

실온에서, 에탄올 20 ml 중의 메틸 2-메틸-2-(6-메틸-5-페닐-2,3-디하이드로-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일)-부티레이트 (1.91 g) 용액에 NaOH (0.3 N)수용액 30 ml 를 첨가하였다. 이것을 24 시간 동안 교반한 후, 에탄올을 증발시키고, 그 혼합물을 염산으로 산성화시켰다. 침전물을 여과하여 건조시킴으로써 표제 화합물 (1.36 g)을 산출하였다.

실시예 4

밴질 2-(N-메틸렌아미노)-2-메틸프로펴오네이트 (화합물 2 내지 10) 의 제조

실온에서, 벤질 2-아미노-2-메틸부티레이트 (12.96 g) 에 37 % 포르말린(7.62 g)을 적가한 후, 그 혼합물을 4시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 에테르에 용해시키고, 물로 세정하였다. 유기상을 황산 마그네슘으로 건조시키고, 여과한 후, 증발시킴으로써 표제 화합물 (13.7 g) 을 산출하였다.

실시예 5

밴질 2-메틸-2-(6-메틸-5-페닐-2,3-디하이드로-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일)-프로피오네이트 (화합물 645) 의 제조

2,2,6-트리메틸-5-페닐-4H-1,3-디옥신-4-온 (13.97 g) 과 벤질 2-(N-메틸렌아미노)-2-메틸프로피오네이트 (13.8 g) 의 혼합물에 크실렌 130 ml 를 첨가한 후, 그 혼합물을 2 시간 동안 환류시켰다. 용매를 증발시키고, 그 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 표제 화합물 (21.1 g)을 산출하였다.

실시예 6

2-매틸-2-(6-메틸-5-페닐-2,3-디하이드로-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일)-프로피온산 (화합물 634) 의 제조

정상 압력하에, 실온에서, 에탄올 100 ml 중의 벤질 2-메틸-2-(6-메틸-5-페닐-2,3-디하이드로-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일)-프로피오네이트 (21.1 g) 용액에 5 % Pd/C 1 g을 첨가한 후, 수소화시켰다. 에탄올을 증발시킨 후, 중탄산나트륨 포화 수용액을 상기 혼합물에 첨가하고, 촉매를 여과하여 제거하였다. 상기 여과액을 염산으로 산성화시켰다. 침전물을 여과하여 건조시킴으로써 표제 화합물 (10.8 g)을산출하였다.

실시예 7

에틸 2-메틸-2-(6-메틸-5-폐닐-2,3-디하이드로-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일)-프로피오네이트 (화합물 636) 의 제조

디메틸포름아미드 (DMF) 4 ml 중의 탄산 칼륨 (0.45 g) 과 2-메틸-2-(6-메틸-5-페닐-2,3-디하이드로-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일)-프로피온산 (0.83 g) 의 혼합물에 요오드화 에틸 (0.56 g) 을 첨가한 후, 그 혼합물을 60 ℃ 에서 5 시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 물에 부은 후, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 증발시켰다. 그 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 표제 화합물 (0.87 g) 을 산출하였다.

실시예 8

3,5-디클로로페닐 2-메틸-2-(6-메틸-5-페닐-2,3-디하이드로-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일)-프로피오네이트 (화합물 506)의 제조

CCl₄-CH₂Cl₂(1:1) 14 ml 중의 2-메틸-2-(6-메틸-5-페닐-2,3-디하이드로-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일)-프로피온산 (1.1 g) 현탁액에 트리페닐포스핀 (1.38 g) 을 첨가한 후, 그 혼합물을 40 분간 환류시켰다. 상기 반응 혼합물을 빙냉시키고, 3,5-디클로로페놀 (0.65 g) 및 트리에틸아민 (0.4 g) 을 서서히 첨가한 후, 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 용매를 증발시키고, 그 잔류물을 에틸 아세테이트에용해시켰다. 불용성 물질을 여과하여 제거하고, 그 여과액을 증발시켰다. 상기 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 표제 화합물 (0.7 g)을 산출하였다.

실시예 9

N-페닐-2-메틸-2-(6-메틸-5-페닐-2,3-디하이드로-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일)-프로판아미드 (화합물 1) 의 제조

CCl_4-CH₂Cl₂(1:1) 10.4 ml 중의 2-메틸-2-(6-메틸-5-페닐-2,3-디하이드로-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일)-프로피온산 (0.83 g) 현탁액에 트리페닐포스핀 (1.04 g) 을 첨가한 후, 그 혼합물을 40 분간 환류시켰다. 상기 반응 혼합물을 빙냉시키고, 아닐린 (0.28 g) 및 트리에틸아민 (0.3 g) 을 서서히 첨가한 후, 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 용매를 증발시킨 후, 그 잔류물을 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 불용성 물질을 여과하여 제거하고, 그 여과액을 증발시켰다. 상기 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 표제 화합물 (0.58 g)을 산출하였다.

실시예 10

N-(3,5-디클로로폐닐)-2-매틸-2-(6-매틸-5-페닐-2,3-디하이드로-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일)-프로판아미드 (화합물 27) 의 제조

출발 물질로서 3,5-디클로로아닐린을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9 에 기술한 바와 동일한 방법으로 표제 화합물 (1.05 g) 을 산출하였다.

실시예 11

N-(3-트리플루오로메틸ㅍ페닐)-2-메틸-2-(6-메틸-5-페닐-2,3-디하이드로-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일)-프로판아미드 (화합물 93) 의 제조

출발 물질로서 3-트리플루오로메틸아닐린을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9 에 기술한 바와 동일한 방법으로 표제 화합물 (0.72 g) 을 산출하였다.

실시예 12

N-이소프로펼-2-메틸-2-(6-메틸-5-페닐-2,3-디하이드로-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일)-프로판아미드 (화합물 604) 의 제조

테트라하이드로푸란 (THF) 6 ml 중의 2-메틸-2-(6-메틸-5-페닐-2,3-디하이드로-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일)-프로피온산 (0.83 g) 용액에 카르보닐 디이미다졸 (0.59 g) 을 첨가하였다. 이것을 실온에서 30 분간 교반한 후, 이소프로필아민 (0.23 g) 을 첨가하고, 그 반응 혼합물을 60 ℃ 에서 5 시간 동안 교반하였다. 이어서, 이것을 물에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출하였다.

유기층을 염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 증발시켰다. 그 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 표제 화합물 (0.38 g) 을 산출하였다.

실시예 13

N-(3,5-디클로로패닐)-N-메틸-2-메틸-2-(6-메틸-5-페닐-2,3-디하이드로-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일)-프로판아미드 (화합물 302) 의 제조

DMF 2 ml 중의 N-(3,5-디클로로페닐)-2-메틸-2-(6-메틸-5-페닐-2,3-디하이드로-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일)-프로판아미드 (0.6 g) 용액을 얼음 중탕기내에서냉각시킨 후,오일중의 60 %수소화나트륨 (0.06 g) 을 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 30 분간 교반한 후, 요오드화 메틸 (0.31 g) 을 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 5 시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 물에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 증발시켰다. 그 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 표제 화합물 (0.51 g) 을 산출하였다.

실시예 14

N-[4-(매틸설포닐)페닐]-2-메틸-2-(6-메틸-5-페닐-2,3-디하이드로-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일)-프로판아미드 (화합물 151) 의 제조

1,2-디클로로에탄 12 ml 중의 N-(4-메틸티오페닐)-2-메틸-2-(6-메틸-5-페닐-2,3-디하이드로-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일)-프로판아미드 (0.6 g) 용액을 얼음 중탕기내에서 냉각시킨 후, 70 % 메타클로로퍼벤조산 (0.8 g) 을 첨가하였다. 이것을 실온에서 24 시간 동안 교반한 후, 그 반응 혼합물을 중탄산나트륨 포화 수용액으로 세정하고 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 증발시켰다. 그 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 표제화합물 (0.5 g) 을 산출하였다.

실시예 15

N-[2-플루오로-5-(트리플루오로메틸)페닐]-2-메틸-2-(6-메틸-5-페닐-2,3-디하이드로-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일)-프로판아미드 (화합물 363) 의 제조

출발 물질로서 2-플루오로-5-(트리플루오로메틸)아닐린을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9 에 기술한 바와 동일한 방법으로 표제 화합물 (0.93 g) 을 산출하였다.

이들 실시예에서 기술한 바와 유사한 방법으로 제조한 다수의 화합물들의 물리적 특성을 상기 표 1 내지 표 6 에 제시한 바 있으며, 또한 이들 화합물의¹H-NMR데이터를 하기 표 7및 표 8 에 제시하였다.

다음에, 본 발명의 화합물을 사용한 다수의 제제의 예를 설명하고자 한다. 하기의 제제들에서, 모든 "부" 는 중량에 대한 것이다.

상기 물질들을 균일하게 혼합한 후, 용해시켜 유화 농축물 100 부를 수득하였다.

상기 물질들을 혼합한 후, 제트 분쇄기로 분쇄시켜 습윤성 분말 100 부를 수득하였다.

습식-유형의 볼 분쇄기를 사용하여, 상기 물질들을 분쇄시킨 후, 균일하게 혼합하여 현탁 농축물 100부를 수득하였다.

상기 물질들을 충분히 혼합하고, 적정량의 물을 첨가하여 혼련시킨 후, 제립기로 분쇄함으로써 과립 100 부를 수득하였다.

다음에, 하기의 실험예에 의거하여 본 발명의 화합물의 제초 효과를 설명 하고자 한다.

실험예 1 (논 토질에의 사용)

논 토질을 500 ㎠ 의 바그너 포트내에 채워 넣고, 적당량의 물과 화학비료를 첨가한 후, 혼련시켜 논 상태로 전환시켰다. 온실에서 미리 2 개의 잎을 갖는 상태로 성장시킨 2 쌍의 묘종을 포함하는 논 벼의 줄기(품종 : 코시히카리 (Koshihikari)) 를 포트 하나당 줄기 하나의 집단으로 각각의 포트내에 이식시켰다. 또한, 각각의 포트내에는, 정해진 양의 에키노클로아 크루스-갈리, 모노코리아 바기날리스, 린데르니아 프로쿰벤스 및 스키르푸스 준코이데스 씨앗을 각각 뿌린 후, 3 cm 깊이로 물을 채워 넣었다.

다음날, 제제예 2 에 따라서, 하기 표 9 에 제시한 화합물들을 사용하여 습윤성 분말을 제조한 후, 이것을 적당량의 물로 회석시켜, 이들 분말이 활성성분을 50 g/ha의 양으로 함유하도록 하였다. 상기 분말을 피펫으로 적가하는 방식으로 투여하였다.

화학 약품을 투여한지 21 일이 경과한 후에, 하기의 기준에 따라서, 각각의 잡초에 대한 제초 효과, 및 논의 벼에 대한 식물 독성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 9 에 제시하였다.

표 9 내지 12 에서, 잡초의 약어는 다음과 같다 :

잡초 A : 에키노클로아 크루스-갈리

잡초 B : 모노코리아 바기날리스

잡초 C : 린데르니아 프로쿰벤스

잡초 D : 스크리푸스 준코이데스

잡초 E : 디지탈리아 산구이날리스

잡초 F : 세타리아 비리디스

잡초 G : 아부틸론 테오프라스티

잡초 H : 크산티움 스트루마리움

잡초 I : 폴리고눔 라파티폴리움

잡초 J : 다투라 스트라모니움

실험예 2 (논 잎에의 사용)

논 토질을 500 ㎠ 의 바그너 포트내에 채워 넣고, 적당량의 물과 화학비료를 첨가한 후, 혼련시켜 논 상태로 전환시켰다. 온실에서 미리 2 개의 잎을 갖는 상태로 성장시킨 2 쌍의 묘종을 포함하는 논 벼의 줄기(품종 : 코시히카리 (Koshihikari)) 를 포트 하나당 줄기 하나의 집단으로 각각의 포트내에 이식시켰다. 또한, 각각의 포트내에는, 정해진 양의 에키노클로아 크루스-갈리, 모노코리아 바기날리스, 린데르니아 프로쿰벤스 및 스키르루스 준코이데스 씨앗을 각각 뿌린 후, 3 cm 깊이로 물을 채워 넣었다.

에키노클로아 크루스-갈리가 1.5 개의 잎을 갖는 시기에 도달할 때까지 상기 식물들을 온실에서 성장시킨 후, 제제예 2 에 따라서, 하기 표 10 에 제시한 화합물들을 사용하여 습윤성 분말을 제조한 후, 이것을 적당량의 물로 희석시켜, 이들 분말이 활성 성분을 100 g/ha 의 양으로 함유하도록 하였다. 상기 분말을 피펫으로 적가하는 방식으로 투여하였다.

화학 약품을 투여한지 21 일이 경과한 후에, 상기 실험예 1 에 제시한 기준에 따라서, 각각의 잡초에 대한 제초 효과, 및 논의 벼에 대한 식물 독성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 10 에 제시하였다.

실험예 3 (산지 토양에의 사용)

정해진 양의 에키노클로아 크루스-갈리, 드리기타리아 산구이날리스, 세타리아 비리디스, 아부틸론 테오프라스티, 크산티움 스트루마리움, 폴리고눔 라파티폴리움 및 다투라 스트라모니움 씨앗이 각각 뿌려져 있는 900 ㎠ 의 플라스틱 포트내에 산지 토양을 채워 넣은 후, 그 위에 토양을 1 cm두께로 깔았다.

다음날, 제제예 2 에 따라서, 하기 표 11 에 제시한 화합물들을 사용하여 습윤성 분말을 제조한 후, 이것을 적당량의 물로 회석시켜, 이들 분말이 활성성분을 1kg/ha의 양으로 함유하도록 하였다. 이들 분말을 토양의 표면상에 균일하게 분무시켰다.

화학 약품을 투여한지 21 일이 경과한 후에, 상기 실험예 1 에 제시한 기준에 따라서, 각각의 잡초에 대한 제초 효과를 평가하였다. 그 결과를 하기 표 11 에 제시하였다.

실혐예 4 (산지 잎에의 사용)

정해진 양의 에키노클로아 크루스-갈리, 드리기타리아 산구이날리스, 세타리아 비리디스, 아부틸론 테오프라스티, 크산티움 스트루마리움, 폴리고눔 라파티폴리움 및 다투라 스트라모니움 씨앗이 각각 뿌려져 있는 900 ㎠ 의 플라스틱 포트내에 산지 토양을 채워 넣은 후, 그 위에 토양을 1 cm 두께로 깔았다.

각각의 식물이 2 내지 4 개의 잎을 갖는 시기에 도달할 때까지 상기 식물들을 온실에서 성장시킨 후, 제제예 2 에 따라서, 하기 표 12 에 제시한 화합물들을 사용하여 습윤성 분말을 제조하였으며, 이것을 적당량의 물로 희석시켜, 이들 분말이 활성 성분을 1 kg/ha 의 양으로 함유하도록 하였다. 이들 분말을 잎의 표면상에균일하게 분무시켰다.

화학 약품을 투여한지 21 일이 경과한 후에, 상기 실험예 1 에 제시한 기준에 따라서, 각각의 잡초에 대한 제초 효과를 평가하였다. 그 결과를 하기 표 12 에 제시하였다.

Claims

하기 일반식 (I) 로 표시되는1,3-옥사진-4-온 유도체 :

상기 식중에서,

R¹은 페닐기, 또는 할로겐 원자, 히드록시기, C₁-C₆저급 알킬기, C₁-C₆저급 알콕시기, 페녹시기, C₁-C₆저급 알킬티오기, C₁-C₆저급 알킬설포닐기, C₁-C₄저급 할로알킬기, C₁-C₄저급 할로알콕시기, C₂-C₈알콕시카르보닐기, C₃-C₁₀알콕시카르보닐알콕시기, 아세틸 기, 프로피오닐 기, 부티릴 기 및 이소부티릴 기로 구성되는 군으로부터 선택된 아실기, 시아노기 또는 니트로기로 치환된 페닐기이고 ;

R²는 수소 원자 또는 C₁-C₆저급 알킬기이며 ;

R³은 수소 원자, C₁-C₆저급 알킬기, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-메틸-1-페닐에틸기, 1-메틸-2-페닐에틸기, 1-에틸-2-페닐에틸기 및 3-페닐프로필기로 구성되는 군으로부터 선택되는 아르알킬기, 또는 페닐기, 또는 할로겐 원자, 히드록시기, C₁-C₆저급 알킬기, C₁-C₆저급 알콕시기, 페녹시기, C₁-C₆저급 알킬티오기, C₁-C₆저급 알킬설포닐기, C₁-C₄저급 할로알킬기, C₁-C₄저급 할로알콕시기, C₂-C₈알콕시카르보닐기, C₃-C₁₀알콕시카르보닐알콕시기, 아세틸 기, 프로피오닐 기, 부티릴 기 및 이소부티릴 기로 구성되는 군으로부터 선택된 아실기, 시아노기 또는 니트로기로 치환된 페닐기이고 ;

R⁴및 R⁵는 각각 C₁-C₆저급 알킬기이며 ;

W 는 산소 원자, 또는 일반식 -N(R⁶)- (식중, R⁶은 수소 원자, C₁-C₆저급 알킬기, C₂-C₅저급 알케닐기 또는 C₂-C₅저급 알키닐기임) 로 표시되는 기이다.
제 1 항에 있어서,

R¹이 페닐기, 2-플루오로페닐기, 2-클로로페닐기 또는 2-메틸페닐기인 1,3-옥사진-4-온 유도체.
제 1 항에 있어서,

R²가 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 1,3-옥사진-4-온 유도체.
제 1 항에 있어서,

R³이 페닐기 ; 할로겐 원자, C₁-C₆저급 알킬기, C₁-C₆저급 알콕시기, 페녹시기, C₁-C₄저급 할로알킬기 및 C₁-C₄저급 할로알콕시기로 구성되는 군에서 선택되는 하나의 치환체로 3-위치에서 치환되는 페닐기 ; 또는 할로겐 원자, C₁-C₆저급 알킬기, C₁-C₆저급 알콕시기, 페녹시기, C₁-C₄저급 할로알킬기 및 C₁-C₄저급 할로알콕시기로 구성되는 군에서 선택되는 두개의 치환체로 2- 및 5-위치 또는 3- 및 5-위치에서 치환되는 페닐기인 1,3-옥사진-4-온 유도체.
제 1 항에 있어서,

R⁴및 R⁵가 각각 메틸기 또는 에틸기인 1,3-옥사진-4-온 유도체.
제 1 항에 있어서,

W 가 일반식 -N(R⁶)- (식중, R⁶은 수소 원자, C¹-C⁶저급 알킬기, C²-C⁵저급 알케닐기 또는 C²-C⁵저급 알키닐기임) 로 표시되는 기인 1,3-옥사진-4-온 유도체.
제 1 항에 있어서,

W 가 일반식 -NH- 또는 -N(CH³)- 로 표시되는 기인 1,3-옥사진-4-온 유도체.
하기 일반식 (I-1) 로 표시되는 1,3-옥사진-4-온 유도체 :

상기 식중에서,

X¹, X²및 X³은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, C₁-C₆저급 알킬기, C₁-C₆저급 알콕시기, 페녹시기, C₁-C₄저급 할로알킬기 또는 C₁-C₄저급 할로알콕시기이다.
제 8 항에 있어서,

X¹이 불소 원자이고, X²가 수소 원자이며, X³이 할로겐 원자, C₁-C₆저급 알킬기, C₁-C₆저급 알콕시기, 페녹시기, C₁-C₄저급 할로알킬기 또는 C₁-C₄저급 할로알콕시기인 1,3-옥사진-4-온 유도체.
제 8 항에 있어서,

X¹이 수소 원자이고, X²가 트리플루오로메틸기이며, X³이 수소 원자인 1,3-옥사진-4-온 유도체.
하기 일반식 (II)로 표시되는 N-메틸렌 아미노 산 에스테르 유도체 :

상기 식중에서,

R⁴및 R⁵는 각각 C₁-C₆저급 알킬기이고 ;

R¹⁰은 C₁-C₆저급 알킬기, 또는 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-메틸-1-페닐에틸기, 1-메틸-2-페닐에틸기, 1-에틸-2-페닐에틸기 및 3-페닐프로필기로 구성되는 군으로부터 선택되는 아르알킬기이다.
활성 성분으로서, 제 1 항의 일반식 (I) 로 표시되는 1,3-옥사진-4-온 유도체를 함유하는 제초제.
제 1 항의 일반식 (I) 로 표시되는 1,3-옥사진-4-온 유도체 유효량, 및 농업 및 원예학적 허용 담체 및/또는 희석제를 포함하는 제초제 조성물.
제 13 항에 있어서,

카바메이트 제초제, 요소 제초제, 할로아세트아미드 제초제, 아미드 제초제, 디니트로페닐 제초제, 페녹시 제초제, 카르복실산 제초제, 유기 인 제초제, 벤조니트릴 제초제, 디페닐에테르 제초제, 트리아진 제초제, 설포닐우레아 제초제 및 디아진 제초제로 구성되는 군으로부터 선택되는 제 2 의 제초 활성 성분을 추가로 포함하는 제초제 조성물.
제 14 항에 있어서,

상기 제 2 활성 성분은 2,4-D, 2,4-DB, 2,4,5-T, 2,3,6-TBA, 아시플루오르펜 (Acifluorfen), 알라클로르 (Alachlor), 아트라진 (Atrazin), 벤티오카르브 (Benthiocarb), 벤설푸론 (Bensulfuron) 메틸, 벤타존 (Bentazone), 벤조페나프 (Benzofenap), 비페녹스 (Bifenox), 브로마실 (Bromacil), 브로모부타이드 (Bromobutide), 브로목시닐 (Bromoxynil), 부타클로르 (Butachlor), 부타미포스 (Butamifos), 클로리무론 (Chlorimuron) 에틸, 클로피랄리드 (Clopyralid), 클로로프로함 (Chloroproham), 클로록수론 (Chloroxuron), 클로르부로무론 (Chlorbromuron), 클로람벤 (Chloramben), 클로리다존 (Chloridazon), 클로메프로프 (Clomeprop), 클로르니트로펜 (Chlornitrofen), 클로로설푸론 (Chlorosulfuron), 클로메톡시펜 (Chlomethoxyfen), 코드 번호 JC-940, 달라폰 (Dalapone), 데스메디팜 (Desmedipham), 디캄바 (Dicamba), 디클로르프로프 (Dichlorprop), 디클로포프 (Diclofop), 디클로베닐 (Dichlobenil), 디메타메트린 (Dimcthametryn), 디메피페레이트 (Dimepiperate), 디펜아미드 (Diphenamid), DNOC, 디노테르브 (Dinoterb), 디노세브 (Dinoseb), 디니트라민 (Dinitramine), 딤론 (Dymron), 디우론 (Diuron), 에스프로카르브 (Esprocarb), 플루아지포프(Fluazifop), 플루오메투론 (Fluometuron), 플루오로디펜 (Fluorodifen), 록시닐 (loxynil), 레나실 (Lenacil), 리누론 (Linuron), 메코프로프 (Mecoprop), 메페나세트 (Mefenacet), 메타미트론 (Metamitron), 메트리부진 (Metribuzin), 몰리네이트 (Molinate), 모노리누론 (Monolinuron), MCPB, MCPA, MCPA 티오에틸, 나프로아닐리드 (Naproanilide), 나프탈람 (Naptalam), 니트랄린 (Nitralin), 니트로펜 (Nitrofen), 옥시플루오르펜 (Oxyfluorfen), 펜디메탈린 (Pendimethalin), 펜메디팜 (Phenmedipham), 페노티을 (Phenothiol), 피클로람 (Picloram), 피페로포스 (Piperophos), 프레틸라클로르 (Pretilachlor), 프로메트린 (Prometryn), 프로파클로르 (Propachlor), 프로파닐 (Propanil), 피라졸레이트 (Pyrazolate), 피라족시펜 (Pyrazoxyfen), SAP, 시마진 (Simazine), 시메트린 (Simetryn), 스웨프 (Swep), 트리플루랄린 (Trifluralin), TCA, 테르바실 (Terbacil) 중에서 선택되는 제초제 조성물.
제 13 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서,

활성 성분을 0.1 내지 99 % (중량/중량) 포함하는 제초제 조성물.
제 16 항에 있어서,

활성 성분 25 내지 90 % 를 포함하는 습윤성 분말 형태의 제초제 조성물.
제 16 항에 있어서,

활성 성분 1 내지 35 % 를 포함하는 과립 형태의 제초제 조성물.
제 16 항에 있어서,

활성 성분 5 내지 30 % 를 포함하는 유화 농축물 형태의 제초제 조성물.
제 16 항에 있어서,

활성 성분 5 내지 50 % 를 포함하는 현탁 농축물 형태의 제초제 조성물.
제 14 항 또는 제 15 항에 의한 제초제 조성물 유효량을, 잡초의 억제를 필요로 하는 장소에 투여하는 것을 포함하는, 특정 장소에서의 잡초 억제 방법.
제 21 항에 있어서,

상기 활성 성분의 투여량은 1 내지 5,000 g/ha 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 21 항에 있어서,

상기 장소에는 벼가 심어진 또는 심어질 예정인 방법.