KR100360528B1 - 에틸렌전환방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 올리고머화 촉매층에 에틸렌을 통과 시켜 주로 C2 - C6 올레핀인 올리고머를 형성하는 단계, 및 (b) 임의로 신선한 에틸렌과 혼합하여 50 부피 % 이상의 에틸렌을 함유하는 상기 올리고머를 촉매층에 통과시키므로서 주로 C2 - C6 1 - 올레핀을 갖는 복분해 생성물을 형성하는 단계에 의하여 1 - 올레핀의 혼합물로 에틸렌을 전환시키는 방법에 관한 것이다. 단계 (a) 및 (b) 는 연속해서 동일한 반응기내에 동일한 반응 온도 및 압력 조건하에서 수행될 수 있다.
이것은 비교적 저가의 올리고머화 촉매의 낮은 활성 및 낮은 전환율의 단점을 감소시키며 폴리올레핀 공정에서 공단량체로서 사용하기 위한 목적하는 분포의 1 - 올레핀 성분을 갖는 올리고머를 형성하게 한다.

Description

에틸렌 전환 방법
저밀도 직쇄 폴리에틸렌 (이후 "LLDPE" 라고 언급한다) 등과 같은 몇몇 등급의 폴리에틸렌의 제조시, 부텐 - 1 또는 헥센 - 1 등과 같은 공단량체를 사용하는 것은 공지이다. 그러나, 예를들어 헥센 - 1 공단량체의 비용은 공단량체가 주로 특정 공정에 의하여 제조되기 때문에 에틸렌의 비용보다 상당히 더 고가이다.
그러므로, 공단량체를 값싸게 제조하여 공정을 경제적으로 개선하기 위한 가능성이 중요하다. 지금까지, 이러한 공단량체는 예를들어 1 -올레핀 자체를 선택적으로 제조하기 위한 올리고머화 촉매상에 에틸렌을 일부 또는 전부 통과시켜 폴리에틸렌 공장에서 합성되어 왔다. 올리고머화 공정은 올리고머의 수율을 극대화하기 위하여 일반적으로 조작되며, 그러므로 비교적 고가인 강한 올리고머화 촉매가 사용될 뿐만아니라 비교적 높은 반응 온도 및 압력이 사용된다. 이러한 촉매는 매우 반응성이므로 공기에 불안정하며 쉽게 활성이 감소된다. 또한, 이러한 올리고머화공정은 직쇄 올레핀의 혼합물을 제조하지만, 혼합물에 있는 여러가지 올리고머 1 - 올레핀의 분포가 항상 일정하지는 않다. 더욱이, 이러한 혼합물의 비중합 성분 (예컨대 부텐 - 2) 의 양은 1 내지 1.5 몰 %의 바람직한 최대허용 수준보다 상당히 더 높고 그러므로 그안에 있는 비중합 성분의 농도를 최소화하기 위한 정제를 더 하지 않고는 에틸렌 중합 공정으로 직접 공급될 수 없다. 이밖에, 올리고머의 혼합물내에 있는 성분을 원하는 비율로 얻기 위하여 올리고머화 공정에 사용된 반응 압력 및 온도는 특히 통상의 기체상 공정에서, 에틸렌으로부터 폴리에틸렌을 제조하기 위하여 사용되는 공정과 종종 일치하지 않는다. 더욱이, 이와같이하여 제조된 올리고머화 생성물은 그 안에 있는 고급 1 - 올레핀이 중합 단계에 공급되지 않도록 하기 위하여 분리/정제 되어야 하는 복잡한 혼합물이 제조된다. 이러한 고급 올레핀은 일반적으로 분리되고 세제 알킬레이트 산업에 팔린다.
이러한 목적하는 저급 올레핀 혼합물로의 에틸렌의 전환율은 에틸렌을 올리고머화 및 복분해 시키므로서 10 % 이상 30 % 이하로 증가시킬 수 있다는 것을 알아내었다.
본 발명은 올레핀 중합시 공단량체로서 사용하기에 적당한 생성물의 혼합물을 제조하기 위하여 각 단계에서 별개의 촉매계를 사용하여, 에틸렌을 연속 올리고머화 및 복분해 시키므로서 저급 올레핀의 혼합물로 에틸렌을 전환시키는 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 주로 1 - 올레핀을 갖는 올레핀의 혼합물로 에틸렌을 전환하는 방법이며, 이 방법은 하기 단계를 포함한다:
a. 올리고머화 촉매층에 에틸렌을 통과 시켜 주로 C2 - C6 올레핀인 올리고머를 형성하는 단계,
b. 이와같이 형성된 올리고머를 그 자체로서 또는 올리고머중에 있는 에틸렌의 농도가 50 부피 % 이상의 농도로 유지되도록 소량의 에틸렌과 더 혼합한후에 촉매층에 통과시키므로서 올리고머 공급물을 복분해하여 주로 C2 - C6 1 - 올레핀을 갖는 올레핀 생성물의 혼합물을 형성하는 단계.
단계(a) 에서 사용된 올리고머화 촉매는 적당하게는 예컨대 니트레이트, 아세테이트 또는 옥살레이트일 수 있는 금속 염 용액과 함께 이온 교환한후, 하소하여 또는 그 자체로서 지지체상에 증착 또는 함침된 주기율표 (IUPAC) 에 따른 VIA, VIIA 및 VIIIA 족으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 하나 이상의 금속산화물을 함유한다. 촉매는 적당하게는 그의 산화물의 형태로 또는 그 자체로서 0.1 내지 50 % w/w, 바람직하게는 1 내지 20 % w/w 의 금속을 갖는다. 촉매에 있는 알루미노실리케이트 지지체는 적당하게는 20 : 1 내지 500 : 1, 바람직하게는 약 60 : 1 내지 200 : 1 의 실리카 : 알루미나 비를 갖는다. 더 구체적으로, 사용된 올리고머화 촉매는 바람직하게는 반응 조건하에서, 에틸렌의 올리고머로의 전환율이 적당하게는 정상 상태에서 30 % 미만이 되도록하는 것이다. 이러한 금속 산화물의 예로는 니켈 산화물이고 적당한 지지체의 예로는 Grade SP 2 - 8341 (Grace GmbH 판매) 등과 같은 알루미노실리케이트이다. 올리고머화 촉매는 적당하게는 사용하기 전에 활성화된다. 활성화는 초기에 공기중에서, 및 이어서 임의로 불활성 대기, 예를들어 질소하, 고온, 예를들어 약 500 ℃에서 하소를 수행하는 것이 적당하다. 동일한 공정은 사용된 촉매를 재생하기 위하여 사용될 수 있다.
올리고머화 반응 (a) 는 주로 C2 - C6 올레핀을 갖는 올리고머를 수득하기 위하여 100 내지 10000 kPa, 바람직하게는 500 내지 5000 kPa 범위의 압력 및 주의온도 내지 120 ℃ 의 온도에서 수행하는 것이 적당하다. 이러한 공정중, 이 범위내에 있는 비교적 낮은 온도에서, 에틸렌의 전환율은 적당하게는 정상상태태에서 30 % 미만을 유지하고 올리고머는 1 - 올레핀이 풍부하며 그러므로 이러한 올리고머의 연속 복분해는 에틸렌이 풍부한 혼합물을 생성하게 한다. 비교적 높은 온도에서, 올리고머는 주로 부텐 - 2 등과 같은 2 - 올레핀의 비율이 높으며; 이러한 올리고머의 복분해는 프로필렌이 풍부한 혼합물을 생성하게 한다.
복분해 단계 (b) 에 공급된 올리고머는 목적하는 복분해를 성취하기 위하여 적당하게는 상기 공급물에 에틸렌이 풍부해야한다. 올리고머 공급물에 있는 에틸렌의 농도는 50 % v/v 이상, 적당하게는 70 % v/v 이상 및 바람직하게는 80 %v/v 이상이어야 한다. 복분해 단계에서 에틸렌이 풍부한 올레핀 공급물을 사용하는 것은 이러한 공급물중의 고급 올레핀 성분중에서의 자기 복분해를 최소화 하고 복분해 단계에서 생성된 혼합물의 생성은 목적하는 분포의 1 - 올레핀을 갖게한다. 복분해 단계 (b)에서 공급물에 있는 목적하는 에틸렌의 농도를 50 % v/v이상으로 하기 위하여는 하기 방법중의 하나로 성취할 수 있다.
i. 저 전환율의 에틸렌을 수득하기 위하여 단계 (a)에서 올리고머 반응 조건을 조절하는 방법 또는
ii. 에틸렌이 올리고머로에의 고전환율을 성취하기 위하여 단계 (a)를 수행하지만, 복분해 단계 (b)에서 공급물에 있는 에틸렌의 농도를 50 % v/v 이상으로 하기 위하여 소량의 새로운 에틸렌을 올리고머 생성물과 더 혼합하는 방법.
단계 (a) 로부터 올리고머의 복분해 반응 (b) 는 주기율표 (IUPAC) 의 VIA족또는 VIIA족 으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 하나 이상의 금속 산화물을 함유하는 복분해 촉매를 사용하여 적당하게 수행된다. 복분해 촉매는 바람직하게는 불균일 상에서 사용된다. 촉매가 불균일상에서 사용된다면, 지지체상에 증착 또는 함침된 금속 산화물의 형태가 적당하다. 복분해 촉매에서 지지체상에 있는 금속 산화물의 양은 금속 산화물 및 지지체의 총중량을 기준으로 적당하게는 0.1 내지 15 % w/w 이며, 바람직하게는 0.5 내지 12 % w/w 이다. 적당한 금속 산화물의 예로른 레늄, 텅스텐, 코발트 또는 몰리브덴의 산화물을 포함한다.
사용될 수 있는 적당한 지지체의 예로는 알루미나, 인산 알루미나, 실리카 및 알루미노실리케이트이다. 알루미나상에 레늄 헵톡시드가 바람직하다. 복분해 촉매는 적당하게는 불균일 촉매이며 사용하기 전에 활성화된다. 활성화는 적당하게는 초기에 공기중에서 및 이어서 임의로 불활성 대기, 예를들어 질소하, 고온, 예를들어 약 500 ℃에서 하소를 수행한다. 동일한 방법이 사용될 촉매를 재생하기 위하여 사용될 수 있다. 본 발명의 특징은 올리고머화 및 복분해가 동일한 반응 온도 및 압력 조건하에서 수행될 수 있다는 것이다. 그러므로, 올리고머화 및 복분해 공정을 연속적으로 동일한 반응기내에서 수행하는 혼합방법을 사용하므로서, 저 활성 및 저 전환율등과 같은 비교적 저가의 올리고머화 촉매의 단점을 경감시키므로서 폴리올레핀 공정의 경제성을 개선하여 목적하는 분포의 1 - 올레핀 성분을 갖는 목적 올리고머를 수득할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참고로하여 더 설명된다:
A. 촉매의 제조
A1. 니켈 옥시드 알루미노실리케이트
니켈 니트레이트 헥사히드레이트 (5.71 g)을 탈이온수 (79.83 g) 에 용해시키고 알루미노실리케이트 입자 (29.75 g, 70 μ 입자 크기, Grade SP 2 - 8341, Grace GmbH 판매)를 가하여 겔을 형성한다. 겔을 머플노 내에서 기류 (1 분당 2 리터) 중 건조 (100 ℃) 및 하소 (500 ℃) 한다. 그후 이와같이 하여 형성된 니켈 산화물 함침 촉매를 16 톤으로 가압하고, 파쇄하여 체질한다. 0.5 내지 1.0 mm 의 입자를 올리고머화 반응을 위한 촉매로 사용한다. 사용된 니켈 니트레이트의 양은 3.84 % w/w 하중의 니켈 산화물을 수득하기에 충분하다.
A2. 알루미나상의 레늄 헵톡시드
레늄 헵톡시드 - 알루미나 촉매 (Q195-01, 엔겔하드 인더스트리(Engelhard Industries) 판매) 는 압출물로서 공급된 실험 시료이다. 이들을 0.5 내지 1.0 mm의 입자로 파쇄하고 촉매 복분해 반응에 사용한다. 금속 산화물 하중은 레늄 헵톡시드로서 3.9 % w/w 이다.
B. 반응:
B1. 올리고머화:
상기 A1 에서 제조한 촉매로 별개의 두 시험 C1 및 C2를 수행한다.
B1.1. 시험 C1:
시험 C1 은 3 시간 동안 대기압, 300 ℃에서 질소 (100 ml/분) 하에 활성화되고 그후 주변 온도로 냉각된 촉매 Al (4 g = 16 ml) 을 사용한다.
시험 C1 을 위한 반응기는 질소로 가압된다 (2500 KPa). 질소 흐름을 주위 온도에서 에틸렌 (WHSV 7.5/시간) 에 연결한다. 약 50 ℃ 의 발열량이 관측되었고 꽤 빠른 붕괴전 약 40 - 50 % 에서 초기 전환율이 피크가 된다. 온도 및 에틸렌 유량을 변환시켜 전환율 유지를 시도한다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
B1.2. 시험 C2:
탄화 규소 (카아보란덤) 칩과 혼합하여 희석하므로서 총 층 부피 16 ml를 갖는 촉매 A1 (1g = 3.8 ml) 를 사용한다. 즉 WHSV 가 6.4/시간 인 것을 제외하고 시험 C1 에서와 동일하다. 이어서 전술한 시험 C1 에서와 같이 질소내에서 활성화한다.
올리고머화 반응은 일정한 유량을 유지하기 위하여 에틸렌 흐름이 질소 지지지체와 함께 두 단계로 도입된다는 것을 제외하고 상기 시험 C1 에서와 동일한 방법으로 수행한다. 이러한 방법 및 발열량이 없는 촉매 희석액이 관측되었고 초기 전환율을 10 % 로 유지한다. 24 시간에 걸쳐서, 전환율은 2 % 까지 떨어진다. 온도 및 에틸렌 유량을 변화시켜 표 2 에 나타낸 바와 같이 전환율 유지를 시도 한다.
B1.2.1. 촉매 재생 및 용도:
증기상에서 약 100 시간 (HOS) 후, 촉매를 재생한다. 반응기를 질소흐름하에 실온까지 냉각시키고 대기압으로 감압한다. 공기를 도입 (10 ml/분)하고 반응기를 500 ℃ 까지 가열 (3 ℃/시간 의 속도) 하고 이 온도로 10 시간 동안 유지한다. 그후 300 ℃ 까지 냉각하고 주변 온도로 냉각시키기 전에 질소(100 ml/분) 로 3시간 동안 퍼징한다.
이어서 반응기를 질소로 다시 가압(2500 KPa) 하고 유량을 고정하여 주위온도에서 1 g 의 니켈 옥시드 알루미노실리케이트 기준으로 6.4/시간의 WHSV를 얻는다. 그후 일정한 유량을 유지하기 위하여 질소 지지 기체와 함께 두 단계로 에틸렌 흐름을 도입한다.
시험 C1 의 제 1 사이클과 비교시, 재생후 촉매는 상당히 더 활성적이다. 에틸렌 전환율은, 처음으로 거의 100 % 까지 상승되었으며, 유의량의 액체 올리고머가 형성된다 (표 2 참조).
B1.2.2. 이차 촉매 재생 및 용도:
120 HOS 후, 상기 B1.2.1 에 기술한 것과 동일한 방식으로 촉매의 2 차 재생을 수행한다. 동일한 출발 공정을 전술한 바와 같이 사용하였으며, 다시 고에틸렌 전환율을 얻었지만, 이번에는 밑에 올리고머 액 형성 (표 2 참조) 이 없었다.
B2. 올리고머화/복분해:
상기 A1 과 동일하게 만든 니켈 옥시드 알루미노실리케이트 촉매 (1 g = 3.6 ml)를 카아보란덤 칩으로 희석하여 부피 8 ml를 얻었으며 이어서 반응기의 상부 반에 하중한다. 상기 A2 와 동일하게 만든 레늄 헵톡시드 알루미나 촉매(2.5 g = 4 ml)를 카아보란덤 칩으로 희석하여 부피 8 ml 를 얻었으며 동일한 반응기의 하부 반에 하중한다.
기류 (100 ml/분)를 설치하고 반응기를 500 ℃ 까지 가열 (3℃/시간 의 속도) 하고 10 시간 동안 이 온도로 유지한다. 그후 300 ℃ 까지 냉각하고 주변 온도로 냉각하기 전에 3시간 동안 질소로 퍼징 (100 ml/분) 한다.
이어서 반응기를 질소로 가압 (2500 KPa) 하고 유량을 고정하여 주위 온도에서 1 g 의 니켈 옥시드 알루미노실리케이트 촉매 기준으로 6.4/시간의 WHSV를 얻는다. 그후 일정한 유량을 유지하기 위하여 질소 지지 기체와 함께 두단계로 에틸렌 흐름을 도입한다.
초기에, 에틸렌 전환율은 거의 100 % 까지 상승하였으며, 기체 생성물이외에 소량의 액체 생성물이 관측되었다. 프로필렌 및 펜텐의 겉보기 유의량은 복분해 촉매도 또한 활성이라는 것을 나타낸다 (표 3 참조). 이러한 높은 총 에틸렌 전환 수준에서, 유의량의 부텐 자신의 복분해 반응이 일어날 수 있다.
붕괴된 에틸렌 전환율로서, 부텐에 대한 선택율은 부텐 - 1 에 대한 높은 선택율과 함께 증가되며; 7 내지 16 % 의 총 에틸렌 전환율, 97 - 98 % 의 부텐 - 1 과 함께 72 내지 76 % 의 선택율을 갖는다. 다른 생성물은 주로 프로필렌(약 15 %), 펜텐 (4 - 7 % ≥ 80 % 펜텐 - 1) 및 헥센 (3 - 6 %) 이다 (표 3 참조).
[표 1]
[표 2a]
[표 2b]
[표 2c]
[표 3]

Claims (16)

  1. 하기 단계를 포함하는 주로 1 - 올레핀인 올레핀 혼합물로의 에틸렌의 전환 방법.
    a. 올리고머화 촉매층에 에틸렌을 통과 시켜 주로 C2 - C6 올레핀인 올리고머를 형성하는 단계,
    b. 이와같이 형성된 올리고머를 그 자체로서 또는 올리고머중에 있는 에틸렌의 농도가 50 부피 % 이상의 농도로 유지되도록 소량의 에틸렌과 더 혼합한후에 촉매층에 통과시키므로서 올리고머 공급물을 복분해하여 주로 C2 - C6 1 - 올레핀을 갖는 올레핀 생성물의 혼합물을 형성하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 (a)에서 사용된 올리고머화 촉매는 지지체상에 증착 또는 함침된 주기율 표 (IUPAC) 에 따른 VIA, VIIA 및 VIIIA 족으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 하나 이상의 금속 산화물을 함유하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 단계 (a)에서 사용된 올리고머화 촉매는 촉매 및 지지체 총 중량을 기준으로 금속 그 자체 또는 금속 산화물의 형태로 0.1 내지 50% w/w의 금속을 갖는 방법.
  4. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머화 촉매가 지지된 니켈산화물인 방법.
  5. 제 1 항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머화 촉매에 대한 지지체가 실리카 : 알루미나 비가 20 : 1 내지 500 : 1 인 알루미노실리케이트인 방법.
  6. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머화 촉매가 사용하기 전에 초기에 공기중에서, 및 이어서 임의로 불활성 대기중 고온에서 하소하여 활성화되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머화 반응이 주위온도 내지 120 ℃ 의 온도에서 수행되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 올리고머화 촉매 및 반응 조건이 에틸렌에서 올리고머로의 전환율이 정상 상태에서 30 % 미만으로 유지되도록 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 복분해 단계 (b)에 공급된 올리고머는 올리고머 공급물에 있는 에틸렌의 농도가 50 % v/v 이상이 되도록 하며, 에틸렌의 이러한 농도는 올리고머화 생성물에 소량의 신선한 에틸렌을 임의로 더 혼합하여 성취되는 방법.
  10. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 복분해 촉매가 불균일 촉매이며 지지체상에 증착 또는 함침된 금속 산화물을 함유하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 복분해 촉매내에 있는 지지체 상의 금속 산화물의 양이 금속 산화물 및 지지체의 총 중량을 기준으로 0.1내지 15 % w/w 범위인 방법.
  12. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 복분해 촉매가 레늄, 텅스텐, 코발트 및 몰리브덴의 산화물로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물을 함유하는 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 불균일 복분해 촉매가 알루미나, 인산 알루미나, 실리카 및 알루미노실리케이트로부터 선택된 하나 이상의 지지체를 함유하는 방법.
  14. 제 10 항에 있어서, 불균일 복분해 촉매가 알루미나상에 있는 레늄헵톡시드를 함유하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머화 복분해단계가 동일한 반응 온도 및 압력 조건하에서 수행되는 방법.
  16. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머화 및 복분해의 단계가 단일 반응기에서 연속해서 수행되는 방법.
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