KR100359331B1 - 폴리에테르폴리올과상기폴리에테르폴리올함유성형가능폴리에스테르제조방법 - Google Patents

폴리에테르폴리올과상기폴리에테르폴리올함유성형가능폴리에스테르제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 폴레에테르 폴리올은 다음 화학식 1 을 가지며; HO-(AO)mZO-(BO)n-H, 폴리에스테르, 폴리우레탄 탄성중합체, 및 폴리우레탄 페인트 제조에 적합하며, 탁월한 내가수분해성을 보인다. 상기 식에서 Z는 이합체 디올 잔류물이고; A 및 B는 2-4 탄소원자를 가지는 알킬렌이고; m과 n은 0이상의 정수로서 2≤(m+n)≤40이다. 또한 구성단위의 하나로서 위에서 언급된 폴리에테르 폴리올을 함유한 성형가능 폴리에스테르 제조방법이 발표된다.

Description

폴리에테르 폴리올과 상기 폴리에테르 폴리올 함유 성형가능 폴리에스테르 제조방법{POLYETHER POLYOL AND A METHOD FOR THE MANUFACTURE OF MOULDABLE POLYESTER CONTAINING SAID POLYETHER POLYOL}
폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 성형가능 폴리에스테르는 탁월한 기계적 성질 및 내열성 등을 가지므로 섬유, 쉬이트, 병 또는 필름으로 널리 사용된다.
그러나, 폴리에스테르는 가수분해성이어서 빈약한 내수성, 내알카리성 및 내산성을 가지는 문제가 있으므로 가수분해에 대한 폴리에스테르의 내성을 향상시키기 위한 수많은 제안이 있어왔다.
가수분해에 대한 폴리에스테르의 내성을 향상시키는 한가지 수단으로서 이합체 디올이 다가알콜의 일부로서 사용된다(일본 공개특허공보 Hei-03/252,419). 그러나, 이합체 디올은 에틸렌글리콜 및 테레프탈산과 같은 친수성 화합물과의 상호용해성이 나쁘므로 이러한 친수성 화합물과의 중합속도가 느리다. 따라서 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜과 이합체 디올의 축중합에 의해 제조되는 폴리에스테르의경우에 가수분해에 대한 내성의 향상은 여전히 불충분하다.
유사하게 이합체 산이 폴리에스테르의 구성성분으로 사용되지만 이합체 디올의 사용에서 처럼 동일한 문제가 발생한다(일본 공개특허공보 Hei-02/263,827, Hei-06/079,776).
폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 나쁜 염색성을 가지므로 섬유로 사용될 때 문제가 발생한다. 이를 개선하는 수단으로서 4-20개의 탄소원자를 가지는 알킬렌 글리콜에 에틸렌 옥사이드를 첨가함으로써 제조된 고비등점 글리콜이 공중합 성분으로서 사용되었다(일본 공개 특허공보 소-57/063,325). 그러나 이 방법으로 제조된 폴리에스테르 조차도 내수성이 만족스럽지 못하다.
본 발명은 폴리에스테르 재료로 사용되거나 페인트 제조용 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 탄성중합체 재료로 사용되는 폴리에테르 폴리올에 관계한다.
도 1 은 실시예에서 수득된 폴리에테르 폴리올의1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2 는 실시예에서 수득된 폴리에테르 폴리올의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
본 발명에 따르면 구성성분의 하나로서 이합체 디올과 동일한 알킬렌기를 가지지만 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산과 같은 친수성 화합물과 우수한 상호 용해성을 보이는 폴리에테르 폴리올이 제공된다. 출발물질의 일부로서 이러한 폴리에테르 폴리올을 사용함으로써 가수분해에 대해 탁월한 내성을 가지는 폴리에스테르, 폴리우레탄 탄성중합체 및 폴리우레탄 페인트 제조가 가능해졌다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 집중적인 연구를 수행하였다.
따라서, 본 발명은 다음 화학식 1 을 가지는 폴리에테르 폴리올에 관계한다:
HO-(AO)mZO-(BO)n-H
여기서 Z는 이합체 디올 잔류물이며; A 및 B는 2-4개의 탄소원자를 가지는 알킬렌기이며; m과 n은 0이상의 정수로서 2≤(m+n)≤40이다.
본 발명은 또한 위에서 언급된 폴리에테르 폴리올, 2 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬렌 글리콜 및 방향족 디카르복실산 또는 이의 디알킬 에스테르로 구성된 성형가능 폴리에스테르의 제조방법에 관계하는데, 이합체 디올 잔류물의 양은 모든 구성단위의 총량에 대해서 1중량% 이상이다.
본 발명에서 사용된 "이합체 디올 잔류물"이란 용어는 이합체 디올 분자로 부터 두 개의 수산기를 제거함으로써 수득되는 잔류물이다.
본 발명의 폴리올은 화학식 1 의 화합물이다. 화학식 1 에서 (m+n)이 2미만인 폴리에테르 폴리올은 에틸렌글리콜 및 테레프탈산과 같은 친수성 화합물과의 나쁜 상호용해성으로 인하여 폴리에스테르 제조시 반응성이 나쁘며, 폴리에테르 폴리올의 (m+n)이 40보다 클 때 제조되는 폴리에스테르의 내수성 및 가수분해에 대한 내성이 나쁘다. 수산기 값으로 계산될 때 폴리에테르 폴리올의 수평균 분자량은 600 내지 3000이다. 폴리에테르 폴리올의 수평균 분자량이 600미만일 때 폴리에스테르 제조시 반응성이 나쁘고 분자량이 3000보다 클 때 결과 폴리에스테르의 내수성이 나쁘다.
본 발명의 폴리에테르 폴리올은 2-4개의 탄소원자를 가지는 알킬렌 디옥사이드가 이합체 디올에 첨가되는 방법으로 제조될 수 있다.
이합체 디올은 이합체 산의 완전 수첨반응으로 제조되는 36개의 탄소원자 함유 포화 지방족 디올이다. 출발물질로서 사용되는 이합체 산은 올레산 또는 리놀레산과 같은 18개의 탄소원자를 가지는 불포화 지방산의 가열에 의한 이합체화 반응으로 수득된다. 예컨대 Toagosei Co., Ltd.로 부터 Pespol HP-1000으로 구매할 수 있는 제품이 이합체 디올로 사용될 수 있다.
이합체 디올은 골격인 알킬렌기의 구조의 상이성으로 인한 수많은 기하 이성질체의 혼합물이다. 수많은 측쇄 알킬기가 이합체 디올의 알킬렌기에 부착되므로 이합체 디올이 성분이 하나인 폴리에스테르가 가수분해에 대해 탁월한 내성을 가지게 된다.
2-4개의 탄소원자를 가지는 알킬렌 산화물의 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 테트라히드로퓨란(THF)이다.
공지된 방법이 위에서 언급된 알킬렌 옥사이드를 이합체 디올에 첨가하는데 사용된다. 따라서, 3변링을 갖는 알킬렌 옥사이드가 사용될 때 두 개의 수산기가 수산화나트륨 또는 수산화칼륨에 의해 알콜레이트로 전환되는 이합체 디올이 100-140℃로 가열되고 교반과 함께 예정된 양의 알킬렌 옥사이드가 첨가되고 알킬렌 옥사이드는 개시물질로서 이합체 디올 알콜레이트를 사용하여 음이온 중합을 하게 된다.
THF가 알킬렌 옥사이드로 사용될 때 THF는 삼불화 붕소의 존재하에서 0℃에서 양이온 개환 중합을 받고, 이후에 원하는 폴리에테르 폴리올이 제조될 때 이합체 디올의 2나트륨 염을 첨가함으로써 중합이 중단된다.
5개 이상의 탄소원자를 가지는 알킬렌 옥사이드가 첨가된 폴리에테르 폴리올은 높은 소수성을 가지므로 친수성 방향족 디카르복실산과 공중합하기가 어렵다.
폴리에스테르화 반응성은 본 발명의 폴리에테르 폴리올에서 말단이 2차 알콜인 경우에 느리므로 말단이 1차 알콜인 화합물이 선호된다. 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드가 이합체 디올의 수산기에 첨가되는 경우에 결과 폴리에테르 폴리올의 말단은 2차 알콜형이 되며, 이 경우에 폴리에테르 폴리올의 말단이 1차 알콜형으로 전환되는 것이 좋다.
본 발명의 폴리에테르 폴리올은 폴리에스테르 및 폴리우레탄 제조용 재료로서 사용될 수 있다.
폴리우레탄은 본 발명의 폴리에테르 폴리올, 부탄디올과 같은 단쇄 디올 및 폴리에스테르 폴리올과 디페닐메탄 디이소시아네이트와 같은 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 제조된다.
주로 이합체 산 또는 이합체 디올로 구성된 폴리에스테르 폴리올과 단쇄 디올의 혼합물과 폴리이소시아네이트의 반응에 의한 폴리우레탄 제조에서, 본 발명의 폴리에테르 폴리올이 다가 알콜의 일부로서 사용될 경우에 탁월한 성질을 가지는 폴리우레탄을 제조할 수 있다. 따라서, 이합체 산 또는 이합체 디올로 주로 구성된 폴리에스테르 폴리올은 부탄디올과 같은 단쇄 알킬 디올과는 상호용해성이 분량하며 상기 폴리에스테르 폴리올과 단쇄 디올 혼합물의 디페닐 메탄 디이소시아네이트과의 반응에 의해 제조되는 폴리우레탄은 혼탁하다(비교실시예 2). 그러나, 폴리에스테르 폴리올의 일부가 본 발명의 폴리에테르 폴리올로 대체될 경우에(실시예 2) 균질적이고 투명한 수지 제조가 가능하다.
폴리에스테르 제조에서 다가 알콜 성분으로서 2-4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 글리콜과 본 발명의 폴리에테르 폴리올을 사용하는 것이 좋다. 2-4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 글리콜의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜 및 1,4-부탄디올이 있으며 그중 에틸렌 글리콜과 1,4-부탄디올이 선호된다.
폴리에스테르 제조에 선호되는 폴리카르복실산의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 1,5-나프탈렌디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산이 있다. 상기 방향족 디카르복실산의 디알킬 에스테르가 선호되며 가장 선호되는 디알킬 에스테르는 디메틸에스테르이다. 산성분에서 주화합물이 테레프탈산인 폴리에스테르는 탁월한 기계적 강도 및 내열성을 보이며 특히 성형에 적합하다.
위에서 언급된 폴리에스테르 및 폴리우레탄 뿐만 아니라 본 발명의 폴리에테르 폴리올과 아크릴(메타크릴)산의 반응에 의해 양 말단에 아크릴(메타크릴)오일기가 첨가된 폴리에테르를 제공할 수 있다. 이러한 폴리에테르는 다양한 플라스틱 제조용 재료로 사용된다.
다음 실시예에서 사용된 이합체 디올은 Toagosei로 부터 구매가능한 Pespol HP-1000(이후에 DD로 칭함)이다.
DD(100.0g; 0.187몰)와 수산화칼륨 40% 수용액 52.4g(0.374몰)이 공기가 질소로 대체되고 5㎜ Hg의 압력에서 3시간동안 100℃에서 탈수된 오토클레이브에 채워져서 약 100ppm의 물을 함유한 반응 생성물을 얻는다. 110-120℃로 유지된 반응 생성물에 5㎏/㎠의 압력하에서 4시간동안 49.4g(1.122몰)의 에틸렌 옥사이드가 첨가된다. 이후에 혼합물을 60℃로 냉각하고 남아있는 에틸렌 옥사이드는 진공(10㎜Hg)에서 제거한다.
반응 생성물은 염화수소산으로 중화한후 탈수 및 여과하여 140.8㎎ KOH/g의 수산기 값을 가지는 폴리에테르 폴리올(수평균 분자량:800) 143g을 얻는다.1H-NMR 분석의 결과 폴리에테르 폴리올은 6.0몰의 에틸렌 옥사이드가 1몰의 DD에 첨가된 폴리올인 것으로 확인되었다.1H-NMR 스펙트럼은 도 1 에 도시된다.
결과의 폴리에테르 폴리올은 원소 분석 및 적외선 흡수 측정이 된다. 원소 분석의 결과 C=72.1%이고 H=12.1%이며 적외선 흡수 스펙트럼은 도 2 에 도시된다.
실시예 1
위 실시예에서 수득된 폴리에테르 폴리올, 디메틸 테레프탈레이트(이후에 DMT라 칭함), 에틸렌 글리콜(이후에 EG라 칭함) 및 아연 아세테이트(촉매로 사용됨)가 표 1 에 주어진 양으로 반응기에 채워지고 통상 압력의 질소 대기에서 210℃까지 가열되고 메탄올은 증류 제거한다. 약 4-5시간후 더 이상 메탄올이 증류되지 않을 때 안티몬 산화물이 첨가되고 2시간동안 혼합물을 280℃까지 가열한다. 이후에 반응을 2-3시간 계속하고 반응용액이 점성이 높을 때 반응을 중단한다.
결과의 폴리에스테르의 가수분해에 대한 내성(내수성 및 내알카리성) 및 연성이 다음 방법에 의해 측정된다.
결과의 폴리에스테르가 압출 성형에 의해 280℃에서 쉬이트가 되고 이후에 80℃에서 횡 및 종방향으로 3.3배의 길이로 신장하여 50㎛ 두께의 필름을 제조한다. 이 필름은 다음 테스트를 받는다.
연성은 JIS(일본 공업표준) K7127에 따라서 0℃에서 인장 테스트를 수행함으로써 평가되고 파괴시 신장률(%)로 표시된다.
내수성은 다음과 같이 평가된다. 필름이 2주간 끓는물에 담기고 이후에 잘 건조하고 인장강도를 측정하고 측정치를 끓는물에 담기기 전에 측정된 것과 비교한다. 결과의 강도-유지율은 내수성의 평가를 위한 지수로서 사용된다.
내알카리성은 다음과 같이 평가된다. 필름이 24시간동안 100℃의 수산화나트륨 수용액에 담기며 인장강도가 측정되고 담그기 이전의 측정치와 비교된다. 결과의 강도-유지율은 내알카리성 평가용 지수로 사용된다.
비교실시예 1
폴리에스테르 제조를 위해 실시예 1 의 폴리에테르 폴리올 대신에 이합체 디올이 사용되는 점을 제외하면 실시예 1 과 동일하다. 결과의 폴리에스테르 물성이 표 1 에 주어진다.
비교실시예 2
위 실시예에서 제조된 폴리올, 이합체산과 헥사메틸렌디올로 부터 합성된 폴리에스테르 폴리올(상표명: Pespol 601; Toagosei에서 제조; 수산기 값: 55㎎ KOH/g), 1,4-부탄디올 및 디페닐메탄 디이소시아네이트가 표 2 에 언급된 양으로 사용되고 폴리우레탄은 단발(one-Shot) 방법으로 제조된다.
결과의 폴리우레탄은 12시간동안 100℃로 가열함으로써 경화된다. 2㎜의 두께를 가지는 쉬이트가 압출 성형에 의한 가열에 의해서 위에서 제조된 폴리우레탄 탄성중합체로 부터 성형된다. 쉬이트의 투명성은 맨눈으로 평가한다.
비교실시예 2
폴리우레탄 제조시 표 1 에 언급된 폴리이소시아네이트 및 알콜을 사용하여 실시예 2 와 동일한 공정이 수행된다. 폴리우레탄 탄성중합체 쉬이트의 투명성이 평가된다.
실시예 1 비교실시예 1
DMT (중량비) 57.5 57.5
EG (중량비) 36.2 36.2
폴리에테르 폴리올(중량비) 6.3 -
이합체 디올(중량비) - 6.3
아연 아세테이트(중량비) 0.03 0.03
안티몬 산화물(중량비) 0.04 0.04
연성(%) 3.3 1.7
내수성(%) 88 80
내알카리성(%) 80 74
실시예 2 비교실시예 2
폴리에테르 폴리올 4.1 -
Pespol 601 92.0 95.7
1,4-부탄디올 3.9 4.3
디페닐메탄 디이소시아네이트 24.2 24.5
쉬이트의 투명성 투명 혼탁
본 발명의 폴리에테르 폴리올이 이합체 디올 잔류물이 골격인 분자구조를 가질지라도 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산과 같은 친수성 화합물과 탁월한 상호용해성을 가지며 이러한 친수성 화합물과 높은 반응비율로 공중합된 폴리에스테르 또는 폴리우레탄을 제조한다. 이와 같이 제조된 폴리에스테르 또는 폴리우레탄은 포함된 이합체 디올 잔류물로 인하여 매우 우수한 내가수분해성을 가진다.

Claims (2)

  1. 화학식 1 의 폴리에테르 폴리올:
    HO-(AO)mZO-(BO)n-H (1)
    여기서 Z는 이합체 디올 잔류물이고; A 및 B는 2-4개의 탄소원자를 가지는 알킬렌기이며; m과 n은 0이상의 정수로서 2≤(m+n)≤40이다.
  2. 청구항 1 의 폴리에테르 폴리올, 2-4개의 탄소원자를 가지는 알킬렌 글리콜 및 방향족 디카르복실산 또는 이의 디알킬 에스테르로 구성되는 성형가능 폴리에스테르 제조방법에 있어서,
    청구항 1 의 이합체 디올 잔류물의 양이 모든 구성단위 총량의 1중량% 이상임을 특징으로 하는 방법.
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