KR100354545B1

KR100354545B1 - 내변색성이 우수한 스판덱스 섬유의 제조방법

Info

Publication number: KR100354545B1
Application number: KR1020000005874A
Authority: KR
Inventors: 서승원; 송병수
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2000-02-09
Filing date: 2000-02-09
Publication date: 2002-09-30
Also published as: KR20010078541A

Abstract

본 발명은 유기 디이소시아네이트와 고분자 디올의 반응에서 합성된 프리폴리머를 용제에 녹인 후, 이를 디아민 용액과 반응시켜 폴리우레탄 중합물을 합성하고, 이 중합물을 방사하여 스판덱스 섬유를 제조함에 있어서, 상기 중합물에 첨가제로서 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스-(3-(5-t-부틸-4-하이드록시-m-토일)-프로피오네이트)(A)를 중합물 고형분 대비 0.1 ∼ 3중량% 투입하고, 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'(메틸렌-디-p-페닐렌)디세미카바지드(B)를 0.1 ∼ 2중량% 및 아래와 같은 일반식(Ⅰ)의 화합물을 0.1 ∼ 3중량%를 첨가한 것으로 방사하여서 열, 자외선 및 대기 스모그에 대해 내변색성이 우수한 스판덱스 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

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[NH-R₁-NHCOR₂-NR₃]n····(Ⅰ)

(R₁, R₂= 탄소수 1∼14의 알킬렌기, R₃= H 또는 탄소수 1∼14의 알킬기,

분자량은 1,500∼10,000이다.)

Description

내변색성이 우수한 스판덱스 섬유의 제조방법 {Preparation of Spandex Fibre Characterized by Superior Anti-Discoloration}

본 발명은 열, 자외선 및 대기 스모그로 인한 변색을 방지하기 위하여 특정의 첨가제를 혼합시킨 폴리우레탄 중합물을 사용하여 방사하는 것을 특징으로 하는 스판덱스 섬유의 제조방법에 관한 것이다.

폴리에테르계 스판덱스 섬유는 가열하거나 장기간 대기 스모그, 자외선에 노출시키면 변색되는 것으로 알려져 있다. 이러한 변색문제를 해결하기 위한 많은 화합물이 제시되었다.

미국 특허 제 3,573,251 호는 특정의 페놀계 화합물과 인계 화합물의 혼합 첨가제를 사용하고 있으나, 사용되는 인계 화합물인 하이드로젠네이티드 비스페놀 A 펜타에리트리톨 포스파이트 폴리머는 용매 용해성이 좋지 않아 사용함에 어려움이 있다.

한국 특허 공고 제 91-9696 호도 또한 특정의 페놀계와 인계 화합물의 혼합 첨가제를 사용하여 내변색성 스판덱스를 제조하고 있으나, 이것은 열 및 대기 스모그에 대한 내변색성은 기존의 것에 비하여 우수하나, 사용되는 페놀계 화합물인 p-크레졸, 디사이클로펜타디엔 및 이소부텐의 축합물로 인해 자외선에 대한 내변색성을 향상시키지 못하고 있다.

본 발명은 열과 자외선, 대기 스모그의 모든 것에 대하여 보다 우수한 내변색성을 지닌 스판덱스 섬유를 용이하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 그 기술적 과제를 두고 있다.

본 발명은 유기 디이소시아네이트와 고분자 디올을 반응시켜서 합성한 프리폴리머를 용제에 녹인 후, 이를 디아민 용액과 반응시켜 폴리우레탄 중합물을 합성하고, 이 중합물을 방사하여 스판덱스사를 제조함에 있어서, 상기 중합물에 첨가제로서 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스-(3-(5-t-부틸-4-하이드록시-m-토일)-프로피오네이트)(이하 A 화합물 이라고 한다)를 중합물 고형분 대비 0.1 ∼ 3중량% 투입하고, 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'(메틸렌-디-p-페닐렌)디세미카바지드(이하 B 화합물 이라고 한다)를 0.1 ∼ 2중량% 및 아래와 같은 일반식(Ⅰ)의 화합물 0.1 ∼ 3중량%를 첨가한 것으로 건식 방사함을 특징으로 하는 스판덱스 섬유의 제조방법에 관한 것이다.

O

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[NH-R₁-NHCOR₂-NR₃]n····(Ⅰ)

(R₁, R₂= 탄소수 1∼14 알킬렌기, R₃= H 또는 탄소수 1∼14의 알킬기,

분자량은 1,500∼10,000이다.)

일반식(Ⅰ)의 화합물은 염착성을 개선 시키는 효과도 가지고 있다.

일반식(Ⅰ)의 화합물은 폴리우레탄 형태로 중합물과의 혼합성이 메타크릴레이트계인 한국 특허 공고 제 91-9696 호의 DIPAM/DM(스판덱스 섬유의 염착성 개선제로서 사용되며, 중량비 70 : 30의 디이소프로필 아미노에틸 메타크릴레이트와 n-데실 메타크릴레이트의 공중합체)보다 우수할 뿐만 아니라 내변색성 및 경제적 측면에서도 우수하다.

또 고온의 방사통(240 ∼ 260℃)을 통과할 때 DIPAM/DM은 실표면으로 표출되어 스컴(scum)을 많이 발생시키기 때문에 정경시 마찰의 증가 및 사절의 문제점이 발생된다.

그러나 일반식(Ⅰ)의 화합물은 스컴 발생이 적어 상기와 같은 문제점을 크게 감소시킬 수 있다.

상기 첨가제들을 상기 범위 미만으로 첨가하면 내변색성의 특성을 나타내지 못하며, 상기 범위를 초과할 때는 스판덱스 섬유의 물성에 나쁜 영향을 준다.

<물성 평가 방법>

1.시험 샘플 제조방법: 사를 저장력 하에서 5×5×5cm의 유리판에 권취하여 두께가 약 0.3cm인 층이 형성되도록 만든다.

2.자외선 시험: 자외선 시험기에서 290 ∼ 400 nm의 자외선으로 24시간 처리한다.

3.내열성 시험: 공기순환이 가능한 건조 오븐에서 150℃에서 4시간 동안 처리한다.

4.산화질소(NOx) 가스 시험: 이온교환수 300mmℓ, 85% 인산 수용액 8mℓ, 아초산소다(10g/ℓ) 40mℓ의 혼합 용액, NOx 가스 발생액을 준비한 다음에 밀폐된 용기 내에 상기 용액을 넣고 시료를 상온에서 24시간 동안 산화질소(NOx) 가스로 처리한다.

5.스컴(scum) 발생성: 실을 250m/분 속도로 해사하면서 실을 면도칼 위로 지나가게 하면서 면도칼 위에 발생된 추출양을 비교한다.

*색상차 평가: 가든너사의 칼라-뷰로 'b'값을 측정한다. 시료 처리 후 b값과 초기 b값의 차이를Δb로 표시하였다.

실시예 1

디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 518g과 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(분자량 1800) 2300g을 몰비 1.62(NCO/OH=1.62)로 하여 45℃의 균일혼합기에서 혼합한 다음, 95℃의 파이프 반응기에서 90분 동안 반응시켜 1차 중합물을 합성하되, 미반응 디이소시아네이트 함량이 4몰% 이하가 되게 하였다. 이 합성물을 40℃로 냉각하여 12시간 정도 방치한 후 N,N'-디메틸아세트아마이드와 혼합하여 약 40%의 고체를 함유하는 혼합물을 제조하였다.

상기 혼합물을 1차 중합물의 용제인 N,N'-디메틸아세트아마이드 4227g에 완전히 용해시킨 후 2차 반응을 위하여 5℃까지 냉각한 후 격렬하게 교반하면서 쇄연장제 용액(에틸렌디아민 76.1g/1,2-디아미노프로판 23.1g/디에틸렌트리아민 0.5g =몰비 80/19.7/0.3)과 쇄중지제 용액(디에틸아민 11.6g을 N,N'-디메틸아세트아마이드에 용해) 1213g을 혼합하여 투입하였다. 이렇게 합성된 폴리우레탄우레아 생성용액은 약 35%의 고체를 함유하며 점도는 40℃에서 약 2500 포아즈였다.

이 중합물에 중합물의 고형분 대비 산화티탄 0.5중량%, 산화아연 3중량%와 함께 내변색성 첨가제로 (A)를 1.5중량%, (B) 2중량%, 일반식(Ⅰ)의 화합물을 2중량% 첨가하였다.

O∥[NH-R₁-NHCOR₂-NR₃]₄····(Ⅰ)

(R₁, R₂= 탄소수 7의 알킬렌기, R₃= 탄소수 7의 알킬기)

상기한 바와 같이 내변색성 화합물들을 첨가한 폴리우레탄우레아를 건식방사 공정에서 방사온도 250℃로 방사하여 탄성사를 제조하고 그 물성을 평가하여 <표1>에 표시하였다.

비교예 1

중합물의 합성과 방사공정은 실시예 1과 같으며, 내변색성 첨가제는 실시예 1의 일반식(Ⅰ)의 화합물 대신 한국 특허 공고 제 91-9696 호의 DIPAM/DM(스판덱스 섬유의 염착성 개선제로서 사용되며, 중량비 70 : 30의 디이소프로필 아미노에틸 메타크릴레이트와 n-데실 메타크릴레이트의 공중합체)를 첨가하는 것 외에는 다른 첨가제는 동일하게 첨가하였다.

그 결과는 <표 1>에 표시한 바와 같다.

비교예 2

중합물의 합성과 방사공정은 실시예 1과 같으며, 내변색성 첨가제는 실시예 1의 (A)대신 이가녹스(Irganox) 1010(Ciba제품)를 사용한 것 외에는 다른 첨가제는 동일하게 첨가하였다.

그 결과는 <표 1>과 같다.

비교예 3

중합물의 합성과 방사공정은 실시예 1과 같으며, 내변색성 첨가제는 미국 특허 제 3,573,251 호와 같이 이가녹스(Irganox) 1010(Ciba제품) 1.5 중량%, 하이드로젠네이티드 비스페놀 A 펜타에리트리톨 포스파이트 폴리머 1중량%, DIPAM/DM 2중량%를 첨가하였다.

그 결과는 <표 1>과 같다.

비교예 4

중합물의 합성과 방사공정은 실시예 1과 같으며, 내변색성 첨가제는 한국 특허 공고 제 91-9696 호와 같이 데카페닐 헵타키스(디프로필렌 글리콜)옥타포스파이트 2중량%, P-크레졸, 디사이클로펜타디엔 및 이소부텐의 축합물 1중량%, DIPAM/DM 2중량%를 첨가하였다.

그 결과는 <표 1>과 같다.

<표 1>

구 분	실시예 1(Δb)	비교예 1(Δb)	비교예 2(Δb)	비교예 3(Δb)	비교예 4(Δb)
내 자외선성	2.5	2.9	3.4	3.5	4.1
내열성	2.9	3.3	3.3	3.8	3.4
내 NOx성	3.0	3.4	4.0	4.9	3.7
스컴 발생	적음	많음	많음	많음	많음

* Δb값이 작을수록 우수함

본 발명으로 제조한 스판덱스 섬유는 열, 자외선 및 대기 스모그에 장기간 노출되더라도 쉽게 변색되지 않아서 우수한 내변색성을 갖는다.

Claims

디이소시아네이트와 고분자 디올을 반응시켜서 합성한 프리폴리머를 용제에 녹인 후, 이를 디아민 용액과 반응시켜 제조한 폴리우레탄 중합물을 방사하여 스판덱스 섬유를 제조함에 있어서, 상기 폴리우레탄 중합물에 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스-(3-(5-t-부틸-4-하이드록시-토일)-프로피오네이트)를 중합물의 고형분 대비 0.1 ∼ 3중량%, 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'(메틸렌-디-p-페닐렌)디세미카바지드를 0.1 ∼ 2중량% 및 아래와 같은 일반식(Ⅰ)의 화합물을 0.1 ∼ 3중량%를 첨가하여 방사하는 것을 특징으로 하는 내변색성 스판덱스 섬유의 제조방법.

O

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[NH-R₁-NHCOR₂-NR₃]_n····(Ⅰ)

(R₁, R₂= 탄소수 1∼14의 알킬렌기, R₃= H 또는 탄소수

1∼14의 알킬기, 분자량은 1,500∼10,000)