KR100334565B1 - 오존 흡착제, 오존 흡착용 성형체 및 그 제조 방법 - Google Patents

오존 흡착제, 오존 흡착용 성형체 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 SiO2/Al2O3비가 70 이상인 고 실리카 펜타실 제올라이트, SiO2/Al2O3비가 20 이상인 탈 알루미늄 포자사이트 및 SiO2/Al2O3비가 20 이상인 메소형 다공성 실리케이트의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것을 함유하는 것을 특징으로 하는 오존 흡착제 및 오존 흡착제 성형체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 수분이 존재하는 시스템에 있어서도 큰 오존 흡착능을 갖고, 우수한 오존 유지율을 갖는(오존 분해율이 낮음) 오존 흡착제 및 이 흡착제를 사용 형태에 따른 형상으로 성형한 성형체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

오존 흡착제, 오존 흡착용 성형체 및 그 제조 방법{OZONE ADSORBENT, OZONE-ADSORBING MOLDED PRODUCT, AND METHOD OF MAKING SAME}
본 발명은 우수한 오존 흡착능을 갖고, 또한 오존 분해율이 낮은 오존 흡착제, 특히 오존 저장에 적합한 오존 흡착제, 오존 농축용의 압력 스윙 흡착법이나 온도 스윙 흡착법에 적합한 오존 흡착제에 관한 것으며, 오존 흡착제를 소정 형상으로 성형한 성형체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
오존은 깨끗하고 2차 공해의 우려가 없으며 취급이 용이한 산화제로서, 살균, 세정, 산화 표백 등의 분야에서 널리 사용되고 있다.
한편, 오존은 분해되기 쉽기 때문에, 봄베 등에 충전하여 저장할 수 없고, 일반적으로는 무성 방전 방식, 자외선 램프 방식, 물 전해 방식 등의 오존 발생기로부터의 오존을 직접 사용하는 형태가 취해진다. 그로 인해 오존 발생기를 사용 현장에 설치하며 사용시에 가동시켜 오존을 얻었다. 오존 발생기로부터 직접 공급되는 오존은 사용하는 측의 부하 변동에 대응하는 것이 어렵다.
그러므로, 오존을 미리 오존 흡착제에 흡착하여 저장시켜 놓고, 필요할 때에필요한 양만큼 탈착시켜 사용하는 저장 방법이 고려되지만, 대량의 오존을 흡착할 수 있는 오존 흡착제가 아직 개발되지 않았다. 오존 흡착량이 작은 오존 흡착제를 이용하면 오존 흡착제가 대량으로 필요하게 되므로, 저장 장치도 대형화되기 때문에 경제성이 떨어진다고 하는 문제가 있다.
한편, 무성 방전 방식, 자외선 램프 방식, 물 전해 방식 등의 오존 발생 장치는 고농도의 오존을 발생시킬 수가 없다. 따라서, 고농도의 오존을 연속적으로 사용할 때에는, 압력 스윙 흡착법이나 온도 스윙 흡착법에 의해 오존 가스를 농축시키는 것이 고려되지만, 압력 차나 온도 차에 의해 큰 흡착성능의 차이를 나타내는 오존 흡착제가 아직 개발되어 있지 않다.
일본 특허 공개 공보 제 78-64690호에는, 실리카 겔을 오존 흡착제로서 이용하고, 액체 산소를 원료로 하여 오존을 발생시키며, 오존 함유 가스를 -60℃ 정도까지 냉각시킨 후, 실리카 겔을 충전한 흡착탑에 공급하여 오존을 흡착시키고, 한편 오존을 흡착한 흡착탑에 가열 건조 공기를 도입하여, 오존을 가열 퍼지 탈착해서 고농도 오존 함유 가스를 제조하는 산소 리사이클 오존 발생 장치가 개시되어 있다. 일반적으로 실리카 겔은 수분의 흡착성능이 높고, 오존의 흡착에 앞서 수분이 강고하게 흡착되어 흡착제 내에 축적되기 때문에, 수분이 존재하는 시스템에서는 오존의 흡착량이 대폭으로 저하되어 흡착제의 재생에 큰 에너지를 필요로 한다. 또한, 오존은 실리카 겔과 접촉하면 분해되기 쉽기 때문에, 오존 회수율 또는 오존 농축을 저하시키는 요인이 된다. 또한, 실리카 겔은 반복하여 수분을 흡착하면 분화(粉化)될 우려가 있다.
본 발명은 상기의 문제점을 해소하고, 수분이 존재하는 시스템에 있어서도 큰 오존 흡착능을 갖고, 우수한 오존 유지율을 갖는(오존 분해율이 낮은) 오존 흡착제 및 이 흡착제를 사용 형태에 따른 형상으로 성형한 성형체 및 그 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 하기의 구성을 채용함으로써, 상기 과제를 성공적으로 해결하였다.
(1) SiO2/Al2O3비가 70 이상인 고 실리카 펜타실 제올라이트, SiO2/Al2O3비가 20 이상인 탈 알루미늄 포자사이트 및 SiO2/Al2O3비가 20 이상인 메소형 다공성 실리케이트의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것을 함유하는 것을 특징으로 하는 오존 흡착제.
(2) SiO2/Al2O3비가 70 이상인 고 실리카 펜타실 제올라이트, SiO2/Al2O3비가 20 이상인 탈 알루미늄 포자사이트 및 SiO2/Al2O3비가 20 이상인 메소형 다공성 실리케이트의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것을 함유하는 오존 흡착제 분말을, 알루미늄 함유량이 2 중량% 이하인 SiO2계 바인더로 성형하여 이루어지는 오존 흡착용 성형체로서, 상기 성형체의 기공율이 30% 내지 70%의 범위에 있고, 잔존 탄소량이 0.1중량% 이하인 것을 특징으로 하는 오존 흡착제 성형체.
(3) 상기 오존 흡착용 성형체가 벌집 형상인 것을 특징으로 하는 상기 (2)에기재된 오존 흡착제 성형체.
(4) 상기 오존 흡착제의 분말에, 상기 SiO2계 바인더 및 유기 기공 부여제를 첨가 혼합하여 성형한 후, 건조하여 소성함에 의해 상기 유기 기공 부여제를 제거하여 기공을 형성하는 것을 특징으로 하는 (2) 또는 (3)에 기재된 오존 흡착용 성형체의 제조 방법.
도 1은 본 발명의 고 실리카 펜타실 제올라이트, 탈 알루미늄 포자사이트 및 메소형 다공성 실리케이트와, 종래의 오존 흡착제인 실리카 겔의 오존 흡착량을, 오존 분압(흡착 압력에 대응함)을 변화시켜 대비한 그래프,
도 2는 본 발명의 고 실리카 펜타실 제올라이트, 탈 알루미늄 포자사이트 및 메소형 다공성 실리케이트와, 종래의 오존 흡착제인 실리카 겔의 오존 흡착량을, 흡착 온도를 변화시켜 대비한 그래프,
도 3은 본 발명의 탈 알루미늄 포자사이트 및 메소형 다공성 실리케이트와, 종래의 오존 흡착제인 실리카 겔에 대하여, 흡착 온도 25℃에서의 오존 유지율을 유지 시간과 대비한 그래프,
도 4는 본 발명의 탈 알루미늄 포자사이트 및 메소형 다공성 실리케이트와, 종래의 오존 흡착제인 실리카 겔에 대하여, 흡착 온도 -60℃에서의 오존 유지율을 유지 시간과 대비한 그래프,
도 5는 본 발명의 고 실리카 펜타실 제올라이트, 탈 알루미늄 포자사이트 및메소형 다공성 실리케이트에 대하여, SiO2/Al2O3비가 상이한 흡착제를 조제하여, SiO2/Al2O3비와 분해율의 관계를 나타낸 그래프,
도 6은 본 발명의 탈 알루미늄 포자사이트 및 메소형 다공성 실리케이트를 바인더로 성형한 오존 흡착용 성형체에 대하여, 바인더중의 알루미늄 함유량과 오존 유지율의 관계를 나타낸 그래프,
도 7은 본 발명의 탈 알루미늄 포자사이트 및 메소형 다공성 실리케이트를 바인더로 성형한 오존 흡착용 성형체의 잔존 탄소량과 오존 유지율의 관계를 나타낸 그래프,
도 8은 실시예에서 이용한 오존의 흡착 특성을 시험하기 위한 장치의 개념도,
도 9는 본 발명의 메소형 다공성 실리케이트에 대하여, 흡착 온도를 32℃로 설정하였을 때의 브레이크 스루 경과 곡선를 나타낸 그래프,
도 10는 본 발명의 메소형 다공성 실리케이트에 대하여, 흡착 온도를 32℃로 설정하였을 때의 재생 경과 곡선을 나타낸 그래프,
도 11은 본 발명의 메소형 다공성 실리케이트에 대하여, 흡착 온도를 -60℃로 설정하였을 때의 브레이크 스루 경과 곡선를 나타낸 그래프,
도 12는 본 발명의 메소형 다공성 실리케이트에 대하여, 흡착 온도를 -60℃로 설정하였을 때의 재생 경과 곡선을 나타낸 그래프.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1 : 오존 발생장치 2 : 흡착제 용기
3 : 크로스 밸브 4 : 오존 분석계
5, 6, 7, 8 : 밸브
본 발명의 오존 흡착제인 고 실리카 펜타실 제올라이트는, 실리카 원으로서 규산나트륨이나 훈증된(fumed) 실리카를 사용하고, 유기 템플레이트로서 테트라프로필 암모늄브롬화물을 사용하여 150℃ 내지 180℃에서 열수(熱水) 합성하여 얻을 수 있다. 본 발명의 특징인, 수분이 존재하는 시스템에 있어서도 큰 오존 흡착량을 갖는 고 실리카 펜타실 제올라이트는 SiO2/Al2O3비가 70 이상, 바람직하게는 100 이상인 것이다.
본 발명의 오존 흡착제인 탈 알루미늄 포자사이트는, SiO2/Al2O3비가 5 정도인 Na-Y형 제올라이트를 암모니아수로 처리함에 의해, 제올라이트 골격의 Al의 대부분을 제거하여 얻을 수 있다. 본 발명의 특징인, 수분이 존재하는 시스템에서도 큰 오존 흡착량을 갖고, 우수한 오존 유지율을 갖는(오존 분해율이 낮은) 탈 알미늄 포자사이트는 SiO2/Al2O3비가 20 이상, 바람직하게는 50 이상인 것이다.
본 발명의 오존 흡착제인 메소형 다공성 실리케이트는 10 옹스트롬 내지 1000 옹스트롬인 메소형 구멍을 갖는 실리카계의 다공질체이고, 여러 가지의 제조 방법으로 얻을 수 있다. 제조 조건 등에 따라 SiO2/Al2O3비를 조절할 수 있지만, 본 발명의 특징을 갖는, 수분이 존재하는 시스템에 있어서도 큰 오존 흡착량을 갖고, 우수한 오존 유지율을 갖는(오존 분해율이 낮은) 메소형 다공성 실리케이트는 SiO2/Al2O3비가 20 이상, 바람직하게는 50 이상인 것이다.
메소형 다공성 실리케이트의 1종인 MCM-41은 모빌사에 의해 개발된 것으로, 실리카 원으로서 물유리, 규산나트륨을 이용하고, 유기 템플레이트로서 카티온계 계면 활성제(탄소수 8 이상)를 이용하여, 온도 140℃, pH 13.5에서 열수 합성하여 제조되고, 비 표면적이 1600㎡/g 정도, SiO2/Al2O3비가 1000 정도인 것이다.
메소형 다공성 실리케이트의 1종인 FMS-16은 구로다, 이네다 등에 의해 개발된 것으로, 카네마이트에 카티온계 계면 활성제를 사이에 끼워 제조되고, MCM-41과 유사한 구조를 가지며, SiO2/Al2O3비가 1000 정도인 것이다.
저온 메소형 다공성 실리케이트(1)는 스턱키(Stucky) 등이 제안한 방법에 의해 얻어지는 것으로, 실리카 원으로서 테트라에톡시실란(TEOS)을, 유기 템플레이트로서 카티온계 계면 활성제를 이용하여, 실온하, pH 1 이하에서 합성하여 얻을 수 있다.
저온 메소형 다공성 실리케이트(2)는 본 발명자들이 개발한 방법에 의해 얻어지는 것으로, 실리카 원으로서 축중합한, 실리카를 포함하지 않는 규산을, 유기 템플레이트로서 카티온계 계면 활성제를 이용하여, 실온하에서 pH 1 이하에서 합성하여 얻을 수 있다.
본 발명의 오존 흡착제인 고 실리카 펜타실 제올라이트, 탈 알루미늄 포자사이트 및 메소형 다공성 실리케이트는 종래의 오존 흡착제인 실리카 겔에 비해서 높은 흡착량을 갖고(도 1 및 도 2 참조), 또한 탈 알루미늄 포자사이트 및 메소형 다공성 실리케이트는 오존 유지율(오존을 분해하지 않고서 유지하는 능력)이 종래의 오존 흡착제인 실리카 겔에 비해서 높은 값을 유지하고 있다(도 3 및 도 4 참조).
본 발명의 고 실리카 펜타실 제올라이트, 탈 알루미늄 포자사이트 및 메소형 다공성 실리케이트에 대하여, SiO2/Al2O3비가 15인 것에서부터 1000인 것까지 조제하여, 오존의 분해율을 조사하였다. 상기한 오존 흡착제 80리터를 충전한 흡착탑에, 오존 농도 10ppm을 용해한 25℃의 오존수를 흐르게 하여, 오존 흡착제를 오존으로 포화한 후, 흡착탑으로부터 유출되는 물의 오존 농도(C1ppm)를 측정하여, 다음 식으로 분해율을 구하였다. 결과는 도 5에 나타내었다.
분해율(%)=[(10-C1)/10〕× 100
도 5로부터 분명한 바와 같이, 분해율이 20% 이하인 실용적인 범위는, 고 실리카 펜타실 제올라이트에서는 SiO2/Al2O3비가 70 이상, 탈 알루미늄 포자사이트에서는 SiO2/Al2O3비가 20 이상, 메소형 다공성 실리케이트에서는 SiO2/Al2O3비가 20 이상이다.
본 발명의 오존 흡착용 성형체는, 상기 고 실리카 펜타실 제올라이트, 탈 알루미늄 포자사이트, 메소형 다공성 실리케이트 등의 오존 흡착제 분말에, 바인더와, 셀룰로즈 등의 유기 기공 부여제를 첨가 혼합하여 성형하고 건조 소성하는 것에 의해, 유기 기공 부여제를 제거하여 기공을 형성한 것이다. 성형체의 형상은 벌집 형상, 라시히 링(rasching ring) 형상, 펠릿 형상, 입자 형상 등의 사용 목적에 맞게 선택된다.
본 발명의 오존 흡착용 성형체의 제조에 이용되는 바인더는, 실리카 겔이나 물유리 등의 SiO2계 바인더가 사용된다. 그리고, 90% 이상의 오존 유지율을 확보하기 위해서는, SiO2계 바인더의 알루미늄 함유량은 2중량% 이하로 억제하는 것이 바람직하다(도 6 참조). 또한, 상기 성형체에 있어서의 바인더의 사용량은 오존 흡착제 분말 100중량부에 대하여 10 중량부 내지 60 중량부의 범위가 적당하다.
본 발명의 오존 흡착용 성형체의 제조에 이용되는 유기계 기공 부여제는 성형성에 악영향을 미치지 않고, 소성에 의해 완전히 제거할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로는 셀룰로즈계인 것이 바람직하다. 유기계 기공 부여제의 사용량은 사용하는 기공 부여제의 종류나 목적으로 하는 성형체에 요구되는 기공율 등에 따라 선택되지만, 일반적으로는 오존 흡착제 분말 100중량부에 대하여 10 중량부 내지 30 중량부(준비 레벨)의 범위가 적당하다.
오존 흡착용 성형체는, 오존 흡착제 분말에, 물 등의 용매와 함께 적당한 바인더 성분 및 유기계 기공 부여제를 상기 비율로 첨가하고, 필요에 따라서 고분자 폴리머 응집제를 첨가하여, 소망하는 형상으로 성형한 후, 건조 및 소성하여 유기계 기공 부여제 및 고분자 폴리머 응집제를 제거한다. 소성 온도는 400℃ 내지 700℃의 범위가 적당하다. 성형체에 유기물이나 카본이 잔존하면, 오존을 분해하는 원인이 되기 때문에, 소성은 충분히 실행할 필요가 있다. 소성 온도가 400℃ 미만에서는 유기물 등의 제거가 불충분해질 우려가 있고, 또한 700℃를 넘으면 고 실리카 흡착제의 열 열화가 발생하기 때문에 바람직하지 못하다. 실용성을 고려하여 90% 이상의 오존 유지율을 확보하기 위해서는, 성형체 내의 잔존 탄소량을 0.1중량% 이하로 억제하는 것이 바람직하다(도 7 참조).
본 발명의 오존 흡착용 성형체의 기공율은 30% 내지 70%의 범위가 적당하고, 이 기공율의 범위는 흡착 표면과 오존 함유 가스의 접촉에 적합하다.
본 발명은 상기의 구성을 채용함에 의해, 수분이 존재하는 시스템에 있어서도 큰 오존 흡착능을 갖고, 우수한 오존 유지율, 낮은 오존 분해율을 갖는 오존 흡착제를 제공할 수 있으므로, 오존의 저장 장치나 압력 스윙 방식이나 온도 스윙 방식의 흡착 농축 장치의 실용화에 크게 기여하는 것이다. 또한, 오존 흡착제를 벌집 형상 등으로 성형할 때에는, 바인더중의 알루미늄의 함유량 및 성형체의 잔존 탄소량을 억제함에 의해, 높은 오존 유지율의 확보를 가능하게 하였다.
(실시예 1)
오존 흡착제로서 고 실리카 펜타실 제올라이트(SiO2/Al2O3비=200), 탈 알루미늄 포자사이트(SiO2/Al2O3비=70) 및 메소형 다공성 실리케이트(SiO2/Al2O3비=1000)를 이용하고, 비교를 위해 실리카 겔도 이용하여 오존 흡착량을 측정하였다. 도 8에 나타내는 시험 장치의 흡착제 용기(2)에 상기 오존 흡착제를 5g 충전하였다. 시험용의 오존 함유 가스는 물 전해 오존 발생 장치(1)로 제조한 것으로, 가스 조성은 O3가 10 용적%, O2가 87 용적%, H2O가 3 용적%인 것을 사용하였다.
오존 흡착제는 25℃로 유지하고, 오존 함유 가스는 밸브(5) 및 밸브(6)를 조절하여 오존 분압을 0.1atm 및 1atm으로 설정하여 흡착제 용기에 도입하였다. 흡착제 용기를 유출한 가스는 오존 분석계(4)에 의해 오존 농도를 측정하였다. 우선, 오존 분석계(4)로 오존을 검출하여, 오존 흡착제가 포화된 것을 확인한 후, 밸브(5) 및 밸브(6)를 폐쇄하고, 밸브(7) 및 밸브(8)를 개방하며, 또한 크로스 밸브(3)를 회전시켜 He 가스를 흡착제 용기(2)에 흐르게 하며, 탈착한 오존 함유 가스를 오존 분석계(4)에 보내었다. 그 때, 질량 유량 제어기(질량 유량계)(9)를 거쳐서 He 가스를 피 측정 가스에 첨가하여 오존 분석계(4)로의 가스 유량을 일정하게 유지하였다. 탈착된 오존의 총량을 구하여 오존 흡착량으로 하였다. 도 1은 얻어진 오존 흡착량을 오존 분압과 대비하여 그래프에 나타낸 것이다. 도 1로부터 분명한 바와 같이, 오존 흡착량은 고 실리카 펜타실 제올라이트 및 메소형 다공성 실리케이트가 우수하고, 탈 알루미늄 포자사이트도 실리카 겔에 비해서 우수한 것을 알 수 있다. 가령, 흡착 압력을 1atm, 탈착 압력을 0.1atm로 설정할 때에는, 도 1의 양자의 오존 흡착량의 차가 오존 처리량에 대응하기 때문에, 압력 스윙 방식으로 오존을 농축할 때에는, 고 실리카 펜타실 제올라이트 및 메소형 다공성 실리케이트가 특히 적합하다는 것을 알 수 있다.
다음에, 오존 함유 가스는 밸브(5) 및 밸브(6)를 조절하여 오존 분압을 0.1atm으로 설정하고, 오존 흡착제의 온도를 -60℃에서 30℃로 변화시키며, 다른 조건은 상기와 마찬가지로 하여 오존의 흡착량을 구하였다. 도 2는 이 흡착 온도와 오존 흡착량을 대비한 그래프이다. 도 2로부터 분명한 바와 같이, 오존 흡착량은 고 실리카 펜타실 제올라이트 및 메소형 다공성 실리케이트가 우수하고, 탈 알루미늄 포자사이트도 실리카 겔에 비해서 우수한 것을 알 수 있다. 가령, 흡착 온도를 -60℃, 탈착 온도를 30℃로 설정할 때에는, 도 2의 양자의 오존 흡착량의 차가 오존 처리량에 대응하기 때문에, 온도 스윙 방식으로 오존을 농축할 때에는, 고 실리카 펜타실 제올라이트 및 메소형 다공성 실리케이트가 특히 적합하다는 것을 알 수 있다.
(실시예 2)
실시예 1에서 이용한 실리케이트, 탈 알루미늄 포자사이트 및 메소형 다공성 실리케이트의 3종의 오존 흡착제를 도 8의 시험 장치의 흡착제 용기(2)에 충전하고, 흡착 온도를 25℃로 설정하며, 시험용 오존 함유 가스의 오존 분압을 0.1atm으로 유지하며, 그 밖의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하여 오존 함유 가스를 흡착제 용기(2)에 도입하여 오존 분석계(4)로 오존을 검출하여, 오존 흡착제가 포화된 것을 확인한 후, 밸브(5) 및 밸브(6)를 폐쇄하여 30분간, 1시간, 4시간 및 8시간동안 각각 유지한 후, 밸브(5) 및 밸브(6)를 폐쇄하고 밸브(7) 및 밸브(8)를 개방하여, 크로스 밸브(3)를 회전시켜 He 가스를 흡착제 용기(2)에 흐르게 하고, 탈착한 오존 함유 가스를 오존 분석계(4)에 보내어, 탈착된 오존의 총량을 구하였다. 오존 유지율은 흡착제 용기(2)에 도입한 오존의 총량[당초 브레이크 스루(break through)된 오존량을 뺀 양]에 대한 탈착된 오존의 총량의 비율로서 구하여, 유지 시간과 대비하여 도 3에 나타내었다. 유지 시간이 길어짐에 따라서 유지율이 낮아지고, 오존이 그 만큼 분해되어 있는 것을 알 수 있다. 그 중에서도, 실리카 겔은 탈 알루미늄 포자사이트 및 메소형 다공성 실리케이트에 비해서 유지율이 빠른 시기에 저하되는 것을 알 수 있다.
다음에, 흡착 온도를 -60℃로 변경한 것 이외에는, 상기와 마찬가지로 하여 유지 시간을 변화시켜 오존 유지율을 구한 결과, 도 4와 같이 되었다. 유지 시간의 길이에 대한 오존 유지율의 저하는 흡착 온도 25℃에서 측정한 도 3에 비해서 완만하지만, 실리카 겔의 오존 유지율은 탈 알루미늄 포자사이트 및 메소형 다공성 실리케이트에 비해서 크게 저하됨에 반하여, 탈 알루미늄 포자사이트 및 메소형 다공성 실리케이트는 8시간 경과한 후에도 92%로 높은 오존 유지율이 유지되는 것을 알 수 있다. 즉, 오존을 장 시간 저장할 때에는, 탈 알루미늄 포자사이트 및 메소형 다공성 실리케이트를 가능하면 낮은 흡착 온도로 사용하는 것이, 오존의 분해에 의한 상실을 방지하여 오존의 회수율을 높이는 데에 유효하다.
(실시예 3)
큰 오존 흡착량을 갖는 메소형 다공성 실리케이트를, 실시예 1의 시험 장치의 흡착제 용기(1)에 충전하여 흡착 온도를 32℃로 설정하고, 밸브(5) 및 밸브(6)를 개방하고 밸브(7) 및 밸브(8)를 폐쇄하여 실시예 1의 시험용 오존 함유 가스를 240mlN/분으로 도입하여, 흡착제 용기(1)를 유출한 가스에 대하여 He 가스를 질량 유량 제어기(9)를 거쳐서 첨가하여 7배로 희석한 후에 오존 분석계(4)에 의해 오존 농도를 측정하였다. 도 9는 그 때의 브레이크 스루 경과 시간과 오존 농도의 변화를 나타낸 그래프이다. 또한, 미리 빈 컬럼의 상태로 오존 농도의 변화를 측정하여 도 9에 병기하였다. 또한, 오존 브레이크 스루 시험은 3회 반복하여 실행하였다. 도 9에 있어서, 빈 컬럼의 오존 브레이크 스루 곡선과 메소형 다공성 실리케이트의 오존 브레이크 스루 곡선 사이의 면적은 오존의 흡착량을 나타낸다.
도 9의 시험에 있어서 오존 농도가 포화한 후, 밸브(5) 및 밸브(6)를 폐쇄하고 밸브(7) 및 밸브(8)를 개방하며, 크로스 밸브(3)를 회전시킴에 의해, He 가스를 305mlN/분으로 흐르게 하여 오존 분석계(4)로 흡착제의 재생 경과 시간에 대응하는 오존 농도의 변화를 측정하였다(희석 농도는 상기와 동일한 7배임). 도 10은 그 재생 경과 곡선을 나타낸 도면으로, 탈착에 의해 회수한 오존량은 빈 컬럼의 재생 경과 곡선과 메소형 다공성 실리케이트의 재생 경과 곡선 사이의 면적에 상당한다.
상기 시험에서는, 도 9에서 구한 오존의 흡착량과 도 10에서 구한 탈착에 의해 회수한 오존량이 거의 동등하기 때문에, 오존의 흡착과 탈착 사이에서 오존이 실질적으로 분해되지 않은 것을 알 수 있다.
도 11 및 12는 상기 브레이크 스루 시험에 있어서의 흡착 온도를 32℃로부터 -60℃로 변경한 것 이외에는, 도 9 및 도 10과 마찬가지로 하여 구한 오존 브레이크 스루 곡선 및 재생 경과 곡선을 나타낸 그래프이다. 이 시험에서도, 도 11에서 구한 오존의 흡착량과 도 12에서 구한 탈착에 의해 회수한 오존량이 거의 동등하기 때문에, 오존의 흡착과 탈착 사이에서 오존이 실질적으로 분해되지 않는 것을 알수 있다.
(실시예 4)
우선, 오존 흡착용 성형체를 제조하였다. 탈 알루미늄 포자사이트 및 메소형 다공성 실리케이트 분말 100 중량부에 대하여, 실질적으로 알루미늄을 포함하지 않은 실리카 졸 바인더, 알루미늄을 10 중량%, 20 중량% 및 30 중량% 함유하는, 전체 4종의 실리카 졸 바인더를 각각 60 중량부, 유기계 기공 부여제로서 셀룰로즈를 5 중량부 및 고분자 폴리머 응집제를 1 중량부 첨가하고, 물을 부가하여 잘 혼합한 후, 도 8의 흡착제 용기에 수납할 수 있도록 벌집 형상으로 성형하고, 건조한 후에 소성 온도를 650℃로서 1시간 소성하여 오존 흡착용 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체의 기공율은 4종 모두 70%이고, 잔존 탄소량은 1 중량%이었다.
상기 4종의 오존 흡착용 성형체(중량 5g)를 도 8의 흡착제 용기(2)에 충전하고, 흡착 온도를 -60℃로 설정하여, 밸브(5) 및 밸브(6)를 개방하고, 밸브(7) 및 밸브(8)를 폐쇄하여 실시예 1과 동일한 시험용 오존 함유 가스를 흡착제 용기(2)에 공급하고, 상기 오존 흡착제에 오존을 포화 상태까지 흡착시킨 후, 8시간 그대로 유지하였다. 그 후, 밸브(5) 및 밸브(6)를 폐쇄하고, 밸브(7) 및 밸브(8)를 개방하며, 크로스 밸브(3)를 회전시켜 He 가스를 흡착제 용기(2)의 후단으로부터 공급하여, 흡착제에 흡착되어 있던 오존을 퍼지 탈착해서 오존 분석계(4)로 오존 농도를 측정하였다. 그리고, 포화 상태로 흡착되어 있던 오존 총량에 대하여 탈착된 오존의 총량의 비율을 오존 유지율로서 구하여, 바인더중의 알루미늄 함유량과 오존 유지율의 관계를 도 6에 나타내었다. 도 6으로부터 분명한 바와 같이, 실용적인 범위의 오존 유지율을 90%로 설정하면, 탈 알루미늄 포자사이트 및 메소형 다공성 실리케이트 모두 바인더중의 알루미늄 함유량은 2 중량% 이하로 억제할 필요가 있다. 또한, 실리케이트 겔은 수분이 존재하는 시스템에 있어서는 오존에 앞서 수분이 강고히 흡착되어, 완전히 탈착하여 회수하는 것이 어렵고, 또한 오존의 분해율도 높기 때문에, 오존 유지율은 76% 정도에 그쳤다.
(실시예 5)
다음에, 잔존 탄소량이 상이한 오존 흡착용 성형체를 제조하였다. 탈 알루미늄 포자사이트 및 메소형 다공성 실리케이트 분말 100 중량부에 대하여, 실질적으로 알루미늄을 포함하지 않는 실리카 졸 바인더를 60 중량부, 유기계 기공 부여제로서 셀룰로즈를 5 중량부 및 고분자 폴리머 응집제를 1 중량부 첨가하여 잘 혼합한 후, 도 8의 흡착제 용기에 수납할 수 있도록 벌집 형상으로 성형하고, 건조한 후에 소성 온도를 450℃ 내지 700℃의 범위로 변화시켜 각각 1시간 소성하여 잔존 탄소량이 3 중량%, 2 중량%, 1 중량%, 0.5 중량% 및 실질적으로 탄소를 함유하지 않은 것, 즉 5종류의 오존 흡착용 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체의 기공율은 5종 모두 70%이었다.
상기 5종의 오존 흡착용 성형체를 이용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 오존 유지율을 구하여, 잔존 탄소량과 오존 유지율의 관계를 도 7에 나타내었다. 도 7로부터 분명한 바와 같이, 실용적인 범위의 오존 유지율을 90%로 설정하면, 탈 알루미늄 포자사이트 및 메소형 다공성 실리케이트 모두 잔존 탄소량은 0.1 중량% 이하로 억제할 필요가 있다.
본 발명은 수분이 존재하는 시스템에 있어서도 큰 오존 흡착성능을 갖고, 우수한 오존 유지율을 갖는다.

Claims (4)

  1. 삭제
  2. SiO2/Al2O3비가 70 이상인 고 실리카 펜타실 제올라이트, SiO2/Al2O3비가 20 이상인 탈 알루미늄 포자사이트 및 SiO2/Al2O3비가 20 이상인 메소형 다공성 실리케이트의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것을 함유하는 오존 흡착제 분말을, 알루미늄 함유량이 2 중량% 이하인 SiO2계 바인더에 의해 성형하여 이루어지는 오존 흡착용 성형체로서,
    상기 성형체의 기공율이 30% 내지 70%의 범위에 있고, 잔존 탄소량이 0.1 중량% 이하인 것을 특징으로 하는
    오존 흡착용 성형체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 오존 흡착용 성형체가 벌집 형상인 것을 특징으로 하는
    오존 흡착용 성형체.
  4. SiO2/Al2O3비가 70 이상인 고 실리카 펜타실 제올라이트, SiO2/Al2O3비가 20 이상인 탈 알루미늄 포자사이트 및 SiO2/Al2O3비가 20 이상인 메소형 다공성 실리케이트의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것을 함유하는 오존 흡착제의 분말에, 알루미늄 함유량이 2 중량% 이하인 SiO2계 바인더 및 유기 기공 부여제를 첨가 혼합하여 성형한 후, 건조하여 소성함에 의해 유기 기공 부여제를 제거하여 기공을 형성하는 것을 특징으로 하는
    제 2 항 또는 제 3 항에 따른 오존 흡착용 성형체의 제조 방법.
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