KR100329022B1 - 미세패턴의네사유리막으로피복된유리기판의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 3단계로 이루어진 네사 유형의 유리막으로 피복된 유리 기재를 제조하는 방법에 관한 것이다:

1단계) 유리 기재상에 광저항물질을 피복하여 광저항막을 형성하고,그 막을 마스크를 통해 전자기파에 노출시킨 후,그 광저항물질을 현상하여 유리 기재상에 유형화된 광저항막을 형성시키는 단계;

2단계) 유리기재의 전체표면에 네사 유리막을 형성시켜서 유형화된 광저항막을 제공하는 단계;

3단계) 유형화된 광저항막과 그위의 네사 유리막을 상기 유리 기재로부터 함께 제거하여 유리 기재위에 유형화된 네사 유리막을 잔류시키는 단계.

Description

미세 패턴의 네사 유리막으로 피복된 유리 기재의 제조 방법

본 발명은 유리 기재상에 미세 패턴의 네사(Nesa) 유리막 또는 미세 패턴을 갖는 투명한 전기 전도성 무기 주석 산화물 필름을 피복시킨 유리 기재를 제조하는 방법에 관한 것이다. 미세 패턴의 네사 유리막으로 피복한 유리 기재는 액정 디스플레이 또는 플라스마 디스플레이에서 평면(flat) 패널로 사용하기에 특히 적합하다.

미세 패턴의 네사 유리막으로 피복된 유리 기재를 제조하는 방법으로서 다양한 방법들이 이미 공지되어 있다. 그 중에는, 네사 유리막을, 예컨대 분무 방법에 의해 유리 기재의 전체 표면위에 형성시키고, 이 네사 유리막 위에 금속 마스크 또는 광저항 마스크를 형성시킨 후, 일정한 패턴으로 상기 막을 부식하여 제거하므로써 일정한 패턴을 형성시키는 부식 방법이 있는데, 이들은 일본 특허 공개 제56-94542호, 제63-65090호 및 제63-171886호에 기재되어 있다.

상기 방법에 따르면, 선 너비 또는 선 분리에 있어서, 약 30 ㎛의 고도의 정확도를 갖는 일정한 패턴이 형성될 수 있다. 그러나, 상기 부식 방법을 수행하려면 발생기 수소가 필요하므로 농축 염화수소산과 같은 농축 무기산이 요구된다. 그러므로, 상기 방법은 실제적인 용도로는 적합하지 않다.

또한, 유리 기재를 스크린 공정 인쇄법에 의해 차폐용(masking) 페이스트로 차폐시키고, 그 위에 네사 유리막을 형성시킨 후, 상기 차폐용 페이스트를 세척, 제거하여 상기 유리 기재상에 패턴화된 네사 유리막을 남기는, 공지된 리프트 오프(lift off) 방법이 있다. 이 방법은 단순하고 간편하나, 사용된 스크린의 미세도 및 페이스트가 갖는 점도의 제한으로 인해 선 너비 또는 선 분리에 있어서, 약 80 ㎛로 그 정확도가 제한된다.

그러므로, 본 발명의 목적은 부식 방법과 리프트 오프 방법의 장점을 모두 취하여, 특정의 포토레지스트를 사용하는 특정의 리프트 오프 공정에 의해 간편하고 경제적인 방식으로 선 너비 또는 선 분리상의 정확도가 30 ㎛ 이하로 개선된, 미세패턴의 네사 유리막으로 피복한 유리 기재의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은, 하기의 연속적인 단계를 포함하는, 패턴화된 네사 유리막으로 피복된 유리 기재의 제조 방법을 제공한다:

1 단계: 유리 기재상에 포토레지스트를 피복하여 포토레지스트 막을 형성하고, 그 막을 마스크를 통해 전자기파에 노출시킨 후, 그 포토레지스트를 현상하여 유리 기재상에 패턴화된 포토레지스트 막을 형성시키는 단계,

2 단계: 상기 패턴화된 포토레지스트 막을 구비한 상기 유리 기재의 표면 전체에 네사 유리막을 형성시키는 단계, 및

3 단계: 상기 패턴화된 포토레지스트 막과 그 위의 네사 유리막을 상기 유리기재로부터 함께 제거하여 유리 기재 위에 일정 패턴의 네사 유리막을 잔류시키는단계.

다음은 본 발명의 방법을 단계순으로 상세히 설명한다. 본 발명의 1 단계에서는, 포토레지스트를 유리 기재 위에 피복하여 포토레지스트 막을 형성시키고, 그 포토레지스트 막을 자외선, 전자선 또는 X-선과 같은 전자기파에 노출시킨 후, 그 포토레지스트 막을 현상하여 유리 기재상에 패턴화된 포토레지스트 막을 형성시킨다.

유리 기재로부터 알칼리 물질이 분리되는 것을 막기 위해 실리카 피복된 유리 기재를 유리 기재로서 사용하는 것이 바람직하다.

포토레지스트는 소위, 양성 포토레지스트 및 음성 포토레지스트의 두 타입으로 분류된다. 어느 타입도 본 발명에 사용할 수 있으나, o-퀴논디아지드 타입의 양성 포토레지스트가 특히 바람직하다. o-퀴논디아지드 타입의 양성 포토레지스트를 비롯한 포토레지스트는 고단사에서 출판한 나가마쮸 등의 "광감성 중합체"(1977)에 기재된 바와 같이 당해 기술 분야에 이미 공지되어 있다.

보편적으로, o-퀴논디아지드 타입의 양성 포토레지스트는 노볼락 수지와 같은 알칼리-용해성 수지 중에 용해되는 o-나프토퀴논디아지드로 이루어진다. 공지된 바와 같이, o-나프토퀴논디아지드는 자외선과 같은 전자기파에 노출되는 경우, 그 분자내에 카복실기를 발생시킨다. 따라서, 포토레지스트가 자외선에 노출되면 노출된 부분은 알칼리 용액 중에서 더 큰 용해도를 가지므로 노출된 부분이 알칼리 용액에 의해 제거된다. 즉, 포토레지스트를 알칼리 용액으로 현상한다. o-퀴논디아지드 타입의 양성 포토레지스트는 도쿄 오카 컴패니의 OFPR 800 또는 니뽄 제온컴패니의 ZPP 1700과 같은 것으로 시판되고 있다.

포토레지스트는 스핀 피복법 또는 롤 피복법과 같은 공지된 방법에 의해 유리 기재상에 피복될 수 있다. 후자의 방법이 대량 생산에 적합하다.

후술되는 바와 같이, 네사 유리막을 유리 기재의 전체 표면 위에 형성시키는데, 장비 및 제조 비용의 견지에서, 상용 압력하에 화학 증기 증착법(CVD)으로 형성시키는 것이 바람직하다. 상용압 CVD 공정중, 유리 기재의 온도는 대개 약 500℃에 달하므로, 포토레지스트 막이 CVD 공정중 탄화되거나, 연소하지 않도록 두께가 약 2 ㎛ 이상, 바람직하게는 약 3 ㎛ 이상인 포토레지스트 막을 형성하는 것이 바람직하다.

이후에, 전술한 바와 같이 제2 단계에서는, 상기 패턴화된 광저항막을 구비한 유리 기재의 전체 표면에 바람직하게 상용압 CVD 공정에 의해 네사 유리막을 형성시킨다. 더욱 구체적으로, 표면에 패턴화된 포토레지스트 막을 구비한 유리 기재를 CVD 퍼니스내에 넣고, 그 안에서 증기화된 주석 화합물 및 도판트의 기체 혼합물을 슬릿 노즐을 통해 유리 기재 상에 취입(吹)하므로써 유리 기재의 전체 표면에 네사 유리막이 형성된다.

더욱 구체적으로는, 주석 화합물과 도판트의 용액을 제조하고 그것을 상용압 CVD 장치를 구비한 가열 포트내에서 가열하여 주석 화합물과 도판트의 증기를 생성시킨 후, 상기 CVD 장치내로 그 증기를 도입하거나, 대안적으로 주석 화합물의 용액 및 도판트의 용액을 각각 제조하고, 그 각각의 용액을 가열하여 증기화시킨 후, 얻어진 증기를 상기 CVD 장치내로 도입시킨다. 이어서, 상기 증기를 가열된 유리기재상에 취입하는데, 여기서 주석 화합물 및 도판트는 열 분해되어 유리 기재상에 도판트로 도핑된 투명하고 전기전도성이 있는 주석 산화물 막을 형성한다. 상용압 CVD 공정은 네사 유리막의 제조에 공지되어 있는 방법이다.

본 발명의 방법에서는, 연속적 CVD 공정을 사용하는 것이 바람직하다. 이 공정은 다음과 같이 수행되는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 패턴화된 포토레지스트 막을 유리 기재위에 형성시킨 후, 패턴화된 포토레지스트 막이 CVD 조작중 탄화되거나 또는 연소되지 않도록 벨트의 주행 속도 및 유리 기재의 온도를 적절히 조절하면서, 벨트를 구비한 CVD 장치내로 유리 기재를 도입시킨다. 본 발명에 따르면, 상기 유리 기재는 대개 400℃ 이상, 바람직하게는 480∼520℃의 온도, 즉 상기 포토레지스트가 탄화되거나 또는 연소되는 온도보다 약간 낮은 온도로 가열한다.

네사 유리막을 제조하는 데 사용되는 물질은 주석 화합물 및 도판트이다.

사용 가능한 주석 화합물로는, 예를 들면 염화제이주석, 이염화디메틸제일주석, 삼염화모노메틸제일주석, 테트라메틸제일주석을 포함하며, 사용 가능한 도판트로는, 예를 들면 삼염화안티몬, 플루오르화 수소, 브로모트리플루오로메탄 또는 트리플루오로아세트산이 있다.

특히, 도판트인 트리플루오로아세트산과 함께, 이염화디메틸제일주석 및 삼염화모노메틸제일주석 중에서 선택된 주석 화합물을 사용하는 것이 바람직한데, 이는 상기 물질은 연속적인 상용압 CVD 공정에 쉽게 사용될 수 있으며, 전기전도성이 매우 크고 투명한 네사 유리막을 제공하는 용액을 손쉽게 만들기 때문이다. 이 용액은 물 또는 저급 지방족 알코올(예, 메탄올) 또는 이들의 혼합물을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 전술한 연속적인 상용압 CVD 공정에 의해 유리 기재상에 네사 유리막을 형성시키는 것이 바람직하다.

그러나, 네사 유리막은 상용압 CVD 공정이외의 다른 공정에 의해서도 형성될 수 있다. 예를 들면, 물 중에 염화제이주석 4수화물을 용해시킨 후, 농측 염화수소산과 삼염화안티몬(도판트)의 조합물 또는 트리플루오로 아세트산(도판트)을 용해시킨 뒤, 이렇게 해서 얻은 용액을 CVD 퍼니스 내의 유리 기재상에 분무한다. 이 공정은 분무 공정이라고 불리우며 문헌[예를 들면, 과학 발전을 위한 일본 협회의 131차 회의(1983)에 의해 "박막 테크놀로지 핸드북"]에 기술되어 있다. 또한, 네사 유리막은 다른 공정, 예를 들면 감압하의 CVD 공정, 레이저 CVD 공정, 스패터링 공정, 이온 도금 공정 또는 플라스마 CVD 공정에 의해서도 형성될 수 있다.

본 발명의 제3 단계에서는, 유리 기재로부터, 패턴화된 포토레지스트 막을 이 포토레지스트 막 상에 형성된 네사 유리막과 함께 제거한다.

패턴화된 포토레지스트 막은 상기 유리 기재를 알칼리 수용액, 예를 들면 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 3∼5 중량% 수용액 중에 함침시킴으로써 제거될 수 있는데, 필요에 따라 30∼100℃, 바람직하게는 40∼80℃로 가열한다. o-퀴논디아지드 타입의 포토레지스트 막은 특히 쉽게 전술한 함침법에 의해 유리 기재로부터 제거될 수 있으므로, 이로써 고 정확도의 미세 패턴화된 네사 유리막이 형성된다.

그러므로, 본 발명에 따르면, 제1 단계에서 포토레지스트를 전자기파에 노출시키고 알칼리 수용액으로 현상하여 제거시킨 유리 기재상에, 네사 유리막이 남겨지는데 이로써 일정 패턴이 유리 기재위에 형성된다. 이러한 결과는 음성의 포토레지스트를 사용하는 광역학적인 공정으로도 얻을 수 있다.

본 발명은 도쿄 오카 컴패니에서 OFPR 800으로 시판되거나 또는 니뽄 제온 컴패니에서 ZPP 1700으로 시판되는 o-퀴논디아지드 양성 타입 포토레지스트를 사용하여 다음에 더욱 자세히 설명된다.

실시예 1

표면을 실리카로 피복한 유리 기재를 세척한 후, 양성 포토레지스트를 그 위에 피복하여 약 2 내지 3 ㎛ 두께의 균일한 막을 형성하였다. 그 포토레지스트 막을 패턴화된 마스크를 통해 자외선에 노출시키고 포토레지스트를 알칼리 수용액으로 현상하여 유리 기재상에 패턴화된 포토레지스트 막을 형성시켰다. 슬릿 노즐로부터 주석 화합물 및 도판트의 증기를 취입하면서 유리 기재를 480∼520℃의 온도로 가열하도록 CVD 장치를 조립했다. 삼염화안티몬 100 중량부를 농축 염산 850 중량부 및 물 250 중량부로 이루어진 수용액 중에 용해하였다. 이 용액을 다양한 양(30∼150 중량부)으로, 500 중량부의 물 중에 550 중량부의 디메틸이염화제일주석을 용해시킨 수용액에 가하여 CVD 공정에 사용할 용액을 제조하였다.

그 용액을 펌프를 사용하여 약 300℃로 가열한 용기내로 주입하여 상기 용액을 순간적으로 증기화시켰다. 얻어진 증기를 유리 기재상의 슬릿 노즐 밖으로 취입시켜 패턴화된 포토레지스트 막을 포함한 유리 기재의 전체 표면 상에 네사 유리막을 형성하였다.

그 후, 유리 기재를 5 중량%의 수산화나트륨 중에 5분간 50℃에서 함침시켜표면에 네사 유리막이 존재하는 패턴화된 포토레지스트 막만을 제거하므로써 유리 기재상에 일정 패턴으로 네사 유리막을 잔류시켰다.

포토레지스트 막을 유리 기재상에 형성시키지 않는다는 것을 제외하고는, 전술한 방법과 같은 방법을 사용하여 네사 유리막을 실리카 피복된 유리 기재의 전체 표면상에 직접 형성시켰다.

표 1에서는 이렇게 제조한 네사 유리막의, CVD공정을 위한 용액 상태의 삼염화안티몬의 양에 따른 550 nm의 파장에서의 표면 저항성 및 광 투과율과의 관계를 보여준다. 표면 저항성은 단위 표면적(1m²)의 절연 물질상에서 두개의 마주보는 전극사이의 저항이다(코로나 컴패니의 "개정된 전기 용어 사전"(1975)). 다시 말하면, 표면 저항성이란 정사각형 시이트 저항체의 마주한 면사이의 저항이다. 저항분포가 균일한 경우, 그 표면 저항은 시이트의 크기에 관계되지 않는다.

표면 저항성 및 투과율은 CVD 공정에 사용하는 용액 조성에 의해서 뿐 아니라 CVD 장치로 주입되는 증기의 양에 의해 변화한다. 제조된 네사 유리막의 표면 저항성에 대한, CVD 공정에 사용하는 용액 조성 및 CVD 장치로 주입되는 증기의 양의 관계는 실험에 의해 결정될 수 있다. 따라서, 이 실험 결과를 기초로 목적하는 표면 저항성을 갖는 네사 유리막을 제조할 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 네사 유리막은 대개 수십 내지 수백의 Ω/스퀘어 범위의 표면 저항성 및 선 너비 및 선 분리에 있어 정확도가 약 25 ㎛인 미세패턴을 갖는다.

실시예 2

물 500 중량부 중에 이염화디메틸제일주석 500 중량부의 양을 용해하고 그 후, 제조하고자 하는 네사 유리막의 목적하는 표면 저항성에 따라 다양한 양(20∼100중량부)의 트리플루오로 아세트산을 용해하였다. 패턴화된 네사 유리막을 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다.

표 2는 CVD 공정에 사용하는 용액중의 트리플루오로 아세트산에 따른, 제조된 패턴화된 유리 기재위 네사 유리막의 550 nm 파장에서의 표면 저항성 및 투과율의 관계를 보여준다.

실시예 1과 마찬가지로, 제조된 네사 유리막의 표면 저항성에 대한, CVD 공정에 사용하는 용액 조성 및 CVD 장치로 주입되는 CVD 공정에 사용하는 용액 증기량의 관계는 실험에 의해 결정될 수 있으므로 이 실험 결과를 기초로 목적하는 표면 저항성을 갖는 네사 유리막을 제조할 수 있다.

그러므로, 본 발명에 따르면 표면 저항성이 수십 내지 수백 Ω/스퀘어이고, 정확도가 실시예 1과 같은 미세 패턴의 네사 유리막을 제조할 수 있다.

Claims (6)

1. 하기 3단계로 이루어진 패턴화된 네사 유리막으로 피복된 유리 기재를 제조하는 방법:

   1 단계: 유리 기재상에 포토레지스트를 피복하여 포토레지스트 막을 형성하고, 그 막을 마스크를 통해 전자기파에 노출시킨 후, 그 포토레지스트를 현상하여 유리 기재상에 패턴화된 포토레지스트 막을 형성시키는 단계,

   2 단계: 상기 패턴화된 포토레지스트 막을 구비한 상기 유리 기재의 표면 전체에 네사 유리막을 형성시키는 단계. 및

   3 단계: 상기 패턴화된 포토레지스트 막과 그 위의 네사 유리막을 상기 유리기재로부터 함께 제거하여 유리 기재 위에 일정 패턴의 네사 유리막을 잔류시키는 단계.
2. 제1항에 있어서,

   상기 유리 기재는 표면 위에 실리카가 피복되어 있는 것인 방법.
3. 제1항에 있어서,

   상기 네사 유리막은 상기 제2 단계에서 화학적 증기 증착법에 의해 유리 기재 위에 형성시키는 것인 방법.
4. 제1항에 있어서,

   상기 네사 유리막은 상기 제2 단계에서 화학적 증기 증착법에 의해 유리 기재 위에 형성시키는데, 이 화학적 증기 증착법은 삼염화안티몬 또는 트리플루오로 아세트산을 함유하는 이염화디메틸제일주석 또는 삼염화모노메틸제일주석의 용액을 증기화시켜 얻은 증기를 가열된 유리 기재 위에 취입시키므로써 유리 기재 상에 네사 유리막을 형성시키는 것인 방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 포토레지스트는 양성 타입으로서, 전자기파에 노출시킨 후 알칼리 수용액으로 현상하는 것인 방법.
6. 제4항에 있어서,

   상기 전자기파는 자외선인 방법.