KR100326966B1 - 제거가능한 마킹 매체조성물 - Google Patents

Abstract

다공성 팁 펜 및 롤러-볼펜에 사용되기에 적합한 제거가능한 필기 매체 조성물이 제공된다. 제거가능한 필기 매체는 연속 수상, 및 고무를 함유하는 불연속상을 갖는 에멀젼으로 이루어진다. 안료 입자는 불연속상과 독점적으로 결합되어 있다. 에멀젼 조성물은 매우 낮은 점도, 매우 낮은 표면 장력, 및 매우 작은 고무 입자 크기를 갖는다 하더라도 사용 전에 안정하다. 조성물을 표준 문구 용지의 강이온성 표면에 사용할 때, 에멀젼이 불안정해지고 고무가 응집하여 종이에 침투되지 않는다. 건조시, 안료는 고무상 내에 잔류함으로써 안료가 필기 표면에 흡수되는 것을 방지한다. 따라서, 고무상은 필기 표면 위에 안료층을 형성한다. 층은 안료가 필기 종이 위에 남지 않도록 지워서 제거할 수 있다.

Description

제거가능한 마킹 매체 조성물

발명의 분야

본 발명은 제거가능한 마크, 특히 투명한 착색 마크를 만드는 잉크 조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

본 발명은 다공성 팁(tip) 필기구를 통하여 전달(분배)되거나 여러 형태의 롤러-볼펜(roller-ball pen)류에 의해 전달(분배)될 수 있는 제거가능한 마킹 또는 필기 매체 또는 잉크에 관한 것이다. 이 필기 매체에 의해 형성된 마크는 통상의 연필 지우개와 같은 비마모성 지우개로 비교적 쉽게 지워질 수 있다.

사람들이 필기구를 사용하여 필기 화상, 문자 또는 강조 마크를 만들 때, 거의 안지워는 상태를 만드는 것이 항상 바람직한 것은 아니다. 예를 들면, 기계적 수단에 의해 필기 표면으로부터 쉽게 지워질 수 있는 필기 매체, 즉, 제거가능한 필기 매체를 원할 수 있다. 실질적으로 지워질 수 있기 위해, 필기 매체는 필기 표면에 마모 등의 큰 손상 없이 지워질 수 있어야 한다. 종이는 가장 흔하게 사용되는 필기 표면이다. 따라서, 종이의 특징 및 조성에 대한 일반적인 특징을 알면 본 발명을 이해하는데 도움이 될 것이다.

본질적으로 종이는 무질서하게 분포된 셀룰로오스 섬유 매트이다. 종이 표면은 셀룰로스 섬유가 무질서하게 배향되어 있으므로 그 섬유들 사이에 많은 공극을갖는다. 따라서, 필기 매체가 실질적으로 지워질 수 있기 위해서는, 필기 매체 중 적어도 시각적으로 눈에 띄는 부분(예를 들면, 착색제)을 함유하는 부분이 상당 정도 공극 내로 침투되어서는 아니된다. 그렇지 않다면, 마크를 지울 때 필기 표면에 마모 형태의 손상을 입힐 수밖에 없게 된다. 따라서, 필기 표면(즉, 종이)에 흡수되지는 않지만, 다공성 팁 펜에 사용될 수 있는 필기 매체가 요구되고 있다. 또한 이러한 필기 매체는 펜의 팁 상에서는 건조되지 않지만 필기 표면에 사용될 때에는 비교적 신속하게 건조되어야 한다. 다공성 팁 마커 내에서는 잘 흐르고 종이에는 지워질 수 없게 흡수되지는 않는 잉크를 개발하는 것은 분명히 불가능한 일인 것으로 주장될 수 있다. 일반적으로, 잉크가 다공성 팁 내를 효율적으로 통과하려면 잉크의 표면 장력과 점도는 매우 낮아야 하고 잉크 내의 입자들도 매우 작아야 한다. 그러나, 이러한 특성을 갖는 잉크는 종이에 깊숙히 침투될 것이다. 또한, 잉크 조성물은 실용적인 저장 수명을 갖기 위해 광범위한 조건하에서 안정성이 매우 높아야 한다. 다공성 팁 내를 흐를 수 있는 잉크는 지워지지가 않으며(제거불능), 지워질 수 있도록 만들어진 잉크는 다공성 팁을 통과하지 못하며 저장 수명이 짧을 것이다.

페리(W. Ferree) 및 엉구엔(G.V. Nguyen)에게 허여된 미국특허 제4,297,260호(1979년 11월 19일 출원 1981년 10월 27일 허여]는 볼펜 및 펠트-팁(felt-tipped) 마커에 사용하기 위한 제거가능한 잉크 조성물에 대한 필요성을 강조하고 있다. 상기 페리의 특허에서는 수성 에멀젼 중에서 염기성 염료(트리아릴메틸 양이온의 염)를 카르복실화된 스티렌-부타디엔 고무에 화학적으로 결합시킴으로써 지워질 수 있는 잉크가 제조할 수 있다고 제안하였다. 그에 의하면, 에멀젼이 종이 위에 비침투성 고무층을 형성하고 모든 염료는 이 고무층에 화학적으로 고정되며, 고무층은 염료와 함께 지우개로 제거될 수 있다는 것이다. 패리 특허는 잉크가 지워질 수 있는 것은 화학적으로 활성인 (고-극성) 특정 염료 군을 화학적으로 활성인 (고-극성) 카르복실화된 고무와 화학적으로 결합시킴으로써 달성된다고 교시한다. 따라서, 페리의 특허에서는 고무와 반응하지 않는 안료 또는 기타 착색제의 사용을 배제하고 있다. 또한 비카르복실화된 스티렌-부타디엔 고무와 같은 비반응성 고무의 사용도 배제하고 있다.

페리 특허의 조성물은 배합시에 슬러지를 형성하는 문제가 있는 것으로 밝혀졌다. 이 특허 문헌에 기재된 바와 같이, 슬러지는 잉크를 사용하기 전에 잉크로부터 여과 제거되어야 한다. 슬러지는 염료와 고무 사이의 반응의 부산물인 것으로 여겨진다.

이와 같이 페리 특허에서는 여과가 필요하므로 그 결과 비용 및 공정의 측면에서 문제가 없지 않다. 슬러지의 형성 및 분리는 폐기 문제를 일으킨다. 또한, 슬러지 형성 반응으로 인하여 고무에 결합될 수 있는 염료의 양이 제한되고, 이러한 이유 때문에 페리 특허의 기술 사상을 통해 실현될 수 있는 색도가 허용가능한 수준 이상으로 제한되는 것으로 여겨진다.

따라서, 본 발명의 바람직한 실시태양에서는 반응성 염료와 고무를 조합 사용하지 않는다. 선택된 착색제(예: 안료) 및 선택된 고무 (예: 비카르복실화된 SBR) 중 하나 (또는 바람직하게는 둘다)는 비교적 비반응성이다.

로프틴(R.M. Loftin)의 미국특허출원 제809,344호(1991년 12월 18일자 출원; 1992년 12월 15일자 출원된 PCT 출원 WO 92US11127호, 1993년 6월 24일자 공개 WO9312175호)는 볼펜 및 펠트-팁 마커에 사용하기 위한 제거가능한 잉크 조성물에 대한 필요성을 강조하고 있다. 로프틴의 특허 출원은 실리콘 기재 박리 성분을 무니(Mooney) 값이 90을 넘는 라텍스에 혼입시켜 10 내지 30 cps의 점도를 갖는 잉크를 제조하는 개념을 개시하고 있다. 이 박리 성분은, 잉크가 종이에 사용될 때 종이와 라텍스의 고무상 사이에 차단층을 형성하는 데에 적합하다. 이 차단층은 고무가 종이에 침윤되지 않도록 하고 고무상이 종이로부터 쉽게 떨어져 나가도록(제거되도록) 한다.

그러나 실리콘 기재 박리제가 존재하면 여러 가지 바람직스럽지 못한 영향을 준다. 우선적으로, 실리콘 기재 박리제가 로프틴이 주장한 효과를 가질 수 있을만큼 충분한 농도로 존재한다면, 점도는 10 cps 이상이 된다. 이 정도의 점도는 펠트-티 마커에 사용하기에는 너무 높은 점도일 수 있다. 또한, 박리제는 제거한 후에도 종이에 남아 있어 종이의 동일면 상의 계속적인 필기를 방해한다. 마지막으로, 실리콘 기재 박리제는 잉크에 혼합, 안정화되기 어렵고 가격 또한 비싸다. 이러한 이유 때문에{그리고 본 발명의 "쇽크-아웃(shock-out)" 효과로 인해 박리제가 필요치 않기 때문에}, 본 발명의 바람직한 실시태양에서는 박리제, 또는 실리콘-기재 박리제 또는 종이로부터 고무를 분리시키는 임의의 다른 제제가 포함되지 않는다.

일본특허출원 제(평)4-56089호(1992년 2월 7일자 출원; 1993년 8월 24일자특허 제(평)5-214285호로 허여)는 물, 안료 및 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 수지를 함유하는 지워질 수 있는 잉크를 기술하고 있다. 이 출원은 선택된 유리 전이 온도 범위에서 사용가능한 수지에 대해 광범위하게 설명하고 있다. 그러나 이 출원은 본 발명의 "쇽크-아웃" 효과를 인식하지도 않았으며 그러한 효과에 이르게 하는 수지 시스템을 설명하고 있지도 않다.

종래 기술상의 이러한 단점들은 본 발명이 제공하는 신규의 방법에 의해 해결되었다.

본 발명의 목적은 마커의 다공성 팁을 효과적으로 통과할 수 있는 마커 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 다양한 타입의 롤러-볼펜에 효과적으로 사용될 수 있는 마커 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 통상의 지우개를 사용하여 쉽고 완전하게 지울 수 있는 통상의 (불투명한) 마크 또는 강조형 (착색되지만 투명한) 마크를 형성하는 마커 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 표준 저장 조건하에 안정성이 높은 마커 조성물을 제공하는 것이다.

발명의 요약

본 발명은 고무를 포함하는 불연속상, 물로 이루어진 연속상, 및 고무와 결합하는 착색제가 함유된 에멀젼을 포함하는 필기 매체 또는 잉크를 제공한다. 고무와 착색제를 신중하게 선택하고 또한 연속상에 대한 고무의 비율을 주의깊게 선택함으로써, 문구 용지 등의 필기 표면의 공극 내에 침투하지 않으며 사용 후 무기한적으로 필기 표면으로부터 쉽게 제거될 수 있는, 필기 표면 위에 착색된 층을 형성하는 잉크 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 조성물은 착색제 분산액, 특히 소수성, 올리오필릭 (oliophilic) 안료, 염료 또는 토너의 분산액을 사용한다. 또한, 지워질 수 있는 필기 매체 조성물에 혼입되는 에멀젼은 필기 매체가 사용된 후에 쉽게 제거되고, 그렇지만 종이가 구부러지거나 또는 접혀진 경우에도 잘려지거나 금이 가지 않고 종이에 접착되어 진다.

본 발명의 조성물에는 가소제, 표면 장력 감소제 및 건조 방지제(항산화제 및 보습제)를 포함한 다른 성분도 혼입될 수 있다.

마킹 조성물은 통상의 문구 용지의 표면 위에 침착된 경우를 제외하고는 안정한 에멀젼으로서 존재하도록 고안된 것이다. 이러한 종이는 거의 대부분이, 산성이고 수용성 다가 양이온 특히 칼슘, 마그네슘 및 알루미늄을 함유하는 표면 처리제를 갖는다. 본 발명의 마킹 조성물은, 정상 상태에서는 안정성이 있는 에멀젼이 종이 표면과 접촉시 불안정하게 되고 고무 응집체가 되도록 고안된 것이다. 보다 상세하게는, 이러한 불안정성은 고정형 종이에 실질적으로 대부분 존재하는 표면 처리제 성분에 의해 일어난다. 바람직하게는, 이러한 안정성은 염기성 (pH > 7) 수성 매체 중 고무상 입자들을 안정화시키는 비누형 계면활성제에 기인한다. 에멀젼이 종이와 접촉되면 매체는 더욱 산성으로 되고 종이로부터 다가 양이온이 용해된다. 이에 의해 비누형 계면 활성제가 불활성된다(비누의 카르복실산 말단이 불용성염이 되기 때문임) 고무 입자들은 에멀젼으로부터 붕괴되어 나오고, 고무는 유리 전이 온도가 실온 보다 낮기 때문에 그 입자들은 필름으로 응집된다. 필름 및 필름과 결합된 착색제가 최소의-접착성을 가지면서 종이의 표면 위에 놓여지기 때문에, 필름 및 착색제는 쉽고도 완전하게 제거될 수 있다.

도면의 간단한 설명

본 발명의 특징은 첨부되는 도면에 의해 예시되는 바와 같은 그의 구조적 형태 중의 하나를 참고하면 가장 잘 이해될 수 있다.

제1도는 본 발명의 조성물이 마커에 의해 종이 시트에 사용될 때 본 발명의 원리를 구체화하는 조성물의 개략도이다.

제2도는 필름 형성 및 담체의 이탈 전의 종이 위의 조성물의 개략도이다.

제3도는 담체의 이탈 후 및 필름 형성 후의 조성물의 개략도이다.

제4도는 지우개에 의해 제거되는 제3도에 형성된 필름의 개략도이다.

제5도는 잉크 표면 장력에 대한 잉크계 계면활성제의 효과를 나타내는 그래프이다.

본 발명의 제거가능한 필기 매체 조성물은 안료 및 바람직하게는 후술하는 기타 다른 성분을 함유하는 에멀젼으로 이루어진다.

제1도 내지 제4도는 본 발명의 전형적인 작용을 도시한다. 제1도에서는, 일반적으로 10번으로 표시된 마킹 조성물이 다공성 팁 마커(12)의 다공성 팁(11)로부터 종이 시트(14)의 필기 표면(13) 상에 사용되는 것을 보여준다. 일반적인 다공성팁 마킹 기술에서와 같이, 마킹 조성물은 팁(11)의 상위 선단에서 저장 쳄버(20)내에 저장될 것이다. 조성물은 다공성 팁(11)을 통해 아래로 움직이고, 다공성 팁(11)이 적당한 필기 표면(13)과 접촉하여 위치하였을 때 다공성 팁(11)로부터 흘러 나올 것이다. 제1도에서, 마킹 조성물은 줄무늬(15)의 형태로 사용되고, 사용된 대로의 형태, 즉 건조되지 않은 에멀젼으로서 나타내었다.

제2도는 종이 시트(14)의 필기 표면(13)에 사용된 후, 안료(18)을 함유하는 불연속상(17)로부터 연속상(16)이 이탈되기 전의 줄무늬(15)를 나타낸 것이다.

이 때, 연속상(16)은 종이 상의 표면 처리제 성분으로부터 유래된 양성자 (H')(산도) 및 다가 양이온(칼슘, Ca⁺⁺, 마그네슘, Mg⁺⁺, 및(또는) 알루미늄, A1⁺⁺⁺)을 매우 빠르게 용해시킨다. 그 결과 에멀젼이 파괴되고 불연속상(17)이 필름(21)으로 응집된다. 또한, 연속상(16)은 종이(14)내로 흡수된다.

이와 같이 에멀젼이 거의 순간적으로 불안정화하고 안료 입자가 고무류의 점착성 필름으로 응집되는 메카니즘에는 잉크 제조용 라텍스를 안정화시키는 데에 사용되는 계면활성제가 관여하는 것으로 믿어진다. 바람직하게는, 이 계면활성제는 양극성 비누 분자, 특히 카르복실산의 나트륨염이다. 이들 계면활성제는 pH가 9.5보다 큰 에멀젼 중에서 작용한다. 에멀젼이 종이 표면에 접촉할 때와 마찬가지로, 에멀젼의 pH가 낮아질 때(더욱 산성이 됨) 및 다가 양이온이 에멀젼에 첨가될 때 계면활성제는 효과가 없어지게 된다. 카르복실산의 염은 수 불용성이고, 그 분자의 친수성은 효과적으로 없어진다. 종이 상에 침착된 잉크에 미치는 효과는 거의 순간적이며 매우 현저하다.

제3도는 연속상(16)의 종이 내로의 흡수 및(또는) 연속상(16)의 증발로 인해 연속상(16)이 불연속상(17)로부터 분리되면서 형성되는 안료 고무 필름(21)을 도시하고 있다. 제3도에 도시된 바와 같이, 안료 필름은 종이의 본체 내로는 침투되지 않고 종이 표면의 외부 돌출부에 접착된다. 이와 같이, 통상의 환경에서 안료 필름(21)은 종이에 부착되기는 하나 종이의 본체로 실질적으로 침투되지 않는다.

제4도는 연필(26) 끝의 표준 연필 지우개(25)를 안료 필름(21)에 사용한 효과를 나타낸다. 여기에 나타낸 바와 같이, 지우개(25)의 전단 효과는 안료 필름을 필기 표면의 상위점으로부터 떨어뜨리고 비교적 단일 덩어리 또는 일련의 단일 덩어리로서 제거시킨다. 안료 필름(21)은 적당하게 점착성이 있으므로 종이로 스며들지 않고, 잔류 흔적 없이 또는 종이(13) 표면으로의 안료의 이동 없이 필기 표면으로부터 쉽게 제거될 수 있는 깨끗한 덩어리(chunks) 형태로 종이로부터 분리되는 경향이 있다.

에멀젼은 유동성, 안정성 및 제거 능력 등에 상당한 영향을 미치므로 본 발명의 필기 매체 조성물의 가장 중요한 성분이다. 본 발명에 따르면, 에멀젼은 고무 라텍스이다. 이것은 최종 잉크의 약 30 내지 약 96 중량%까지 희석된다. 많은 형태의 고무 라텍스, 특히 스티렌-부타디엔(SBR)계 라텍스가 있지만, 잉크가 목적하는 특성을 가지도록 하기 위해서는 고무 라텍스를 신중하게 선택하여야 한다. 단순히 에멀젼의 성분들을 기준으로 에멀젼이 최종적으로 가지게 될 특성을 정확하게 결정할 수 없고, 또한 각 성분들간의 상호 작용 및 상승 효과가 완전하게 이해되어 있지 않기 때문에, 본 발명에 사용하기에 적합한 고무 에멀젼을 선택 및 배합하는 데에는 몇 가지 실험이 필요할 것이다. 본 발명에서 중요한 에멀젼의 파괴 효과는 고무에 의존하지 않는 것으로 여겨진다. 따라서, 배합자는 고무 성분을 선택함에 있어서 전체적으로 적절하게 되도록 고려해야 할 것이다.

에멀젼에 사용될 고무를 선택함에 있어서 중요한 인자는 고무의 유리 전이 온도(Tg)이다. 이는 고무의 임계 실온 특성의 지표를 제공한다. 고무의 유리 전이 온도가 너무 높으면 종이 위에 효과적인 마킹 필름용으로는 너무 단단하고 부서지기 쉬우며 비점착성을 띤다. 반면, 너무 낮으면 지우개에 의해 종이 섬유내로 스며들고 너무 접착성이 커져서 차단이 발생될 것이다. 그러나, 유리 전이 온도가 항상 이들 특성을 제한하는 것은 아니며, 제품의 최적화에는 달퀴스트 모듈러스 (Dalquist Modulus), 분자량, 및 점탄성 유동 특성 등도 중요하다는 것을 이해해야 한다.

본 발명에 사용하기 위한 에멀젼은 후술하는 특정 성질들을 가져야 한다. 에멀젼으로서 바람직한 것은 비카르복실화된 스티렌-부타디엔 라텍스이다. 본 발명의 스티렌-부타디엔 잉크는 실온 점도가 약 1 cps 내지 약 35 cps, 바람직하게는 약 5 cps 내지 약 10 cps 범위, 더욱 바람직하게는 약 7 cps이다. 점도가 너무 높으면 필기구에 사용하기에는 부적합한 유동 특성을 나타낸다. 반대로 점도가 너무 낮으면 우수한 유동 특성을 갖기는 하지만 종이 섬유에 지나치게 침투하여 잉크 조성물의 제거 능력에 악영향을 미친다. 따라서, 표준 펠트-팁 마커에 사용하기 위해서는 에멀젼은 점도가 일반적으로 약 35 cps 미만이어야 한다.

본 발명에 사용되는 고무 에멀젼은 종이 표면 상에서 건조되었을 때 필기 표면에 대해 "작은 접착력"을 가져야 한다. 본 명세서에서 사용되는 "작은 접착력"이란, 건조된 에멀젼이 연필 마크를 지우는 것 이외에 추가의 손상없이 통상의 연필 지우개와 같은 저마모 지우개로 필기 표면(종이 등)으로부터 제거될 수 있음을 의미한다. 따라서, 에멀젼은 건조(물 증발 및 종이로의 흡수) 후에 필기 표면에 접착하는 것 이상의 점착성을 가져야 한다. 에멀젼은 필기 표면에 사용되었을 때 일반적으로 약 20 초 이내에 표면 상에 점착성 필름을 형성하여야 한다.

에멀젼의 특성(특히 건조시)은 공중합체 사슬 중의 부타디엔 단위의 수에 대한 스티렌 단위의 수의 비율에 의해 일부 측정된다. 본 발명에서의 스티렌-부타디엔 비율은 약 20:80 내지 약 55:45의 범위, 바람직하게는 약 24:76이다. 만일 스티렌-부타디엔 비율이 55:45보다 크면 잉크 조성물은 건조시에 부서지게 되는 경향이 더욱 커지며, 그 결과 필기 표면에 사용된 잉크의 균열 및 잘려짐이 발생된다. 따라서, 55:45보다 큰 스티렌-부타디엔 비율의 사용은 특히 권장되지 않는다.

본 발명의 잉크 조성물에 사용하기 위한 에멀젼의 선택 또는 제조에 있어서, 에멀젼이 팁의 내부 표면의 임계 표면 장력에 비해서 비교적 낮은 표면 장력을 가짐으로써 조성물이 표준 "펠트-팁" 마커의 다공성 팁을 침투하는 능력을 최대화시키는 것이 요구된다. 일반적으로, 본 발명의 잉크는 통상의 아크릴 또는 폴리에스테르 펠트 팁에 사용될 때 약 10 내지 약 60 dynes/cm의 표면 장력 허용치를 갖는다. 바람직하게는 25 내지 35 dynes/cm이며, 가장 바람직하게는 29.5 dynes/cm이다. 라텍스를 안정화시키는 에멀젼화제는 그 사용량과 종류에 따라서는 에멀젼의표면 장력을 높일 수 있다고 믿어진다. 따라서 에멀젼화제를 보충하여 본 발명에서 중요한 에멀젼 파괴 작용이 일어나지 못하게 하지 않도록 습윤제의 형태 및 양을 조절하여 낮은 표면 장력을 제공하도록 해야 한다. 팁의 내부 표면을 플라즈마 처리하거나 또는 팁을 가열함으로써 펠트 팁의 표면 장력을 증가시키는 경우, 보다 높은 표면 장력 잉크를 사용할 수 있다.

에멀젼은 건조시 약간 점착성을 띠어 예를 들면 고무 지우개에 쉽게 접착될 수 있어야 한다. 만일 에멀젼이 건조시 지나치게 점착성을 띤다면 종이 시트에 들러 붙을 수 있다. 또한, 에멀젼은 "냉각-해동" 안정성을 가지며 장기간 보존에도 변질되지 않는 것이 바람직하다.

잉크의 pH는 일반적으로 약 9 내지 약 14의 범위이다. 이 범위 밖의 pH에서는 사용 전에 불안정한 조성물, 또는 착색제가 분산될 수 없는 조성물이 생성될 수 있기 때문에 바람직하지 않다.

가장 바람직한 스티렌-부타디엔 에멀젼은 상표명 "플리올라이트(Pliolite) LPF 2108"로 시판되는 오하이오주 애크론 소재 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니 (Goodyear Tire and Rubber Company)의 제품, 및 상표명 "부토날(Butonal) NS 103"로 시판되는 바스프 코포레이션(BASF Corporation)의 제품이다. 이 화합물은 스티렌-부타디엔 비율 24:76, 고체 함량 약 40.0 중량%, pH 약 11.4, 및 표면 장력 약 58 dynes/cm를 갖는 카르복실화되지 않은(비카르복실화된) 스티렌-부타디엔 라텍스이다. 본 발명의 제거가능한 잉크 조성물 중에 존재하는 착색제 또는 안료는 올리오필릭이기도 한 물에 분산될 수 있는 안료이다. 이들 안료는 수성 시스템 중에 분산되는 안료를 선택할 때에 적합한 것으로 알려진 산업 표준 제품에서 선택한다. 이들은 조성물이, 필기 표면(종이 등)에 사용되었을 때 필기 표면내로 거의 침투되지 않고 스티렌-부타디엔 상에 분산되거나 또는 그것과 친밀하게 결합될 수 있는 소수성 안료 군에서 선택한다. 이 효과는 안료가 그 자체로 종이를 침투하지 못하도록 선택된 고무 상에 의해 완전히 폐색되거나 또는 그와 친밀하게 결합된 채 남아있기 때문에 발생되는 것으로 믿어진다. 안료는 겉보기로는 종이에 침투되는 수상에 유입되지 않는다. 본 발명에 사용할 수 있는 안료로는 카본 블랙 및 극미세 형광 안료 및 염료 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 같은 방식으로 작용하는 다른 안료, 염료 및 토너도 본 발명의 조성물에 사용될 수 있을 것이다. 착색제는 일반적으로 잉크 조성물 중에 첨가되기 전에 물 중의 안정한 현탁액으로 형성된다. 일반적으로, 첨가하기 전에 안정하지 못한 착색제는 잉크 중에서도 안정하지 않은 것으로 밝혀졌다. 안료는 에멀젼 중에 분산되어야 하나, 안료 함유 에멀젼이 필기 표면에 사용되었을 때, 안료는 종이내로 거의 침투되지 않아 종이에 가시 화상을 형성하여야 한다. 안료는 에멀젼으로부터 종이 섬유 또는 종이 섬유 사이의 공극내로 침투되지 않아야 하는데, 이는 그럴 경우 종이 섬유 부분의 손상 또는 이탈 없이 필기 매체를 지워서 제거하는 것이 불가능하기 때문이다. 일반적으로, 안료는 전체 필기 매체 조성물의 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재할 것이다.

안료 입자의 크기는 본 발명의 조성물의 효과에 있어서 중요하다. 바람직하기로는, 입자는 직경이 작고/작거나 그 화학적 특성이 고무상에 매우 친화적이어서 안정한 잉크를 형성하여야 한다. 그러나, 입자는 목적하는 시각적 효과를 나타내기위해서는 충분히 커야 한다.

에멀젼 중의 고무 입자의 크기도 본 발명에 있어서 중요하다. 약 700 Å (0.07 미크론)의 크기가 바람직하다. 일반적으로, 이렇게 작은 입자는 종이의 본체에 침투하여 제거 능력이 악화될 것이다. 본 발명의 에멀젼 파괴 효과는 신속하며 강력해서 이들 미세 입자들이 종이로 침투되기 전에 연속 점착성 고무 필름으로 응집하게 한다.

본 발명의 정확한 작동 기작은 최종적으로 공지되지는 않았으나, 작동 이론은 본 발명을 실시함에 있어서 중요한 것은 아니다. 다만, 작동 기작에 대한 본 발명자들의 생각을 요약하여 후술하기로 한다. 본 발명의 안료가 본 발명의 에멀젼 중에 분산될 때, 모든 안료는 고무상으로 이동되어 그 상에 부착되는 것으로 믿어진다. 이는 미세 안료 입자의 작은 표면이 올리오필릭 및 소수성이기 때문에 가능하다. 본 발명의 저점도 에멀젼이 종이 시트의 표면 상에 위치했을 때, 수성 연속상은 종이의 표면 제제 성분으로부터 양성자 및 다가 양이온을 용해시킨다. 이는 에멀젼의 pH를 감소시키고, 앞서 에멀젼을 안정화시켰던 비누형 계면활성제-에멀젼화제, 또는 산 및(또는) 다가 양이온에 의해 불활성화되는 다른 에멀젼화제를 불활성화시킨다. 이는 다가 양이온이 입자 표면 상의 카르복실 (또는 다른) 음이온과 수불용성 및(또는) 비전하 염을 형성하기 때문이다. 이에 의해 고무 분산이 붕괴되고, 또한 유리 전이 온도를 적절히 선택함으로써 연속 고무 필름 중으로 융합된다. 이와 동시에, 종이의 높은 흡수성 때문에 안료를 함유하지 않은 연속 수상이 에멀젼으로부터 종이 표면으로 신속히 유입된다. (안료를 함유하거나 또는 그의 표면상으로 흡수하는) 불연속 고무상은 붕괴되어, 종이 표면에 얇은 연속 점착성 고무층으로 합해져서 부착(그러나, 흡수되지는 않음)된다. 이것은 종이 표면에 마킹된 것으로 보이나 사실은 종이 표면에 부착된 것 뿐인 안료 마크를 생성시킨다. 층은 종이 표면에 매우 느슨하게 결합되어 있어 물리적 마모에 의해 층 및 마모 부위의 국소적 안료를 박리시키게 될-것이다. 종이의 마모 부위가 겉보기에는 표시되지 않는다.

바람직한 실시 태양에서, 에멀젼으로부터 물이 증발될 때 에멀젼이 예를 들면 마커 팁 상에서 건조되는 것을 방지함으로써 특히 장기간 사용하지 않은 후에 마커로부터 마킹 조성물이 원활하게 유동하도록 하기 위해 건조 방지제(보습제)를 사용할 수 있다. 적합한 건조 방지제로는 조성물 또는 그의 특성에 심각한 악영향을 주지 않으며 그의 비등점이 약 140℃ 내지 약 300℃로 비교적 높은 수용성 유기 케톤, 에스테르 및 알코올이 있다. 건조 방지제로서 사용될 수 있는 화합물로는 예를 들면 2-옥타논, 5-메틸-2-헥사논, 셀로솔브 아세테이트, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 부틸 셀로솔브(2-부톡시에탄올) 등이 있다. 상기 건조 방지제 중에서 소르비톨 또는 부틸 셀로솔브가 바람직하다.

건조 방지제는 에멀젼의 건조를 방지하므로, 고무 및 안료가 종이 상에 쉽게 분산되게 하고 고무 및 안료가 예를 들면 종이 섬유 중으로 불필요하게 침투되게 할 수 있다. 따라서, 건조 방지제의 농도는 최소로 유지하는 것이 중요하며, 일반적으로 건조 방지제의 농도는 전체 제거가능한 필기 매체 조성물의 15 중량%를 넘지 않아야 한다.

또한, 본 발명의 제거가능한 필기 매체 조성물의 "점성(tack)"을 증가시키고 긴 리프트-오프(lift-off) 시간을 허용하도록 필름 형성 과정을 지연시키기 위해서 (바람직하지는 않으나) 임의로 가소제를 함유시킬 수도 있다. 상술한 바와 같이, 잉크 조성물은 매우 적은 점성을 가질 경우, 보다 쉽게 제거될 수 있고 지우개에 대해 접착성을 띠게 된다. 가소제는 조성물의 점착성을 증가시키며, 따라서 통상의 비마모성 지우개로 보다 쉽게 제거될 수 있는 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물과 상용가능한 어느 가소제라도 사용할 수 있다. 바람직한 가소제는 상표명 벤조플렉스(Benzoflex) 9-88로 시판되고 있는 테네시주 카타노가 소재 벨시콜 케미칼 코포레이션(Velsicol Chemical Corporation)사 제품인 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트이다. 다른 바람직한 가소제는 상표명 "샌티사이저(Santicizer) 8"로 시판되고 있는 미주리주 세인트 루이스 소재 몬산토 인더스트리얼 케미칼사(Monsanto Industrial Chemicals Co.) 제품인 N-에틸-오르토-톨루엔 술폰아미드 및 N-에틸-파라-톨루엔-술폰아미드의 혼합물이다.

본 발명에 따른 조성물은 섬유 팁 마커, 및 바람직하게는 펠트-팁 마커로 공지되어 있는 마킹 장치 중에 사용될 수 있다. 이러한 마커에서, 통상적으로 합성 직물의 다공성 펠트와 같은 재료의 몸체는 마커 케이스로 감싸여 있다. 넓고 평평한 팁이 마커 케이스로부터 나와 있다. 몸체는 본 발명의 잉크로 적재되어 있다. 팁이 종이 표면에 대해 압박 및 이동될 때 에멀젼의 연장태가 표면에 도포된다. 에멀젼 중의 물이 종이 표면에 의해 흡수될 때 안료를 함유하는 불연속 고무상은 종이의 표면 위에 놓여 부착된 안료 고무의 층 중으로 합해진다. 이 층은 강조를 위해 투명하면서 칼라일 수 있고, 통상의 마킹 또는 필기를 위해 불투명하고 흑색이거나 또는 불투명하고 칼라일 수 있다. 어느 경우에 있어서나, 층은 지워서 제거할 수 있고 이는 마킹의 모든 눈에 보이는 흔적을 제거하게 될 것이다.

실시예 1

제거가능한 마커 블랙 X 1188-69-1

상술 사항 :

점성 α60 RPM 7.0 ±0.5 cps

표면 장력 29.5 ±0.5 dynes/cm

T.N.V.는 총 비휘발물을 의미한다.

제조 방법 :

1. 플렉시버스를 깨끗한 스테인레스강 또는 눈금이 그어진 유리 용기에 가한다.

2. 라이트닝 타입 교반기를 저속 내지 중속으로 세팅시키고, 증류수 10.0 lbs를 가한다. 혼합을 계속한다.

3. 교반기를 중속 내지 고속으로 작동시키면서, 플루오라드 FC 129를 가하고 중속 내지 고속으로 혼합을 계속하여, 플루오라드를 플렉시버스 중에 완전히 혼입한다. 속도를 저속 내지 중속으로 감소시키고 혼합을 계속한다.

4. 다른 깨끗한 스테인레스강 또는 눈금이 그어진 유리 용기 내에, 플리올라이트를 중량 측정하여 가하고, 교반기를 저속 내지 중속으로 작동시키고, 증류수 10 lbs 를 가한다. 균일해질 때까지 교반을 계속한다.

5. 희석된 플리올라이트를 플렉시버스가 든 용기에 가하고 교반기를 중속으로 작동시킨다. 균일해질 때까지 교반을 계속한다.

6. 플렉시버스 용기를 장치한 교반기를 중속으로 작동시키면서, 소르비톨을 가하고 교반을 계속한다.

7. 남은 증류수로 α60 RPM에서 7.0 ± 0.5 cps의 점도를 달성한다.

얻은 조성물을 표준 용융 팁 마커에 두었다. 표준 정지 상태의 종이에 부여하여, 표준 마커로부터의 마크와 외관상 동일한 마크를 형성하였다. 그러나, 마커는 통상의 연필 지우개를 사용하여 쉽게 제거할 수 있었고, 어떠한 가시적인 잔류물도 형성하지 않았다.

실시예 2

수정가능한 블랙 마커 잉크 X1188-92-1

본 제형을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 제거가능한 우수한 블랙 마크를 얻었다.

본 발명에는 기타 다수의 특징이 있다.

마킹의 제거를 돕기 위해 마커의 끝에 부착된 비닐 또는 고무 지우개가 있을 것이다. 이 지우개는 어떠한 특정 물질도 포함하지 않은 것이다. 대부분의 공지된 지우개 물질은 양호하게 작용한다.

착색 특성 : 현재 블랙 잉크의 개발에 사용되는 착색제는 썬 케미컬 사 제품인 LPF 4343 플렉시버스이다. 이는 비이온성 계면활성제, 존크릴(Joncryl) 68(알칼리 용해성 아크릴), 살충제 및 카본 블랙을 함유한다. 또한 초기에는 지용성 염료가 다소 성공적으로 사용되었으나 안료 착색제만큼 계에 용이하게 분산되지 않았다. 안료를 사용한 잉크계의 안정도가 양호한 것은 시판되는 수분 기재 안료 분산액의 광범위한 응용성 때문이다.

본 발명은 본 발명의 수 기재 계 중의 형광 착색제(염료 및 토너)의 분산액/에멀젼을 포함한다. 일반적으로, 본 발명은 특히 제거가능한 마커의 최신 변형에 사용하기에 적합하므로 상기 신규 소립자 에멀젼 및 분산액의 용도를 포함한다.

수시 에멀젼 : 하기 에멀젼을 썬 케미컬사 제품인 플렉시버스 4343 블랙 분산액을 사용하여 시험하였다. 일반식은 10 % 플렉시버스 블랙 안료 분산액, 50 % 수지 에멀젼, 40 % 물(용적 기준)이다.

굿이어 수지 LPF 2108은 입자 크기가 약 700 Å (0.07 마이크론)(1 마이크론 = 10,000 Å)인 비카르복실화된 스티렌-부타디엔 수지이다. 굿이어 LPF 5356 수지는 LPF 2108의 응집된 변형이므로, 광범위한 입자 크기를 가지나, 대부분 입자 크기는 700 Å보다 더욱 크다. 이는 거의 반투명한 2108 수지에 비해 크림성이고 보다 고상성인 5356에 반영된다.

응집된 5356의 큰 입자 크기(0.08 내지 2 마이크론) 때문에, 조성물은 물과 함께 쉽게 정착되지 않는다. 2108 수지 대신 5356 수지를 사용할 경우, 생성된 잉크는 그리 안정하지 않고 수일간 방치하면 층으로 침전된다. 그러나 본 발명에서는 그렇지 않다.

본 발명은 제거 가능성에 대한 고무의 유리 전이 온도(Tg)(필름 형성 온도)의 효과에 관한 중요한 발견을 포함한다. 종래에는, 제거가능한 마크로 사용되는 고무는 실온을 훨씬 초과하는 유리 전이 온도를 가져야 하는 것으로 믿어져왔다.비교적 딱딱하고, 필름을 형성하지 않는 물질이 부여시에 종이를 덜 침투하고, 종이에 덜 부착하며, 제거시에 보다 청결히 떨어져 나올 것으로 믿어졌었다. 이러한 높은 유리 전이 온도의 이상적인 효과는 사실상 기대한 것과 같이 발생하지 않는다.

반면에, 본 발명자들은 실온 이하의 유리 전이 온도(예를 들면, -52 +/- 5 ℃)를 갖는 고무가 놀랍게도 더 양호하게 작용함을 발견하였다 이러한 우수한 특성은 탈안정화할 수 있는 에멀젼이 종이와 접촉하는 순간 즉시 파괴된다는 충격 응집 개념과 연결될 경우 특히 효과적이다. 낮은 유리 전이 온도는 가장 미세한 고무 입자도 종이의 표면 상에 즉시 응집되는 비침투성 필름을 형성할 수 있도록 한다. 놀랍게도, 고도의 고무성 필름은 종이에 부적당하게 부착하지 않는다. 더욱 뜻밖에도, 필름은 제거하는 동안 자체 스캐빈지(scavenging) 작용을 수행하고, 즉 이는 제거하는 동안 형성된 필름체의 임의의 유리된 필름 입자도 종이 조직으로 흡수되지 않는 것으로 보인다. 따라서, 필름이 제거된 부분 전체는 소수의 비교적 큰 점착성 물질로서 종이로부터 깨끗하게 떨어져 나간다. 상기 자체 스캐빈지 효과는 깨끗하고 음영이 없는, 제거된 종이 표면을 제공한다.

제거가능한 잉크의 메카니즘: 10 % 플렉시버스 4343 블랙 안료 분산액, 50 % LPF 2108 SBr 에멀젼, 38 % 물 및 2 % FC 129 계면활성제(용적 기준)으로 이루어지는 제거가능한 잉크가 표준 타블렛(tablet) 종이에 부여되는 경우, 마킹은 용이하게 제거된다. 이러한 잉크의 입자 크기는 작고(0.5 마이크론 미만), 표면 장력은 30 dynes/cm 이하이다. 이러한 잉크는 잉크 중의 입자가 물에 분산되고 유화되기때문에 제거되지 않는 것으로 예상되었디. LPF 2108 라텍스의 예상밖의 특성은 라텍스 에멀젼이 이온에 그리 안정하지 않기 때문인 것으로 보인다. 굿이어사의 LPF 2108 수지 및 바스프사의 경쟁 화합물 부토날 NS 103은 이온 불안정성의 특성을 공유하는 라텍스들이다. 라텍스에 사용되는 유화제는 pH가 9.5 또는 그 이상일 경우에만 유효하다. 대부분 종이의 표면은 자연적으로 산성 또는 양이온성이고 라텍스가 종이의 표면과 접촉하는 순간 즉시 응집된다(에멀젼이 "파괴된다"). 또한 직접적인 음이온-양이온 효과 외에, 종이 제조에 사용되는 라텍스를 응집시키는 다수의 다가 피복물이 있다. 표면 응집 이론의 시험으로서, 본 발명자들은 여과지 상에서 잉크를 시험하였다. 비회분 여과지는 실제로 산이 없고 다가 양이온이며, 제거가능한 잉크 제제가 이 표면상에 마크되는 경우, 잉크는 종이의 다른 면으로 모두 침투하여 제거 가능성이 손실되었다. 카르복실화된 라텍스가 보다 이온 안정적이고, 다른 이론에도 부합하며, LPF 2108과 같은 비카르복실화된 라텍스보다 보통 종이에 침투하는 경향이 크다.

잉크를 응집시켜 종이의 표면상에 필름을 형성하기 위해서는 수상이 신속히 수지로부터 제거되는 것이 필요하거나 또는 적어도 매우 바람직하다. 종이의 위킹(wicking) 작용과 함께 표면으로부터 수분이 증발되어 이 속도를 제공하는 것이 가장 바람직하다. 또한 이러한 건조 작용은 용해된 양성자 및 다가 양이온을 급속히 농축시켜, 필름 형성의 충격 작용을 더한다.

상기 가상 모델로부터, 표면 장력이 높고, 고점착성이며 감이온성인 2108 수지가 본 발명의 목적인 저점성 잉크계에서 중요한 역할을 하는 이유를 이해할 수있다. 이는 펜촉 외부를 마르지 않게 하기 위해 잉크계 계면활성제로 잉크의 전체 표면 장력을 저하시킬 필요가 있기 때문에 중요하다. 따라서, 라텍스의 안정도를 증가시키지 않는 잉크계 계면활성제를 사용하는 것이 최선일 것이다. 고무 유화제를 추가 첨가하면 종이 상의 다가 피복물의 존재에도 불구하고 라텍스를 안정화시킬 것이다. 따라서 에멀젼의 중요한 의미는 표면 장력이 낮은 잉크의 일부일 수 있는 탈 안정화가능한 에멀젼을 의미하는 것 중 하나가 된다.

보습제 : 본 발명자들은 마커의 캡 오프(Cap Off) 성능을 향상시키기 위한 현재 계 중의 보습제로서 소르비톨(미합중국 델라웨어주 윌밍톤에 소재한 ICl 아메리카스 인크 사에서 상품명 "소르비톨"로 판매하는 다가 알콜)을 사용하였다. 캡 오프는 유닛이 건조를 견디면서 계속 기능성을 유지하는 능력의 척도이다. 가장 효과적인 보습제의 명칭은 목록에 기재되어 있다.

계면활성제 : 상기한 바와 같이, 잉크계 계면찰성제는 잉크의 표면 장력을 펜촉을 마르지 않게 하는 지점까지 저하시키는데 사용될 것이다. 명백히, LPF 2108 라텍스의 매우 적은 입자 크기(700 Å) 때문에, 비교적 다량의 계면활성제가 계의 표면 장력을 저하시키는데 필요하다. 상기 고활성 시약으로서 2 % 이하의 형광화학 계면활성제를 사용한다. 사용되는 계면활성제는 3M사에서 FC 129의 상품명 하에 판매되고 있는, 알칼리계에 효과적인 불화 알킬-카르복실레이트의 칼륨염이다.

실시예 3, #1 - #7

X1111-122

제거가능한 마커 잉크

FC-129의 각종 농도를 평가한다.

하기와 같은 잉크 기재를 준비한다.

하기를 5분간 혼합한다.

상기 데이타는 잉크의 표면 장력에 대한 FC-129 계면활성제의 효과를 나타내기 위한 것으로 표 5에 도시되어 있다.

잉크가 다공성 팁을 마르지 않게 하기 위해서는 낮은 표면 장력이 바람직한반면, 당업자는 다른 방법을 사용할 수 있음을 인지할 것이다.

점도 : 일반적으로 마커 잉크는 5 내지 10 cps 이하의 점도를 가져야 하는 것으로 인지되어 있다.

항생제 또는 방부제, 살충제, 살진균제 : 본 발명자들이 플렉시버스 기재 잉크제제 중의 미생물의 성장의 증거를 관찰한 것은 아니지만, 다소 종류의 항생제가 적당할 것이다.

소포제 : 상기 생성물을 제조하기 위해서는 강력 혼합을 사용해야 하기 때문에, 제조 동안의 기포를 감소시키기 위해 통상의 소포제를 사용할 수 있다.

항산화제 : 본 발명의 제제에 사용되는 LPF 2108은 굿이어사에서 항산화제 없이 시판하고 있다. 이러한 에멀젼은 공기에 노출됨에 따라 잉크가 서서히 산화됨으로써 잉크 마크의 제거가능성이 손실된다. 항산화제를 첨가함으로써, 제거가능성이 어느 정도 연장될 수 있다.

본 발명의 다른 중요한 특징은 제거불능 또는 제거가능한 시간의 조절이다. 특정 용도에 따라, 본 발명의 잉크를 종이에 부여한 후 짧은 시간(몇일) 내지 매우 긴 시간(몇년)의 다양한 시간 동안 제거가능성을 유지하도록 구성하는 것이 바람직할 수 있다. 항산화제가 잉크에 첨가되지 않으면 보통의 실온에서 몇주 이내에 제거가 불가능해지는 것으로 밝혀졌다. 항산화제를 첨가함으로써 마크가 제거가능성을 유지하는 시간의 길이가 연장된다.

상기 계 중에 양호하게 작용하는 항산화제는 미합중국 조지아주 달톤에 소재한 텍스타일 러버 및 케미컬 캄파니(Textile Rubber and Chemical Company)사에서"옥톨라이트"의 상품명 하에 시판하고 있다. 이는 55 %고체이고, 서너 달 이상의 제거가능성을 유지하기 위해 건조 기재를 기준으로 약 3 중량% 이하로 사용된다. 생성물은 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니사에서 상품명 "윙 스테이(Wing Stay) L" 및 "윙 스테이 SN1"으로 시판하고 있는 두가지의 중합체 간섭 페놀 티오에스테르 항산화제의 50:50 유화 블랜드로 일컬어진다.

흐림 현상/잔류물 : 현미경을 사용하여, 마크로부터의 잔류물을 분석하였다. LPF 2108 수지 에멀젼에 의한 플레시벌스 4343 착색제를 사용하여 기질 상에서 가시화되는 잔류색 또는 "흐림 현상"은 종이 표면 상의 소공동에 갇힌 수지 및 착색제이다. 잔류물은 결합하지 않은 착색제 같지는 않다. 잔류물을 지우개에 의한 마모를 피할 수 있는 수지/착색제 기질이다. 바늘을 사용하여 잔류물을 제거하는 경우에는 종이 위에 더이상 잔류 얼룩이 남지 않는다.

본 발명에서 가장 효과적인 것으로 밝혀진 고무는 미합중국 텍사스주 휴스톤에 소재한 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니에서 시판하는 LPF 2108이다. 이 생성물은 40.0 % 고체이다. 이는 0.019 퍼센트의 잔류 스티렌을 갖는다. 이는 pH가 11.4(강염기)이다. 이는 40 %의 총 고체 함량에서 58 dynes/cm의 표면 장력을 갖는다. 이는 23.4 %의 결합 스티렌을 함유한다. 이는 0.001 %의 응고물을 갖는다. 이는 0.008 %의 안정성 MG를 갖는다. 이는 본 발명자들이 믿기에 올레산칼륨인 8.64 %의 비누를 함유한다.

잉크 중의 고무 및 물의 양을 달리한 효과를 표 1에 나타내었다. 고무 농도는 제거가능성을 해칠 수 있는 약 10 건량% 이하였다.

본 발명자들은 제1 계면활성제를 함유하는 알칼리 수성 매질 중에 현탁된 고체 안료 입자로 이루어지는 인료 분산액으로 출발하였다. 본 발명자들은 이를 제2 비누형 계면활성제를 함유한 알칼리 수성 매질 중의 고무의 에멀젼인 라텍스에 가하였다. 안료 분산액 및 라텍스를 실질적으로 혼합물을 안정화시키는데 필요한 양보다 충분히 과량인 제3 계면활성제와 혼합하여 총 혼합물의 표면 장력을 상당히 감소시켰다. 이로서 잉크가 형성되었다.

설명의 목적을 위해, 용어 "통상의 필기 종이"는 표준 방법으로 처리 또는 규격화된 표면을 갖고, 따라서 표면이 젖었을 때 이온을 방출하는 상업 및 가정용의 필기 및 타이핑에 보통 사용되는 타입의 종이를 의미한다. 용어 "이온"은 수용성 하전 입자를 의미하는데 사용된다. 용어 "양이온"은 하나 이상의 양전하를 갖는 수용성 하전 입자를 의미하는데 사용된다. 용어 "다가 양이온"은 2개 이상의 양전하를 갖는 수용성 하전 입자를 의미하는데 사용된다.

잉크 혼합물은 고무 입자가 포함된 수성 에멀젼 또는 그 표면에서 착색제 입자가 주로 결합된 수성 에멀젼으로 믿어진다. 이러한 에멀젼은 pH가 높고(염기성) 혼합물의 이온 함량이 분산되어 있지 않을수록, 즉 1가 양이온(Na⁺및 K⁺)일수록 안정하다.

잉크가 보통 종이 또는 통상의 필기 종이에 부여되는 경우, 종이의 표면 처리에 존재한 이온이 잉크 중에 용해될 때 세가지 현상이 발생한다. 우선, 종이 표면의 산성이 잉크의 pH를 감소시키고, 비누형의 제2 계면활성제의 효과를 감소시키며, 에멀젼이 파괴되어, 즉 고무 및 안료가 응고하게 한다. 둘째로, 이러한 응고는 종이 표면에 있는 다가 양이온(Ca++, Mg++ 및 A1+++)의 존재로 더욱 촉진된다. 이러한 양이온은 비누형 계면활성제와 함께 수불용성 염을 형성하여 계면활성제의 효과를 제거한다. 잉크 중의 고무 및 안료가 응집하면서, 수분은 종이로 흡수된다. 이는 잉크가 종이의 표면상에 착색 필름을 형성하게 한다. 비누형 계면활성제는 원래 이관능성이기 때문에, 고무의 표면 장력이 매우 높으므로, 고무가 종이 표면과의 상호작용에서 최소한의 "적시는" 효과만을 갖는다. 이는 바람직한 고무의 유리 전이온도가 -52 +/- 5 ℃인 경우에도 적용되고, 따라서 필름은 매우 가요성인 것으로 추측될 수 있다. 필름 및 종이간의 부착성이 최소이기 때문에, 착색 필름은 마찰에 의해 종이로부터 쉽게 제거될 수 있다.

모든 사용가능한 수지 생성물이 본 발명의 잇점을 제공하기 위해 작용하지는 않는다는 것은 명백하다. 하기 표(표 2 및 표 3)는 다양한 사용가능한 수지 생성물의 성능에 있어서 변형을 제공한다.

본 발명의 제거가능한 잉크 조성물의 다른 용도는 본 명세서에서 "롤러-볼"펜으로 칭해지는 군의 필기구일 것이다. 종래의 볼펜과 매우 밀접하게 연관된 이러한 군의 펜은 이들을 필기구 중의 볼펜 군과 구별된 군(또는 아마 하위군)의 필기구로 인지하기에 적합한 방법으로 발달하였다.

롤러-볼 군 필기구 중의 본 발명의 제거가능한 잉크의 용도를 효과적으로 설명하고 분류하기 위해, 롤러-볼펜 개념의 사적 발달의 모델을 제공하는 것이 유용하다. 이 모델은 사실에 부합하는 한편, 발달 자정을 단순화시킨 것임을 이해해야 한다. 또한, 이는 롤러-볼 기술의 발달에 연관된 다수 집단의 정신적 사고 과정 및 동기를 구체화하여 나타낸 것이다.

종래의 볼펜 필기구는 내부 직경이 약 2 밀리미터인 튜브가 고점성의, 유기 용매 기재 잉크로 충전되어 있고, 이것이 튜브의 한 끝에 있는 볼에 노출되어 있는 표준 제조 방법으로 발달해왔다. 이러한 타입의 도구에 사용되는 비수성 잉크는 잉크가 튜브의 열린 말단으로부터 흘러나오지 않게 하고 볼이 위치한 원추 곡선 회전체와 볼 간의 비교적 큰 틈새로 새어나오지 않게 하기 위하여 특히 고점성이도록 고안된다. 볼과 회전체간의 비교적 큰 공간은 아마도 제조 방법과 연관된 실제적인내성문제 때문에 필요하다. 또한 유기 잉크는 특히 잉크가 튜브의 열린 뒤쪽 말단을 통해 또는 볼 말단에서 사용전에 건조해 버리지 않도록 하기 위해 튜브로부터의 증발이 최소인 것으로 선택된다. 물론 후자는 볼 작용을 막히게 할 것이다.

상기 볼펜의 제조에 필요한 것으로 보이는 고점성 잉크가 필기 작용에 있어서 최선의 필기감을 제공하지 않는 것으로 명백히 인지되었다. 저점성 잉크는 종이 표면 상에서 볼 및 잉크를 이동시키는데 요구되는 힘보다 훨씬 적은 힘으로 볼펜이 기능하도록 하는 것으로 명백히 인지되었다. 그러나, 상기 이유로, 저점성 잉크는 종래의 볼펜 제조에 있어서 실제적이지 않았다.

저점성 잉크의 문제점을 해결한 롤러-볼펜 군 중 하나는 잉크 저장제를 섬유질의 다공성 충전제에 흡수시키는 것이다. 잉크가 충전제로부터 펜의 말단에 있는 회전 볼로 이동하도록 다공성 잉크 유입 로드가 제공하였다. 이러한 유입 로드가 잉크의 유속을 조절함으로써, 필기의 개시 및 중지시 볼 표면 주위로 잉크가 새어나오거나, 과유출되거나 "뭉치는" 잠재적인 심각성을 감소시켰다.

상기 제조 방법이 저점성 잉크를 실제 회전 볼 사용 계에 사용하는 방법을 제공한 반면, 종래의 유기 기재 잉크는 저점성으로 제조되는 경우, 보통 종이를 통해 바람직하지 않은 정도로 새어나오는 경향이 있는 것으로 밝혀졌다.

반면에, 수 기재 잉크는 종이를 통해 바람직하지 않게 새어나오지 않는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 다공성 섬유질의 유입 로드 및 회전 볼을 갖는 수 기재 잉크 롤러-볼펜의 개발에 상당한 활동이 있었다. 롤러-볼 필기구 중의 수성 잉크의 유동을 조절하기 위해 상기 계를 사용한 선행 기술 특허의 예로 영국 특허 제1,139,038호 및 미합중국 특허 제3,446,564호, 동특허 제3,533,708로, 동특허 제3,572,954호, 동특허 제3,873,218호 및 동특허 제4,145,148호가 있다. 상기 타입의 잉크 저장 및 잉크 유입 계("충전제, 펜촉, 볼 계")의 단점이 다소 있다. 우선, 유입 로드 또는 펜촉이 볼을 신속하게 사용하기 위한 충분히 연속 유동하는 잉크를 제공하지 못하는 경우가 종종 있다. 또한, 저장제 중의 잉크를 물리적으로 안정시키기 위해 충전제를 사용하는 것이 필기구에 사용가능한 잉크의 양을 (약 1/2로) 감소시켰다. 또한, 수성 염료에 반하는 안료를 착색제로 사용하는 잉크를 사용하는 경우, 섬유질 저장제 및 유입 로드 중의 미소 경로를 막히게 하며, 볼에 전달되는 잉크의 양 및 유속을 감소 및 방해할 수 있다.

저장제-충전제의 단점으로 인해 본 명세서에서 "무충전제, 무펜촉, 볼 계"로 지칭되는 각종 무충전제 롤러-볼펜의 발달이 초래되었다. 이러한 타입의 계가 잉크를 보다 효과적으로 저장하는 반면, 이는 또는 유입 로드 개념이 유지되는 한 예상되는 모든 난점을 갖는다.

원활한 필기감의 저점성 잉크가 상기 구조에 사용될 때 존재하는 새어나옴 및 증발 문제를 방지하는 반면 충전제 및 유입 로드 또는 펜촉의 필요성을 제거한 개념을 설정하는 것이 필기구 개발자들의 목적으로 남아 있다.

"무충전제, 무펜촉, 볼 계"를 위한 상기 문제점을 해결하기 위한 하나의 시도가 미합중국 특허 제4,671,691호, 동특허 제4,686,246호, 동특허 제4,786,198호 및 동특허 제5,013,361호와 같은 일련의 "겔 잉크"에 대한 미합중국 특허에 제시되어 있다. 상기 일련의 특허들은 무충전제, 무펜촉, 볼 계에 수성 잉크를 사용하기위한 계를 제시하고 있으며, 이는 저점성 잉크의 원활한 필기감을 달성하기 위한 것이다. 필수적으로, 이러한 계는 유사 플라스틱 또는 전단 희석으로 특징지워지는 잉크를 사용한다. 또한 본 명세서에서 "겔 잉크"로 지칭되는 상기 시도의 잉크는 일반 표준 상태에서는 고점성이나, 통상적으로 종래의 볼펜에 사용되는 잉크보다는 점성이 낮은 유동학을 갖는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이들이 볼펜에 의한 필기로 발생하는 고전단율에 노출되는 경우, 점성은 100 cps 이하로 저하된다. 보통의 고점성은 누출 발생을 감소시키는 반면, 필기 수행 및 전후 동안의 저점성은 저점성 잉크의 원활한 필기감을 제공한다. 실제로, 계에는 저장제 잉크의 증발 및 건조를 억제하기 위해 잉크 저장제의 뒤쪽 말단 및 공기 간에 고점성 충전제 마개가 존재할 필요가 있다.

본 발명의 제거가능한 잉크계는 롤러-볼 기술의 모든 3가지 군에 효과적으로 사용될 수 있다.

볼-롤러-포인트펜 기술에 있어서의 다른 개발 사항은 본 발명의 수 기재 제거 가능한 잉크의 명세서에서 특히 유익하다. 종래에는, 필기 도구에 사용되는 볼은 금속으로 이루어진 것이다. 수 기재 잉크는 볼의 금속 표면을 특정의 현존하는 유기 기재 잉크 제제와 같이 효과적으로 "적시지" 않기 때문에, 수 기재 잉크는 금속-볼펜에 사용되는 경우 다소 열등한 필기 특성을 갖는다. 세라믹 볼을 볼-롤러-포인트펜 계에 사용하여 수 기재 잉크를 사용하는 우수한 방법을 제공한다. 세라믹 표면은 종종 수 기재 잉크에 의해 보다 효과적으로 "적셔지고", 따라서 잉크를 보다 원활하고 균일하게 부여할 수 있다. 상기 세라믹 볼 기술을 본 발명의 수 기재제거가능한 잉크에 사용하여, 우수한 결과를 얻을 수 있다. 중요하게는, 표면 장력이 보다 높은 잉크를 사용함으로써 제거성을 개선시킬 수 있다. 볼이 보다 원활하게 구르고 잉크가 필자에 의해 힘이 덜 들고도 사용되는 경향이 있으므로, 잉크에 의해 부여되는 마크는 보다 균일하고 원활한 형태를 갖는다. 또한, 제조된 볼은 주어진 조건에서 전단을 덜 발생시키는 경향이 있고, 이는 하기에 제시되는 잇점에 나타날 것이다.

롤러-볼 계, 즉 충전제, 펜촉, 볼계의 첫째 군에서, 본 발명의 잉크는 필수적으로 용융 팁 마커 제제에 사용되는 것과 동일한 조성을 갖고 거의 동일한 방식으로 작용한다.

실질적으로 용융 팁 마커에 기재된 바와 동일한 형태의 본 발명의 조성물은 제 2군의 롤러-볼 제품, 즉 무충전제, 펜촉, 볼 계 및 겔 잉크를 위해 고안된 제3군의 롤러-볼펜, 즉 무충전제, 무펜촉, 볼펜에 사용될 수 있다.

실시예 4

상품명 "빅 메탈 포인트 롤러 파인 포인트(BIC METAL POINT ROLLER FINE POINT)" 하에 시판되는 제1군의 롤러-볼펜을 얻어 분해하였다. 이는 튜브, 충전제, 펜촉 및 볼로 이루어졌다. 부품들에서 잉크를 제거하고, 펜에 시험 잉크를 부하하고, 펜을 조립하였다. 시험 잉크는 하기 조성을 가졌다.

작업 소르비톨/글리세린 혼합물은 2 중량부의 소르비톨 및 1중량부의 글리세린으로 이루어졌다.

혼합물을 상기 실시예에 기재된 표준 방법을 사용하여 제조하였다. 점성은 약 5.3 cps였다. 표면 장력은 약 23.7 dynes/cm이었다.

얻은 생성물을 허용가능한 방법으로 필기하여 얻은 마크는 제거가능하였다. 5일 후, 생성물을 다시 필기하여 얻은 마크도 제거가능하였다.

실시예 5

상품명 "파일롯 프리사이즈 롤러 볼(PILOT PRECISE ROLLER BALL) V5" 하에 시판되는 제2군의 롤러-볼펜을 얻고 분해하였다. 이는 튜브, 펜촉 및 볼(충전제는 부재)로 이루어졌다. 부품에서 잉크를 모두 제거하고, 펜에 시험 잉크를 부하하고,펜을 조립하였다. 시험 잉크는 하기 조성을 가졌다.

작업 소르비톨/글리세린 혼합물은 2 중량부의 소르비톨 및 1 중량부의 글리세린으로 이루어졌다.

혼합물을 상기 실시예에 기재된 표준 방법을 사용하여 제조하였다. 점성은 약 5.3 cps였다. 표면 장력은 약 23.7 dynes/cm이었다.

얻은 생성물을 허용가능한 방법으로 필기하여 얻은 마크는 제거가능하였다. 5일 후, 생성물을 다시 필기하여 얻은 마크도 제거가능하였다.

실시예 6

상품명 "사꾸라 볼 사인(SAKURA BALL SIGN)" 하에 시판되는 제3군의 롤러-볼펜을 얻어 분해하였다. 이는 튜브 및 볼(충전제 및 펜촉은 부재)로 이루어졌다. 부품들에서 잉크를 제거하고, 펜에 시험 잉크를 부하하고, 펜을 조립하였다. 시험 잉크는 하기 조성을 가졌다.

작업 소르비톨/글리세린 혼합물은 2 중량부의 소르비톨 및 1중량부의 글리세린으로 이루어졌다.

혼합물을 상기 실시예에 기재된 표준 방법을 사용하여 제조하였다. 점성은 약 5.3 cps였다. 표면 장력은 약 23.7 dynes/cm이었다.

얻은 생성물은 허용가능한 방법으로 필기하지 않았다. 이는 "띄어 쓰기", 즉 불연속 마크를 제조한 후, 필기를 중지하였다. 볼은 막힌 것으로 보였다.

실시예 7

"사꾸라 볼 사인"이라는 상품명으로 판매되는 3급 판매용 롤러 볼펜을 구입하여 해체하였다. 그것은 튜브 및 볼은 함유하고, 충전제 및 펜촉은 함유하지 않았다. 그 부품들의 잉크를 모두 세척하고, 펜을 시험 잉크로 채우고 펜을 재조립하였다. 볼의 단부를 "파카 벡터 롤러 볼(PARKER VECTOR ROLLER BALL)"이라는 상품명으로 판매되는 제품으로 부터 얻은 볼 단부로 대체하였다. 시험 잉크는 다음과 같은조성을 가졌다.

사용 소르비톨/글리세린 혼합물은 소르비톨 2 중량부 및 글리세린 1 중량부로 이루어진 것이었다.

이 혼합물은 상기 실시예에 기재한 표준 방법을 사용하여 제조하였다. 점도는 약 12 cps이고 표면 장력은 약 42.5 dynes/cm였다.

제조된 제품은 잘 쓰여졌고 형성된 마크는 제거가능하였다. 5일 후에, 제품은 여전히 쓰여졌고 형성된 마크도 제거가능하였다.

그러나, 특별히 중요한 점은 본 발명의 제거가능한 잉크가 비교적 높은 점도 형태(물 대신 소르비톨을 첨가함으로써 형성됨, 표준 일반식의 약 5 cps 내지 15 -20 cps)로 제조될 때, 3등급의 롤러 볼 필기구, 즉 충전제 및 펜촉이 없고 볼 시스템이 있는 것으로서 기능을 하는 우수한 효능 특성이다. 본 발명의 제거가능한 잉크가 상기한 유사 플라스틱 또는 전단감점성(剪斷減粘性)("겔화된") 잉크와 일반적으로 관련된 유동학적 특성을 갖는다는 것이 현재는 분명하지 않다. 사실상, 이 시험은 본 발명의 잉크가 뉴턴 학설에 의한 것이며 아마도 팽창성인 것을 분명히 나타낸다. 그러나, 본 발명의 잉크의 고점도화된 것이 이 등급의 필기구에서 매우 잘 작용한다는 것을 발견하였다. 또한, 이 제품의 고점도화된 것은 우수한 제거 특성을 가지며 그 결과 제거가능한 롤러 볼 필기구의 모든 새로운 제품 카테고리를 제공한다는 것을 발견하였다.

본 발명의 잉크의 뉴턴 유동학은 3급 롤러 볼펜에서의 "겔화된 잉크"의 효능을 설명하는데 사용된 전단감점성 모델과 비상용성이며 본 발명의 잉크가 그들이 기능하는 만큼 기능할 것으로 예상된다.

또한, 3급의 롤러 볼펜은 상기한 "겔화된 잉크" 특허에 설명된 전단감점성, 내충격성 및 내수성 증강제를 첨가한 상기한 잉크의 "겔화된 잉크" 형태를 효율적으로 사용할 수 있음을 발견하였다.

본 발명의 수성 기재 잉크가 친수성 표면을 갖는 세라믹 볼을 갖는 3급의 롤러-볼 제품에 사용될 때, 그 성능은 통상의 금속 표면 볼에 비해 상당히 증가될 수 있다.

겔화된 잉크형 3급 롤러 볼펜에서의 본 발명의 잉크의 효능은 본 발명의 잉크의 (전단감점성 보다는) 전단 불안정성에 의해 발휘되는 것으로 나타났다. 펠트 팁 마커의 사용 단부에서 일어나는 전단력은 약 6000 sec^-1인 것으로 관찰되었다. 종래의 볼펜의 큰 볼은 약 6000 sec^-1의 전단력을 형성한다. 이 정도의 전단력에서, 본 발명의 잉크의 표준 제제는 비전단 안전성인 것으로 나타났다. 마커 또는 펜이 필기에 사용될 때 에멀젼은 불안정하게 되기 시작하고 파괴된다는 것이 증명되었다. 펠트-팁 펜에서, 파괴가 팁의 외부에서 일어나고 잉크의 "글로브(globb)"가 종이에 전달되기 때문에 이 효과는 작업을 방해하지 않는다. 그러나, 롤러-볼펜에서 "글로브"는 볼 소켓에 다시 끼워져서 볼 및 소켓을 막히게 하기 쉽다. 비교적 작은 직경을 갖는 롤러-볼 디자인이 특히 3급의 롤러-볼펜에 사용되는 경우, 볼은 잉크가 볼 주위 및 종이 위에 수송될 때 고전단력을 형성한다. 이 전단력은 9000 sec^-1이었다. 본 발명의 잉크의 표준 제제가 증가된 전단력, 특히 약 6000 sec^-1의 전단력에 노출될 때, 에멀젼은 파괴되고 잉크는 2가지 상의 물-고무 형태로 종이에 공급된다. 이 2가지 상 형태는 볼의 직경이 큰 경우에도 그의 소켓 안의 볼을 막히게 하고 초기의 필기 작업을 방해하기 쉽다. 그것은 또한 "스킵핑", 즉, 필기된 마크 중의 의도하지 않은 파괴를 일으킨다. 이 에멀젼 파괴는 비가역적이다. 본 발명자는 이 문제가 잉크 제제에 전단 안정화 첨가제를 첨가함으로써 해결될 수 있다는 것을 발견하였다.

이상적으로는, 전단 안정화 첨가제는 본 발명의 작업에 유리하도록 이온 불안 정성을 과도하게 증가시키지 않고, 잉크가 사용될 펜에 의해 발생된 전단력에 대해 에멀젼을 안정화시켜야 한다. 다가 알콜, 예를 들면 소르비톨 및 글리세롤이 본 발명의 제제 중의 습윤제로서의 그들의 역할에 의해 통상적으로 요구되는 농도와 동일하게 또는 그 보다 높은 농도로 첨가될 때, 생성된 잉크가 고전단력 볼펜에서 막힘없이 사용될 수 있는 정도까지 에멀젼을 안정화시킨다는 것을 발견하였다. 다량의 전단 안정화제는 또한 뚜껑 없는 시간, 즉, 팁 상의 잉크가 사용될 펜에 대해 너무 건조하게 되기 전에 펜이 뚜껑 없이 유지될 수 있는 시간을 중가시킨다. 전단 안정화제의 농도는 최적화되어야 한다. 그 이유는 습윤제가 너무 많으면, 필기된 마크의 건조 시간이 부적당하게 길어지고 제거가능성을 감소시키는 "지워지지 않는 영상(ghosting)"을 형성한다.

수지-물-소르비톤-글리세린 시스템에 의한 실험의 결과 놀랍게도 롤러-볼 장치의 뚜껑없는 시간이 증가되었다. 표준 시판 롤러-볼-잉크 시스템은 하루 동안 필기 팁의 뚜껑이 열려져 있다면 불만족스러운 것이 된다. 이것은 볼 주위의 빈틈을 통한 휘발성 잉크 성분의 증발 및 볼의 불가피한 막힘 때문인 것으로 보인다. 본 발명의 롤러-볼 제조법은, 필기가 중지될 때 정밀하지만 볼 주위에 내가스 구조의 밀봉부를 형성한다. 필기가 다시 시작될 때 이 밀봉부는 파괴되고 필기된 마크 위에 잉크와 함께 흐른다. 그러나, 밀봉부는 약 한달의 뚜껑 없는 시간 동안에도 펜을 유용하게 남아있도록 한다.

실시예 8

시험에서 장치는 랩 노우트 북으로부터 얻은 잉크 번호 X1265-90-1을 함유하였다. 이 잉크는 다음과 같은 조성을 가졌다 (중량%).

60% BASF NS 103 SBr 라텍스 에멀젼

20% 소르비톨/글리세린 (2:1 비)

10% 플렉시버스 4343 카본 블랙 분산액

10% 탈이온수(pH를 8.5로 증가시키기 위해 첨가된 트리에판올아민과 함께)

이 롤러-볼 잉크는 표준 마커 잉크 보다 더 많은 고무 에멀젼을 갖는다. 이잉크는 또한 표준 마커 잉크 보다 더 많은 소르비톨/글리세린을 가져서 롤러 팁의 건조를 방지하며 롤러-팁을 윤활하게 한다.

2개의 겔 타입 롤러-볼 장치를 30일 동안 뚜껑이 없는 채로 둔 다음 그 장치를 다시 사용하려 했다. 표준 롤러-볼 장치가 뚜껑이 없는 채로 몇일 동안만 유지될 것으로 예상된 사실에 비추어 보면, 2개의 제거가능한 장치가 30일 동안 뚜껑 없는 시험을 거친 후에도 완벽하게 잘 쓰여졌다는 사실을 놀라운 것이다.

다시 사용하기 전에 30일 동안 뚜껑 없는 장치의 팁을 연구한 후에, 라텍스가 볼과 소켓 계면에 밀봉 링을 형성하였다는 것을 발견하였다. 소르비톨/글리세린은 이 밀봉부의 상단 (또는 외부)에 볼의 노출된 표면 및 소켓의 연부를 코팅한 투명한 보호충을 형성하였다. 장치가 사용될 때, 고무 밀봉부 및 소르비톨/글리세린 층은 종이의 표면 위에서 문제없이 쉽게 회전된다.

고무에 의해 형성된 기밀 밀봉부는 장치가 그렇게 긴 뚜껑 없는 시간 및 뚜껑 없는 시험 후의 그러한 우수한 즉각적인 필기능을 갖는 이유를 설명하는 것이다. 소르비톨/글리세린의 내건조 작용 및 윤활 작용과 병용된 고무의 밀봉 작용은 매우 효과적인 롤러-볼 배합인 것으로 입증되었다.

캡-오프 시험에서 겔형 롤러-볼 시스템에서의 제거가능한 잉크가 현재 표준 제거불가능 잉크보다 성능이 뛰어나다는 사실을 주목하는 것은 중요하다. 표준 제거 불가능 롤러-볼 잉크는 소량의 라텍스 및 소르비톨/글리세린을 첨가함으로써 개선될 수 있는 것으로 보인다. 그 결과 얻어진 롤러-볼 잉크는 종이의 섬유에 침투되지 않고 연장된 캡-오프 시간을 갖는다. 신규 잉크는 제거가능하지 않다 하더라도 롤러-볼 유닛이 캡을 필요로 하지 않는 고분자량 용매에 필적하게 한다.

잉크의 점도는 특정 필기구용 잉크를 최적화하는 데에 중요한 인자 중 하나인 것으로 밝혀졌다. 점도의 변화는 다른 중요한 인자에 영향을 줄 수 있기 때문에 주어진 필기구를 위한 최적의 점도를 갖는 기능성 잉크를 제조하는 것은 종종 어렵다.

필기 잉크를 3가지 종류로 분리시키는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 즉, 펠트-팁 마커와 같은 모세관형 필기구를 위한 저점도(10 cps 미만), 볼펜 및 겔형 롤러-볼펜과 같은 덩어리 유동형 도구를 위한 고점도(30 cps 초과), 및 중간 점도(10내지 30 cps)이다. 실험(후술함)을 통해 "쇽크 아웃" 효과 및 그 결과 떨어진 잉크의 뛰어난 제거 능력은 3가지 점도 범위 모두에서 달성될 수 있는 것으로 확인되었다.

실시예 9, 10 및 11에서, 다양한 점도의 제거가능한 잉크는 "빅 라운드 스틱 미디엄(Bic round stic medium)" 볼펜으로 시험하였다. 제품을 MEK 중에 수세하여 용매 기재 잉크 잔여물을 제거시켰다. 이들 제품 및 시판 중인 겔형 시스템에 사용되는 제품과의 한가지 차이점은 볼에 주어지는 잉크의 양이다. 빅 제품에서는 잉크 튜브가 전형적인 겔 잉크 튜브보다 더 작다. 이 크기 차이는 겔 잉크 유닛에서 종이에 운반되는 잉크의 보다 큰 부피를 보충하기 위해 필요한 것이다.

실시예 9

잉크 X1265-105-2는 64 cps의 점도를 가지며 하기와 같이 구성된다.

이 잉크는 빅 제품 형태의 펜으로부터 사용되었을 때 우수한 필기 능력 및 우수한 제거 능력을 가졌다.

실시예 10

잉크 X1265-105-3(잉크 X1265-90-1의 반복 혼합)은 26 cps의 점도를 가지며 하기와 같이 구성된다;

이 잉크는 빅 제품에서 우수한 필기 능력 및 우수한 제거 능력을 가졌다.

실시예 11

잉크 X1265-105-4는 보다 많은 양의 트라가칸트 검의 사용으로 인해 559 cps의 점도를 가지며 하기와 같이 구성된다:

이 잉크도 빅 제품에서 우수한 필기 능력 및 제거 능력을 가졌다.

본 발명의 상위 점도 한계는 제제에 첨가될 수 있는 최대량의 안료 및 고무에 의해 측정될 것이다. 매우 진한 잉크는 보다 많은 안료 및 고무 적재를 필요로 할 것이다. 브레넨만(Brennenman) 등의 미합중국 특허 제4,721,739호에서는 제거불가능한 잉크는 물론 제거가능한 잉크에 대해 점도 범위가 주어졌다. 표준 제거불가능한 볼펜에 대해서는 48 내지 500 포이즈(4,800 내지 50,000 cps)이다. 이들 제거가능한 잉크는 종종 가압 카트리지를 사용한다. 본 발명의 제거가능한 잉크의 효과적인 버젼은 당업계에서 사용하는 각종 농후제를 사용하여 이렇게 보다 높은 범위로 제조될 수 있다.

본 발명을 바람직한 실시 태양을 통해 설명하였으나, 본 명세서에서 많은 변화, 수정 및 변형이 이루어질 것이며, 첨부한 특허청구의 범위에 포함된다는 것이확실하다.

Claims (28)

1. (a) 약 -52±5℃의 유리 전이 온도를 갖는 불연속 고무상과 연속 수성 담체상으로 이루어지고, 필기 매체 조성물이 통상의 필기 종이와 접촉하고 있지 않을 때 불연속 고무상을 현탁액 중에 유지시키는 에멀젼화제를 포함하는, 비카르복실화된 스티렌-부타디엔(여기서, 스티렌-부타디엔의 비는 약 20:80 내지 약 55:45 범위임) 고무 에멀젼: 및

   (b) 상기 에멀젼이 통상의 필기 종이와 접촉될 때 종이 위에 형성되는 점착성 고무상 필름과 결합되는 것을 특징으로 하는, 상기 에멀젼 내에 분산된 수분산성 착색제

   를 포함하고, 10cps 미만의 점도와 약 25내지 약 35dyne/cm의 표면장력을 가지며, 통상의 필기 종이와 접촉할 때 상기 에멀젼은 안정한 제1 상태로부터 불안정한 제2 상태로 신속하게 변화되고, 상기 고무상은 신속하게 응집되어 종이 표면에 대해 낮은 접착성을 갖는 점착성 고무상 필름을 형성하며, 상기 필름은 통상의 연필 지우개로 문지름으로써 완전히 제거될 수 있는 것을 특징으로 하는, 필기 매체 조성물.
2. 제1항에 있어서, 30 내지 96중량%가 상기 에멀젼으로 구성되는 조성물.
3. 제1항에 있어서, 약 60중량%가 상기 에멀젼으로 구성되는 조성물.
4. 제1항에 있어서, 점도가 약 7cps이고, 표면장력이 약 29.5dyne/cm인 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기 에멀젼의 고무 입자 크기가 약 700Å인 조성물.
6. 제1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에멀젼의 불연속 고무상이 약 20:80 내지 약 45:55 범위의 스티렌-부타디엔 비를 갖는 것인 조성물.
7. 제1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에멀젼의 스티렌-부타디엔 비가 약 24:76인 조성물.
8. 제1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에멀젼이 건조 방지제를 더 포함하는 것인 조성물.
9. 제1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에멀젼의 스티렌-부타디엔 비는 24:76, 고형분 함량은 40.0중량%, 고무 입자 크기는 700Å, pH는 11.4, 표면장력은 약 58dyne/cm인 조성물.
10. 제1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 불소계 계면 활성제를 더 포함하는 조성물.
11. 제1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에멀젼이 종이 위에 차단층을 형성할 수 있는 박리제를 포함하지 않는 조성물.
12. 제1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 착색제가 카본 블랙, 토너 및 수분 산성 안료로부터 선택되는 것인 조성물.
13. (a) 약 -52±5℃의 유리 전이 온도를 갖는 불연속 고무상, 연속 수성 담체상과 필기 매체 조성물이 동상의 필기 종이와 접촉하고 있지 않을 때 불연속 고무상을 현탁액 중에 유지시키는 에멀젼화제로 이루어지고, 약 700Å의 고무 입자 크기를 가지며, 조성물 전체 중량의 30 내지 96중량%를 차지하는, 비카르복실화된 스티렌-부타디엔(여기서, 스티렌-부타디엔의 비는 약 20:80내지 약 55:45 범위임) 고무 에멀젼;

    (b) 상기 에멀젼이 통상의 필기 종이와 접촉될 때 종이 위에 형성되는 점착성 고무상 필름과 결합되는 것을 특징으로 하는, 상기 에멀젼 내에 분산된 수불용성 착색제;

    (c) 통상의 필기 종이와 접촉될 때 상기 비카르복실화된 스티렌-부타디엔 에멀젼이 안정한 제1 상태로부터 불안정한 제2 상태로 변화시키지 않으면서 매체 조성물의 표면 장력을 감소시키기 위한 불소계 계면 활성제

    를 포함하고, 10cps 미만의 점도와 약 25 내지 약 35dyne/cm의 표면장력을가지며, 통상의 필기 종이와의 접촉에 의해 에멀젼화제가 증화되면 상기 에멀젼은 안정한 제1 상태로부터 불안정한 제2 상태로 신속하게 변화되고, 상기 고무상은 신속하게 응집되어 종이 표면에 대해 낮은 접착성을 갖는 점착성 고무상 필름을 형성하는 것을 특징으로 하는, 다공성 팁 마커로부터 분배되고 통상의 연필 지우개에 의해 통상의 필기 종이로부터 지워질 수 있는 필기 매체 조성물.
14. 제13항에 있어서, 상기 수불용성 착색제가 안료인 것인 조성물.
15. 제13항에 있어서, 상기 에멀젼의 스티렌-부타디엔 비가 약 20:80 내지 약 45:55 인 조성물.
16. 제15항에 있어서, 상기 에멀젼의 스티렌-부타디옌 비가 24:76인 조성물.
17. 제16항에 있어서, 상기 에멀젼의 고형분 함량은 40.0중량%, pH는 11.4, 표면장력은 약 58dyne/cm인 조성물.
18. (a) 약 -52±5℃의 유리 전이 온도를 갖는 불연속 고무상, 연속 수성 담체상과 필기 매체 조성물이 통상의 필기 종이와 접촉하고 있지 않을 때 불연속 고무상을 현탁액 중에 유지시키는 에멀젼화제로 이루어진, 비카르복실화된 스티렌-부타티엔(여기서, 스티렌-부타디엔의 비는 약 20:80 내지 약 55:45 범위임) 고무 에멀전;

    (b) 상기 에멀젼이 통상의 필기 종이와 접촉될 때 종이 위에 형성되는 점착성 고무상 필름과 결합되는 것을 특징으로 하는, 상기 에멀젼 내에 분산된 수불용성 착색제: 및

    (c) 전단 안정화제(1 이상의 다가 알콜로서 조성물 전체 중량의 약 25%)

    를 포함하고, 약 12 내지 20cps의 뉴톤 점도를 가지며, 통상의 필기 종이와 접촉할 때 상기 에멀젼은 안정한 제1 상태로부터 불안정한 제2 상태로 신속하게 변화되고, 상기 고무상은 신속하게 응집되어 종이 표면에 대해 낮은 점착성을 갖는 점착성 고무상 필름을 형성하며, 상기 필름은 통상의 연필 지우개로 문지름으로써 완전히 제거될 수 있는 것을 특징으로 하는, 무충전제, 무펜촉, 롤러-볼펜으로부터 분배되고 통상의 연필 지우개에 의해 통상의 필기 종이로부터 지워질 수 있는 필기 매체 조성물.
19. 제18항에 있어서, 상기 전단 안정화제가 소르비톨과 글리세린의 2:1 혼합물인 조성물.
20. 제18항에 있어서, 상기 에멀젼의 스티렌-부타디엔 비가 약 20:80 내지 약 45:55인 조성물.
21. 제20항에 있어서, 상기 에멀젼의 스티렌-부타디엔 비가 약 24:76, 고형분 함량이 40.0중량%, 고무 입자 크기가 700Å, pH가 11.4, 표면장력이 약 58dyne/cm인조성물.
22. 제21항에 있어서, 불소계 계면 활성제를 더 포함하는 조성물.
23. 제22항에 있어서, 약 25중량%의 전단 안정화제(소르비톨과 글리세린의 2:1 혼합물), 약 50중량%의 에멀젼, 약 0.5중량%의 불소계 계면 활성제, 약 11중량%의 수불용성 착색제 및 약 14중량%의 물을 포함하는 조성물.
24. 제23항에 있어서, 표면장력이 42.5dyne/cm인 조성물.
25. (a) 약 -52±5℃의 유리 전이 온도를 갖는 불연속 고무상, 연속 수성 담체상과 필기 매체 조성물이 통상의 필기 종이와 접촉하고 있지 않을 때 불연속 고무상을 현탁액 중에 유지시키는 에멀젼화제로 이루어지고, 약 700Å의 고무 입자 크기와 약 40중량%의 고형분 함량을 가지며, 조성물 전체 중량의 약 60%를 차지하는, 비카르복실화된 스티렌-부타디엔(여기서, 스티렌-부타디엔의 비는 약 20:80 내지 약 55:45 범위임) 고무 에멀젼;

    (b) 상기 에멀젼이 통상의 필기 종이와 접촉될 때 종이 위에 형성되는 점착성 고무상 필름과 결합되는 것을 특징으로 하는, 상기 에멀젼 내에 분산된 수불용성 착색제(조성물 전체 중량의 약 10%);

    (c) 전단 희석 점도 조절제(조성물 전체 중량의 약 0.07 내지 약 0.3%); 및

    (d) 전단 안정화제(소르비톨과 글리세린의 2:1 혼합물이고 조성물 전체 중량의 약 15%)

    를 포함하며, 통상의 필기 종이와 접촉할 때 상기 에멀젼은 안정한 제1 상태로부터 불안정한 제2 상태로 신속하게 변화되고, 상기 고무상은 신속하게 응집되어 종이 표면에 대해 낮은 접착성을 갖는 점착성 고무상 필름을 형성하며, 상기 필름은 통상의 연필 지우개로 문지름으로써 완전히 제거될 수 있는 것을 특징으로 하는, 롤러-볼펜으로부터 분배되고 통상의 연필 지우개에 의해 통상의 필기 종이로부터 지워질 수 있는 필기 매체 조성물.
26. 제25항에 있어서, 상기 전단 희석 점도 조절제가 트라가칸트 검인 조성물.
27. 제25항에 있어서, 불소계 게면 활성제를 더 포함하는 조성물.
28. 제25항에 있어서, 상기 에멀젼의 스티렌-부타디엔 비는 약 24:76, pH는 11.4, 표면장력은 약 58dyne/cm인 조성물.