KR100312130B1 - 용융아연 도금욕의 불순물 제거방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 오염된 도금욕을 대기장소(off-line)로 이동하여 냉각 교반함과 동시에 도금욕중의 Al 농도를 조정하여 도금욕중의 Fe 및 드로스와 알루미늄을 반응시켜 용융아연 도금욕의 불순물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 용융아연 도금욕의 불순물 제거 방법은,오염된 도금욕을 대기장소로 이동시키고,도금욕중에 침지되는 망 형태의 냉각부(9)와 냉각부에 질소를 공급하는 질소 도입관을 구비한 냉각기구(2)의 질소 도입관(7)으로 10∼100℃의 질소를 공급하여 Fe 의 용해도를 감소시키기 위해 도금욕을 470∼430℃로 냉각하며,도금욕 하부에 침적된 하부 드로스가 도금욕중의 Al 과 반응하여 부유 드로스가 되어 표면으로 떠오르도록 Al의 농도를 조정하면서 도금욕중에 침지되고 구동헤드(11)에 의해 작동되는 교반자(12)로 도금욕을 교반하며,도금욕 표면으로 떠오른 부유 드로스를 제거후, 도금욕중에 잔존하는 드로스를 용해하기 위해 도금욕 온도를 450∼460℃ 로 상승시키는 것을 특징으로 하는 구성이다.

Description

용융아연 도금욕의 불순물 제거 방법
본 발명은 용융아연 도금욕중에 발생된 부유드로스(Floating Dross), 하부드로스(Bottom Dross), 철분(Fe)등의 불순물을 제거하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용융아연 도금 과정에서 오염된 도금욕을 도금 라인(on-line)에서 대기 장소(off-line)로 이동시키고 대기 장소에서 정화되어 대기중인 도금욕을 도금 라인으로 이동시켜 도금을 계속할 수 있도록 두개의 도금욕을 운영하는 도금설비에 있어서 도금 과정에서 오염되어 대기장소로 이동된 도금욕을 정화하는 용융아연 도금욕의 불순물 제거 방법에 관한 것이다.
일반적으로 용융아연 도금강판은 전기아연 도금강판에 비하여 내식성은 우수하나 표면 품질이 열위하며, 이는 도금 과정에서 발생되는 드로스가 강판에 부착하여 표면에 흠을 형성하기 때문이다.
도 1 에는 용융아연 도금욕에서 Fe, 상부 드로스, 부유 드로스 및 하부 드로스등의 불순물이 생성하는 과정이 설명되고 있는데, 강판(13)이 스나우트(17)를 통과하여 용융아연 도금욕(1)에 침지되면 강판 표면에서 Fe 가 도금욕으로 용출된다. 이 용출된 Fe 가 도금욕중의 Zn 과 반응하여 하부드로스(FeZn7)(20)가 되며, 하부드로스가 도금욕중의 Al 과 반응하여 부유드로스(Fe2Al5)(19)가 된다. 강판이 도금욕(1)을 통과한후 도금량 조정용 에어나이프(16)를 지날때 용융아연은 산화되어 강판을 따라 아래쪽으로 흘러내려 도금욕 표면을 덮게 되는데 이것이 상부드로스(ZnO)(18)이다. 이 상부 드로스는 도금욕 표면에 떠 있으므로 기계적으로 모아서 제거가능하다.
그러나 Fe, 부유드로스, 하부 드로스는 도금욕중에 존재하므로 제거가 어렵다. 더욱이 도금 조업이 계속됨에 따라 도금욕중 Fe 농도는 증가하여 드로스의 발생원이 되고 부유 드로스 및 하부 드로스가 20∼50㎛의 크기로 성장하여 강판(13), 싱크롤(14) 및 스터빌라이징롤(15)에 부착되어 도금 표면 품질에 치명적인 결함이 되며 특히 하부 드로스는 도금욕 바닥에 쌓여 도금롤의 구동을 방해하므로 저품위 도금 제품을 생산하거나, 생산을 중지하고 도금욕 하부에 쌓인 드로스를 금속 펌프로 퍼내야 한다. 또한 하부 드로스를 펌프로 퍼낸후에도 하부 드로스의 일부 및 부유 드로스는 도금욕에 혼합되어 있으므로 도금욕의 드로스를 완전히 제거하는 것은 불가능하다.
따라서, 도금욕 내의 드로스를 제거하거나 또는 드로스가 강판에 부착하는 것을 방지하기 위한 여러가지 방법이 제안되어 왔는데, 일본 특개평 7-216523호에서는 조업중인 도금욕에 Fe-Al-Zn 금속간화합물로 제조된 여과기를 설치하고 펌프를 가동시켜 도금욕의 드로스를 연속적으로 여과함으로써 도금욕의 드로스를 제거하는 것을 제안하며, 일본 특개평 7-258812 호에서는 조업중인 도금욕의 용융아연에 질소를 직접 투입하여 드로스를 포함하고 있는 용융아연을 청정장치 속으로 유입시키고 청정장치 내에서 여과장치를 통과시켜 드로스를 분리 제거하는 방법을 제안하며, 일본 특개평 4-232235 호에서는 도금욕의 스나우트 후면에 다공질 내화물로 제조한 원통을 설치하고 이 원통의 하부에서 싱크롤의 하부까지 구멍이 있는 덕트를 연결하고 원통의 하부에서 상부로 질소를 투입하면 상승류가 발생하여 싱크롤 하부의 드로스가 흡입되어 스나우트 후면에 쌓이도록 하는 방법을 제안하고 있다.
그러나, 일본 특개평 7-216523호에서 제안한 기술에서는 Fe-Al-Zn 금속간화합물은 그 성분이 드로스와 동일하여 도금욕의 온도 또는 Al 농도 변화에 의하여 용출되어 오히려 도금욕에 드로스를 증가시키고 또한 여과기의 구멍이 1∼5㎜ 로 되어 있어 도금 품질에 유해한 15∼30㎛ 크기의 드로스를 그대로 통과시키는 단점이 있으며, 일본 특개평 7-258812 호에서 개시한 기술에서는 도금욕을 청정장치로 유도하기 위해 고압의 질소를 투입하여야 하므로 이 때 도금욕에 강력한 흐름이 발생하고 이 흐름에 의하여 도금욕의 하부에 있던 드로스가 부상하여 Al 과 반응하여 강판에 부착되는 단점이 있으며, 일본 특개평 4-232235 호에서 개시한 기술에서도 도금욕에 강력한 흐름을 발생시켜 하부 드로스가 부유하여 강판 및 도금롤에 부착하여 도금 결함을 발생시키는 문제가 존재하였다.
본 발명은 상기 설명한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 오염된 도금욕을 대기장소(off-line)로 이동하여 냉각 교반함과 동시에 도금욕중의 Al 농도를 조정하여 도금욕중의 Fe 및 드로스와 알루미늄을 반응시켜 용융아연 도금욕의 불순물을 제거하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
도 1 은 용융아연 도금욕에서 불순물이 발생하는 과정을 설명하는 도면,
도 2 는 용융아연 도금욕에서의 Fe 용해도를 보이는 그래프도,
도 3 은 본 발명을 실시하기 위한 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉
1:도금욕 2:냉각기구 3:교반기구 4:Al 농도측정기
7:질소도입관 9:냉각부 10:질소배출관
11:구동헤드 12:교반자
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 용융아연 도금욕의 불순물 제거 방법은,오염된 도금욕을 대기장소로 이동시키고,도금욕중에 침지되는 망 형태의 냉각부(9)와 냉각부에 질소를 공급하는 질소 도입관을 구비한 냉각기구(2)의 질소 도입관(7)으로 10∼100℃의 질소를 공급하여 Fe 의 용해도를 감소시키기 위해 도금욕을 470∼430℃로 냉각하며,도금욕 하부에 침적된 하부 드로스가 도금욕중의 Al 과 반응하여 부유 드로스가 되어 표면으로 떠오르도록 Al의 농도를 조정하면서 도금욕중에 침지되고 구동헤드(11)에 의해 작동되는 교반자(12)로 도금욕을 교반하며,도금욕 표면으로 떠오른 부유 드로스를 제거후, 도금욕중에 잔존하는 드로스를 용해하기 위해 도금욕 온도를 450∼460℃ 로 상승시키는 것을 특징으로 하는 구성이다.
이하에서는 첨부 도면과 관련하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명을 설명하는데 전제가 되는 도금욕중에서의 불순물의 거동을 살펴 보면 다음과 같다.
도금욕중의 불순물은 Fe, 부유 드로스(Fe2Al5), 하부 드로스(FeZn7)인 바, 불순물은 Fe 자체이거나 Fe 와 Zn 또는 Al 의 반응 생성물이므로 도금욕에서 Fe 의 거동에 관한 연구는 도금욕의 불순물을 제거하는데 매우 중요하다.
도 2 에서는 평형 상태에서의 아연 도금욕과 상업 생산 설비의 아연 도금욕(실도금욕)에서의 도금욕의 온도 및 Al 농도에 따른 Fe 용해도에 대한 실험 결과를 그래프로 나타내고 있다.
도 2 도시와 같이 동일 Al 농도(x1%)에서 도금욕의 온도가 떨어지면(460℃→450℃), 도금욕의 Fe 용해도가 떨어져(y1→y2) 도금욕의 Fe 는 y1-y2만큼 과포화되므로 불안정한 상태로 된다. 동일 도금욕 온도(450℃)에서 도금욕의 Al 농도가 올라가면(x1→x4%), 도금욕의 Fe 용해도는 떨어지므로(y1→y4) 도금욕의 Fe 는 불안정한 상태로 된다. 도금욕의 온도가 떨어지고(460℃→450℃), 도금욕의 Al 농도가 올라가면(x1→x4), 도금욕의 Fe 용해도는 더 많이 떨어지므로(y1→y4) 도금욕의 Fe 는 더욱더 불안정한 상태로 된다. 또한 도 2 에서 실도금욕의 Fe 용해도는 평형 상태의 도금욕 보다 항상 높으며 불안정한 상태에 있다. 그러므로 도금욕에서 Fe 용해도는 도금욕의 온도 및 Al 농도에 따라 변하며 용해도 보다 높은 과잉의 Fe 는 불안정하여 Al 또는 Zn 과 반응하여 안정한 상태인 드로스가 된다. 즉, 도금욕에서의 도금욕 온도 및 Al 농도 변화에 따른 Fe 의 거동 및 드로스 반응은 다음과 같다.
- 도금욕의 온도가 하강하거나 Al 농도가 상승하는 경우
도금욕의 Fe 용해도가 떨어지므로 도금욕에 용해되었던 Fe 는 불안정하여 Al 또는 Zn 과 반응하여 안정한 상태인 드로스가 된다.
Fe + 7Zn → FeZn7↓ ------- (1)
2Fe + 5Al → Fe2Al5↑ ------- (2)
FeZn7+ 5Al → Fe2Al5↑ + 14Zn ------- (3)
- 도금욕의 온도가 상승하거나 또는 Al 농도가 저하하는 경우
강판 또는 욕내 Fe 구조물의 Fe 가 용융아연 속으로 용해하고 도금욕에 있던 드로스는 불안정하여 용해되어 안정한 상태인 Fe 로 된다.
FeZn7→Fe + 7Zn ------- (4)
Fe2Al5→ 2Fe + 5Al ------- (5)
여기서 정적인 상태의 도금욕에서 하부 드로스의 비중은 7.14∼7.3 g/cm2로 비중이 7.14 g/cm2보다 작은 도금욕 보다 무거우므로 도금욕 하부에 침강하고, 부유 드로스의 비중은 3.5∼4.5 g/cm2로 도금욕의 비중 보다 가벼우므로 도금욕중에 부유하거나 도금욕 표면으로 떠오른다.
본 발명은 상기 설명한 바와 같은 도금욕중의 불순물의 거동에 입각하여 이루어진 것으로 도금욕의 Fe 와 드로스 및 Al을 화학적으로 반응시켜 반응 생성물을 제거하는 것을 특징으로 하는 바, 도 3 과 관련하여 본 발명의 용융아연 도금욕의 불순물 제거 방법을 설명하면 다음과 같다.
도 3 에 도시된 바와 같이, 본 발명을 실시하기 위해서는 대기위치(off-line)로 이동된 도금욕에서 불순물을 제거할 수 있도록 냉각기구(2), 교반기구(3), Al 농도 측정기(4), 지지대(5) 및 슬라이딩바(6)를 구비한 용융아연 도금욕의 불순물을 제거하기 위한 장치가 필요하다.
여기에서 냉각기구(2)는 도금욕 내부에 침지되어 도금욕중에 과잉으로 용해된 Fe를 하부 드로스로 석출시켜 도금욕 하부에 침강시키기 위해 도금욕을 냉각하기 위한 스테인레스강과 같은 강으로 제조된 관(pipe)으로 이루어진 망 형태의 냉각부(9)와 냉각부(9)에 냉각용 질소를 도입하기 위한 가용성 관(flexible tube) 형태의 질소 도입관(7) 및 냉각부(9)로부터 질소를 배출하기 위한 가요성 관 형태의 질소 배출관(10)으로 이루어진다. 냉각기구(2)는 질소 도입관(7) 및 질소 배출관(10)을 지지대(5)에 고정하여 구성한다.
다음에 교반기구(3)는 전기적으로 작동되는 구동헤드(11)와 구동헤드의 연장축 단부에 장착된 교반자(Agitator)(12)로 이루어지며, 구동헤드(11)가 슬라이딩바(6)에 장착되어 상하 이동되는 구성으로, 도금욕(1) 하부에 침적된 하부 드로스를 교반하여 도금욕과 혼합하여 도금욕중의 Al 과 반응하여 부유 드로스로 만들어 제거하기 위한 것이다.
또한, 용융아연 도금욕의 불순물 제거시 Al 의 농도를 측정하기 위해 Al 농도 측정기(4)를 도금욕중에 침적하여 도금욕중의 Al 농도를 연속적으로 측정하며, 도금욕중의 Al 농도가 적정치 이하로 저하시 Al 을 공급한다.
본 발명의 용융아연 도금욕의 불순물 제거 방법은 다음과 같이 구성된다.
도금욕중의 불순물을 제거하기 위해 대기 위치(off-line)로 이동된 도금욕에 냉각기구(2)의 질소도입관(7)을 통해 10∼100℃의 질소를 투입하여 도금욕의 온도를 470∼430℃ 까지 강제로 냉각하는데, 이는 상기 온도 범위로 냉각하면 도금욕의 Fe 용해도가 감소하여 과잉으로 용해되었던 Fe 가 도금욕중의 Zn 과 반응하여 반응식(1)과 같이 하부 드로스를 생성하여 도금욕 하부에 침강시키기 위함이다.
여기서 냉각 하한 온도를 430℃로 제한하는 것은 도금욕이 과냉되어 응고되는 것을 방지하여 도금욕의 설비를 보호하기 위함이다.
이어서, 교반기구(3)를 작동시켜 도금욕 하부에 침적된 하부 드로스를 교반하여 도금욕과 혼합하고 도금욕의 Al과 반응식(2,3)에 의해 반응하여 부유 드로스를 생성하여 도금욕 표면 까지 떠오르도록 하여 상부에 떠오른 부유 드로스를 걷어내어 도금욕의 불순물을 제거한다. 즉, 정적인 상태의 도금욕을 교반하면 도금욕의 비중 보다 무거워서 하부에 침강하였던 하부 드로스가 Al 과 반응하여 부유 드로스로 생성되어 교반에 의해 도금욕 표면으로 떠오르는 것이다.
한편, 도금욕의 하부에 침강하였던 하부 드로스가 Al 과 반응하여 부유 드로스가 되면 도금욕의 Al 농도가 저하되므로 도금욕의 Fe 용해도가 증가되어 더 이상 반응이 진행되지 않으므로 도금욕에 Al 을 보충하는 것이 필요하다.
또한, 용융아연 도금욕의 Al 농도는 일반 용융아연 도금(GI:Galvanized)시 0.16∼0.20 중량%, 합금화 용융아연 도금(GA:Galvannealed)시 0.12∼0.14%를 유지해야 하므로 오염된 도금욕의 불순물 제거시 도금욕의 Al 농도를 관리하는 것이 필요하다.
따라서, 본 발명에서는 도금욕중의 불순물 제거시 Al 농도 측정기(4)로 도금욕의 Al 농도를 연속적으로 측정하면서 도금욕에 Al-Zn 합금을 투입하여 도금욕의 Al 농도를 조정한다. 여기서 도금욕에 투입되는 Al은 도금욕의 열손실을 방지하고 Al 농도 균일화를 위하여 0.2∼10 중량% 범위의 Al-Zn 합금을 사용하는 것이 좋다.
또한 도금욕에서 불순물을 제거한후 도금욕조 내에 구비된 가열기구를 통해 도금욕의 온도를 조업 온도인 450∼480℃로 상승시키면 반응식(4,5)에 의해 도금욕에 잔존하는 드로스는 용해하여 Fe 가 되며, 이 때 도금욕의 Fe 농도는 용해도 보다 낮으므로(불포화 상태) 도금욕에 용해되어 도금 품질을 해치지 않는다.
이하에서는 실시예와 관련하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
실시예 1
오염된 GI 도금욕(온도:455℃, Al 농도:0.183 중량%, Fe 농도:0.016 중량%, 부유 드로스 크기:5∼60㎛)을 도금욕 대기 장소로 이동하여 대기 장소에서 본 발명을 실시하기 위한 장치를 사용하여 도금욕의 온도를 440℃로 내리고 8 시간 동안 교반하여 도금욕 표면으로 떠오른 부유 드로스를 제거하여 오염된 도금액을 정화한후 도금욕의 온도를 455℃로 올렸다. 또한 불순물 제거중에 Al 농도 측정기를 통해 Al 농도를 연속적으로 측정하면서 0.3 중량% Al-Zn 합금을 투입하여 도금욕의 Al 농도를 조정하였다. 이에 대한 실험 조건 및 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 2
오염된 GI 도금욕(온도:455℃, Al 농도:0.198 중량%, Fe 농도:0.012 중량%, 부유 드로스 크기:5∼75㎛)을 도금욕 대기 장소로 이동하여 대기 장소에서 본 발명을 실시하기 위한 장치를 사용하여 도금욕의 온도를 440℃로 내리고 8 시간 동안 교반하여 도금욕 표면으로 떠오른 부유 드로스를 제거하여 오염된 도금액을 정화한후 도금욕의 온도를 455℃로 올렸다. 또한 불순물 제거중에 Al 농도 측정기를 통해 Al 농도를 연속적으로 측정하면서 0.3 중량% Al-Zn 합금을 투입하여 도금욕의 Al 농도를 조정하였다. 이에 대한 실험 조건 및 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 3
오염된 GA 도금욕(온도:460℃, Al 농도:0.132 중량%, Fe 농도:0.036 중량%, 부유 드로스 크기:5∼30㎛, 하부 드로스 크기:2∼70㎛)을 도금욕 대기 장소로 이동하여 대기 장소에서 본 발명을 실시하기 위한 장치를 사용하여 도금욕의 온도를 440℃로 내리고 8 시간 동안 교반하여 도금욕 표면으로 떠오른 부유 드로스를 제거하여 오염된 도금액을 정화한후 도금욕의 온도를 460℃로 올렸다. 또한 불순물 제거중에 Al 농도 측정기를 통해 Al 농도를 연속적으로 측정하면서 0.3 중량% Al-Zn 합금을 투입하여 도금욕의 Al 농도를 조정하였다. 이에 대한 실험 조건 및 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 4
오염된 GA 도금욕(온도:460℃, Al 농도:0.140 중량%, Fe 농도:0.027 중량%, 부유 드로스 크기:5∼40㎛, 하부드로스 크기:2∼60㎛)을 도금욕 대기 장소로 이동하여 대기 장소에서 본 발명을 실시하기 위한 장치를 사용하여 도금욕의 온도를 440℃로 내리고 8 시간 동안 교반하여 도금욕 표면으로 떠오른 부유 드로스를 제거하여 오염된 도금액을 정화한후 도금욕의 온도를 460℃로 올렸다. 또한 불순물 제거중에 Al 농도 측정기를 통해 Al 농도를 연속적으로 측정하면서 0.3 중량% Al-Zn 합금을 투입하여 도금욕의 Al 농도를 조정하였다. 이에 대한 실험 조건 및 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
표 1
구 분 도금액 불순물 제거전 불순물 제거후 종합 판정
도금욕 온도 (℃) Al 농도 (중량%) Fe 농도 (중량%) 부유 드로스크기 (㎛) 하부 드로스크기 (㎛) 도금욕 온도 (℃) Al 농도 (중량%) Fe 농도 (중량%) 부유 드로스크기 (㎛) 하부 드로스크기 (㎛)
실시예1 GI 455 0.183 0.016 (×) 5∼60 (×) - (○) 455 0.185 (○) 0.004 (○) ≤1 (○) - (○)
실시예2 GI 455 0.198 0.012 (×) 5∼75(×) - (○) 455 0.185 (○) 0.003 (○) ≤1 (○) - (○)
실시예3 GA 460 0.132 0.036 (×) 5∼30 (×) 2∼70 (×) 460 0.135 (○) 0.010 (○) ≤1 (○) - (○)
실시예4 GA 460 0.140 0.027 (×) 5∼40 (×) 2∼60 (×) 460 0.135 (○) 0.008 (○) ≤1 (○) - (○)
상기 표 1 에서 Al 농도는 도금욕의 Al 농도를 ICP(Inductively Coupled Plasma Spectroscopy)로 분석한 값이며, Fe 농도는 도금욕의 Fe 농도를 ICP 로 분석한 결과이며, Fe 농도가 평형 상태의 Fe 고용도 보다 낮은 경우를 양호(○), 높은 것을 불량(×)으로 판정하였으며, 부유 드로스의 크기 및 하부 드로스의 크기는 도금욕을 전자주사 현미경(SEM)으로 분석하여 드로스의 크기가 5 ㎛이하인 것을 양호(○),5 ㎛ 초과인 것을 불량(×)으로 판정하였다. 종합 판정은 Fe 농도, 하부 드로스, 상부 드로스의 모든 항목이 합격인 것을 합격(○)으로 판정하였다.
표 1 로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명 방법에 의해 용융아연 도금욕의 불순물을 제거한 결과 모두 양호한 제거 상태를 나타냈다.
따라서, 상기 설명한 바와 같은 본 발명의 용융아연 도금액의 불순물 제거 방법에 의하면, 용융아연 도금을 연속적으로 실시하는 설비로부터 오염된 도금욕을 대기 장소로 이동하여 냉각기구를 통해 도금욕의 온도를 저하시키고 Al을 투입하여 Al의 농도를 조정하면서 교반하여 드로스 반응을 일으키고 부유시켜 도금욕 표면으로 떠오른 드로스를 제거함으로써 도금욕의 Fe 농도, 부유 드로스, 하부 드로스를 제거하여 불순물을 제거함으로써 표면 품질이 우수한 용융아연 도금강판을 제조할 수 있는등 유용한 효과가 얻어진다.

Claims (1)

  1. 오염된 도금욕을 대기장소로 이동시키고,
    도금욕중에 침지되는 망 형태의 냉각부(9)와 냉각부에 질소를 공급하는 질소 도입관을 구비한 냉각기구(2)의 질소 도입관(7)으로 10∼100℃의 질소를 공급하여 Fe 의 용해도를 감소시키기 위해 도금욕을 470∼430℃로 냉각하며,
    도금욕 하부에 침적된 하부 드로스가 도금욕중의 Al 과 반응하여 부유 드로스가 되어 표면으로 떠오르도록 Al의 농도를 조정하면서 도금욕중에 침지되고 구동헤드(11)에 의해 작동되는 교반자(12)로 도금욕을 교반하며,
    도금욕 표면으로 떠오른 부유 드로스를 제거후, 도금욕중에 잔존하는 드로스를 용해하기 위해 도금욕 온도를 450∼460℃ 로 상승시키는 것을 특징으로 하는 용융아연 도금욕의 불순물 제거 방법.
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