KR100311804B1

KR100311804B1 - 저온반응성과 내식성이 우수한 내지문용액 및 이를 이용한 내지문강판의 제조방법

Info

Publication number: KR100311804B1
Application number: KR1019980052142A
Authority: KR
Inventors: 노상걸; 장삼규; 박찬섭; 김상현; 노재원
Original assignee: 이구택; 포항종합제철 주식회사
Priority date: 1998-12-01
Filing date: 1998-12-01
Publication date: 2001-11-22
Also published as: KR20000037534A

Abstract

본 발명은 크로메이트 처리된 전기아연도금강판에 도포되는 내지문용액 및 이를 이용한 내지문강판의 제조방법에 관한 것이며; 그 목적은, 본 발명은 저온소부온도에서도 경화반응이 원활이 일어나 내화학성 및 내식성이 우수한 저온반응성 내지문용액 및 이 용액을 이용한 내지문강판의 제조방법을 제공함에 있다.

이러한 목적을 갖는 본 발명은, 크로메이트 처리된 전기아연도금강판에 도포되는 수지용액에 있어서,

(a) 실리카변성 에틸렌-아크릴 수지인 주제용액에 대해

(b) 경화제로 에테르변성 에폭시수지를 3-5phr,

(c) 경화촉진제로 트리에탄올아민 또는 디에탄올아민을 0.3-2.0phr 포함하여 조성되는 저온반응성이 우수한 내지문용액 및:

크로메이트 처리된 전기아연도금강판 위에 상기 내지문용액을 사용하여 건조피막 두께가 0.5-3.0㎛가 되도록 도포한 후 도포된 강판을 50-150℃로 소부 처리하는 것을 포함하여 이루어지는 내지문강판의 제조방법에 관한 것을 그 기술적요지로 한다.

Description

저온반응성과 내식성이 우수한 내지문용액 및 이를 이용한 내지문강판의 제조방법

본 발명은 크로메이트 처리된 전기아연도금강판에 도포되는 내지문용액 및 이를 이용한 내지문강판의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세히는, 본 발명은 열풍건조로에 의한 저온소부방식에 적용되는 수지용액에 속한다.

일반적으로 전기아연도금강판은 균일한 도금부착량 확보, 소지철과의 밀착성 및 표면외관이 우수하여 가전재 및 기타 여러 가지의 용도로 많이 사용되고 있으며, 수요가 처리공정에 투입되어 제품의 용도에 따라 가공되고 있다. 그런데, 수요가 처리공정에서 전기아연도금강판에 작업자들의 손지문이나 작업장에서의 오염물질이 묻으면 쉽게 지워지지 않은 결점이 있으며, 이러한 손지문이나 오염부위들에서 시간이 경과함에 따라 백청(아연산화물)이 발생하고, 강판의 내식성 및 도장성에까지 영향을 미치는 문제가 있다. 이를 사전에 방지하기 위해, 전기아연도금강판에 박막의 크로메이트를 처리하고, 크로메이트 박막위에 내지문용액을 도포한 내지문 강판이 개발되어 현재 시판되고 있다.

내지문강판을 제조하기 위하여 내지문용액을 도포하는 공정은 크게 수지도포공정, 소부공정, 냉각공정으로 나눠지며, 각공정에서의 방법들은 설비에 따라 다양하게 채택되어 지고 있다.

수지도포방법은 스퀴징(Squeezing)방법과 코팅롤(Coating Roll)방법등 여러 가지 방법이 있으며, 코팅롤방법이 점차 보편화되고 있는 실정이다. 코팅롤방법에 따라 내지문용액을 코팅하는 경우 그 설비의 일례를 나타낸 도 1를 통해 알 수 있듯이, 픽업롤(Pick-Up Roll)(2)이 코터팬(Coater Pan)(1)으로 부터 내지문용액을 트렌스퍼롤(Transfer Roll)(3)을 통하여 어플리케이트롤(Applicator Roll)(4)로 이송하여 크로메이트 처리된 강판(5)에 내지문용액을 도포하게 된다. 내지문용액이 도포된 강판은 소부공정 및 냉각공정을 거쳐 내지문강판으로 제조된다.

소부공정은 도포된 내지문용액중의 수분을 증발시켜 습한 피막이 건조피막으로 되도록 하는데 그 목적이 있다. 이러한 소부공정은 설비에 따라 여러 가지 타입이 있으나, 크게 소부온도에 따라 유도가열하는 고온소부방식과 열풍건조로에 의한 저온소부방식이 있다. 또한, 소부후의 냉각공정도 고온소부방식으로 인한 냉각효율을 증대하기 위한 수냉설비와 저온소부로 인한 냉각효율이 크게 요구되지 않는 공냉설비가 각각 채택되어 사용되고 있다.

내지문용액은 주성분이 수지인데, 이 수지는 주제와 경화제로 구성되어 있으며, 이 수지의 경화는 주제와 경화제의 충돌에 의해 일어난다. 이 충돌빈도는 용액상에 있을 때 보다 건조피막상에서(소부공정) 더욱 가까워지며, 또 이때 일정열을 가하면 그 반응성이 훨씬 증대하여 경화가 잘 일어난다. 즉, 내지문용액의 경화반응은 내지문용액에 함유된 수지종류와 그 함량뿐만 아니라, 열에 의해서(소부공정) 민감하게 작용한다.

내지문용액에서 경화반응은 내지문강판의 내화학성과 밀접한 관계가 있는데, 이러한 내화학성은 내지문강판에서 필수적으로 갖추어야야 할 특성중의 하나이다. 즉, 내지문강판은 수요가 가공시 프레스유를 도포하고 이를 제거하기 위하여 알칼리 및 용제탈지를 실시하게 되는데, 이때 내화학성이 불량하면 탈지용액에 의해 수지도막이 박리되어 완제품의 품질에도 문제가 발생하게 되기 때문이다.

따라서, 내지문강판의 품질을 보존하기 위해서는 내지문용액의 경화반응이 충분히 일어나야 하며 이를 위해서는 소부온도관리가 무엇보다 중요하다.

고온소부방식에 적용되는 유도가열방법(강판에 전기장을 걸어주어 강판저항에 의해 열이 발생하도록 제작된 건조로)은 강판두께에 따라 전류의 공급을 달리하면서 온도를 일정하게 할 수 있으므로 경화반응을 효과적으로 유도할 수 있는 잇점이 있다.

열풍건조하는 저온소부방식은 열풍온도를 강판두께에 따라 다르게 제어할 수 가 없어 강판의 두께에 따라 온도를 조절할 수 없는 단점이 있다. 즉, 동일한 열풍건조로의 분위기 온도하에서 강판의 두께가 두꺼울수록 강판이 받는 온도가 낮고, 반대로 강판의 두께가 낮을 경우는 온도가 높게 받을 수가 있다. 예를들면, 내지문강판의 두께가 통상적으로 약 0.6-1.5mm로 생산되는데, 열풍건조로타입의 저온소부방식에서 1.5mm 두께의 강판을 가열하는 경우 강판의 온도가 50℃까지 내려가므로 내지문용액의 경화반응이 제대로 일어나지 않아 내화학성이 열악해진다. 따라서, 열풍건조로의 길이를 길게하고 장시간 가열하여 적정소부온도를 얻고 있으나, 이는 생산성이 떨어지고 생산비용이 증가하는 문제가 있다. 결국, 저온의 소부온도에서도 경화반응이 잘일어날 수 있는 내지문용액의 개발이 요구되나, 아직까지는 제안된 바 없다.

지금까지 알려진 내지문용액은 고온소부방식에 적용되는 것을 전제하여 개발되었으며, 저온소부방식에는 설비 또는 가열시간을 조절하여 고온소부용 내지문용액을 이용하여 왔으나, 내화학성특성을 어느 정도 간과하고 이들 용액을 사용하여 왔다.

본 발명자들도 기존에 내지문용액의 안정성과 가공성을 개선시킨 고온소부용 내지문용액을 개발하여 대한민국특허출원 97-45660호에 제안한 바 있다. 이 역시 저온소부방식에서 낮은온도로 소부하는 경우 내화학성에 문제가 생긴다.

본 발명은 저온소부온도에서도 경화반응이 원활이 일어나 내화학성이 우수한 저온반응성 내지문용액을 제공하는데, 그 목적이 있다.

본 발명은 저온소부온도에서 내화학성이 우수할 뿐만 아니라 내식성도 우수한 내지문용액을 제공하는데, 다른 목적이 있다.

나아가, 본 발명은 본 발명의 내지문용액을 이용하여 내지문강판을 제조하는 방법을 제공하는데, 또 다른 목적이 있다.

도 1은 코팅롤을 이용하여 강판에 수지를 코팅하는 설비의 개략도

도 2는 수지두께별 내식성을 나타내는 그래프

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 내지문문용액은,

a) 실리카변성 에틸렌-아크릴 수지인 주제용액에 대해

b) 경화제로 에테르변성 에폭시수지를 3-5phr,

c) 경화촉진제로 트리에탄올아민 또는 디에탄올아민을 0.3-2.0phr

포함하여 조성된다.

상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 내지문강판 제조방법은, 크로메이트 처리된 전기아연도금강판을 소지강판으로 하여, 그 위에 내지문용액을 도포한 내지문강판의 제조방법에 있어서,

상기 소지강판위에 본 발명에의해 제공되는 내지문용액을 사용하여 건조피막두 께가 0.5-3.0㎛가 되도록 도포한 후 도포된 강판을 50-150℃로 소부 처리하는 것을 포함하여 구성된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

[저온반응성 내지문용액]

본 발명은 저온반응성을 확보하기 위해 주제와 경화제 그리고 경화촉진제로 구성되는 수지용액을 개발하였는데, 여기서 주제는 본 발명자들이 제안한 대한민국특허출원 97-45660호에 개시된 실리카변성 에틸렌-아크릴수지(주제용액)를 이용한다.

본 발명의 주제용액인 실리카변성 에틸렌-아크릴 수지는 대한민국특허출원 97-45660호에 제안된 바와 같이, 수용화된 에틸렌-아크릴수지에 실리카와 실란커플링제를 각각 10-20phr(per hundred: 용매 100중량부당 첨가되는 용질의 양), 0.1-3phr투입하여 제조한 것이 가장 좋다.

경화제는 에테르변성 에폭시 수지를 사용하는데, 이 수지는 분자량이 450-1500인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 에테르변성 에폭시수지의 분자량이 450이하이면 롤상에 점착성 픽업물질이 발생하여 품질 및 롤세정성이 나빠지며, 반대로 1500이상이 되면 수지중에 반응할 수 있는 반응기가 적게 되므로 피막의 내화학성이 저하된다.

이러한 에테르변성 에폭시수지의 첨가량은 3-5phr가 적당한데, 그 이유는 함량이 3phr이하가 되면 경화반응이 충분히 이루어지지 않아 내화학성 확보가 어렵게 되며, 5phr이상이 되면 수지용액의 안정성이 떨어질 뿐만 아니라 과잉 투입된 미반응 에테르 변성 에폭시수지가 도막의 물성을 저해하기 때문이다.

본 발명은 상기와 같은 주제와 경화제에 경화촉진제를 첨가하여 저온반응성을 확보하는데 그 특징이 있다. 경화촉진제는 트리-에틸아민(tri-ethylamine), 디-에탄올아민(di-ethanol amine(DMEA)), 트리-에탄올아민(tri-ethanol amine) 등의 3급(tertially)아민을 사용한다. 이러한 3급아민이, 내지문용액 내에서의 주제와 경화제의 반응성을 증대시켜 주는 메카니즘을 트리-에탄올아민을 일례로 들어 살펴보면 다음과 같다.

(1) 트리-에탄올이 먼저, 에폭시수지의 에폭사이드기와의 수소치환반응으로 에폭사이드기를 개환시키고 트리-에탄올아민은 디-에탄올아민이 된다.

(2) 에폭시수지를 개환시키고 결합한 디-에탄올아민은 실리카변성 에틸렌-아크릴수지의 카르복실(COOH)기와의 수소치환반응으로 다시 트리-에탄올 아민으로 되고, 수소를 빼앗긴 카르복실이온(-COOH-)은 개환된 에테르변성 에폭시의 에폭사이드기와 반응하여 결합하는데, 이러한 결합이 계속하여 일어나면서 경화반응이 일어나는 것이다.

이와 같은 경화반응은 경화촉진제 작용을 하는 3급아민이 주제와 경화제에 함유되어 있으면 일어나지만, 본 발명분야인 내지문용액에 적용하기 위해서는 3급아민의 종류와 그 함유량이 선정되는 것이 필요하다. 경화촉진제의 3급아민은 비등성이 높은 것이 좋다. 이는 상기에서 설명한 바와 같이, 3급아민이 경화촉진작용을 하는 메카니즘에서 찾아볼 수 있다. 즉, 3급아민은 에폭시수지 에폭사이드기로 개환시키고 실리카변성 에틸렌-아크릴수지의 카르복실(COOH)기와의 수소치환반응을 하여 경화반응을 촉진하는데 비등점이 낮은 경우 너무 빨리 증발되어 이러한 연속적인 경화작용이 계속하여 일어나지 않기 때문이다.

따라서, 본 발명에서는 비등점이 높은 트리에탄올아민과 디에탄올아민을 이용하는 것이 바람직하며, 이때의 그 함유량은 0.3-2.0phr로 하는 것이 바람직하다. 만약 3급아민의 함량이 0.3phr이하가 되면 3급아민의 함량이 너무 작아 경화반응이 충분치 못할 뿐만 아니라 반대로 2.0phr이상이 되면 수지용액의 점도가 상승되어 도포시 수지줄무늬가 발생하는 등의 표면결함이 생기기 때문이다.

본 발명에 따라 제공되는 저온반응성 내지문용액의 내식성을 향상시켜 주기 위하여 방청첨가제를 사용할 수가 있다. 이러한 방청첨가제로서는 무수크롬산(CrO₃), MHP(Methyl Hydroxy Pyrazole), 인산에스테르변성 에폭시수지등 여러 가지가 있으며, 가장 바람직한 방청첨가제로는 인산에스테르변성 에폭시수지이다.

그 이유는, 무수크롬산의 경우는 수지에 직접 투입될 경우 수지용액의 용액저장성이 불량하여 겔화가 빨리 진행되며, MHP는 크롬산보다는 내식성에서는 우수하나 이 또한 용액저장성이 불량하다는 특징을 가지고 있다. 이에 비해 인산에스테르변성 에폭시수지의 경우 상기와 같이 용액저장성이 불량하지 않고 내식성을 향상시키는 방식첨가제로서 사용이 가능하다.

상기 인산에스테르변성 에폭시수지의 경우 내식성을 향상시키는 메카니즘이 다른 방청첨가제들과는 다소 상이하다. 다른 첨가제의 경우는 수지피막내에 입자내지 이온상태로 존재하여 수지피막의 내식성을 향상시키지만 인산에스테르변성 에폭시수지의 경우 인산이 강판과의 반응으로 인하여 강판의 밀착성을 향상시킴으로서 내식성을 향상시키는 것이다.

본 발명에 따라 인산에스테르변성 에폭시수지를 첨가할때의 첨가량은, 실리카변성 에틸렌-아크릴수지인 주제용액 대비 1-5phr이 적당하다. 그 이유는, 1phr미만의 경우에는 도막밀착성 및 내식성에 효과가 없으면 반대로 5phr를 넘으면, 내식성과 도막밀착성은 증가하지만 수지용액의 점도가 너무 높아 수지줄무늬가 생기는 등의 표면결함이 발생하기 때문이다.

[내지문강판의 제조방법]

본 발명에 따라 제공되는 상기한 내지문용액들을 크로메이트처리된 전기아연도금강판에 도포한다. 이때, 크로메이트처리는 반응형, 도포형 및 전해형 어느 것을 사용하여도 무방하나, 표면외관성이 우수한 반응형 크로메이트처리방법이 가장 추천할 만하다.

크로메이트 처리된 아연도금강판에 내지문용액을 도포할때 건조피막두께에 따라 내지문강판의 물성이 크게 좌우되므로 도포되는 건조피막의 두께는 0.5-3.0㎛로 하는 것이 좋다. 그 이유는 도막두께가 0.5㎛미만일 때는 도막두께가 얇아 충분한 내화학성 등의 물성확보가 어렵고, 3.0㎛를 넘을 때는 도막두께증가에 따라 수요가 가공시 도막이 박리하여 박리된 부위의 내식성이 저하되기 때문이다.

상기와 같이 내지문용액을 도포한 다음, 건조하는데 이때의 건조온도는 50-150℃로 하는 것이 좋다. 그 이유는, 소부온도가 50℃이상은 되어야 수지의 경화반응이 충분하여 도막의 물성이 확보되기 때문이다. 또한 150℃이상이 되면 뒤이어 연결되는 공정에서 충분한 냉각이 어렵기 때문에 강판이 통과하면서 각종 롤이 손상되거나 손상된 롤에 의해 수지도막의 표면품질에 문제가 생기기 때문에 적당하지 않다. 보다 바람직하게는 비용절감차원에서 50-80℃의 온도에서 소부하는 것이다.

건조방법은, 열풍건조로 혹은 유도가열로 혹은 적외선방법등 어느 방법을 사용해도 좋으나, 여기에서는 본 발명의 내지문용액의 특성을 감안할 때 저온소부방식에 의한 열풍건조로 방법이 적합하다. 또한, 소부후 냉각방법은 소부설비에 맞게 사용하면 된다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명한다.

[실시예 1]

냉연강판에 아연도금부착량을 20g/m²로 하여 전기도금하고, 50mg/m²의 크로메이트처리하여 내지문용액을 도포할 소지강판을 먼저 제조하였다.

이 강판에 도포할 내지문용액은, 고형분이 15%인 에틸렌-아크릴공중합체 수지에 입경이 20nm인 콜로이달 실리카를 에틸렌-아크릴 공중합체 수지함량 대비 실리카를 15phr투입한 주제용액을 제조하고 여기에 분자량이 900인 에테르변성 에폭시수지를 물에 분산시켜 3phr투입한 다음, 여기에 트리-에탄올아민을 첨가하지 않은 용액과 트리에탄올아민을 0.2-2.5phr 첨가한 용액으로 구분하여 내지문용액을 각각 제조하였다.

이들 용액을 롤코팅방법으로 도포한 다음 강판온도를 히트 라벨(Heat Label)로 확인하면서 변화시켜 소부한 다음 7초간 공냉시켜 건조수지 도막두께가 1㎛인 내지문강판을 제조한 다음, 내화학성을 평가하고 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.

내화학성평가는,

MEK로 도막을 10회 왕복으로 문질렀을 경우 수지도막이 박리 및 변색되는 정도를 5등급으로 나누어 평가하였으며, 평가기준은 다음과 같다.

◎ : 수지도막의 박리가 없고 색차(처리전의 색차대비) △E 1이하

○ : 수지도막의 박리가 없고 색차(처리전의 색차대비) △E 2-3

□ : 수지도막의 박리가 없고 색차(처리전의 색차대비) △E 5이상

△ : 수지도막이 부분박리 (박리부분이 수지 전도포면의 30%이하)

X : 수지도막이 완전 박리 (박리부분이 수지 전도포면의 50%이상)

구분	내지문용액	소부온도	내화학성
구분	실리카 변성 에틸렌-아크릴 수지	소부온도	내화학성	에테르변성 에폭시 수지(phr)	트리-에탄올아민(phr)
비교재1	100	1^*	-^*	80	○
비교재2		3	-^*	80	◎
비교재3		5	-^*	80	◎
비교재4		7^*	-^*	80	◎
비교재5		3	-^*	40	△
비교재6		3	-^*	50	□
비교재7		3	-^*	70	○
비교재8		3	0.2^*	40^*	□
비교재9		3	0.2^*	50	○
비교재10		3	0.3	40^*	○
발명재A		3	0.3	50	◎
비교재11		3	1.0	40^*	○
발명재B		3	1.0	50	◎
비교재12		3	2.0	40^*	○
발명재C		3	2.0	50	◎
비교재13		3	2.5^*	40^*	◎(줄무늬)
비교재14		3	2.5^*	50	◎(줄무늬)
양호 ←◎,○, □,△,X→불량*표시는 본 발명의 조건을 벗어나는 것임.

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 수지도막의 내화학성을 향상시키기 위하여 소부온도 50℃이상의 온도에서 투입되는 경화촉진제 함량은 0.3-2.0phr이 가장 적당하였으며, 함량이 2.5phr이상에서는 내화학성은 증가하였지만 도막에 줄무늬가 발생하여 본 발명에서 제외하였다.

[실시예 2]

실시예1의 표 1에서 발명재(B) 조건으로 제조된 내지문용액에 내식성향상을 위하여 인산에스테르변성 에폭시수지를 내지문용액의 주제용액 대비 1-7phr첨가하여 용액을 제조하고, 이 용액을 실시예 1과 같은 소지강판에 도포하여 내지문강판을 제조한 다음, 내식성을 평가하였다.

내식성평가는,

염수분무시험기를 이용하여 평판부와 가공부를 평가하였는데 평판부는 시편을 75×150mm 형태로 절단하여 절단면을 테이프로 씰링(sealing)하여 그디로 염수분무시험기에 장입하였고 가공부의 경우 직경 30mm와 6mm높이의 돔(Dome)을 만든후 96시간이 경과한 후 반출하여 순수로 세척하고 건조한 다음 발생한 백청율로서 평가하였다.

구분	내지문용액	소부 온도(℃)	내식성
구분	실리카변성 에틸렌-아크릴 수지(phr)	소부 온도(℃)	에테르 변성 에폭시 수지(phr)	트리-에탄올아민(phr)	인산에스테르변성 에폭시 수지(phr)	평판	가공
비교재15	100	3	1	0^*	50	25	40
발명재D				1		10	15
발명재E				3		5	10
발명재F				5		0	0
비교재16				7^*		0	0
*표시는 본 발명의 조건을 벗어난 것임.

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 인산에스테르변성 에폭시 수지함량이 1.0-5.0phr 첨가량이 내식성에 가장 효과가 있는 것을 알수가 있으나, 첨가량이 5.0phr이상에서는 점도가 상당히 증가하여 도막 표면외관이 불량하였다.

[실시예 3]

실시예 2의 표 2에 사용된 내지문용액을 가지고, 실시예 1과 똑같은 소지강판에 피막두께가 다르게 하여 도포하고, 소부온도를 50℃로 하여 내지문강판을 제조한 다음, 내식성을 평가하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2에서 알 수 있듯이, 내지문용액의 건조피막 두께가 0.5㎛미만일 경우 피막부착량이 균일하지 못하여 내식성이 저하되며 반대로 3.0㎛를 넘으면 가공시 수지피막이 탈리되어 가공부 내식성이 저하됨을 알 수가 있었다.

본 발명에 따라 제공되는 저온소부용 내지문용액은,

첫째, 소부온도의 저온화에 따른 에너지절감효과가 있으며,

둘째, 저온에서 짧은 시간내로 열풍건조할 수 있어 생산성이 향상되고,

셋째, 기존에 열풍건조설비를 단축할 수 있어 전체적인 내지문용액 도장설비규모 와 길이를 단축할 수 있어 생산비용절감이 획기적으로 개선되는 효과가 있는 것이다.

Claims

크로메이트 처리된 전기아연도금강판에 도포되는 수지용액에 있어서,

(a) 실리카변성 에틸렌-아크릴 수지인 주제용액에 대해

(b) 경화제로 에테르변성 에폭시수지를 3-5phr,

(c) 경화촉진제로 트리에탄올아민 또는 디에탄올아민을 0.3-2.0phr 포함하여 조성됨을 특징으로 하는 저온반응성과 내식성이 우수한 내지문용액.
제 1항에 있어서, 상기 내지문용액은, 상기 주제용액대비 인산에스테르변성 에폭시수지가 1.0-5.0phr 함유되어 조성됨을 특징으로 하는 내지문용액.
크로메이트 처리된 전기아연도금강판을 소지강판으로 하여, 그 위에 내지문용액을 도포하여 내지문강판을 제조하는 방법에 있어서,

상기 소지강판위에 청구범위 1항 또는 2항의 내지문용액을 사용하여 건조피막 두께가 0.5-3.0㎛가 되도록 도포한 후 도포된 강판을 50-150℃로 소부 처리하는 것을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 내지문강판의 제조방법.