KR100307035B1 - 폴리애스테르제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 디카르복실산 및 디히드록실 화합물을 에스테르화하는 에스테르화 공정과, 다음에 미반응 디히드록실 화합물 및 중축합촉매를 함유한 증류물을 증류시키면서, 중축합촉매의 존재하에서 생성 에스테르를 액상 중축합반응시키는 액상 중축합 공정으로 폴리에스테르를 제조함에 있어서 상기 증류물을 (a)증류 공정, (b)여과 공정, (c)탈색 공정으로 구성된 정제처리를 행하고, 이렇게 정제한 증류물을 회수하여 다시 에스테르화 공정에 공급하는 폴리에스테르 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명의 상기 정제처리는 (a)증류 공정, (b)해중합 공정, (c)탈색 공정으로 구성할 수도 있다.

Description

폴리에스테르 제조방법
제1도는 종래 기술에 있어서, 폴리에스테르 제조 공정중의 하나인 액상 중축합(polycondensation) 공정에서 증류한 증류물의 정제 및 재이용을 나타낸 계통도.
제2도는 본 발명에 따른 액상 중축합공정에서 증류한 증류물의 정제 및 재이용을 나타낸 계통도.
제3도는 본 발명의 다른 실시예에 따른 액상중축합공정에서 증류한 증류물의 정제 및 재이용을 나타낸 계통도.
본 발명은 폴리에스테르 제조방법에 관한 것으로, 특히 중축합촉매의 존재하에서 디히드록실 화합물과 디카르복실산을 중축합하여 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것으로, 이 방법에 있어서 미반응 디히드록실 화합물은 촉매와 함께 증류물로서 회수되고, 이들 물질은 정제하여 실질적으로 중축합반응에 재순환함으로써 폴리에스테르를 경제적으로 제조할 수 있다.
폴리에틸렌 테레프탈레이드 등의 폴리에스테르 수지는 병 등의 포장용기의 주조용으로 또한 섬유, 필름, 쉬트(sheet) 등에서 널리 이용되고 있다.
통상 이러한 폴리에스테르수지는 디카르복실산과 디히드록실 화합물을 에스테르화하는 공정과, 이렇게 얻은 에스테르화 생성물(즉 저레벨 축합물)을 중축합촉매의 존재하에서 액상(liquid phase)에서 중축합하는 공정을 통해 제조한다. 이렇게 얻은 폴리에스테르는 칩(chip)으로 형성되고 통상 고상(solid phase)에서 중축합하여 극한점도(intrinsic viscosity)를 증가시킴으로써 실제적인 사용에 적합하게 된다.
이러한 폴리에스테르수지의 제조방법에 있어서, 상기 액상에서의 중축합 공정은 상기 중축합에서 생성한 증류물의 증발과 함께 행한다. 상기 증류물은 대부분 에틸렌 글리콜 등의 미반응 디히드록실화합물로 구성된다. 또한 상기 액상에서의 중축합에서 사용한 중축합촉매의 60~70%는, 디히드록실 화합물과 함께 증류되어 증류물내에 함유된다.
액상 중축합에서 증류한 디히드록실 화합물 및 중축합촉매를 중축합에서 재생 이용하는, 중축합용촉매 및 디히드록실 화합물의 효율적인 이용가능성에 대한 연구가 이미 행해지고 있었다.
그러나 액상 중축합에서 증류한 증류물은, 디히드록실 화합물 및 중축합촉매와 함께 녹(rust)으로 인한 철, 알데히드, 수분 등의 불순물을 다량 함유한다. 따라서 이러한 증류물을 그 자체로서 중축합 반응에서 재생 이용하면, 생성 폴리에스테르의 질이 저하된다. 따라서 폴리에스테르 제조용 액상 중축합 공정에서 증류물로서 회수한 중축합촉매 및 디히드록실 화합물을 직접 재이용하는 것은 거의 불가능하다.
이러한 재이용을 가능하게 하기 위해, 예컨대 제1도에 나타낸 바와 같이 일본특허공개공보 특개소 57-26632호에서는, 이러한 액상 중축합공정으로부터의 게르마늄 촉매 및 에틸렌 글리콜 함유 증류물을 양이온성 교환수지로서 탈색하여, 폴리에스테르수지 제조 공정에 재이용한다. 그러나 이러한 제안에 따르면 증류물에서 불순물을 완전히 제거할 수는 없다.
따라서 본 발명의 목적은, 액상 중축합 공정에서 증류된 중축합촉매 함유 디히드록실 화합물로부터 불순물을 효과적으로 제거 정제하여, 생성 폴리에스테르의 품질저하를 가져오지 않는 회수 한 중축합촉매 및 디히드록실 화합물을 액상중축합에서 효과적으로 재이용함으로써 폴리에스테르의 제조비용을 줄일 수 있는 산업상 유용한 방식으로 폴리에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 디카르복실산과 디히드록실 화합물을 에스테르화하는 공정과, 다음에 미반응 디히드록실 화합물 및 중축합촉매를 함유한 증류물을 증류시키면서 중축합촉매의 존재하에서 생성 에스테르를 중축합 반응을 행하는 중축합 공정으로 폴리에스테르를 제조함에 있어서,
상기 증류물을,
(a)증류 공정
(b)여과 공정
(c)탈색 공정
으로 구성된 정제처리를 행하여, 디히드록실 화합물 및 중축합촉매를 함유하는 증류물로부터 정제된 물질을 회수하여 에스테르화 공정에 다시 공급하는 폴리에스테르 제조방법을 제공한다.
이하에서는 이 방법을 본 발명의 제1방법이라 한다.
본 발명에 따르면, 상기 공정 (a),(b) 및 (c)에 더하여, 상기 증류물에서 철 성분을 제거하는 또다른 공정(d)(즉, 철 제거 공정)를 포함하는 정제처리를 상기 제1방법에서 행하여도 좋다.
또한 본 발명은 디카르복실산과 디히드록실 화합물을 에스테르화하는 에스테르화 공정과, 다음에 미반응 디히드록실 화합물 및 중축합촉매를 함유한 증류물을 증류시키면서 중축합촉매의 존재하에서 생성 에스테르를 중축합 반응시키는 중축합 공정으로 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 상기 증류물을, (a)증류 공정 (b)해중합(depolymerzing) 공정 (c)탈색 공정으로 구성된 정제처리를 행하여 디히드록실 화합물 및 중축합촉매를 함유하는 증류물로부터 정제된 물질을 회수하여 에스테르화 공정에 다시 공급하는 폴리에스테르 제조방법을 제공한다.
이하에서는 이 방법을 본 발명의 제2방법이라 한다.
본 발명에 따르면, 상기 공정 (a),(b) 및 (c)에 더하여, 상기 증류물에서 철 성분을 제거하는 또다른 공정(d)(즉, 철 제거 공정) 및 상기 해중합 공정(b) 후에 여과 공정(e)을 상기 제2방법에서 행하여도 좋다.
더욱이 본 발명에 따르면, 상기 제1 및 제2 방법의 어느 하나에 있어서, 상기 증류물로부터 회수한 상기 정제된 물질을 에스테르화 공정에 공급하는 경우에, 상기 중축합촉매의 소정 양을 상기 증류물로부터의 정제 물질에 새로 첨가하여, 상기 중축합촉매의 양을 조절하고 또한 그것을 상기 에스테르화 공정에 공급함으로써 재이용한다.
이하에서는 먼저 폴리에스테르의 제조에 대하여 상세히 설명하고, 후에 상기 중축합 공정으로부터의 증류물의 정제 및 그의 재이용에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르의 제조에 있어서, 상기 에스테르화 공정에서는 실질적으로 이미 주지된 바와 같이 디카르복실산이 디히드록실 화합물과 반응하여 에스테르를 형성한다.
그리고 에스테르화 공정에서 생성한 에스테르를 주로 미반응 디히드록실 화합물 및 촉매로 구성된 증류물을 증류하면서 중축합촉매의 존재하에서 액상 중축합시키고, 액상중축합 공정에서의 증류물은 정제하여 에스테르화 공정에서 재사용한다. 상기 정제된 증류물은 주로 에틸렌 글리콜 등의 디히드록실 화합물 및 소량의 수분과 촉매로 구성되어 있다.
후술하는 바와 같이 액상 중축합 공정에서 중축합촉매와 함께 증류물로서 회수한 디히드록실 화합물을 정제하여, 본 발명에 따른 에스테르화 공정에 공급하여 재사용한다. 정제된 증류물은 통상 새 원료인 디카르복실산 및 디히드록실 화합물과 함께 슬러리(slurry)의 형태로 에스테르화 반응용 장치에 계속적으로 공급한다.
상기 디카르복실산의 예로는, 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산; 아디핀산, 아젤란산, 세바신산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산; 시클로헥산 디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산을 들 수 있다. 본 발명에서 이들 화합물의 에스테르는 디카르복실산과 함께 또는 디카르복실산을 대신하여 사용가능하다. 이러한 디카르복실산중에서 테레프탈산이 특히 좋다.
디히드록실 화합물의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 비스(4-히드록시에톡시페닐)설폰을 들 수 있다. 이러한 디히드록실 화합물 중에서 에틸렌 글리콜이 특히 좋다.
상기 슬러리는 디카르복실산 1몰당 1.02~2.0몰 바람직하기로는 1.03~1.5몰의 디히드록실 화합물을 함유하는 것이 좋다.
본 발명에서 단관능화합물(monofunctional compound) 또는 삼이상의 다관능화합물을 사용하여도 좋고, 필요하다면 상기 디카르복실산 및 디히드록실 화합물과 함께 사용하여도 좋다. 단관능화합물이 예로는 벤조일벤조인산, 디페닐설폰모노카르복실산, 스테아린산, 메톡시폴리에틸렌 그리콜, 페녹시폴리에틸렌 글리콜을 들 수 있다. 상기 다관능화합물의 예로는 트리메신산, 트리메틸올메탄, 트리메틸올레탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨을 들 수 있다.
이러한 단, 다관능화합물을 상기 디카르복실산 및 디히드록실 화합물의 총량을 100몰%로 할 때, 상기 슬러리내에 0.01~20몰%, 바람직하기로는 0.05~10몰%로 함유하는 것이 좋다.
본 발명에서는 적어도 2개의 에스테르화 장치를 직렬접속한 반응기를 사용하여 2공정 방식으로 에스테르화 반응을 행하는데, 여기에서 반응결과로서 생성된 수분은 디히드록실 화합물을 환류(reflux) 시키면서 증류탑(distilling tower)에서 제거한다.
상술한 바와 같이 2개의 반응기가 직렬로 접속되어, 에스테르화 반응을 2공정 방식으로 행하는 경우의 반응조건은 예컨대 다음과 같다. 즉 제1공정에서는 압력은 0.2~3kg/㎠G, 바람직하기로는 0.5~2kg/㎠G의 범위인 것이 좋고, 이 압력에서의 반응온도는 240~270℃, 바람직하기로는 245~265℃의 범위인 것이 좋다. 제2공정에서는 압력은 0~1.3kg/㎠G의 범위인 것이 좋고, 이 압력에서의 반응온도는 250~280℃, 바람직하기로는 255~275℃의 범위인 것이 좋다.
에스테르화 반응은 소량의 염기성 화합물의 존재하에서 행하는 것이 좋다. 이러한 염기성 화합물의 예로는, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 벤질디메틸아민 등의 3급(tertiary) 아민; 테트라에틸암모늄 히드록사이드, 테트라-n-부틸암모늄 히드록사이드 등의 4급(quaternary) 암모늄 히드록사이드, 리튬 카보네이트, 소듐 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 소듐 아세테이트를 들 수 있다. 에스테르화 반응을 이러한 염기성 화합물의 존재하에서 행하면, 생성 폴리에스테르의 주쇄(main chain) 내에 디에틸렌 그리콜 테레프탈레이트 단위의 비율을 상대적으로 저레벨로 유지시킬 수 있다.
이러한 에스테르화 반응의 결과로서, 수평균 분자량이 500~5000내의 범위인 저레벨 축합물(condensate)를 얻는다.
그 후 에스테르화 반응에서 얻은 저레벨 축합물은 액상에서 중축합 공정을 행한다. 액상에서의 중축합은 다음 방식으로 행한다. 에스테르화 공정에서 얻은 저레벨 축합물은, 에스테르화 공정에서 얻은 저레벨 축합물의 용융점 이상 또는 통상 270~300℃의 범위의 온도에서, 중축합촉매의 존재하에, 감압하에서 가열하여, 에틸렌 글리콜 등의 미반응 디히드록실 화합물을 함유하는 생성 증류물은 반응 시스템 밖으로 유거한다. 에틸렌 그리콜 등의 디히드록실 화합물외에도 상기 증류물은 후술할 올리고머(oligomer), 물, 중축합촉매를 함유한다.
액상에서의 중축합은 단일 공정 또는 복수 공정으로 행할 수 있다. 예컨대 중축합을 2공정으로 행하면, 제1공정의 중축합은 500~20Torr, 바람직하기로는 200~20Torr의 압력에서, 250~290℃, 바람직하기로는 260~280℃의 온도에서 행하는 것이 좋고, 제2공정의 중축합은 10~0.1Torr, 바람직하기로는 5~0.5Torr의 압력에서, 265~300℃, 바람직하기로는 270~295℃의 온도에서 행하는 것이 좋다.
중축합용 촉매의 예로는 게르마늄 디옥사이드; 게르마늄 테트라에톡사이드, 게르마늄 테트라-n-부톡사이드 등의 게르마늄 알콕사이드; 삼산화 안티모니등이 안티모니 화합물; 티타늄 테트라부톡사이드 등의 티타늄 알콕사이드를 들 수 있다. 이들 중에서 게르마늄 디옥사이드가 특히 좋다.
액상 중축합은 또한 안정제(stabilizer)의 존재하에서 행하여도 좋다. 안정제의 바람직한 예로는 트리메틸 인산염, 트리에틸 인산염, 트리-n-부틸인산염, 트리옥틸 인산염, 트리페닐 인산염 등의 인산염; 트리페닐 아인산염, 트리데실 아인산염, 트리스(노닐-페닐)아인산염 등의 아인산염; 메틸 산성 인산염, 이소프로필 산성 인산염, 부틸 산성 인산염, 디부틸 인산염, 모노부틸 인산염, 디옥틸 인산염 등의 산성 인산염; 인산, 폴리인산 등의 인화합물을 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 액상 중축합반응에 사용하는 중축합촉매의 양은 디카르복실산에 대해 중축합촉매중의 금속원자환산으로 0.0005~0.2몰%, 바람직하기로는 0.001~0.1몰%의 범위내인 것이 좋다. 중축합반응에서 사용하는 안정제의 양은 디카르복실산과 디히드록실 화합물의 에스테르화 생성물에 대해 0.001~0.1중량%, 바람직하기로는 0.002~0.2중량%인 것이 좋다.
본 발명에 따르면, 중축합촉매는 단지 액상 중축합반응 동안에만 존재하면 된다. 따라서 상기 촉매는 에스테르화 공정에서 반응 시스템에 첨가하여도 좋고, 액상 중축합 공정에서 반응 시스템에 첨가하여도 좋다. 후술하는 바와같이, 정제된 증류물을 회수하여 에스테르화 공정에서 재사용하면, 정제된 증류물은 회수된 중축합촉매를 함유한다. 그러므로 중축합 촉매의 부족량은 다음의 액상 중축합공정에서 보충하여도 좋다. 또한 상기 부족량을 에스테르화 공정의 전에 시스템에 첨가하여도 좋다. 물론 촉매의 필요량을 나누어서 에스테르화 공정과 액상 중축합공정에서 첨가하여도 좋다.
안정제를 중축합에 사용하면, 정제된 증류물 및 증류물은 안정제를 함유한다. 따라서 정제된 증류물이 에스테르화 공정에 되돌려지면, 필요한 경우 안정제를 적당량 정제된 증류물에 첨가하여도 좋다.
이렇게 액상 중축합 공정에서 제조한 폴리에스테르는 0.04~1.0dl/g, 바람직하기로는 0.50~0.90dl/g의 극한점도를 갖는 것이 좋다.
이렇게 제조한 폴리에스테르는 통상 용융 압출에 의해 주조함으로써 입자나 칩을 만든다. 통상 폴리에스테르는 더 고상 중축합을 행한다. 예컨대 폴리에스테르 칩을 160℃~ 용융점, 바람직하기로는 170~220℃의 온도에서 8~40시간, 바람직하기로는 15~30시간동안 가열함으로써 고상 중축합을 행한다. 고상 중축합 후의 생성 폴리에스테르는 0.06~1.00dl/g, 바람직하기로는 0.75~0.95dl/g의 극한점도를 갖는 것이 좋다.
상술한 바와같이 에스테르화 공정 및 중축합공정을 포함하는 폴리에스테르의 제조는 일괄식, 반연속식 또는 연속방식중 어느 하나로 행하여도 좋다.
이러한 폴리에스테르 제조에서, 상기 액상 중축합 공정에서의 증류물은 대개 미반응의 디히드록실 화합물 및 중축합촉매와 함께 수분, 올리고머, 반응기의 녹으로 인한 철 성분, 안정제 등을 함유하고 있다. 특히 상기 미반응의 디히드록실 화합물이 상기 증류물의 80~95중량%의 양으로 함유하고, 상기 증류물중의 불용성 올리고머의 함유량은 5중량%이하인 것이 좋다.
이하에서 본 발명에 따른 제1 및 제2 방법을, 예컨대 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산으로부터 폴리에스테르를 제조하는 경우로 설명한다.
본 발명의 제1방법에 따르면, 상기 액상 중축합 공정으로부터의 증류물은 제2도에 나타낸 바와같이 (a)증류공정, (b)여과공정, (c)탈색공정으로 구성된 정제처리를 행한다. 통상 정제처리는 예를들면 (a)증류공정, (b)여과공정, (c)탈색공정의 순서로 행하는 것이 좋다. 상기 정제처리가 철제거 공정(d)을 포함하는 경우에는 상기 철제거 공정(d)은 통상 정제처리의 최종의 공정으로 또는 증류 및 여과 공정 후에 행한다. 여기에서는 상기 공정(d)을 탈색 공정(c)후에 행하였지만, 본 발명이 여기에 국한하는 것은 아니다.
정제처리에 있어서, 상기 증류 공정에서는 증류물중의 수분 및 저온류분(low-boiling fractions)를 제거한다. 상기 증류는 에틸렌 그리콜이 비등점 이하의 온도로 행하는 것이 좋다. 따라서 상기 증류는 20~600Torr, 바람직하기로는 50~150Torr의 압력에서, 100~200℃, 바람직하기로는 120~170℃의 온도로 행하는 것이 좋다.
이러한 증류 공정 후의 증류물의 수분량은 1.0중량%이하, 바람직하기로는 0.5중량% 이하인 것이 좋다. 본 발명에 따르면 증류물은 이러한 증류처리를 행하여 수분과 저온류분을 제거한다. 따라서 이러한 증류처리를 행하지 않은 증류물과 비교하여 보면, 후에 행하는 탈색 및 철 제거 공정에 있어서의 부하를 경감히시키고, 통과시간(passing time)이 길어지는 효과가 있다.
여과 공정은 증류물 중에서 불용성 올리고머 등을 제거하는데 유용하다. 본 발명에 따르면, 증류물의 온도를 10~80℃, 바람직하기로는 20~60℃의 범위로 유지시키면서 여과조제(filtering aid)를 사용하여 상기 여과 공정을 행하는 것이 좋다. 상기 여과조제로는 셀라이트 또는 셀룰로스형이 좋고, 이 여과조제는 증류물내의 불용성 올리고머 100중량부에 대해, 10~20중량부, 바람직하기로는 50~100중량부의 양으로 사용하는 것이 좋다.
이러한 여과 공정 후에 상기 증류물의 불용성 올리고머의 양은 0.05중량%이하, 바람직하기로는 0.01중량%이하인 것이 좋다. 본 발명에 따르면 상기 증류물은 여과에 의하여 불용성 올리고머가 제거된다. 따라서 탈색 공정에서 사용되는 활성탄(activated carbon)또는 철 제거 공정에서 사용되는 이온 교환수지가 막히게 되는 것을 방지할 수 있다.
탈색 공정은 증류물을 활성탄과 접촉시킴으로써 상기 증류물 중에 함유된 착색성분을 제거하는 공정이다. 상기 증류물을 활성탄과 접촉시킬 때의 온도는 50~100℃, 바람직하기로는 70~90℃인 것이 좋고, 컬럼내의 공탑속도(superficial velocity)는 0.1~6.0hr-1, 바람직하기로는 0.167~4.0hr-1, 더 바람직하기로는 0.20~2.0hr-1인 것이 좋다. 탈색 공정에 있어서, 증류물의 T380이 97%이상 바람직하기로는 98%이상으로 하는 것이 좋다. 탈색처리 후에 증류물의 T380이 98%이상이면, 생성 폴리에스테르의 품질 특히 색상이 저하되지 않는다.
여기서 사용한 T380은 380nm의 파장에서의 광투과율을 나타내는 용이이며, 이하와 같이 측정한다. 즉, 상기 탈색처리 후의 증류물을 분광광도계(spectrophotometer)(히타치(Hitachi)사 제조 U-1100형)를 사용하여 폭 및 길이가 각각 10nm인 석영셀(quartz cell)내에 넣어, 증류수를 대조액으로 하여 380nm 파장에서의 투과율을 측정한다.
상술한 바와같이, 증류물을 탈색 공정에서 활성탄과 접촉시킴으로써, 증류물내의 중축합촉매의 실질적인 양적 감소 없이도 증류물내의 착색성분을 제거할 수 있다.
철 제거 공정은 증류물 중에 함유될 수 있는 철을 제거하는 공정이다. 보통 철은 증류물을 이온교환 수지와 접촉시킴으로써 제거한다. 사용하는 이온 교환수지이 예로는 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지, 양성이온교환 수지를 들 수 있는데, 이들 중에서 양이온 교환수지 특히 강산성 양이온 교환 수지를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 따라서 증류물을 이온 교환수지와 접촉시킬 때의 온도는 50~100℃, 바람직하기로는 70~90℃인 것이 좋고, 컬럼내의 공탑속도는 0.1~6.0hr-1, 바람직하기로는 0.167~4.0hr-1, 더 바람직하기로는 0.20~2.0hr-1인 것이 좋다.
이러한 철 제거 공정 후에, 상기 증류물은 2ppm 이하, 바람직하기로는 0.5ppm 이하의 철을 함유하는 것이 좋다. 상기 증류물중의 철을 철 제거 공정에서 제거하면, 생성 폴리에스테르의 색상이 더이상 저하하지 않는다.
상술한 바와같이 정제한 증류물은 중축합촉매를 함유한 디히드록실 화합물로서 회수하여, 상기 에스테르화 공정에서 재이용한다.
이하에서는 본 발명의 제2방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 제2방법에 따르면, 제3도에 나타낸 바와같이 액상 중축합 공정에서의 증류물은 (a)증류 공정, (b)해중합 공정, (c)탈색 공정의 순서로 행한다. 통상, 이 정제 처리는 (a)증류 공정, (b)해중합 공정, (c)탈색 공정의 순서로 행한다. 만약 정제처리가 철 제거 공정(d)을 포함한다면, 상기 공정 (d)는 정제처리의 최종 공정으로 행하는 것이 좋다. 더욱이 정제 처리가 여과 공정(e)을 포함한다면, 이 공정(e)은 해중합 공정(b)의 후에 그리고 탈색 공정(c)의 전에 행하는 것이 좋다.
증류 공정(a)은 전술한 바와 같다.
해중합 공정(b)는 증류물 중의 올리고머를 해중합하는 공정이다. 액상 중축합 공정에서의 증류물은 테레프탈산과 에틸렌 글리콜의 환상 트리머, 비스-β-히드록시에틸에테르, 또는 비스-β-히드록시에틸 에테르의 저중합체 등의 올리고머를 함유하고, 증류물 중의 대부분의 불용성 올리고머는 상술한 환상 트리머이다.
해중합 공정에서는 과잉의 에틸렌 그리콜의 존재하에서 환상 트리머 등의 불용성 물질을 가열함으로써 이 물질이 증류물 중에서 용해 가능한 비스(히드록시에틸) 테레프탈레이트 등의 화합물로 해중합시킨다.
본 발명에 따르면, 해중합 공정은 증류물을 감압하 또는 대기압 또는 가압하에서, 100~180℃, 바람직하기로는 130~170℃의 온도에서, 10분~5시간, 바람직하기로는 30분~4시간, 더 바람직하기로는 1~4시간 동안 행한다.
해중합 공정을 증류탑을 사용하여 행할 경우, 100~180℃, 바람직하기로는 130~170℃의 온도에서 10분~5시간, 바람직하기로는 30분~4시간, 더 바람직하기로는 1~4시간의 체류시간(residence time)을 갖는 증류탑을 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 따라 해중합 공정에서 증류물 중의 불용성 올리고머의 양을 0.2중량% 이하, 바람직하기로는 0.1중량%이하, 더 바람직하기로는 0.05중량% 이하로 하는 것이 요망된다. 이러한 해중합 공정후에 얻은 증류물 즉, 해중합 용액은 소량의 올리고머, 특히 불용성 올리고머를 함유한다. 따라서 증류물의 정제처리에서 여과 공정을 생략하여도 좋다. 여과 공정을 행하지 않고 탈색 공정(c) 및 철 제거 공정(d)를 행할지라도, 이들 공정을 이온교환수지 또는 활성탄이 막히는 일이 없이 행할 수 있다.
그렇지만 여과 공정(e)을 증류물의 정제처리에서 행하여도 좋다. 이 여과공정은 상기 해중합 공정 후에 행하는 것이 좋다. 통상 여과는 50~100℃의 온도에서 행한다.
이렇게 해중합 공정후에 여과 공정을 행할 경우, 압력 여과기, 진공 여과기 등의 대형 여과장치의 사용은 불필요하고, 카트리지(cartridge) 여과기, 스트레이너(strainer) 등의 통상적으로 사용하는 간단한 여과장치를 불용성 올리고머의 여과용으로 사용하여 증류물에서 이들 불용성 올리고머를 제거할 수도 있으며, 더욱이 이러한 장치의 수명을 연장시킬 수 있다.
탈색 및 철 제거 공정은 전술한 바와 같다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 제1 및 제2방법의 어느 하나에 의하여 액상 중축합 공정에서의 증류물을 정제하여 회수한다. 통상적으로 상기 증류물에서 이렇게 회수한 정제 물질은 96.0~98.5중량%, 바람직하기로는 96.5~99.0중량%의 에틸렌 그리콜과, 0.5중량%이하의 수분을 함유하는 것이 좋다.
따라서 본 발명에 따른 제1 및 제2방법의 어느 하나에 의하여 액상 중축합 공정에서의 증류물을 정제, 회수하여, 이것을 다시 에스테르화 공정에 재이용한다.
통상 폴리에스테르의 제조에 사용하는 안정제 및 중축합촉매의 일부는 생성 폴리에스테르에 흡수되어 소모됨으로써, 반응 시스템에서 손실된다. 따라서 본 발명에 있어서는, 반응 시스템에서 손실된 양에 대응하는 양만큼 정제, 회수된 증류물에, 안정제 및 중축합촉매를 첨가함으로써, 일정양의 중축합촉매 및 안정제가 액상 중축합 반응 시스템에 함유된다.
상술한 바와같이, 액상 중축합에서 증류한 증류물을 정제하고, 이렇게 회수한 디히드록실 화합물 및 중축합 촉매는 적어도 원료의 일부 및 촉매의 일부로서 다시 에스테르화 공정에 공급된다. 따라서 중축합 공정에서 증류한 디히드록실 화합물 및 중축합촉매를 효율적으로 재이용할 수 있다. 더욱이 폴리에스테르의 제조 속도가 느려지지 않고, 또한 생성 폴리에스테르의 품질도 저하되지 않는다.
본 발명에 따라서, 액상 중축합 공정에서 증류되며, 주로 디카르복실산 화합물과 중축합촉매를 함유한 증류물은, 정제, 회수하여 폴리에스테르 제조용 중축합 공정에서 재이용된다. 그러므로 제조비용이 감소하고, 더욱이 이렇게 제조한 폴리에스테르의 품질도 저하하지 않으며 종래 방법으로 제조한 폴리에스테르의 품질과 거의 같다. 이하에서는 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 더 상세히 설명하는 바, 본 발명이 여기에 국한하는 것은 아니다.
먼저 본 발명의 제1방법에 관한 실시예에 대하여 설명한다.
[실시예1]
테레프탈산 100중량부와 에틸렌 글리콜 44.8중량부의 에스테르화 반응을, 260℃의 온도 및 1.7kg/㎠G의 압력하에서 게르마늄 디옥사이드 0.019중량부의 존재하에서 행하였다. 이렇게 얻은 에스테르화 생성물에 트리메틸 인산염 0.029중량부를 첨가하고, 275℃의 온도 및 3Torr의 압력하에서 3시간동안 액상 중축합을 행하여 폴리에스테르를 제조했다. 이 제조중에 에틸렌 글리콜 87.1중량%, 디에틸렌 글리콜 0.6중량%, 수분 12.0중량%, 불용성 올리고머 0.3중량%를 함유하는 증류물 상기 중축합 공정에서 얻었다.
상기 증류물을 137℃의 온도 및 80Torr의 압력하에서 증류하고, 셀룰로스형 여과조제(고진(Kojin)사제조 KS-100) 0.3 중량부를 증류후의 생성 잔유물(residue)에 첨가하고, 교반하면서 이를 분산시켰다. 그리고 이를 막 여과기(membrance filter)(0.45㎛)를 통하여 여과함으로써 T380가 93.7%인 투명한 여과액(filtrate)을 얻었다. 여과액을 육안으로 관찰한바, 아무런 부유물질을 검측할 수 없었다.
그 후 여과액을 70℃의 온도로 가열하고, 컬럼내에서 0.5hr-1의 공탑속도로 철 제거처리, 탈색처리를 순서대로 행하였다. 철 제거처리에 있어서는 강산성 양이온 교환수지(오가노(Organo)사 제조 앰버리스트(Amberlist)15 WET)를 사용하였고, 탈색처리에 있어서는 활성탄(구라레이 케미컬(Kuraray Chemical)사 제조 구라레이 코올(Kuraray Coal)GLC)을 사용하였다.
이렇게 정제한 증류물은 에틸렌 글리콜 98.4중량%, 디에틸렌 글리콜 0.9중량%, 수분 0.5중량%, 철 0.0002중량%, 게르마늄 0.2중량%를 함유하였고, T380은 99.5%였다.
이렇게 얻는 정제 증류물을 원료의 일부 및 중축합촉매의 일부로서 사용하여 폴리에스테르를 제조하였다. 즉 테레프탈산 100중량부, 에틸렌 글리콜 38.2중량부, 정제 증류물 6.7중량부, 게르마늄 0.019중량부(게르마늄 디옥사이드로 환산하면 이 게르마늄은 상기 증류물중에 존재했던 게르마늄의 양과 같다)를 사용하여 종래 방법으로 에스테르화 반응을 행하였다. 그리고 트리메틸 인산염 0.029중량부를 첨가한 후 액상 중축합을 행하여 극한점도가 0.56dl/g인 폴리에스테르 칩을 제조하였다.
그리고 생성 폴리에스테르 칩을 불활성 분위기 즉, 질소 분위기에서 215℃의 온도에서 21시간 고상 중축합을 행하여 극한점도가 0.80dl/g인 폴리에스테르 칩을 제조하였다.
이 폴리에스테르 칩을 45% 확산방식(diffusion type)색차계[(color difference meter)(수가 쉬켄키(suga shikenki)사 제조 SC-2-CH 형]으로 측정한 색조(color tone)는 다음과 같다. 즉 L치(명도):90.4;a치(+ ; 적, - : 녹): -2 ; b치(+ : 황, - : 청):+4.2이었다.
그리고 상기 칩을 275℃에서 가열 용융시키고, 사출성형기를 사용하여 두께 5mm의 단부각판(corrugated square board)을 형성하였다. 상기 각판의 헤이즈(haze)는 6.6%였다.
[실시예2]
실시예 1에서 제조한 정제 증류물을 원료의 일부 및 중축합 촉매의 일부로서 사용하여 폴리에스테르를 제조하였다. 즉 테레프탈산 100중량부, 에틸렌 글리콜 31.4중량부, 정제 증류물 13.5중량부, 게르마늄 0.038중량부(게르마늄 디옥사이드로 환산하면 이 게르마늄은 상기 정제 증류물 중에 존재했던 게르마늄의 양과 같다)를 실시예1에서와 같은 방법으로 에스테르화 반응을 행하였고, 여기에 트리메틸 인산염 0,029중량부를 첨가한 후에 액상 중축합을 행하여 극한점도가 0.56dl/g인 폴리에스테르 칩을 제조하였다. 그리고 상기 폴리에스테르 칩을 215℃의 온도 및 질소 분위기에서 18시간 고상 중축합을 행하여 극한점도가 0.80dl/g인 폴리에스테르 칩을 제조하였다.
이 폴리에스테르 칩의 제조는 L치:91.7; a치 : -2.6: b치: +3.8 이었다.
그리고 상기 칩을 실시예1과 같은 방법으로 두께 5mm의 단부각판으로 형성하였다. 상기 각판의 헤이즈는 10.5%였다.
[실시예3]
액상 중축합에서의 증류물에 철 제거 처리를 행하지 않은 것을 제외하면 실시예1과 같은 방법으로 상기 증류물을 정제하였다. 이렇게 제조한 정제 증류물은 에틸렌 글리콜 98.6중량%, 디에틸렌 글리콜 0.8중량%, 수분 0.4중량%, 철 0.0014중량%, 게르마늄 0.2%를 함유하였고, T380은 99.1였다.
상기 정제 증류물을 사용하여 실시예1과 같은 방법으로 극한점도가 0.56dl/g인 폴리에스테르 칩을 제조하였다. 그리고 실시예1과 같은 방법으로 상기 폴리에스테르 칩을 고상 중축합을 행하여 극한점도가 0.78dl/g인 폴리에스테르 칩을 제조하였다.
상기 폴리에스테르 칩의 색조는 L치: 90.7; a치 : -2.3: b치: +3.6 이었다.
그리고 상기 칩을 실시예1과 같은 방법으로 두께 5mm의 단부각판으로 형성하였다. 상기 각판의 헤이즈는 10.2%였다.
[실시예4]
중축합에서의 증류물을 증류, 여과, 탈색, 철 제거 공정을 순서대로 행하는 것을 제외하면 실시예1과 같은 방법으로 상기 증류물을 정제하였다. 이렇게 정제한 정제 증류물은 에틸렌 글리콜 96.9중량%, 디에틸렌 글리콜 0.8중량%, 수분 2.1중량%, 철 0.0004중량%, 게르마늄 0.2%를 함유하였고, T380은 99.4였다.
실시예1과 같은 방법으로 상기 정제 증류물을 사용하여 극한점도가 0.55dl/g인 폴리에스테르 칩을 제조하였다. 그리고 이 폴리에스테르 칩을 질소 분위기 및 215℃의 온도 하에서 18시간 동안 고상 중축합을 행하여 극한점도가 0.77dl/g인 폴리에스테르 칩을 제조하였다.
상기 폴리에스테르 칩의 색조는 L치: 91.1; a치 : -2.7: b치: +3.6 이었다.
그리고 상기 칩을 실시예1과 같은 방법으로 두께 5mm의 단부각판으로 형성하였다. 상기 각판의 헤이즈는 9.9%였다.
[참고예1]
정제 증류물 대신 에틸렌 글리콜 6.7중량부와 게르마늄 디옥사이드 0.019중량부를 사용한 것 외에는 실시예1과 같은 방법으로 극한 점도가 0.56dl/g인 폴리에스테르 칩을 제조하였다. 이 폴리에스테르 칩을 실시예1과 같은 방법으로 고상 중축합을 행하여 극한점도가 0.80dl/g인 폴리에스테르 칩을 제조했다.
상기 폴리에스테르 칩의 색조는 L치: 91.0; a치 : -2.5: b치: +3.5 였다.
그리고 이 칩을 두께 5mm의 단부각판으로 형성하였다. 상기 각판의 헤이즈는 10.6%였다.
[참고예2]
정제 증류물 대신 에틸렌 글리콜 13.5중량부와 게르마늄 디옥사이드 0.038중량부를 사용한 것 외에는 실시예1과 같은 방법으로 극한 점도가 0.56dl/g인 폴리에스테르 칩을 제조하였다. 이 폴리에스테르 칩을 실시예1과 같은 방법으로 고상 중축합을 행하여 극한점도가 0.80dl/g인 폴리에스테르 칩을 제조했다.
상기 폴리에스테르 칩의 색조는 L치: 91.3; a치 : -2.6 : b치: +3.4였다.
이 칩을 실시예1과 같은 방법으로 두께 5mm의 단부각판으로 형성하였다. 상기 각판의 헤이즈는 10.5%였다.
[비교예1]
철 제거 공정 및 탈색 공정을 행하지 않는 것을 제외하고는 실시예1과 같은 방법으로 중축합 공정에서의 증류물을 정제하였다. 이렇게 제조한 정제 증류물은 에틸렌 글리콜 98.5중량%, 디에틸렌 글리콜 0.9중량%, 수분 0.4중량%, 철 0.0010중량%, 게르마늄 0.2%를 함유하였고, T380은 92.5%였다.
실시예1과 같은 방법으로 상기 정제 증류물을 사용하여 극한점도가 0.44dl/g인 폴리에스테르 칩을 제조했다. 그리고 이 폴리에스테르 칩을 질소 분위기 및 215℃의 온도 하에서 25시간 동안 고상 중축합을 행하여 극한점도가 0.82dl/g인 폴리에스테르 칩을 제조했다.
상기 폴리에스테르 칩의 색조는 L치: 91.0; a치 : -2.2: b치: +3.9 이었으며, 약간 황색이었다.
이 칩을 실시예1과 같은 방법으로 두께 5mm의 단부각판으로 성형하였다. 이 단부각판의 헤이즈는 17.5%였으며, 이 단부각판은 약간 흐릿했다.
[비교예2]
테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 원료로 사용하여 에스테르화 및 중축합을 통해 실시예1과 같은 방법으로 폴리에스테르를 제조했다. 이때 중축합 공정중에 얻은 증류물은 에틸렌 글리콜 81.5중량%, 디에틸렌 글리콜 2.3중량%, 수분 15.9중량%, 불용성 올리고머 0.3중량%를 함유하였다.
상기 증류물에서 불용성 올리고머를 제거하는 처리를 행했다. 그후 주위온도(ambient temperature)에서 칼럼내의 공탑속도 1.0hr-1로, 상기 증류물과 강산성 양이온 교환수지(오가노사 제조 앰버리스트 15WET)를 접촉시켜 철을 제거하고, 그리고 대기압 및 175℃의 온도하에서 증류하고, 증류 후에 생성 잔류물을 활성탄(도요 카곤(Toyo Cargon)사 제조카곤 CPC)으로 탈색함으로써, 상기 증류물을 정제하였다.
이렇게 정제한 증류물은 에틸렌 글리콜 94.5중량%, 디에틸렌 글리콜 2.9중량%, 수분 2.6중량%, 철 0.0001중량%, 게르마늄 0.032%를 함유하였고, T380은 95.0%였다.
이렇게 제조한 정제 증류물을 원료 및 중축합 촉매의 일부로 사용하여 폴리에스테르를 제조하였다. 즉, 테레프탈산 100중량부, 에틸렌 글리콜 34.7중량부, 상기와 같이 제조한 정제 증류물 10.8중량부, 게르마늄 디옥사이드 0.0013중량부를 사용하여 종래 방법으로 에스테르화 반응을 행하였고, 그리고 트리메틸 인산염 0.017 중량부를 첨가한 후 액상 중축합을 행하여 극한 점도가 0.59dl/g인 폴리에스테르 칩을 제조하였다. 그리고 이 폴리에스테르 칩을 질소 분위기에서 13시간 동안 고상 중축합을 행하여 극한점도가 0.78dl/g인 폴리에스테르 칩을 제조했다.
이 폴리에스테르 칩의 색조는 L치: 88.0; a치 : -1.8: b치: +4.6 이었다.
실시예1과 같은 방법으로, 상기 칩으로부터 두께 5mm의 단부각판을 제조하였고, 그 각판의 헤이즈는 4.2%였다.
이하에서는 본 발명의 제2방법에 관한 실시예에 대해 설명한다.
[실시예5]
에틸렌 글리콜 44.8중량부와 테레프탈산 100중량부의 에스테르화 반응을, 260℃의 온도 및 1.7kg/㎠G의 압력하에서 또한 게르마늄 디옥사이드 0.019중량부의 존재하에서 행한다. 이 에스테르화 생성물에 트리메틸 인산염 0.029중량부를 첨가하고, 이 혼합물을 275℃의 온도 및 3Torr의 압력하에서 3시간동안 액상 중축합을 행하여 폴리에스테르를 제조했고, 이 중축합 공정중의 증류물은 에틸렌 글리콜 87.1중량%, 디에틸렌 글리콜 0.6중량%, 수분 12.0중량%, 불용성 올리고머 0.3중량%를 함유하였다.
상기 증류물을 150℃의 온도 및 80Torr의 압력하에서 증류하여 수분 및 저온류분을 제거하였다. 그리고 증류 후의 잔류물을 150℃에서 2시간 동안 교반하여 해중합을 행하였고, 80℃에서 막 여과기(3.0㎛)를 통하여 불용성 올리고머를 여과시켰다. 여과된 불용성 올리고머의 양은 증류 후의 상기 잔유물의 0.002중량%였다.
상기 해중합한 증류물 300㎖를 여과 면적이 9.6㎠ (3.0㎛)인 여과기를 통하여 80℃에서 여과하는데 요구된 시간은 3.5분이었다. 같은 조건 하에서 에틸렌 글리콜을 여과하는데 요구된 시간도 또한 3.5분이었다. 즉 해중합한 증류물은 에틸렌글리콜과 같은 여과 능력을 가지고 있다.
생성 여과액은 투명했고 이 여과액의 T380가 93.7%였다. 육안으로 관찰하면 아무런 부유물질을 검측할 수 없었다.
그 후, 상기 여과액을 80℃에서 칼럼내의 공탑속도 0.5hr-1로 활성탄(도요 카곤사 제조 카곤 APA)과 접촉시켜 이 여과액을 탈색하였고, 또한 80℃에서 칼럼내의 공탑속도 0.5hr-1로 강산성 양이온 교환수지(오가노사 제조 앰버리스트 15 WET)와 이 여과액을 접촉시켜 철을 제거하였다.
이렇게 제조한 증류물은 에틸렌 글리콜 98.1중량%, 디에틸렌 글리콜 0.9중량%, 수분 0.8중량%, 철 0.00005중량%, 게르마늄 0.23중량%를 함유하였고, 이 증류물의 T380은 98.90%였다.
그리고 이 정제 증류물을 원료 및 중축합촉매의 일부로서 사용하여 폴리에스테르를 제조하였다. 즉 테레프탈산 100중량부, 에틸렌 글리콜 39.6중량부, 정제 증류물 5.2중량부(에틸렌 글리콜 5.1중량부 및 게르마늄디옥사이드로 환산하여 게르마늄 0.017중량부 함유)를 사용하여 에스테르화 반응을 행하였다.
상기 에스테르화 생성물을 전술한 바와 같은 조건하에서 액상 중축합을 행하여 극한점도가 0.55dl/g인 폴리에스테르 칩을 제조했다.
그리고 폴리에스테르 칩을 질소 분위기, 215℃의 온도하에서 21시간 동안 고상 중축합을 행하여, 극한점도가 0.76dl/g인 폴리에스테르 칩을 제조했다.
그리고 45° 확산방식 색차계를 사용하여 이 폴리에스테르 칩의 색조를 측정한 바, L치: 91.0 ; a치 : -2.2 ; b치 : +1.6이었다.
이 폴리에스테르 칩을 사출성형기를 사용하여 275℃에서 가열 용융시켜 두께 5mm의 단부각판을 형성하였다. 이 각판의 헤이즈는 6.1%였다.
[참고예3]
실시예5의 최초의 폴리에스테르의 제조에 있어서, 액상 중축합에 의해 얻은 상기 폴리에스테르 칩의 극한 점도는 0.55dl/g이었다. 이 폴리에스테르 칩을 실시예5와 같은 방법으로 고상 중축합을 행하여 극한점도가 0.78dl/g인 폴리에스테르 칩을 제조했다.
이 폴리에스테르 칩의 색조는 L치: 90.9 ; a치 : -2.4: b치: +1.6이었다.
그리고 상기 칩을 두께 5mm의 단부각판으로 형성하였다. 이 각판의 헤이즈는 4.5%이었다.
[비교예3]
실시예5의 중축합 공정에서 얻은 증류물을 정제하지 않고 그 자체로서 재사용하여 폴리에스테르를 제조했다. 즉 테레프탈산 100중량부, 에틸렌 글리콜 38.2중량부, 전술한 비정제 증류물 6.7중량부(게르마늄 디옥사이드로 환산하여 게르마늄 0.019중량부 및 에틸렌 글리콜 5.84중량부 함유)를 사용하여, 실시예5와 같은 방법으로 에스테르화 반응을 행하고, 액상 중축합을 행하여 극한 점도가 0.55dl/g인 폴리에스테르 칩을 제조했다.
이 폴리에스테르 칩을 질소 분위기 및 215℃ 하에서 18시간 동안 고상 중축합을 행하여 극한점도가 0.75dl/g인 폴리에스테르 칩을 제조했다.
생성 폴리에스테르 칩의 색조는 L치: 90.6 ; a치 : -2.6: b치: +2.7 였고, 또한 이 칩은 약간 황색이었다.
실시예5와 같은 방법으로 이 폴리에스테르 칩을 두께 5mm의 단부각판으로 형성하였다. 이 각판의 헤이즈는 15.2%였다.
[비교예4]
실시예5에서 얻은 증류물을 150℃의 온도 및 80Torr의 압력하에서 증류하여 수분과 저온류를 제거하였다.
증류후에 생성 잔류물 300㎖를, 25℃에서 여과면적(filtering area)이 9.6㎠인 여과기(3.0㎛)로 여과 하였고, 이 때의 여과에 걸린 시간은 105분이었다. 같은 조건하에서 에틸렌 글리콜을 여과하는데 걸린 시간은 4.5분이었다.
상기 증류 후에 잔류물을 25℃로 냉각시켜 잔류물에서 불용성 올리고머를 석출시키고, 불용성 올리고머를 막 여과기(3.0㎛)를 사용하여 여과했다.
이렇게 여과한 불용성 올리고머는 증류 후의 상기 잔류물의 0.30중량%였다. 이 여과액은 T380이 94.0%로서 투명했다. 따라서 육안으로는 아무런 부유물도 검측할 수 없었다.
이 여과액을 80℃으로 가열하고, 실시예5와 같은 방법으로 탈색 및 철 제거 처리를 행하였다.
이렇게 정제한 증류물은 에틸렌 글리콜 98.6중량%, 디에틸렌 글리콜 0.9중량%, 수분 0.5중량%, 철 0.0002중량%, 게르마늄 0.20중량%를 함유하였고, 이 증류물의 T380은 99.5%였다.
상기 정제 증류물을 원료 및 중축합촉매의 일부로서 사용하여 폴리에스테르를 제조했다. 즉 테레프탈산 100중량부, 에틸렌 글리콜 38.2중량부, 상기 정제 증류물 6.7중량부(게르마늄 디옥사이드로 환산하여 게르마늄 0.019중량부 및 에틸렌 글리콜 6.6중량부 함유)를 사용하여 에스테르화 반응을 행하였다.
실시예5와 같은 조건하에서 상기 에스테르화 생성물을 액상 중축합을 행하여 극한 점도가 0.56dl/g인 폴리에스테르 칩을 제조하였다.
이 폴리에스테르 칩을 215℃에서 21시간 동안 고상 중축합을 행하여 극한점도가 0.80dl/g인 폴리에스테르 칩을 제조하였다.
이 폴리에스테르 칩의 색조는 L치: 90.4 ; a치 : -2.5 : b치: +1.6 이었고, 약간 황색이었다.
이 폴리에스테르 칩을 두께 5mm의 단부각판으로 형성하였다. 이 단부각판의 헤이즈는 6.6%였다.
[참고예4]
실시예5에서 얻은 증류물을 135℃의 온도 및 80Torr의 압력하에서 2.5시간 동안 일괄식 증류를 행하여 수분과 저온류분을 제거했다.
이렇게 증류를 행한 증류물을 막 여과기(0.45㎛)를 통해 여과시켰다. 이 여과물의 T380은 88.1%였다.
이렇게 증류한 증류물을 150℃에서 2시간 동안 가열하고, 다시 25℃로 냉각시키고, 막여과기(0.45㎛)를 통해 여과시켰다. 이 여과물의 T380은 88%였고, 상기 열처리를 행하였어도 T380의 값은 변화가 없었다.
[참고예5]
실시예5에서 얻은 증류물을 막여과기(3㎛)를 통해 여과했다. 이 여과액을 70℃로 가열하고, 칼럼내의 공탑속도 20hr-1로 활성탄[구라레이케미컬(Kuraray Chemical)사 제조 구라레이 코올 GLC]과 이 여과액을 접촉시킴으로써 탈색했다. 이러한 활성탄으로 탈색처리 후의 여과액의 T380은 98.2였다.

Claims (17)

  1. 디카르복실산과 디히드록실 화합물을 에스테르화하는 에스테르화 공정과, 다음에 미반응 디히드록실 화합물 및 중축합촉매를 함유한 증류물을 증류시키면서, 중축합촉매의 존재하에서 생성 에스테르를 액상 중축합시키는 액상 중축합 공정으로 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 상기 증류물을, (a)증류 공정 (b)여과 공정 (c)탈색 공정 으로 구성된 정제처리를 행하고, 상기 정제 증류물을 회수하여 상기 에스테르화 공정에 다시 공급하는 것이 특징인 폴리에스테르 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 정제처리가 철 제거 공정을 더 포함하는 것이 특징인 폴리에스테르 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 액상 중축합 공정에서 얻은 증류물을 100~200℃의 온도 및 20~600Torr의 압력하에서 상기 증류 공정에서 증류시킴으로써, 생성 증류물이 함유한 수분을 1.0중량% 이하로 하는 것이 특징인 폴리에스테르 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 액상 중축합 공정에서 얻은 증류물을 10~80℃의 온도에서 여과하여, 생성 여과액이 함유한 불용성 올리고머를 0.05중량% 이하로 하는 것이 특징인 폴리에스테르 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 증류 및 여과 공정 후에 50~100℃의 온도 및 컬럼내의 공탑 속도 0.1~6.0hr-1로 활성탄과, 상기 액상 중축합 공정에서 얻은 증류물을 접촉시켜 이 증류물을 탈색시킴으로써, 이 탈색한 증류물의 380nm 파장 투광도(T380)가 97% 이상이 되도록 하는 것이 특징인 폴리에스테르 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 증류, 여과, 탈색 공정 후에, 상기 액상 중축합 공정에서 얻은 상기 증류물을 이온 교환 수지와 접촉시켜 철을 제거함으로써, 상기 증류물의 철 함유량이 2ppm 이하가 되게 하는 것이 특징인 폴리에스테르 제조방법.
  7. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 중축합용 촉매를 정제 증류물에 첨가시킴으로써, 상기 에스테르화 공정에서의 촉매의 양을 조절하는 것이 특징인 폴리에스테르 제조방법.
  8. 디카르복실산과 디히드록실 화합물을 에스테르화하는 에스테르화 공정과, 다음에 미반응 디히드록실 화합물 및 중축합촉매를 함유한 증류물을 증류시키면서, 중축합촉매의 존재하에서 생성 에스테르를 액상 중축합시키는 액상 중축합 공정으로 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 상기 증류물을, (a)증류 공정 (b)해중합 공정 (c)탈색 공정 으로 구성된 정제처리를 행하고, 상기 정제 증류물을 회수하여 상기 에스테르화 공정에 다시 공급하는 것이 특징인 폴리에스테르 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 정제 처리가 철 제거 공정(d)을 더 포함하는 것이 특징인 폴리에스테르 제조방법.
  10. 제8항 또는 9항에 있어서, 상기 정제처리가 상기 해중합 및 탈색 공정 사이에 여과 공정(e)를 더 포함하는 것이 특징인 폴리에스테르 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 액상 중축합 공정에서 얻은 증류물을 100~200℃의 온도 및 20~600Torr의 압력하에서 증류시킴으로써, 생성 증류물의 수분 함유량이 1.0중량% 이하로 되게 하는 것이 특징인 폴리에스테르 제조방법.
  12. 제8항 또는 9항에 있어서, 상기 액상 중축합 공정에서 얻은 상기 증류물을 100~180℃의 온도에서 10분~5시간 동안 가열하여, 해중합 공정에서 상기 증류물중의 올리고머를 해중합함으로써, 생성 증류물의 불용성 올리고머 함유량을 상기 생성 여과액 기준 0.2중량% 이하로 되게 하는 것이 특징인 폴리에스테르 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 증류탑을 사용하여 증류물을 증류시킬 때, 증류탑의 바닥에서 증류물의 해중합을 행하는 것이 특징인 폴리에스테르 제조방법.
  14. 제8항에 있어서, 증류 및 해중합 공정 후에, 상기 액상 중축합 공정에서 얻은 증류물을 50~100℃에서 칼럼내의 공탑 속도 0.1~6.0hr-1로 활성탄과 접촉시킴으로써, 탈색시켜 상기 탈색 증류물의 380nm파장 투광도(T380)가 97% 이상이 되도록 하는 것이 특징인 폴리에스테르 제조방법.
  15. 제8항에 있어서, 상기 증류, 해중합, 탈색 공정 후에, 상기 액상 중축합 공정에서 얻은 증류물을 이온 교환 수지와 접촉시켜 철을 제거함으로써, 상기 증류물의 철 함유량이 2ppm 이하가 되도록 하는 것이 특징인 폴리에스테르 제조방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 액상 중축합 공정에서 얻은 증류물을 50~100℃에서 여과시키는 것이 특징인 폴리에스테르 제조방법.
  17. 제8항에 있어서, 상기 회수 증류물로부터 정제한 물질에 중축합용촉매를 첨가하여, 상기 에스테르화 공정중의 촉매의 양을 조절하는 것이 특징인 폴리에스테르 제조방법.
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