KR100306451B1 - 항균실록산4급암모늄염 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 일반적인 부류 즉, (1) 현안의 4급 암모늄기 및 분자량이 약 600 내지 약 1,700인 트리실록산; 및 (2) 다분산성이 약 3.0 이하이고 중량 평균 분자량이 약 800 내지 약 2,000인, 중심 실록산 부분이 각 말단에서 4급 암모늄 염 기로 종결되는 ABA형 실록산 중의 하나일 수 있는 실록산 4급 암모늄 염을 제공한다. 일반적으로 음이온은 상기 염의 열적 안정성에 부작용을 주지 않는 임의의 음이온일 수 있다. 실록산 4급 암모늄 염은 항균 특성을 지니며, 용융 압출되어 섬유 및 부직웹 또는 항균 특성을 나타내는 다른 성형품을 제조할 수 있는 열가소성 조성물에 포함될 수 있을 것이다.
Description
[발명의 명칭]
항균 실록산 4급 암모늄염
[관련된 출원에의 전후 참조]
폴리실록산 4급 암모늄염은 지연된 습윤성을 지닌 부직 웹을 제조하는 방법에 사용되며, 이 방법은 로날드 싱클레어 노어 및 존 가빈 맥도널드(Ronald Sinclair Nohr and John Gavin MacDonald)의 이름으로 동일 날짜에 출원되어 계류중이고 공동으로 양도된 미합중국 출원 제08/076,528호에 개시되어 있고 특허 청구되어 있다.
[발명의 배경]
본 발명은 실록산 4급 암모늄염에 관한 것이다.
열가소성 중합체로부터 부직 웹을 형성하기 위한 전통적인 용융-압출 방법은 열가소성 중합체를 용융시키고, 용융된 중합체를 다수의 오리피스를 통하여 압출시켜 다수의 실 또는 필라멘트를 형성하고, 그 필라멘트를 빨리 움직이는 제1 스트림의 가스 중에 비말 동반시켜 가늘게 하고, 그 필라멘트를 제2 스트림의 가스로 냉각시키고, 무작위로 상기 가늘게된 필라멘트, 또는 섬유를 이동하는 작은 구멍이 있는 표면에 퇴적시키는 것을 포함한다. 가장 흔하고 잘 알려진 이들 방법은 용융 취입, 공동 성형, 및 스펀 본딩이다. 이들 방법에 의해 얻은 부직 웹은 각종 생성물에 널리 사용되지만, 여기에서 그 일부를 열거하자면 소수이지만, 특히 기저귀같은 일회용 흡수 용품; 실금용품; 탐폰 및 생리대 등의 여성 위생용품; 손수건; 살균 랩; 외과용 드레이프(drapes) 및 관련 물질; 병원용 가운 및 신발 덮개; 등에 널리 사용된다.
항균 특성을 지닌 부직 웹의 사용에 관심이 증가하고 있다. 그러한 웹을 제공하기 위한 전통적인 방법은 이미 만들어진 부직 웹을 항균제 용액으로 단순히 국부적으로 처리하는 것이었다. 이는 부가적인 처리 단계를 포함하며 처리한 웹을 건조시켜 전형적으로 항균제가 용해된 물 또는 다른 용매를 제거할 것을 필요로 한다. 항균제는 전형적으로 물에 용해되기 때문에, 항균체는 물에 의해 웹으로부터 쉽게 제거된다. 이는 반복적으로 사용되거나 물과 접촉하게 될 부직 웹에 대해서는 분명히 심각한 단점이다.
첨가제 및 열가소성 중합체의 혼합물을 용융-압출하여 섬유를 제조하는 것은 물론 공지되어 있다. 어떤 경우에는, 첨가제를 후 열처리 단계를 거치게 하여 섬유의 표면으로 나오도록 하거나, “블루밍”되도록 해야한다. 보통 블루밍될 첨가제는 알킬페녹시 폴리에테르 등의 비이온성 계면 활성제이다.
다른 경우에 있어서는, 하나 이상의 열가소성 중합체 및 전형적으로 폴리실록산 폴리에테르인 하나 이상의 첨가제를 포함하는 표면-분리하기 쉬운, 용융 압출 가능한 열가소성 조성물이 사용된다. 상기 표면 분리는 마이셀 형성을 기준으로 가장 잘 설명되는 것으로 사료된다. 간단하게는, 상대적으로 저분자량인 첨가제가 용융 압출 온도에서 중합체와 혼화하여 준안정적인 마이셀 구조로 특징지워지는 불안정한 에멀젼을 형성한다. 압출할 때는, 그 동안 전단율이 급격히 증가하게 되며, 첨가제는 준안정적인 마이셀 “응집체”로부터 자유로이 깨어져 섬유 표면으로 분자 운동적으로 확산하는 것으로 여겨진다. 상기 확산은 부분적으로는 첨가제 상용성의 손실 및 계면 자유 에너지의 전위 강하에 의해 추진된다.
본 명세서에 기술된 예상치 못한 결과로부터, 본 발명의 화합물은 상기 설명한 첨가제 상용성의 손실을 향상시키는 것으로 보인다. 이는 섬유 고체화가 이동을 중지시키기 전에 더 많은 첨가제 분자를 표면으로 나오게 하는 확산 속도를 증가시킨다. 결과적으로, 의외로 높은 농도의 첨가제가 섬유 표면으로 이동되는 것으로 관찰되었다.
더 일반적으로, 항균 부직 웹의 제조를 위한 열가소성 조성물 중의 첨가제로서 포함될 화합물을 제공하는 목표는 적어도 다음의 3가지 접근 방안을 제시한다. 첫째, 첨가제는 첨가제를 함유하는 열가소성 조성물을 용융 압출하여 섬유를 형성시킬 때 표면 분리되어야 한다. 이미 주목한 바와 같이, 본 발명의 화합물은, 사실상, 섬유 표면으로 이동한다. 다른 하나는 적어도 약간의 첨가제가 섬유의 표면에 존재하는 것을 보장하기에 충분히 많은 양의 첨가제를 사용하는 것이지만, 이는 상당히 섬유 방사 문제를 증가시키고 첨가제 분해 가능성을 증가시킨다. 또, 물질 및 제조 비용이 증가한다. 둘째, 첨가제가 섬유의 표면에 존재한다고 가정하면, 이는 섬유표면에 항균 특성을 부여할 수 있어야 한다. 세째, 첨가제는 용융 압출 과정 동안 상대적으로 안정해야 한다.
본 발명자들은 이제 상기 3가지 요구 조건 모두를 만족시키는 2가지 부류의 신규 실록산 4급 암모늄 염을 발견하였다. 즉, 이들 염은 일부분으로 존재하는 열 가소성 조성물의 용융 압출시에 표면 분리를 하게 되고, 이들은 섬유의 표면에 항균 특성을 부여하며, 이들 염은 용융 압출 과정 동안 상대적으로 안정하다. 또한, 이들 염은 확장된 항균 표면, 즉, 공기/섬유 경계면 아래에 이르는 항균 표면을 형성하며, 이로인해 지속적인 항균 특성에 대한 잠재력이 부여된다.
[발명의 요약]
따라서 본 발명의 목적은 항균 실록산 4급 암모늄염을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 항균 첨가제를 포함하는 용융-압출가능한 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 항균 특성을 갖는 용융 압출된 섬유 및 부직 웹을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 항균 섬유 및 부직 웹을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 항균 실록산 4급 암모늄염의 제조에 유용한 실록산 중간체를 제공하는 것이다.
이들 및 다른 목적은 하기의 특허 청구의 범위 및 명세서를 고려하면 당해 기술의 통상의 기술자에게는 명백하게 될 것이다.
따라서, 본 발명은 일반식 A, 또는 하기 일반식 B 중의 하나를 갖는 실록산 4급 암모늄염을 제공한다.
상기 일반식 A에서:
(1) R1-R7은 각각 일가의 C1-C20알킬, 페닐, 및 페닐-치환된 C1-C20알킬기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 것이고, 이때 각 페닐은 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며;
(2) R8및 R9는 각각 (a)수소, (b)히드록시, 및 (c) 탄소 원자수 약 30 이하의 일가 알킬, 시클로알킬, 아릴, 및 헤테로시클릭기 및 그의 조합으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 일가기이되, 단 R8및 R9는 둘다 히드록시일 수 없고; 또한, R8및 R9는 이들이 결합되는 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 형성하고;
(3) R10및 R11는 각각 독립적으로 선택된 일가 C1-C20알킬기이고;
(4) a는 1 내지 약 20의 정수를 나타내고;
(5) b는 1 내지 약 20의 정수를 나타내고;
(6) Z는 탄소 원자수 약 8 내지 약 30의 일가기로서 알킬, 시클로알킬, 아릴, 및 헤테로시클릭기, 및 그의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 기인데, 여기서 Z는 하나의 연속적인 사슬 중에 약 8개 이상의 탄소 원자를 포함하는 알킬 부분에 의하여 종결되고;
(7) Y1은 음이온이고;
(8) 실록산 4급 암모늄염은 약 600 내지 약 1,700의 분자량을 지니며;
상기 일반식 B에서:
(1) R20- R23은 각각 일가 C1-C20알킬, 페닐, 및 페닐-치환된 C1-C20알킬기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 기이고, 이때 각 페닐은 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며;
(2) n은 1 내지 약 19의 정수를 나타내며;
(3) Q1및 Q2는 각각 하기 일반식
[상기식에서:
(a) R24는 탄소 원자수 약 8 내지 약 30의 일가 알킬기이고, 탄소 원자 중 약 8 이상이 하나의 연속 사슬을 구성하며;
(b) R25및 R26은 독립적으로 선택된 일가 C1-C20알킬기이며;
(c) R27및 R28은 각각 탄소 원자수 약 30개 이하의 일가기이고 (i) 수소 및 (ii) 일가 알킬, 시클로알킬, 아릴, 및 헤테로시클릭기 및 그의 조합으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되거나; 또는 R27및 R28는 이들이 결합되는 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 나타내고;
(d) c는 2 내지 약 20의 정수를 나타내고;
(e) d는 2 내지 약 20의 정수를 나타냄]을 갖는 독립적으로 선택된 4급 암모늄기를 나타내며,;
(4) Y2는 음이온을 나타내고;
(5) 실록산 4급 암모늄염은 다분산성이 약 3.0 이하이고 중량 평균 분자량이 약 800 내지 약 2,000이다.
본 발명의 용융 압출 가능한 조성물은 용융 압출에 의하여 성형품으로 만들어지기에 적합한 1종 이상의 용융 압출가능한 물질 및 실록산-함유 부분 및 항균 부분을 포함하는 1종 이상의 첨가제를 포함한다. 첨가제는 조성물이 압출될 때 표면 분리되도록 되어 있어서 생성물의 표면에 항균 특성을 부여한다. 특정한 실시 태양에서, 상기 조성물은 용융 압출 가능한 열가소성 조성물이다. 다른 실시 태양에서는, 용융 압출 가능한 물질은 폴리올레핀이다. 또 다른 실시 태양에서, 항균 부분은 4급 암모늄염 부분이다. 또다른 실시 태양에서 상기 생성물은 섬유이다. 또다른 실시 태양에서, 상기 생성물은 다수의 섬유를 포함하는 부직 웹이다. 또다른 실시 태양에서, 상기 첨가제는 생성물에 항균 특성을 부여하기에 충분한 농도로 조성물에 존재한다. 또다른 실시 태양에서, 조성물은 1종 이상의 열가소성 폴리올레핀 및 상기 일반식 A 또는 일반식 B 중의 하나를 갖는 1종 이상의 첨가제를 포함한다.
본 발명은 또한 섬유 및 그것으로부터 제조된 부직 웹을 제공하는데, 이 섬유는 용융 압출가능한 조성물 및 상술한 각종 실시 태양으로부터 제조된다. 특정 실시 태양에 있어, 상기 섬유는 1종 이상의 열가소성 폴리올레핀 및 1종 이상의 항균 실록산-함유 첨가제를 함유하는 조성물로부터 제조된다. 몇몇 실시 태양에 있어서, 첨가제는 상기 일반식 A 또는 일반식 B 중의 하나를 가질 것이다. 상기 섬유 및 부직 웹을 제조하는 방법 또한 제공된다.
[도면의 간단한 설명]
제1도 내지 제10도는 실시예 1-10에 기술된 본 발명의 화합물을 제조하는데 포함된 각종 화학 반응도.
제11도 내지 제15도는 규소 및 질소에 대하여 이론값의 퍼센트로 나타낸 본 발명에 따라 제조된 항균 부직웹의 ESCA값의 막대 그래프.
제16도 및 17도는 본 발명에 따라 제조된 항균 부직웹에 노출된 2종류의 미생물에 대한 로그 드롭 데이타의 3차원 막대 그래프.
[발명의 상세한 설명]
본 명세서에서 사용된, “안정한”이라는 용어는 본 발명의 항균 화합물에 관하여 사용되어 용융 처리하는 동안 화합물이 충분히 열적으로 안정하여 섬유에 항균 활성을 부여하기에 충분한 양으로 화합물이 섬유의 표면으로까지 분리되는 것을 의미한다. 그래서, 용융 압출된 열가소성 조성물 중에 존재하는 화합물 중 약 65 퍼센트 이상이 용융 압출 과정에서 잔존한다면, 약간의 열분해는 허용될 수 있다.
편의상, “내부 첨가제”라는 용어는 변형된 표현을 포함하여, 본 발명의 화합물에 관하여 본 명세서에서 사용된다. 이 용어는, 본 명세서에서 교시된 바와 같이, 이후 용융 가공되어 부직 웹 또는 다른 성형품을 형성하는 용융 압출성 또는 열가소성 조성물을 제공하는 용융 압출 가능한 물질, 예를 들어, 열가소성 중합체 중에 본 발명의 화합물이 포함됨을 의미한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, “성형품” 및 “생성물”이라는 용어는 동의어이며, 물품의 크기 및 모양에 상관없이, 용융 압출 방법에 의하여 형성되는 임의의 물품 또는 생성물을 포함하는 것을 의미한다. 사실상, 본 명세서는 일차적으로 용융 압출된 섬유들 및 이들 섬유들로 이루어진 부직 웹들에 관한 것이다. 그럼에도 불구하고, 다른 성형품 또는 생성물들이 본 발명의 취지 및 범위내에 포함되는 것으로 여겨진다.
“확장된 항균 표면”이라는 용어는 접촉 계면, 예를 들어, 공기/섬유(또는 비섬유/섬유) 접촉 계면에서부터 대략 100 Å(또는 아마 심지어 그 이상)의 깊이까지 이르는 본 발명에 따라 제조된 섬유 (또는 다른 성형품)의 영역을 언급하기 위하여 본 명세서에 사용되는데, 이 영역은 필수적으로 항균 화합물로 이루어진다.
“용융 압출 가능한 물질”이라는 용어는 용융 압출에 의하여 생성물로 성형되기에 적합한 임의의 모든 물질을 포함하는 것을 의미한다. 즉, 이 용어는 열경화성 및 열가소성 물질 모두를 포함한다. 열가소성 물질의 특정 실시 태양은 열가소성 폴리올레핀을 포함한다.
일반적으로, 본 명세서에 사용된 “열가소성 폴리올레핀”이라는 용어는 용융 압출에 의해 성형품을 제조하는데 사용될 수 있는 임의의 모든 열가소성 폴리올레핀, 예를 들어, 섬유 및 부직 웹들을 의미한다. 폴리올레핀의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(1-부텐), 폴리(2-부텐), 폴리(1-펜텐), 폴리(2-펜텐), 폴리(3-메틸-1-펜텐), 폴리(4-메틸-1-펜텐), 1,2-폴리-1,3-부타디엔, 1,4-폴리-1,3-부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리스티렌 등을 들 수 있다. 또한, 상기 용어는 2개 또는 그 이상의 폴리올레핀의 혼합물 및 2개 또는 그 이상의 상이한 불포화 단량체들로부터 제조되는 랜덤 및 블록 공중합체를 포함하는 것을 의미한다.
어떤 실시 태양에 있어서, 상기 폴리올레핀은 수소 또는 탄소 원자만을 함유하고, 하나 이상의 불포화 단량체의 부가 중합 반응에 의하여 제조되는 것이다. 상기 폴리올레핀의 예로는, 다른것 중에서도, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(1-부텐), 폴리(2-부텐), 폴리(1-펜텐), 폴리(2-펜텐), 폴리(3-메틸-1-펜텐), 폴리(4-메틸-1-펜텐), 1,2-폴리-1,3-부타디엔, 1,4-폴리-1,3-부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리스티렌, 등을 들 수 있다. 이들의 상업적 중요성 때문에, 가장 중요한 폴리올레핀은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이다.
본 명세서에 사용된 “일가 C1-C20알킬”이라는 용어는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2-부틸, 이소부틸, 1-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸 -2-부틸, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 3-메틸-2-헥실, 2,3-디메틸펜틸, 옥틸, 2-옥틸, 3-옥틸, 4-옥틸, 3-에틸헥실, 3-메틸헵틸, 노닐, 3-노닐, 5-노닐, 4-메틸옥틸, 이소데실, 2,5,5-트리메틸헵틸, 운데실, 도데실, 3-트리데실, 테트라데실, 2-테트라데실, 3,4,6-트리메틸운데실, 4-펜타데실, 헥사데실, 이소헵타데실, 옥타데실, 2-옥타데실, 노나데실, 에이코실 등을 포함한다. “각 페닐이 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 일가 페닐 및 페닐 치환된 C1-C20알킬기”라는 용어는 단지 예로서 페닐, o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 3-메틸-4-에틸페닐, 벤질, 2,4-디에틸벤질, 2-페닐프로필, 2-(3-메톡시페닐)-부틸, 페닐펜틸, 3-(4-메톡시페닐)헥실, 4-페닐옥틸, 3-벤질운데실, 5-페닐-2-도데실, 3-(o-톨릴)테트라데실, 3-페녹시헵타데실, 2,4-디메틸-6-페닐헥사데실, 페닐에이코실 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, “탄소 원자수 약 30 이하의 일가 기”라는 용어는, “일가 알킬, 시클로알킬, 아릴, 및 헤테로시클릭기 및 그의 조합”이라는 용어와 조합하여 사용될 때, 각 유형의 기 및 그의 조합이 약 30개 이하의 탄소 원자를 함유할 수 있다는 것을 의미한다. 그래서, “일가기”가 구성되는 기의 성질이나 수에 관계없이, 약 30개의 탄소 원자가 기 중의 탄소 원자의 총 갯수에 대한 한계이다. 더 낮은 한계는 당해 기술에 있어 당업자들에 의하여 잘 알려진 바와 같이, 기의 유형에 의하여 허용되는 탄소 원자의 최소 수이다. 사실상, 탄소 원자수 3 내지 5의 시클로알킬기는 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 고리들 보다 더 뒤틀리며, 그 결과, 덜 안정할 수 있다. 더 큰 고리 구조들, 즉, 6개 이상의 탄소 원자를 가지는 시클로알킬기를 사용하면 상기 변형에 관련된 불안정성을 감소시킬 것이다.
각종 일가 알킬, 시클로알킬, 아릴, 및 헤테로시클릭기들 및 그의 조합의 예로는, 단지 예로서, 상기 예시한 일가 C1-C20알킬기들 및 헤네이코실, 6-(1-메틸프로필)-2-헵타데실, 3-도코실, 5-에틸헤네이코실, 헥사코실, 3-메틸펜타코실, 헵타코실, 3,7,8-트리메틸테트라코실, 옥타코실, 5-옥타코실, 2-노나코실, 4-프로필헥사코실, 3-트리아콘틸, 6-에틸-2-옥타코실, 시클로프로필, 메틸시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 3-메틸시클로헥실, 2-에틸시클로펜틸, 2-비시클로 [2.2.1]헵틸, 시클로옥틸, 4-에틸시클로헥실, 8-비시클로[3.2.1]옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 2,3,5-트리메틸시클로헵틸, 2-비시클로[4.4.0]데실, 시클로펜타데실, 시클로헤네이코실, 시클로헥사코실, 시클로트리아콘틸, 페닐, o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 3-메틸-4-에틸페닐, 벤질, 2,4-디에틸벤질, 4-헥사데실벤질, 3-메틸-5-페닐헥실, 4-시클로헥실페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트라실, 9,10-디히드로-2-안트라실, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴, 2-펜트아세틸, 1-코르네닐, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 3-메틸-4-에틸페닐, 피롤리디닐, 피페리디노, 2-피페리디노에틸, 3-피페리딜, 2-(트리메틸실릴)에틸, 1-비페닐릴, 벤질, 2,4-디에틸벤질, 4-헥사데실벤질, 3-메틸-5-페닐헥실, 4-시클로헥실페닐, 2-(트리메틸실릴)에틸, 1-비페닐릴, 시클로헥실메틸, 4-시클로펜틸헥실 등과 같은 기를 들 수 있다.
상기 기술한 것을 기준으로 하여, 일가 C6-C28알킬기, 일가 C8-C23알킬기, 등과 같은 각종 아작용기들의 예들은 당해 기술의 통상의 전문가들에 의해 손쉽게 결정될 것이다. 또한, 상기 열거한 것과 같은 기들은 모든 경우에 있어 적절할 수 있는 것은 아니다. 달리 말하면, 상기 언급한 특정 기들은 주어진 치환체에 대한 모든 요구 조건을 충족시키지 못할 수 있다. 그러한 경우에, 특정 기에 그에 대하여 필요한 것은 무엇이든지 첨가시켜 주어진 치환체에 대한 요구 조건을 충족시킬 필요가 있다. 예를 들어, 하기 본 명세서에 상세히 설명되는 바와 같이, 특정 기들은 단일 연속 연쇄 중에 약 8개 이상의 탄소 원자를 함유하는 말단 알킬 부분을 지녀야 한다. 벤질기는 필요한 말단 알킬 부분을 갖지 않는다. 그러나, 상기 요구 조건은, 예를 들어, 4-옥틸벤질기 또는 4-헥사데실벤질기에 의하여 충족될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 당해 기술의 통상의 전문가는 본 명세서의 기재 내용에 근거하여, 과도한 실험을 할 필요없이 본 발명의 항균 실록산 4급 암모늄염에 대한 임의의 주어진 치환체에 대하여 어느 작용기가 적합한지를 손쉽게 결정할 수 있다.
본 발명의 실록산 4급 암모늄염은 다음 일반식 A, 또는 일반식 B중의 하나를 갖는다.
상기 일반식 A에서:
(1) R1-R7은 각각 일가의 C1-C20알킬, 페닐, 및 페닐-치환된 C1-C20알킬기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 것이고, 이때 각 페닐은 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며;
(2) R8및 R9는 각각 (a)수소, (b)히드록시, 및 (c)탄소 원자수 약 30 이하의 일가 알킬, 시클로알킬, 아릴, 및 헤테로시클릭기 및 그의 조합으로 이루어지는 군으로 부터 독립적으로 선택된 일가기이되, 단 R8및 R9는 둘다 히드록시일 수 없고; 또한, R8및 R9는 이들이 결합되는 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 형성하고;
(3) R10및 R11는 각각 독립적으로 선택된 일가 C1-C20알킬기이고;
(4) a는 1 내지 약 20의 정수를 나타내고;
(5) b는 1 내지 약 20의 정수를 나타내고;
(6) Z는 탄소 원자수 약 8 내지 약 30의 일가기로서 알킬, 시클로알킬, 아릴, 및 헤테로시클릭기, 및 그의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 기인데, 여기서 Z는 하나의 연속적인 사슬 중에 약 8개 이상의 탄소 원자를 포함하는 알킬 부분에 의하여 종결되고;
(7) Y1은 음이온이고;
(8) 실록산 4급 암모늄염은 약 600 내지 약 1,700의 분자량을 지니며;
상기 일반식 B에서:
(1) R20- R23은 각각 일가 C1-C20알킬, 페닐, 및 페닐-치환된 C1-C20알킬기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 기이고, 이때 각 페닐은 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며;
(2) n은 1 내지 약 19의 정수를 나타내며;
(3) Q1및 Q2는 각각 하기 일반식
[상기식에서:
(a) R24는 탄소 원자수 약 8 내지 약 30의 일가 알킬기이고, 탄소 원자 중 약 8 이상이 하나의 연속 사슬을 구성하며;
(b) R25및 R26은 독립적으로 선택된 일가 C1-C20알킬기이며;
(c) R27및 R28은 각각 탄소 원자수 약 30개 이하의 일가기이고 (i) 수소 및 (ii) 일가 알킬, 시클로알킬, 아릴, 및 헤테로시클릭기 및 그의 조합으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되거나; 또는 R27및 R28는 이들이 결합되는 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 나타내고;
(d) c는 2 내지 약 20의 정수를 나타내고;
(e) d는 2 내지 약 20의 정수를 나타냄]을 갖는 독립적으로 선택된 4급 암모늄기를 나타내며,;
(4) Y2는 음이온을 나타내고;
(5) 실록산 4급 암모늄염은 다분산성이 약 3.0 이하이고 중량 평균 분자량이 약 800 내지 약 2,000이다.
상기 기술한 바와 같이, R1-R7은 각각 일가 C1-C20알킬, 각 페닐이 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 페닐, 및 페닐 치환된 C1-C20알킬기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된다. 또한, R10및 R11는 각각 독립적으로 선택된 일가 C1-C20알킬기이다. 특정 실시 태양에 있어서, R1-R7, R10, 및 R11은 각각 일가 C1-C4알킬, 각 페닐이 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 페닐, 페닐-치환된 C1-C4알킬기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된다. 일반식 A를 갖는 실록산 4급 암모늄염의 다른 실시 태양에 있어서, R1-R7, R10및 R11은 각각 독립적으로 메틸기이거나 또는 에틸기이다. 또 다른 실시 태양에 있어서, R1-R7, R10및 R11은 각각 메틸기이다.
이미 언급한 바와 같이, R8및 R9은 각각 (a) 수소, (b) 히드록시, 및 (c) 일가 알킬, 시클로알킬, 아릴, 및 헤테로시클릭기 및 그의 조합으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되지만, R8및 R9가 둘다 히드록시일 수 없고; R8및 R9은 약 30개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있다. 이와는 달리, R8및 R9는 이들이 결합되는 탄소 원자와 조합하여 하나로 합쳐질때, 카보닐기를 나타낸다. R8및 R9중의 하나가 히드록시일 경우, R8및 R9중의 다른 하나는 수소이어야 한다.
특정 실시태양에 있어서, R8및 R9은 각각 독립적으로 선택된 일가 C1-C4알킬기이거나 또는, R8및 R9는 이들이 결합되는 탄소 원자와 조합하여 하나로 합쳐질때, 카르보닐기를 나타낸다. 다른 실시태양에 있어서, R8및 R9는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이거나, 또는, R8및 R9는 이들이 결합되는 탄소 원자와 조합하여 하나로 합쳐질때, 카르보닐기를 나타낸다. 또 다른 실시 태양에 있어서, 각각의 R8및 R9는 메틸기이거나, R8및 R9는 이들이 결합되는 탄소 원자와 조합하여 하나로 합쳐질때, 카보닐기를 나타낸다.
일반적으로, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 약 20의 정수를 나타낸다. 특정 실시태양에 있어서, 각각의 a 및 b는 독립적으로 1 내지 약 5의 정수를 나타낸다. 특정의 실시 태양에 있어서, a는 2 또는 3이고 b는 1 또는 2이다.
Z는 탄소 원자수 약 8 내지 약 30의 일가 기이다. Z는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 및 헤테로시클릭기, 및 그의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 또한, Z는 단일 연속 사슬 중에 약 8개 이상의 탄소 원자를 함유하는 알킬 부분으로 종결된다. 특정 실시태양에 있어서, Z는 알킬 또는 알킬-페닐알킬기이다.
“단일 연속 사슬 중에 약 8개 탄소 원자 이상을 함유하는 알킬 부분으로 종결된다”는 용어는 Z의 성질에 관계없이, 그것이 단일 연속 사슬 중에 약 8개 탄소 원자 이상을 함유하는 알킬 부분으로 종결된다는 것을 의미한다. 그래서, 이 말단 알킬 부분은 4급 암모늄 질소 원자에 공유 결합되어 있지 않은 Z의 말단에 존재할 것이다. 단일 연속 사슬을 구성하는 탄소 원자는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 즉, 이들 탄소 원자는 예를 들어, 각각의 R, R′, 및 R″이 수소가 아닌 치환체를 나타내는 -CH3, -CH2R, -CHRR′, 및 -CRR′R″과 같은 기들 중의 하나인 최종 기를 갖는 -CH2-, -CHR-, 및 -CRR′과 같은 기들 중의 하나 이상일 수 있다. “단일 연속 사슬”이라는 용어는 단지 사슬의 성분이 예를 들어, 또한 각각 8개의 탄소 원자로 이루어지는, 2-에틸헥실 또는 2,3,4-트리메틸펜틸기, 즉
(이들 두 화합물 중의 탄소 원자는, 그러나, 단일 연속 사슬로 존재하지 않음)와는 반대로, 옥틸기 즉 - CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3에서처럼, 일렬로 공유 결합된 것을 의미한다. 특정 실시 태양에 있어서, 말단 알킬 부분은 가교되지 않을 것이다. 다른 실시 태양에 있어서, 말단 알킬 부분은 단일 연속 사슬 중의 8개 이상의 탄소 원자를 지닐 것이다.
특정 실시태양에 있어서, Z는 다음 일반식을 지닌 일가 기이다.
상기 식에서 R12-R14은 각각 모든 R12-R14중의 총 탄소원자수가 약 6 내지 약 28이고 R12-R14중의 하나 이상은 단일 연속 사슬 중에 약 6 이상의 탄소 원자 당량을 포함하는 독립적으로 선택된 일가 알킬기이다.
다른 실시태양에 있어서, Z는 다음 일반식을 갖는 일가 기이다.
상기 식에서 R15-R19는 각각 수소 및 알킬로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 일가 기이고, 모든 R15-R19중의 총 탄소 원자수는 약 8 내지 약 23이고, R15-R19중의 하나 이상이 단일 연속 사슬 중에 약 6 이상의 탄소 원자 당량을 지닌다. 특정 실시 태양에 있어서, R15, R16, R18, 및 R19는 각각 수소이고 R17은 헥사데실이다.
일반적으로, 임의의 음이온을 염의 열적 불안정성에 그다지 기여하지 않는 본 발명의 실록산 4급 암모늄 염에 사용할 수 있다. 단지 실례로서, 적합한 음이온의 예로는, 다른 것들 중에서도, 요오도, 브로모, 클로로, 및 플루오로 등의 할로; 황산염; 질산염; 인산염; 붕산염; 아세트산염; p-톨루엔술포네이트(토실레이트); 트리플루오로메탄술포네이트(트리플레이트); 노나플루오로부탄술포네이트(노나플레이트); 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트(트레실레이트); 플루오로술포네이트; 등을 들 수 있다. 특정 실시 태양에 있어서, 상기 음이온은 p-톨루엔술포네이트(토실레이트); 트리플루오로메탄술포네이트(트리플레이트); 노나플루오로부탄술포네이트(노나플레이트); 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트(트레실레이트); 플루오로술포네이트; 등의 약염기인 음이온이다.
일반식 A를 갖는 실록산 4급 암모늄염은 전형적으로 분자량이 약 600 내지 약 1700이다. 특정 실시태양에 있어서, 상기 염의 분자량은 약 800 내지 약 1400이다.
이제 일반식 B를 갖는 실록산 4급 암모늄염에 대해 설명하면, R20-R23은 각각 일가 C1-C20알킬, 각 페닐이 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 페닐, 및 페닐-치환된 C1-C20알킬기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된다. 특정 실시태양에 있어서, R20-R23은 각각 일가 C1-C4알킬, 각 페닐이 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 페닐, 및 페닐-치환된 C1-C4알킬기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된다. 다른 실시 태양에 있어서, R20-R23은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이다. 다른 바람직한 실시태양에 있어서, R20-R23은 각각 메틸기이다. 또 다른 실시 태양에 있어서, n은 바람직하게는 약 5 내지 약 12의 정수를 나타낸다.
Q1및 Q2에 관하여, R24는 일가 C6-C30알킬기이고, 그의 약 8개 이상의 탄소 원자가 단일 연속 사슬을 구성하고, R25및 R26은 독립적으로 선택된 일가 C1-C20알킬기이다. 특정 실시 태양에 있어서, R25및 R26은 독립적으로 선택된 C1-C4알킬기이다. 다른 실시 태양에 있어서, R25및 R26은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이다. 또 다른 실시 태양에 있어서, R25및 R26은 각각 메틸기이다.
R27및 R28은 각각 약 30개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있고 (i) 수소 및 (ii) 일가 알킬, 시클로알킬, 아릴, 및 헤테로시클락기 및 그의 조합으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된다. 이와는 달리, R27및 R28은 이들이 결합되는 탄소 원자와 조합하여 합쳐질때 카보닐기를 나타낸다.
일반적으로, c 및 d는 각각 독립적으로 2 내지 약 20의 정수를 나타낸다. 특정 실시 태양에 있어서, c는 3 또는 4이고 d는 2 또는 3 이다. 음이온, Y2는 일반식 A를 갖는 실록산 4급 암모늄염의 음이온, Y1에 대하여 정의한 바와 같다.
마지막으로 일반식 B를 갖는 실록산 4급 암모늄염의 다분산성은 약 3 이하이고 평균 분자량은 약 800 내지 약 2000이다. 특정 실시 태양에 있어서, 상기 염의 중량 평균 분자량은 약 900 내지 약 1400이다.
일반적으로, 본 발명의 실록산-4급 암모늄염은 당해 분야의 통상의 전문가들에게 공지된 방법으로 제조된다. 예를 들어, 일반식 A를 갖는 염은 실시예 1-10에 기술된 글리시딜옥시프로필트리실록산으로부터 제조된다.
본 발명의 용융 압출 가능한 조성물은 용융 압출에 의하여 생성물로 성형되기에 적합한 1종 이상의 용융 압출 가능한 물질 및 실록산-함유 부분 및 항균 부분을 함유하는 1종 이상의 첨가제를 함유한다. 상기 첨가제는 조성물의 압출시 표면 분리되도록 되어 있어 생성물의 표면에 항균 특성을 부여한다. 첨가제의 실록산 함유 부분으로 인하여 주로 첨가제가 표면 분리할 수 있다. 첨가제는 항균 부분을 또한 함유하는데, 이로부터 첨가제는 그의 항균 특성을 얻는다.
앞에서 설명한 바와 같이, 특정 실시 태양에 있어서, 본 발명의 조성물은 용융 압출 가능한 열가소성 조성물이다. 용융 압출 가능한 열가소성 조성물의 특정 실시 태양에 있어서, 용융 압출 가능한 물질은 폴리올레핀이다. 또 다른 실시 태양에 있어서, 항균 부분은 4급 암모늄염 부분이다. 또 다른 실시 태양에 있어서, 상기 첨가물은 생성물에 항균 특성을 부여하기에 충분한 농도로 조성물 중에 존재한다.
특정의 실시태양에 있어서, 상기 조성물은 1종 이상의 열가소성 폴리올레핀 및 상기 일반식 A 또는 일반식 B중의 하나를 갖는 1종 이상의 첨가제를 함유한다. 첨가물은 단량체 또는 중합체일 수 있다. 첨가제는, 액체가 작업하기에 더 쉽지만, 실온에서 액체 또는 고체일 수 있다. 일반적으로, 첨가제는 중합체일 때 분자량 또는 중량 평균 분자량이 약 600 내지 약 3,000이다. 특정 실시 태양에 있어서, 첨가제의 분자량 또는 중량 평균 분자량은 약 600 내지 약 2,000이다. 다른 실시 태양에 있어서, 첨가제는 상기 기술한 일반식 A또는 일반식 B를 갖는다.
일반적으로, 첨가제는 조성물의 용융-압출에 의하여 형성된 성형품의 표면에 항균 특성을 부여하기에 충분한 농도로 열가소성 조성물 중에 존재한다. 첨가제는 열가소성 폴리올레핀의 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 3 중량%의 농도로 조성물 중에 존재할 것이다. 몇몇 실시태양에 있어서, 첨가제는 약 0.1 내지 약 1.5 중량 퍼센트의 농도로 조성물 중에 존재할 것이다.
본 발명의 열가소성 조성물은 당해 기술의 통상의 전문가들에 공지된 많은 방법에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 칩 또는 펠렛형의 중합체 및 첨가제를 기계적으로 혼합하여 중합체 입자를 첨가제로 피복할 수 있다. 원한다면, 용매를 사용하는 것이 바람직한 것은 아니지만, 첨가제를 적합한 용매에 용해시켜 피복 과정을 도울 수 있다. 피복된 중합체를 이후 섬유 또는 다른 성형품이 나오는 압출기의 공급호퍼에 넣을 수 있다. 별법으로는, 피복된 중합체를, 가열된 2축 컴파운더와 같은, 가열된 컴파운더에 충진시켜 중합체 덩어리에 첨가제를 분산시킬 수 있다. 얻어지는 열가소성 조성물은 전형적으로 칩퍼에 공급된 막대로 압출된다. 얻어지는 칩은 이후 용융-가공 압출기에 대한 공급 원료로 사용된다. 다른 방법에 있어서, 첨가제는 특정 형태의 중합체를 함유하고 압출기에 공급하는 호퍼의 입구에 직접 계량 투입될 수 있다. 또 다른 방법에 있어서, 첨가제는 얻어지는 혼합물이 다이를 향하여 이동함에 따라 첨가제가 용융 중합체와 혼합되는 압출기의 바렐에 직접 계량 투입될 수 있다.
항균 특성을 지닌 섬유는 냉각되어 섬유를 형성하는 용융된 조성물의 스트림을 형성하기 위하여 다수의 오리피스를 통하여 본 발명의 용융-압출 가능한 열가소성 조성물을 용융-압출시켜 손쉽게 제조된다. 용융-압출 가능한 열가소성 조성물은 1종 이상의 열가소성 물질, 및 실록산-함유 부분과 항균 부분을 함유하는 1종 이상의 첨가제를 함유하는데, 이 첨가제는 용융 조성물의 압출시 표면 분리하도록 되어 있어서 섬유의 표면에 항균 특성을 부여한다. 특정의 실시 태양에 있어서, 용융된 조성물은 약 50 내지 약 30,000 sec-1의 전단율 및 약 5.4 kg/cm/hour 이하의 처리량으로 압출된다.
항균 특성을 지닌 부직 웹을 제조하기 위한 본 발명의 방법은 용융-압출 가능한 열가소성 조성물을 용융시키고, 용융된 조성물을 다수의 오리피스를 통하여 압출시켜 용융된 조성물의 스트림을 형성시키는데, 이것이 냉각되어 섬유를 형성하고, 이 섬유가 이후 이동하는 작은 구멍의 표면에 무작위로 침적시켜 웹을 형성하는 것을 포함하며, 여기서 용융-압출 가능한 열가소성 조성물은 1종 이상의 열가소성 물질 및 실록산 함유 부분과 항균 부분을 함유하는 1종 이상의 첨가제를 포함하며, 상기 첨가제는 용융된 조성물의 압출시 표면 분리되도록 되어 있어서 섬유의 표면에 항균 특성을 부여한다. 특정 실시 태양에 있어서, 용융된 조성물은 약 50 내지 약 30,000 sec-1의 전단율 및 약 5.4 kg/cm/hour 이하의 처리량으로 압출된다.
본 발명은 또한 본 명세서에서 특허 청구되고 기술된 실록산 4급 암모늄염의 제조에 유용한 다수 형태의 중간체를 제공한다. 이들 중간체를 제조하는 방법은 당해 기술의 통상의 전문가들에게 공지되어 있으며, 그 중 일부를 특정예로서 설명한다. 이들 중간체들은 하기 일반식 C-E로 나타낸다.
상기 식에서, R1-R7, a, 및 b는 상기 식에서 정의한 바와 같고, Z1은 벤질 등 일가 페닐알킬기이다. 이 화합물의 분자량은 전형적으로 약 500 내지 약 1600이다.
상기 식에서, R1-R7, R10, R11, a, b, 및 Z1은 상기에서 정의한 바와 같고 Y9은 상기 정의한 음이온이다. 이 형태의 화합물의 분자량은 약 470 내지 약 1,550이다.
상기식에서 R1-R11, a, b, 및 Z1은 상기에서 정의한 바와 같고, Y10은 상기에서 정의한 음이온이다. 이 화합물의 분자량은 약 450 내지 약 1,500이다.
본 발명을 다음의 실시예로 더욱 설명한다. 그러나, 이들 실시예는, 어떠한 경우에도 본 발명의 범위 및 취지를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 원소 분석은 스와르쯔코프 마이크로어낼리티칼 라보레이토리스(Schwarzkopf Microanalytical Laboratories) (미합중국 뉴욕주 우드사이드 소재)가 수행하였다; 원소 분석용 시료는 코겔루어(Kogelruhr) 증류되었다.1H 및13C NMR 스펙트럼은 스펙트랄 데이타 서비스(Spectral Data Services) (미합중국 일리노이주 캠페인 소재)에 의한 270 MHz 및 360 MHz 설비로 운영되었고; 양성자 스펙트럼선은 δ 값으로 얻었다. ESCA 분석은 서피스 사이언스 코퍼레이션(Surface Science Corporation) (미합중국 캘리포니아주 마운틴뷰 소재)가 수행하였다.
일반식 A를 지닌 실록산 4급 암모늄염은 글리시딜옥시프로필헵타메틸트리실록산으로 출발하여 다음 실시예에 기술되는 합성 방법으로 손쉽게 제조된다. 편의상, 각 단계의 반응 과정은 별개의 실시예를 구성하며 별개의 도면으로 설명된다.
[실시예 1]
[3-[3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필]-1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산(I)의 합성]
제1도
출발 물질, 3-[3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필]-1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산 (화합물 I) 은 구매 가능하지만, 다음의 방법으로 제조하였다. 500ml 용량의 환저 삼구 플라스크에 교반기, 첨가 깔데기, 및 응축기를 설치하고 아르곤으로 연속적으로 플러쉬하였다. 플라스크에 크실렌 150ml 중의 3-히드로-1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산(Huels Americas, 미합중국 뉴저지주 피스카타웨이 소재) 50.0g(0.22mol) 및 알릴 글리시딜 에테르(Aldrich Chemical Company, 미합중국 위스콘신주 밀워키 소재) 22.5g(0.22mole)을 충진시켰다. 첨가 깔데기에는 n-옥틸 알콜 140ml 중의 헥사클로로플라틴산(Aldrich) 2.8g(0.03mol)의 현탁액을 충진하였다. 헥사클로로플라틴산 현탁물을 플라스크에 적가시키고, 그 후 얻어지는 반응 혼합물을 철야로 100℃에서 가열하였다. 크실렌을 이후 감압하에 실온에서 회전 증발에 의하여 제거시켰다. 잔류물을 헥산으로 선택 추출시켜 용매를 제거한 후 글리시딜옥시프로필헵타메틸트리실록산 또는 에폭시 트리실록산(화합물 I)을 얻었다. 수율 68.4g(94%). 원소 분석은 다음과 같다:
이론치: %C, 44.7; %H, 9.3; %Si, 26.8
실측치: %C, 44.3; %H, 9.0; %Si, 26.5
생성물의 핵 자기 공명 데이타는 다음과 같다:
1H NMR(CDCl3): 0.01(m, Si-CH3), 0.60(m, Si-CH2-), 3.60(m, =CH-0)
[실시예 2]
[디메틸 헥사데실{2-히드록시 -3-[3-(1,3,3,3-테트라메틸-1-(트리메틸실록시)-디실록사닐)-프로폭시]프로필}암모늄 클로라이드(II)의 합성]
(제2도)
500ml 용량의 환저 삼구 플라스크에 교반기, 첨가 깔데기, 드라이 아이스/아세톤 응축기, 열전대 및 전기 가열 벽을 설치하였다. 플라스크에 아르곤을 계속 플러쉬하였다. 플라스크에 디메틸 헥사데실 암모늄 클로라이드(Sartomer Chemical Company, 미합중국 펜실바니아주 웨스트 체스터 소재) 167.2g(0.55 당량), 트리에틸아민(Aldrich) 0.028g(0.27 밀리당량), 및 이소프로판올 250g을 충진하였다. 교반한 플라스크 내용물에 실시예 1의 에폭시 트리실록산 65.2g을 10분 간격에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반시키고 80℃에서 5 시간동안 가열시켜 투명한 용액을 제조하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 무수 아르곤으로 철야 플러쉬시켰다. 용매 및 다른 저-비등 물질을 45℃에서 회전 증발에 의하여 제거시켰다. 4급 암모늄염(화합물 II)인 담황색 오일의 수율은 118g(87%)였다. 원소 분석은 다음과 같다:
이론치: %C, 55.1; %H, 10.7; %Si, 12.6; %N, 2.1
실측치:%C, 54.6; %H, 10.4; %Si,12.1; %N, 1.8
핵자기 공명 데이타는 다음과 같다:
1H NMR(CDCl3) : 0.01(m, Si-CH3), 0.60(m, Si-CH2-), 3.60(m,=CH-0), 2.86(m,-N-CH3)
[실시예 3]
[디메틸 헥사데실{3-[3-(1,3,3,3-테트라메틸-1-(트리메틸실록시)-디실록사닐)-프로폭시]아세토닐}암모늄 클로라이드(II)의 합성]
(제3도)
250ml 용량의 환저 삼구 플라스크에 교반기, 첨가 깔데기, 및 응축기를 설치하였다. 플라스크에 물 100ml중의 삼산화크롬 14.5g을 충진하였다. 플라스크에 테트라히드로푸란 50ml 중의 화합물 II 50g(0.07mole)을 적가하였다. 반응 혼합물을 철야 교반시키고 이후 빙수 200ml에 부었다. 얻어지는 혼합물을 디에틸 에테르로 추출하였다. 에테르 추출물을 건조시키고 용매를 진공하에서 회전 증발기상에서 제거시켜 담황색 오일인 화합물 III 47g(94%)를 얻었다. 다음의 원소 분석치를 얻었다:
이론치: %C, 55.3; %H, 10.4; %Si, 12.7; %N, 2.1
실측치:%C, 54.7; %H, 10.0; %Si,12.0; %N, 1.7
상기 물질(순수한)의 적외선 스펙트럼은 1740 cm-1(C = 0) 및 1063 cm-1(N-C)에서 최대를 보였다.
핵자기 공명 데이타는 다음과 같다:
1H NMR(CDCl3) : 0.01(m, Si-CH3), 0.60(m, Si-CH2-), 3.6(m,=CH2-0-)
[실시예 4]
[디메틸 헥사데실{3-[3-(1,3,3,3-테트라메틸-1-(트리메틸실록시)-디실록사닐)-프로폭시]아세토닐}암모늄 p-톨루엔술포네이트(IV)의 합성]
(제4도)
250ml 용량의 환저 삼구 플라스크에 교반기, 첨가 깔데기, 및 응축기를 설치하고 이소프로판올 150ml 중에 용해된 화합물 III 50.0g(74mmol)을 충진시켰다. 그 용액에 실온에서 p-톨루엔술폰산 57.5g(0.30mole), 나트륨 염(Aldrich)을 첨가시켰다. 반응 혼합물을 실온에서 8 시간 동안 교반시키고, 이후 물 50ml를 첨가시키고 반응 혼합물을 디에틸 에테르로 추출하였다. 회전 증발에 의하여 건조된 에테르 추출물을 제거시켜 화합물 IV 53.4g(94%)를 얻었다. 다음의 원소 분석치를 얻었다.
이론치: %C, 57.9; %H, 10.3; %Si, 11.2; % S, 4.1; %N, 1.8
실측치:%C, 57.6; %H, 10.6; %Si, 11.6; %S, 3.9; %N, 2.1
상기 물질(순수한)의 적외선 스펙트럼은 1740 cm-1(C = 0) 및 1063 cm-1(N-C)에서 최대를 보였다.
핵자기 공명 데이타는 다음과 같다:
1H NMR(CDCl3) : 0.01(m, Si-CH3), 0.60(m, Si-CH2-), 3.6(m, =CH2-0-)
[실시예 5]
[벤질-{2-히드록시-3-[3-(1,3,3,3-테트라메틸-1-(트리메틸실록시)-디실록사닐)-프로폭시]프로필}아민(V)의 합성]
(제5도)
교반기, 첨가 깔데기, 및 응축기를 설치한 500ml 용량의 환저 삼구 플라스크에 이소프로판올 200ml 중에 용해된 실시예 1의 에폭시 트리실록산(화합물 I) 100g(0.30mole)을 충진시켰다. 첨가 깔데기에 이소프로판올 100ml 중의 벤질아민(Aldrich) 42.8g(0.4mole) 용액을 충진시키고; 그 용액을 실온에서 플라스크 내용물에 적가하였다. 얻어지는 반응 용액을 80℃에서 8시간 동안 가열시키고, 그 시간후 용매를 회전 증발기를 사용하면서 감압하에서 제거시켰다. 오일인 잔류물을 용출제로 헥산 중의 10% 에틸 아세테이트를 사용하는 짧은 실리카 칼럼을 통과시켰다. 무색 오일인 화합물 V의 수율은 127.8g(97%)이였다. 다음의 원소 분석치를 얻었다.
이론치: %C, 48.7; %H, 9.2; %Si, 18.9; %N, 3.1
실측치:%C, 48.4; %H, 9.5; %Si, 18.4; %N, 3.0
상기 물질(순수한)의 적외선 스펙트럼은 3300 cm-1(0H) 및 1063 cm-1(C-N)에서 최대를 보였다.
핵자기 공명 데이타는 다음과 같다:
1H NMR(CDCl3) : 0.01(m, Si-CH3), 0.60(m, Si-CH2-), 3.6(m, =CH2-0-), 3.56(m, Ar-CH2-N)
[실시예 6]
[디메틸 벤질{3-[3-(1,3,3,3-테트라메틸-1-(트리메틸실록시)-디실록사닐)-프로폭시]아세토닐}암모늄 설페이트(VI)의 합성]
(제6도)
실시예 5로 부터 화합물 V중의 히드록시기를 실시예 3에 기술한 바와 같이 본질적으로 케톤으로 산화시켰다. 얻어지는 케톤 80.0g을 교반기, 첨가 깔대기, 및 응축기를 설치한 500ml용량의 환저 삼구 플라스크에 충진시키고 디에틸 설페이트(Aldrich) 200ml 중에 용해된 상기 케톤 생성물 80.0g(0.18mole)을 첨가하였다. 용액을 환류하에 8시간 동안 가열시킨 후 용매 및 다른 휘발 물질을 회전 증발기에서 감압하에 제거시켰다. 잔류 오일을 용출제로 헥산 중의 30% 에틸 아세테이트를 사용하는 짧은 실리카 겔 칼럼을 통과시켰다. 무색 오일로서 화합물 IV를 얻었다. 수율은 78.4g(92%)였다. 물질(순수한)의 적외선 스펙트럼은 1730 cm-1(C=O)에서 최대를 나타내었다.
핵 자기 공명 데이타는 다음과 같다:
1H NMR(CDCl3) : 0.01(m, Si-CH3), 0.60(m, Si-CH2-), 2.85(m, =N-CH3), 3.56(m, Ar-CH2-N)
[실시예 7]
[디메틸 벤질{2,2-디메틸-3-[3-(1,3,3,3-테트라메틸-1-(트리메틸실록시)-디실록사닐)-프로폭시]프로필}암모늄 클로라이드(VII)의 합성]
(제7도)
바닥이 밀봉된 벽이 두꺼운 글라스 튜브에 벤젠(Aldrich) 40ml 중의 실시예 6으로 부터의 화합물 VI 20.0g(0.04mole), 물 0.4ml, 및 트리메틸 알루미늄(Aldrich) 8.6g(0.12mole)을 넣었다. 글라스 튜브의 윗부분을 밀봉시키고 이 튜브를 스테인레스 스틸 봄브 중에 놓고, 이를 이후 140℃에서 8 시간 동안 가열시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 글라스 튜브를 조심스럽게 열어 그 내용물을 빙조 중에서 냉각된 디에틸 에테르 200ml 및 0.5 N 염산 50ml의 혼합물에 적가하였다. 유기상을 분리시키고 건조시켰다. 용매를 회전 증발기를 사용하면서 감압하에서 제거시켰다. 화합물 VII를 얻었다; 수율 9.5g(46%). 생성물에 대한 핵 자기 공명 데이타는 다음과 같다:
1H NMR(CDCl3) : 0.01(m, Si-CH3), 0.60(m, Si-CH2-), 0.81(m, ≡C-CH3), 2.85(m, =N-CH3), 3.56(m, Ar-CH2-N)
[실시예 8]
[디메틸 4-헥사데실페닐메틸{2,2-디메틸-3-[3-(1,3,3,3-테트라메틸-1-(트리메틸실록시)-디실록사닐)-프로폭시]프로필}암모늄 클로라이드(VIII)의 합성]
(제8도)
아르곤으로 연속적으로 플러싱되고 있는, 교반기, 첨가 깔대기, 및 응축기를 설치한 500ml 용량의 환저 삼구 플라스크에 실시예 7로부터의 화합물 VII 20.0g(0.04mole), 1-클로로헥사데칸(Aldrich) 15.6g(0.06mole), 및 헥산 200ml를 충진하였다. 얻어지는 반응 혼합물을 분쇄된 빙(氷)/염 조를 사용하여 0℃로 냉각시키고 무수 염화 알루미늄 2.0g을 교반한 혼합물에 첨가시켰다. 30분 후 염화 알루미늄 6.0g을 또 첨가하고(총 0.06 mol) 반응 혼합물을 4 시간의 기간에 걸쳐 천천히 60℃로 가열시켰다. 반응 혼합물을 이후 냉각시켰다. 냉각시킨 후, 분쇄한 얼음 100g 및 물 100ml를 천천히 첨가하였다. 유기상을 분리시키고 묽은 염산으로 세척시키고, 건조시키고 용매를 진공하에 회전 증발기상에서 제거시켰다. 오일을 용출제로 헥산 중의 30% 에틸 아세테이트를 사용하는 짧은 실리카 겔 칼럼을 통과시켰다. 용매를 제거시켜 화합물 VIII인 무색 오일 23.9g(82%)를 얻었다. 다음의 원소 분석치를 얻었다.
이론치: %C, 62.7; %H, 11.6; %Si, 12.1; %N, 2.0
실측치:%C, 62.1; %H, 11.2; %Si, 12.4; %N, 2.4
핵자기 공명 데이타는 다음과 같다:
1H NMR(CDCl3) : 0.01(m, Si-CH3), 0.60(m, Si-CH2-), 0.81(m, ≡C-CH3), 2.85(m, =N-CH3), 3.56(m, Ar-CH2-N), 6.94(m, p-치환된 벤젠)
[실시예 9]
[디메틸 4-헥사데실페닐메틸{2,2-디메틸-3-[3-(1,3,3,3-테트라메틸-1-(트리메틸실록시)-디실록사닐)-프로폭시]프로필}암모늄 p-톨루엔술포네이트(IX)의 합성]
(제9도)
화합물 VIII로 실시예 4의 과정을 반복하였다. 무색 오일을 94 %의 수율로 얻었다. 다음의 원소 분석치를 얻었다.
이론치: %C, 59.8; %H, 10.5; %Si, 10.2; %N, 1.7
실측치:%C, 59.5; %H, 10.7; %Si, 10.6; %N, 1.4
핵자기 공명 데이타는 다음과 같다:
1H NMR(CDCl3) : 0.01(m, Si-CH3), 0.60(m, Si-CH2-), 0.81(m, ≡C-CH3), 2.85(m, =N-CH3), 3.56(m, Ar-CH2-N), 6.94(m, p-치환된 벤젠)
[실시예 10]
[디메틸 4-헥사데실페닐메틸{3-[3-(1,3,3,3-테트라메틸-1-(트리메틸실록시)-디실록사닐)-프로폭시]아세토닐}암모늄 클로라이드(X)의 합성]
(제10도)
출발 물질로서 실시예 6으로부터의 화합물 VI 20.0g(0.03mole)을 사용하면서 실시예 8의 과정을 반복하였다. 무색 오일인 화합물 X의 수율은 21.4g(81%)였다. 다음의 원소 분석치를 얻었다.
이론치: %C, 62.5; %H, 10.41 %Si, 11.5; %N, 1.9
실측치:%C, 62.3; %H, 10.6; %Si, 11.2; %N, 1.7
핵자기 공명 데이타는 다음과 같다:
1H NMR(CDCl3) : 0.01(m, Si-CH3), 0.60(m, Si-CH2-), 2.85(m, =N-CH3), 3.56(m, Ar-CH2-N), 6.94(m, p-치환된 벤젠)
상기 실시예에 기술된 본 발명의 화합물 중의 5개의 항균 활성, 이들 화합물의 열적 안정성, 상기 항균성 화합물을 함유하는 열가소성 조성물로부터 부직 웹의 제조, 및 이들 부직 웹의 생물학상 평가가 다음 실시예에 기술되어 있다.
[실시예 11]
[본 발명의 각종 화합물의 항균 활성]
화합물 II, III, IV, IX 및 X의 항균 활성을 10-2g/l의 농도에서 실험하였다. 실험할 화합물을 미생물 농도가 2.8 x 108CFU/ml인 박테리아 주 현탁액 100ul를 함유하는 50ml 원심 분리기 튜브에 첨가하였다. 각 튜브를 실온에서 4시간 동안 유지시켰다. 4시간 경과후에 레틴 브로쓰(Letheen broth) (Difco, USA) 30ml를 각 원심 분리기 튜브에 첨가시켰다. 튜브를 4G의 세팅에서 1 분 동안 선회시켰다. 현탁액 중의 박테리아의 생존율을 레틴 아가(Difco,USA)에 대한 침전된 물질의 적절한 희석물을 플레이팅시키고 37℃에서 18 시간 배양후 CFU의 갯수를 세어 결정하였다. 박테리아의 생존율은 실험 화합물의 존재하에 4시간의 배양후 박테리아 현탁액 중의 관찰된 1ml당 CFU의 수를 대조 튜브 중의 동일한 박테리아 현탁액 1ml당 CFU의 수와 비교하여 결정하였다. 이들 비교를 다음과 같이 각 화합물의 로그 드롭(log drop)을 계산하여 수행하였다.:
로그 드롭(Log drop) = Log[ 100 - (살아 남은 CFU/초기 CFU) x 100]
문헌 참조(R A. Robison et. al., Appl. Environ. Microbial., 54, 158(1988)).
5개 화합물의 항균 활성을 표 1에 요약하였다.
[표 1]
표 1의 데이타가 보여주는 바와 같이, 5개의 화합물 모두 양호한 항균 활성을 지닌다.
[실시예 12]
[본 발명의 5개 화합물의 열적 안정성]
본 발명의 화합물을 용융 압출 공정에 사용할 의도이므로, 열 안정성이 관심있다. 따라서, 각 화합물 II, III, IV, IX, 및 X의 열 안정성을 조사하였다. 각 화합물을 질소 분위기 하에서 글라스 튜브에 넣었다. 튜브를 밀봉시키고 232℃에서 30 분 동안 가열시켰다. 각 튜브의 내용물을 이후 ISCO 모델 2350 펌프, 및 워터즈(Waters) C18 5-μ 칼럼, 워터즈(Waters) 모델 410 미분 굴절계, 및 워터즈(Waters) 모델 745 데이타 모듈 적분기를 갖고 있는 워터즈(Waters) RCM팩 유니트로 이루어지는 고압 액체 크로마토그래피 시스템으로 분석하였다. 사용한 용매를 메탄올 중의 10 퍼센트 물로 공기를 제거시켰다. 중량 기준 분해 퍼센트를 나타내는 결과를 표 2에 요약하였다.
[표 2]
예외적이지는 않지만, 화합물 II 및 III의 열 안정성이 충분하여 용융-압출 공정에서 그 화합물을 사용할 수 있다. 이는 체류 시간이 15분 보다 짧고 및(또는) 압출 온도가 232℃보다 낮은 경우에 특히 사실이다. 표 2의 데이타는 30분 가열 기간으로 부터 얻었기 때문에, 부직 웹을 제조하기 위한 용융 처리 동안 화합물 분해는 보다 작을 것이다.
한편, 화합물 IV, IX, 및 X는 양호한 열 안정성을 갖고 있다. 제2, 3, 4, 9, 및 10도 로부터 이들 화합물이 화합물 II 및 III 보다 더 작은 β-수소 원자를 갖고 있고 및(또는) 음이온이 약 염기라는 것을 알 수 있다. 이들 관계는 표 3을 참조하면 가장 잘 이해된다. 표 3은 각각의 5개 화합물에 대하여 β-탄소 원자와 관련된 구조, β-수소 원자의 총 갯수, 및 음이온을 수록한다. 각 화합물에 2개의 β-탄소 원자가 있기 때문에, 이들은 다음과 같이 구별된다: 질소 원자의 규소 원자측에 대한 β-탄소 원자는 “에테르 부분”으로 언급되는 반면, 에테르 부분의 “반대” 측에 대한 β-탄소 원자는 말단 부분으로 언급된다.
[표 3]
그래서, β-수소 원자 및(또는) 약 염기 음이온을 갖고 있지 않는 화합물이 더 열적으로 안정한 실시태양을 나타낸다.
[실시예 13]
[폴리프로필렌 스펀본디드 웹의 제조]
폴리프로필렌 스펀본디드 부직웹을 미합중국 특허 제4,360,563호에 개시된 바와 같이 파일롯 규모 장치에서 제조하였다. 압출 온도는 대략 232℃였다. 공정은 산소를 배제하기 위하여 특별한 노력을 취하지 않아도 실질상 혐기성 공정이고 처리 시간은 전형적으로 15 분을 초과하지 않았다. 웹을 열적으로 점-접착시켰다. 각 웹의 기준 무게는 27 g/㎡이었다.
먼저, 부정적 대조 웹을 폴리프로필렌만으로부터 제조하였다(웹 A).
17개 웹을 이후 폴리프로필렌 및 본 발명의 화합물의 혼합물로부터 제조하였다(웹 B-R). 폴리프로필렌 펠렛을 압출하기에 앞서 실록산 4급 암모늄염으로 단순히 표면 피복시켰다. 제조 및 열적 점-접착시킨 후, 웹을 추가 처리 또는 가공을 하지 않았다. 5개의 상이한 화합물을 평가하였다. 화합물 중 2개는 4번째 수준으로 혼합시키면서, 각 화합물을 3가지의 상이한 수준으로 혼합시켰다.
두번째로, 대조 웹의 일부분인, 긍정적 대조 웹을 다음식을 갖는 구매 가능한 실록산 4급 암모늄염으로 국소적으로 처리하였다.
상기 식에서 Q3 는 다음 식을 갖고Y3는 염소이다. 첨가 농도는 웹의 건조 중량(웹 S)을 기준으로 0.9 중량 퍼센트이다.
부직 웹 B-R이 제조된 열가소성 조성물에 사용된 화합물 및 화합물 농도를 표 4에 요약하였다.
[표 4]
표 4에 수록된 많은 웹을 전자 분광법에 의해 화학 분석을 하였다(ESCA). ESCA 데이타를 미합중국 캘리포니아의 마운틴 뷰 소재 서피스 사이언스 라보레이 토리스사(Surface Science Laboratoriesu Inc.)가 단색 알루미늄 K-알파 x-선 원을 갖고 있는 휴렛-팩커드 5950 B 분광계를 사용하면서 수집하였다. 높은 민감도(낮은 해상도)를 위하여 오픈 구경 세팅으로 스캔하였다. x-선 동력 세팅은 600-800 와트이고 하전 중성화는 13 전자 볼트의 플러드 건(flood gun) 세팅으로 수행하였다. 사용된 진공은 10-8torr 였다. 분석한 면적은 약 1 x 4 mm였고 샘플링 깊이는 약 100Å이었다. 그 결과를 표 5에 요약하였으며; 표에서, 원자% 농도는 대략 100 Å의 깊이이다.
[표 5]
조사된 부직 웹의 섬유 표면의 실질적인 부분이 웹이 제조되는 열가소성 조성물 중에 존재하는 항균 화합물로 이루어져 있다는 것은 표 5로부터 명백하다. 다시 말하여, 본 발명의 화합물은 현저하고 기대 이상의 정도로 표면 분리되는 것으로 보인다.
상기 표면 분리의 효율성 및 완전성의 시각화를 도우려는 노력으로, 실측 규소 대 이론 규소 및 실측 질소 대 이론 질소의 비를 표 5의 데이타로부터 다음과 같이 계산하였다:
Si = 100 x (실측된 규소 농도/이론적 규소 농도)
N = 100 x (실측된 질소 농도/이론적 질소 농도).
그래서, 이들 계산으로부터 그 원소에 대한 이론치의 퍼센트로써 규소 또는 질소중의 하나에 대한 ESCA치를 얻는다. 이들 계산치를 표 6에 요약하였는데, 이는 편의상 표 4의 데이타 또한 함유한다.
[표 6]
표 6의 데이타를, 화합물 수로 분류하여, 막대 그래프로 그리고, 제11-15도로서 나타내었다 그래서, 제11도는, 이론치의 퍼센트로써 표현된, 0.5 중량% 내지 1.0 중량%의 수준에서 화합물 II의 규소 및 질소 ESCA치, 즉 웹 B 및 D에 대한 데이타의 막대 그래프이다. 제12도는 웹 E, F, 및 G에 대한 데이타의 막대 그래프이고; 제13도는 웹 H 및 J에 대한 데이타의 막대 그래프이며; 제14도는 웹 K, M, 및 N에 대한 데이타의 막대 그래프이며; 제15도는 웹 O, Q 및 R에 대한 데이타의 막대 그래프이다.
본 발명의 화합물이 현저하고 기대 이상의 정도로 표면 분리되는 상기 진술에 대한 근거는 표 6 및 제11-15 도로부터 명백하다 만약 부직 웹의 섬유 표면이 본 발명의 항균 화합물로 또는 항균 화합물에 의하여 완전히 덮히는 경우, 규소 및 질소에 대한 ESCA치는 이론치와 동등할 것이다. 달리 말하여, 항균 화합물이 대략 100 Å의 깊이로 섬유의 표면에 존재하면 ESCA치는 이론치와 동등할 것이다. ESCA 분석에 내재하는 실험 오차가 존재해도, ESCA로 측정한 섬유 표면의 100 Å 부분은 본질적으로 항균 화합물로 구성된다. 동등하게 중요한 것은 본질적으로 섬유 표면의 완전한 피복은 다수의 화합물로 심지어 0.5 중량 퍼센트의 수준에서 얻어진다는 사실이다. 그러한 화합물로는, 부직 웹의 항균 활성을 손상시키지 않고 보다 낮은 수준을 사용할 수 있다는 것이 명백하다.
항균 화합물이 100 Å의 깊이까지 그렇게 고농도로 발견된다는 사실은 섬유의 표면에 존재하는 것으로 증명된 항균 특성이 지속적일 것이라는 것을 강하게 암시한다. 즉, 이들 화합물은 확장된 항균 표면, 즉 공기/섬유 접촉면 아래에까지 이르는 항균 표면을 형성한다. 섬유 접촉면 근처(즉, 100 Å 이내)의 고농도의 항균 화합물 때문에, 용매 또는 다른 공정 중의 용해에 의하여 접촉면으로부터 제거될 수 있는 화합물은 항균 화합물의 확장된 표면 저장물로부터 보충될 수 있다.
[실시예 14]
[실시예 13의 부직 웹의 항균 활성]
에스케리키아 콜리 균주(ATCC No. 13706) 및 스타필로코커스 에피데르미디스(ATCC No. 1859)를 사용하여 실시예 13에서 제조한 부직 웹의 항균 활성을 평가하였다. 1ml당 약 108콜로니 형성 유닛(CFU's)을 함유하는 박테리아 현탁물을 염수 중의 트립신 콩 아가(Difco, USA)로부터 철야 성장물을 수집하여 얻었다.
각 웹을 1″ x 1″(약 2.5 cm x 2.5 cm) 시료로 잘랐다. 각 시료를 50ml 원심 분리기 튜브에 넣고, 그에 2.8 x 108CPU'S/ml를 함유하는 균주 현탁액 100 ul를 첨가하였다. 4시간 동안 시료를 실온에서 유지시켰다. 4시간 경과후에, 레틴 브로쓰(Difco, USA) 30ml를 각각의 원심 분리 튜브에 첨가시켰다. 그 튜브를 4G의 세팅에서 1 분 동안 선회시켰다. 부직 웹의 존재하에 박테리아의 생존을 실시예 11에 기술한 바와 같이 결정하였다. 실시예 13의 웹의 항균 활성을 표 7에 요약하였다.
[표 7]
표 7의 데이타를 조심스럽게 조사하면 부직웹을 구성하는 섬유의 표면에 존재하는 것으로 증명된 상기의 화합물들이 항균제로서 효과적이다는 것이 명백하다. 그러나, 데이타의 평가 및 시각화를 돕기 위하여 2개의 막대 그래프를 그리고 제16 및 17도로서 포함시켰다. 제16도는 데이타를 화합물 수준으로 분류한 에스케리키아 콜리에 대한 로그 드롭 데이타의 3차원 막대 그래프이며; 상기 그림은 또한 국부적으로 사용된 화합물 및 용액 중의 화합물에 대한 로그 드롭 데이타를 포함한다. 제17도는 로그 드롭 데이타가 스타필로코커스 에피데르미디스에 대한 것이라는 것을 제외하고는, 제16도와 유사하다.
제16 및 17도는, 표 7과 조합하여, 분명히 적어도 다음 결론을 입증한다:
(1) 결과적으로 항균 활성을 갖는 섬유를 만든 내부적으로 혼합된 모든 화합물은 국부적으로 사용된 화합물만큼 양호하거나 또는 보다 더 우수하고;
2) 내부적인 첨가제로 조사된 5개의 화합물 중에 화합물 IV, IX, 및 X가 섬유 표면에 항균 특성을 부여하는데 있어 더 효과적이고;
(3) 용액 중에 사용될 경우 화합물 IV가 내부 첨가제만큼 효과적이고;
(4) 용액 중에 사용될 경우 화합물 IX 및 X가 내부 첨가제만큼 효과적이거나 또는 더 효과적이었고; 및
(5) 내부 첨가물로서 화합물 IX 및 X의 유효성은 조사한 수준에서는 농도 의존적인 것으로 보이지 않는다.
제16 및 17도의 2가지 특히 흥미 있는 관점은 또한 언급할 가치가 있다. 먼저, 제16 및 17도는 화합물 IX 및 X의 상대적으로 일정한 높은 유효성을 예시한다. 결론적으로, 분명히 이들 화합물 0.5중량 퍼센트 미만의 수준을 사용할 수 있다. 5개의 화합물 모두 농도가 증가함에 따라 유효성이 증가하는 것을 기준으로 하여 0.1 중량 퍼센트 만큼 낮은 수준도 사용가능해야 한다. 바람직한 항균 활성의 수준에 의존하면서, 심지어 보다 낮은 수준도 아마 사용할 수 있다. 1.5 중량 퍼센트 이상의 수준을 사용할 수 있지만, 항균 활성의 상당한 증가는 기대되지 않는다. 그러나, 그러한 더 높은 수준은 부직 웹의 섬유 표면에 항균 화합물을 저장하는 것이 바람직한 경우에 유용하다. 그래서, 약 0.1 내지 약 3 중량 퍼센트의 수준이 실제적인 범위를 나타낸다.
두번째로, 화합물 II, III, 및 IV에 대한 로그 드롭(log drop)의 증가는 일반적으로 유사하다. 게다가, 부직 웹에 혼합될때 이들 화합물 각각의 항균 유효성은 그 화합물의 열적 안정성에 직접 비례하는 것으로 사료된다. 즉, 항균 활성이 국부적으로 사용된 화합물의 활성보다는 동등하거나 더 크다고 할지라도, 더 높은 열분해를 갖는 화합물이 또한 결과적으로 더 낮은 항균 활성을 갖는다.
부직 웹에 혼합시킬 경우, ESCA 분석에만 기준으로 보면, 화합물의 항균 활성은 기대된 것보다 더 작다; 제11-13도를 제16 및 17도와 비교(또는 표 5 및 6을 표 7과 비교)하라. 이는 화합물 II 및 III에 대하여 특히 사실이다. 규소 및 질소에 대하여 이론치의 80 퍼센트 이상인 ESCA 분석치를 얻었을때, 로그 드롭(log drop)치의 차이는 더욱 더 컸다. 예를 들어, 에스케리키아 콜리 및 스타필로코커스 에피데르미디스에 대한 화합물 II의 로그 드롭치는 각각 3.5 및 4.0 이었다(표 1 참조). 그러나, 부직 웹의 섬유에 화합물 II를 혼합하여 얻은 상응하는 로그 드롭치는 대략 2(각각 1.7-2.3 및 1.8-2.1) 정도로 보다 더 작았다. 에스케리키아 콜리 및 스타필로코커스 에피데르미디스에 대한 화합물 III의 로그 드롭치는 각각 3.5 및 4.1 이었다(표 1 참조). 부직 웹의 섬유에 화합물 III을 혼합시켜 얻은 상응하는 로그 드롭치는 대략 2보다 작았다(각각 1.7-1.9 및 1.8-1.9). 각 로그 드롭 단위는 10배의 차이를 나타내므로, 상술한 더 낮은 로그 드롭치는 대략 100배 차이를 나타낸다.
부직 웹에 화합물 II 및 III를 혼합함으로써 관찰된 항균 유효성과 ESCA 데이타 사이의 분명한 예외에 대한 설명은 이들 화합물의 열 분해로 생기는 생성물의 성질에 기초하는 것으로 여겨진다. 열중량 분석 또는 TGA(보고되지 않음)를 기준으로 하면, 일반적으로 본 발명의 화합물은 약 230℃까지 가열될때 상당한 중량 감소는 겪지 않는 것으로 결정되었다. 실시예 12에 기술된 결과로부터, 화합물 II 및 III는 사실상 어느 정도 열분해되는 것이 명백하다. 그러나, TGA결과 때문에, 열분해 생성물은, 비록 이들 화합물을 확인하거나 특성을 부여하는 시도는 하지 않았지만, 용융-압출 공정 중에서 부닥치는 조건하에서 상당히 휘발되지는 않는 것으로 여겨진다. 그러므로, 이들 화합물은 적어도 부분적으로 섬유의 표면으로 이동하거나, 또는 그 분해는 섬유의 표면에서 일어나고, 그러한 생성물은 부직 웹의 항균 유효성에 대하여 영향을 가질 만큼 충분한 항균 특성이 부족한 것으로 사료된다. 그러나, 섬유의 표면에 분해 생성물이 존재하는 것은 ESCA 분석으로 관찰한 규소 및 질소치에 또한 기여한다. 제16 및 17도는 열분해의 효과는, 이것이 언제 일어나든지 부직 웹이 제조되는 열가소성 조성물 중의 화합물의 수준을 증가시켜 부분적으로 상쇄될 수 있다는 것을 분명히 하고 있다. 공정 요구 조건이 허락될때 마다, 용융물의 용융 압출 온도 및(또는) 체류시간을 감소시키는 것은 열분해의 정도를 감소시키는데 기여할 것이다.
그래서 상기 기술된 본 발명, 다수의 변화 및 그의 변경들은 본 발명의 취지 및 특허 청구의 범위를 벗어남이 없이 당해 분야에 통상의 기술을 갖고 있는 사람들에게는 손쉽게 분명할 것이다.
Claims (26)
- 다음 일반식 A 또는 일반식 B의 실록산 4급 암모늄염.상기 일반식 A에서: (1) R1-R7은 각각 일가의 C1-C20알킬, 페닐, 및 페닐-치환된 C1-C20알킬기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 것이고, 이때 각 페닐은 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며; (2) R8및 R9는 각각 (a)수소, (b)각각 탄소 원자수 약 30 이하의 일가 알킬, 시클로알킬, 아릴, 및 헤테로시클릭기 및 그의 조합으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 일가기이되, 단 R8및 R9는 둘다 수소일 수 없거나; 또한, R8및 R9는 이들이 결합되는 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 형성하고; (3) R10및 R11는 각각 독립적으로 선택된 일가 C1-C20알킬기이고; (4) a는 1 내지 약 20의 정수를 나타내고; (5) b는 1 내지 약 20의 정수를 나타내고; (6) Z는 탄소 원자수 약 8 내지 약 30의 일가기로서 알킬, 시클로알킬, 아릴, 및 헤테로시클릭기, 및 그의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 여기서 Z는 단일 연속 사슬중에 약 8개 이상의 탄소원자를 포함하는 알킬 부분에 의하여 종결되고; (7) Y1은 음이온이고; (8) 상기 실록산 4급 암모늄염은 약 600 내지 약 1,700의 분자량을 가지며; 상기 일반식 B에서 (1) R20- R23은 각각 일가 C1-C20알킬, 페닐, 및 페닐-치환된 C1-C20알킬기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 기이고, 이때 각 페닐은 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며; (2) n은 1 내지 약 19의 정수를 나타내며; (3) Q1및 Q2는 각각 하기 일반식[상기식에서: (a) R24는 탄소 원자수 약 8 내지 약 30의 일가 알킬기이고, 상기 탄소원자중 약 8개 이상은 단일 연속 사슬을 구성하며; (b) R25및 R26은 독립적으로 선택된 일가 C1-C20알킬기이며; (c) R27및 R28은 각각 (i) 수소 및 (ii) 탄소 원자수 약 30개 이하의 일가 알킬, 시클로알킬, 아릴, 및 헤테로시클릭기, 및 그의 조합으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 일가기이되, 단 R27및 R28은 둘다 수소일 수는 없거나; 또는 R27및 R28는 이들이 결합되는 탄소 원자와 합께 카르보닐기를 나타내고; (d) c는 2 내지 약 20의 정수를 나타내고; (e) d는 2 내지 약 20의 정수를 나타냄]을 갖는 독립적으로 선택된 4급 암모늄기를 나타내며; (4) Y2는 음이온을 나타내고; (5) 상기 실록산 4급 암모늄염은 다분산성이 약 3.0 이하이고 중량 평균 분자량이 약 800 내지 약 2,000이다.
- 제1항에 있어서, Z가 다음식의 일가 기인 실록산 4급 암모늄염.상기 식에서, R12-R14는 각각 모든 R12-R14중의 탄소 원자의 총 갯수가 약 6 내지 약 28개이고 R12-R14중 하나 이상이 단일 연속 사슬 중에 약 6 이상의 탄소 원자를 함유하는 독립적으로 선택된 일가 알킬기이다.
- 제1항에 있어서, Z가 다음 일반식의 일가기인 실록산 4급 암모늄염.상기 식에서, R15-R19의 각각은 수소 및 알킬로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 일가기이고, R15-R19중의 하나 이상이 단일 연속 사슬에 약 6 이상의 탄소 원자를 지니면서 모든 R15-R19중의 탄소 원자의 총 갯수는 약 8 내지 약 23개이다.
- 제3항에 있어서, R15, R16, R18, 및 R19는 각각 수소이고 R17은 헥사데실인 실록산 4급 암모늄염.
- 제1항에 있어서, Y1및 Y2각각은 독립적으로 약염기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 실록산 4급 암모늄염.
- 제1항에 있어서, 다음식의 실록산 4급 암모늄염.상기 식에서, Y4는 음이온이다.
- 제1항에 있어서, 다음식의 실록산 4급 암모늄염.상기식에서 Y7은 음이온이다.
- 제1항에 있어서, 다음식의 실록산 4급 암모늄염.상기식에서 Y8은 음이온이다.
- (A)용융 압출에 의하여 생성물로 만들어지기에 적합한 1종 이상의 용융 압출 가능한 물질; 및 (B)실록산-함유 부분 및 항균 부분으로 이루어지고, 제1항 기재의 일반식 A 또는 B의 실록산 4급 암모늄염에서 선택된 1종 이상의 첨가제로 이루어지는 조성물로서, 상기 첨가제는 상기 조성물의 압출시 표면 분리되어 상기 생성물의 표면에 항균 특성을 부여하기에 적합한 것인 용융 압출 가능한 조성물.
- 제9항에 있어서, 상기 용융 압출 가능한 불질이 열가소성 폴리올레핀인 용융 압출 가능한 조성물.
- 제10항에 있어서, 상기 첨가제가 용융 압출 방법에 의하여 그로부터 제조된 성형품의 표면에 항균 활성을 부여하기에 충분한 양으로 상기 표면-분리 가능하고, 용융 압출 가능한 열가소성 조성물에 존재하는 용융 압출 가능한 조성물.
- 제11항에 있어서, Z가 다음 일반식의 일가기인 용융 압출가능한 조성물.상기식에서, R12-R14각각은 모든 R12-R14중의 탄소 원자의 총 갯수가 약 6 내지 약 28개이고 R12-R14중 하나 이상이 단일 연속 사슬에 약 6 이상의 탄소 원자를 함유하는 독립적으로 선택된 일가 알킬기이다.
- 제11항에 있어서, Z가 다음 일반식의 일가기인 용융 압출 가능한 조성물.상기 식에서, R15-R19각각은 수소 및 알킬로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 일가기이고, R15-R19중의 하나 이상이 단일 연속 사슬에 약 6 이상의 탄소 원자를 지니면서 모든 R15-R19중의 탄소 원자의 총 갯수는 약 8 내지 약 23개이다.
- 제11항에 있어서, 상기 실록산 4급 암모늄염이 상기 용융 압출가능한 조성물 중에 열가소성 폴리올레핀의 중량 기준으로, 약 0.1 내지 약 3 중량 퍼센트의 농도로 존재하는 용융 압출 가능한 조성물.
- 제10항의 용융 압출 가능한 조성물로부터 제조된 항균 특성을 지닌 섬유.
- 제11항의 용융 압출 가능한 조성물로부터 제조된 항균 특성을 지닌 섬유.
- 제10항의 용융 압출 가능한 조성물로부터 제조된 항균 특성을 지닌 부직 웹.
- 제11항의 용융 압출 가능한 조성물로부터 제조된 항균 특성을 지닌 부직 웹.
- 다음 일반식의 실록산.상기식에서, (1) R1-R7각각은 일가 C1-C20알킬, 페닐, 및 페닐 치환된 C1-C20알킬기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 이때 각 페닐은 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며; (2) R10및 R11은 독립적으로 선택된 일가 C1-C20알킬기이며; (3) a는 1 내지 약 20의 정수를 나타내고; (4) b는 1 내지 약 20의 정수를 나타내고; (5) Z1은 일가 페닐알킬기이고; (6) Y9는 음이온이고; (7) 상기 실록산의 분자량은 약 470 내지 약 1,550 이다.
- 다음 일반식의 실록산.상기 식에서, (1) R1-R7은 각각 일가 C1-C20알킬, 페닐, 및 페닐 치환된 C1-C20알킬기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 이때 각 페닐은 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며; (2) R8및 R9는 (a) 수소, 및 (b) 각각 탄소 원자수 약 30개 이하의 일가 알킬, 시클로알킬, 아릴, 및 헤테로시클릭기, 및 그의 조합으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 일가기이되, 단 R8및 R9는 모두 수소 일수 없거나; 또는 R8및 R9는 이들이 결합되는 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 나타내고; (3) R10및 R11은 독립적으로 선택된 일가 C1-C20알킬기이며; (4) a는 1 내지 약 20의 정수를 나타내고; (5) b는 1 내지 약 20의 정수를 나타내고; (6) Z1은 일가 페닐알킬기이고; (7) Y10은 음이온이고; (8) 상기 실록산의 분자량은 약 450 내지 약 1,500 이다.
- (A) 1종 이상의 열가소성 물질, 및 섬유의 표면에 항균 특성을 부여하도록 용융된 조성물의 압출시에 표면 분리되도록 되어있는, 실록산 함유 부분 및 항균 부분으로 이루어지고, 제1항 기재의 일반식 A 또는 B의 실록산 4급 암모늄염에서 선택된 1종 이상의 첨가제로 구성되는 용융 압출 가능한 열가소성 조성물을 용융시키는 단계; 및 (B) 용융된 조성물을 다중 오리피스를 통하여 압출시킴으로써 냉각되어 섬유를 형성하는 용융된 조성물의 스트림을 형성하는 단계로 이루어지는 항균 특성을 지닌 섬유의 제조 방법.
- 제21항에 있어서, 상기 용융된 조성물이 약 50/초 내지 약 30,000/초의 전단을 및 약 5.4 kg/cm/hour 이하의 생산량으로 압출되는 방법.
- 제22항에 있어서, 상기 첨가제가 상기 섬유의 표면에 항균 활성을 부여하기에 충분한 양으로 상기 용융 압출 가능한 열가소성 조성물 중에 존재하는 방법.
- (A) 1종 이상의 열가소성 물질, 및 부직 웹을 구성하는 섬유의 표면에 항균 특성을 부여하도록 용융된 조성물의 압출시에 표면 분리되도록 되어 있는, 실록산 함유 부분 및 항균 부분으로 이루어지고, 제1항 기재의 일반식 A 또는 B의 실록산 4급 암모늄염에서 선택된 1종 이상의 첨가제로 구성되는 용융 압출 가능한 열가소성 조성물을 용융시키는 단계; (B) 용융된 조성물을 다중 오리피스를 통하여 압출시킴으로써 용융된 조성물의 스트림을 형성하는 단계; (C) 용융된 조성물의 스트림을 냉각시켜 섬유를 형성하는 단계; 및 (D) 상기 섬유를 이동하는 작은 기공이 있는 표면에 임의로 퇴적시켜 웹을 형성하는 단계로 이루어진 항균 특성이 있는 부직웹의 제조 방법.
- 제24항에 있어서, 상기 용융된 조성물이 약 50/초 내지 약 30,000/초의 전단율 및 약 5.4 kg/cm/hour 이하의 생산량으로 압출되는 방법.
- 제24항에 있어서, 상기 첨가제가 상기 부직웹을 구성하는 상기 섬유의 표면에 항균 활성을 부여하기에 충분한 양으로 용융 압출 가능한 열가소성 조성물 중에 존재하는 방법.
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