PL193473B1 - Sposób wytwarzania bioaktywnych włókien poliamidowych - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania bioaktywnych włókien poliamidowych ze stopu włóknotwórczego poliamidu zawierającego w swej strukturze biocyd, znamienny tym, że biocyd w postaci preparatu przeciwgrzybowego, jak klotrymazol czy ketokonazol lub preparatu przeciwbakteryjnego, jak triclosan czy sole srebra miesza się w temperaturze nie wyższej niż 50°C przez co najmniej 15 minut z nośnikiem polimerowym, jak poliamid czy kopoliamid i/lub nośnikiem nieorganicznym, jak węglan wapniowy czy węglan magnezowy, ewentualnie w obecności substancji ułatwiających przyczepność, jak polioksyetylenodiole, polioksypropylenodiole, przy stosunku wagowym biocydu do nośnika wynoszącym od 1:100 do 1:0,01, korzystnie od 1:10 do 1:0,1, po czym do otrzymanej mieszaniny dodaje się włóknotwórczy poliamid, a następnie całość stapia się w temperaturze 240-280°C formując włókna znanymi sposobami, przy czym zawartość biocydu w stopie wynosi co najmniej 0,01% wagowego, korzystnie 0,1-2% wagowych. 2. Sposób wytwarzania bioaktywnych włókien poliamidowych ze stopu włóknotwórczego poliamidu zawierającego w swej strukturze biocyd, znamienny tym, że biocyd w postaci preparatu przeciwgrzybowego, jak klotrymazol czy ketokonazol lub preparatu przeciwbakteryjnego, jak triclosan czy sole srebra, w ilości 0,5­ -20% wagowego miesza się w temperaturze 20-100°C, korzystnie 20-60°C w czasie nie krótszym niż 1 minuta, korzystnie 10-20 minut z granulatem nośnika polimerowego, jak poliamid czy kopoliamid, zawierającym ewentualnie 0,1-50% wagowych nośnika nieorganicznego, jak węglan wapniowy czy węglan magnezowy, ewentualnie w obecności substancji ułatwiających przyczepność, jak polioksyetylenodiole czy polioksypropylenodiole, w ilości nie mniejszej niż 0,1% wagowego, korzystnie 0,4-1% wagowego, po czym mieszaninę poddaje się regranulacji w temperaturze 180-260°C, a wytworzony koncentrat, w ilości 0,02-25% wagowych, miesza się z granulatem włóknotwórczego poliamidu, a następnie otrzymaną mieszaninę stapia się formując w temperaturze 240-280°C włókna znanymi sposobami.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania bioaktywnych włókien poliamidowych.

Bioaktywne włókna poliamidowe posiadają zdolność niszczenia lub hamowania rozwoju chorobotwórczych mikroorganizmów. Włókna te są zwykle nośnikami substancji aktywnej tzw. biocydu o właściwościach przeciwgrzybowych. Zapobiegają rozwojowi chorobotwórczych bakterii, grzybów i pierwotniaków, a jednocześnie sprzyjają tłumieniu procesów zapalnych, spowodowanych patogenną mikroflorą. Praktyczne działanie włókien bioaktywnych opiera się na kontrolowanym uwalnianiu biocydu z włókna. Włókna bioaktywne znajdują zastosowanie głównie w medycynie i profilaktyce, ale również wykorzystywane są do produkcji wyrobów codziennego użytku i wyrobów technicznych. Z udziałem włókien bioaktywnych wytwarza się materiały opatrunkowe, nici chirurgiczne, wyroby włókiennicze odporne na gnicie (dekoracyjne, obiciowe czy odzieżowe) oraz materiały filtracyjne typu włókniny.

Znane są z monografii „Volokna specjalnogo naznaczenija”, Moskva Izd. Chimija, s. 138-207, 1971 oraz z monografii „Volokna z osobymi svojstvami”, Moskva, Izd. Chimija, s.142-190, 1980, z publikacji w „Przeglądzie Włókienniczym”, nr 7. 1979, s.396 a także z polskiego patentu nr PL 30834 i polskich zgłoszeń patentowych nr P.306315 i P.306638, metody wytwarzania włókien bioaktywnych polegające na modyfikacji gotowych włókien lub wyrobów włókienniczych wytwarzanych z ich udziałem sposobem chemicznym poprzez powiązanie biocydu z tworzywem polimerowym, na przykład metodą szczepiania. W celu nadania wyrobom włókienniczym właściwości biocydowych stosuje się również nasycanie lub powlekanie ich odpowiednimi preparatami antybakteryjnymi lub antygrzybowymi. Jednakże biocydy naniesione metodą impregnacji nie utrzymują się długo na wyrobach i dość szybko wydzielają się w czasie użytkowania lub w procesie prania.

Z japońskich patentów nr JP 144115/83, JP 144116/83 i JP 149319/83 znane są grzybobójcze włókna poliamidowe zawierające w masie modyfikatory z grupy związków heterocyklicznych pochodnych imidazolu oraz tiazolu. Włókna te otrzymywane są metodą formowania ze stopów kompozycji włóknotwórczych, zawierających jako termoplastyczny polimer poliamid 6 lub poliamid 6,6, a jako modyfikator biocydowy 2-(4-tiazolilo)benzymidazol, tiokarbaminiany, jak 2-naftylo-N-metylo-N(3-toluilo)karbaminian czy chlorowodorek 1,6-bis-(p-chlorofenylodiguanido)-heksanu. W tego rodzaju włóknach stosuje się dodatek sadzy. Są one przydatne do produkcji skarpet, dywanów i wykładzin grzybo-, bakterio- i pleśniobójczych.

Znane są także z amerykańskiego patentu nr VS 4,784,909 włókna o silnych właściwościach grzybobójczych i jednocześnie dezodorujących zapachy pochodzące zarówno od związków chemicznych, takich jak: amoniak, aminy, siarkowodór czy merkaptany, jak i wywoływanych przez bakterie. Włókna te wytwarzane są z dwóch składników w układzie otoczka-rdzeń. W otoczce znajduje się kopolimer etylenu i kwasu akrylowego, a rdzeń, w którym umieszczono drobno sproszkowaną miedź, może być z poliestru lub poliamidu. Skuteczność tłumienia zapachu jest duża dzięki chemicznemu wiązaniu substancji zapachowej. Z tego rodzaju włókien wytwarza się różne materiały medyczne i higieniczne, a także materiały filtracyjne, prześcieradła, wkładki do obuwia, maty dla zwierząt, wypełnienia w konstrukcjach budowlanych i samochodowych.

Z amerykańskiego patentu nr VS 4,775,585 znane są bakteriobójcze włókna poliamidowe zawierające dodatek zeolitu podstawionego jonami srebra lub miedzi.

Z publikacji w czasopiśmie „Vlakna a Textil” nr 2, s.42-44, 1995 r. znane są włókna poliamidowe o właściwościach bakteriostatycznych wytwarzane na drodze modyfikacji włókien poliamidowych preparatem o nazwie handlowej Biostat opartym na zmikronizowanym kompleksie tlenku glinu z podstawionymi jonami srebra.

Znane sposoby wytwarzania bioaktywnych włókien poliamidowych nie zapewniają otrzymania włókien charakteryzujących się aktywnością antymikrobową o przedłużonym, kontrolowanym działaniu. Ponadto włókna te charakteryzują się znacznie gorszymi parametrami mechanicznymi niż włókna standardowe.

Sposób wytwarzania bioaktywnych włókien poliamidowych ze stopu włóknotwórczego poliamidu zawierającego w swej strukturze biocyd, według wynalazku polega na tym, że biocyd w postaci preparatu przeciwgrzybowego, jak klotrymazol czy ketokonazol lub preparatu przeciwbakteryjnego, jak triclosan czy sole srebra miesza się w temperaturze nie wyższej niż 50°C przez co najmniej 15 minut z nośnikiem polimerowym, jak poliamid czy kopoliamid i/lub nośnikiem nieorganicznym, jak węglan wapniowy czy węglan magnezowy, ewentualnie w obecności substancji ułatwiających przyczepność, jak polioksyetylenodiole, polioksypropylenodiole, przy stosunku wagowym biocydu do nośnika wynoPL 193 473 B1 szącym od 1:100 do 1:0,01, korzystnie od 1:10 do 1:0,1. Do otrzymanej mieszaniny dodaje się włóknotwórczy poliamid, a następnie całość stapia się w temperaturze 240-280°C formując włókna znanymi sposobami, przy czym zawartość biocydu w stopie wynosi co najmniej 0,01% wagowego, korzystnie 0,1-2% wagowych.

Sposób wytwarzania bioaktywnych włókien poliamidowych ze stopu włóknotwórczego poliamidu zawierającego w swej strukturze biocyd, według wynalazku polega także na tym, że biocyd w postaci preparatu przeciwgrzybowego, jak klotrymazol czy ketokonazol lub preparatu przeciwbakteryjnego, jak triclosan czy sole srebra, w ilości 0,5-20% wagowych, miesza się w temperaturze 20-100°C, korzystnie 20-60°C w czasie nie krótszym niż 1 minuta, korzystnie 10-20 minut z granulatem nośnika polimerowego, jak poliamid czy kopoliamid, zawierającym ewentualnie 0,1-50% wagowych nośnika nieorganicznego, jak węglan wapniowy czy węglan magnezowy, ewentualnie w obecności substancji ułatwiających przyczepność, jak polioksyetylenodiole czy polioksypropylenodiole, w ilości nie mniejszej niż 0,1% wagowego, korzystnie 0,4-1% wagowego, po czym mieszaninę poddaje się regranulacji w temperaturze 180-260°C. Wytworzony koncentrat w ilości 0,02-25% wagowych, miesza się z granulatem włóknotwórczego poliamidu, a następnie otrzymaną mieszaninę stapia się formując w temperaturze 240-280°C włókna znanymi sposobami lub stopiony koncentrat w ilości 0,02-25% wagowych wprowadza się do stopu włóknotwórczego poliamidu na drodze mieszania i/lub wtrysku, a następnie w temperaturze 240-280°C formuje się włókna znanymi sposobami.

Włókna wytwarzane sposobem według wynalazku charakteryzują się przedłużonym, kontrolowanym działaniem przeciwmikrobowym, zarówno przeciwbakteryjnym jak i przeciwgrzybowym. Tego rodzaju charakterystyka włókien jest wynikiem stosowania nośnika polimerowego pozwalającego na stopniowe wydzielanie substancji bioaktywnej w ilości dostosowanej do istniejącego zagrożenia. Czynnikami decydującymi o stopniu spowolnienia substancji bioaktywnych jest rodzaj stosowanego nośnika, stopień jej powiązania z tworzywem polimerowym m. in. wiązaniami wodorowymi, struktura cząsteczkowa, nadcząsteczkowa i morfologiczna włóknotwórczego poliamidu, a także rodzaj środowiska, do którego następuje uwalnianie.

Zastosowanie nośników polimerowych zawierających biocydy, zarówno przylegające do ich powierzchni jak i znajdujące się w tworzywie nośników w wyniku procesu stapiania, umożliwia równomierne wprowadzenie biocydów do tworzywa modyfikowanego włókna poliamidowego. Stosowane biocydy ulegają stopieniu w temperaturze formowania włókien lub wytwarzania koncentratu na nośnikach polimerowych, bądź tworzą stabilną, subtelną zawiesinę w stopie polimeru.

Zaletą bioaktywnych włókien poliamidowych wytwarzanych sposobem według wynalazku jest trwały efekt przeciwmikrobowy nie ulegający osłabieniu w następstwie użytkowania czy prania, w przeciwieństwie do włókien impregnowanych biocydami. Ponadto włókna te charakteryzują się właściwościami mechanicznymi nie odbiegającymi w istotny sposób od standardowych włókien poliamidowych. Ich wytrzymałość zawiera się w granicach ±15% w stosunku do włókien standardowych.

Włókna poliamidowe bioaktywne wytwarzane sposobem według wynalazku znajdują zastosowanie do wytwarzania wyrobów włókienniczych do zastosowań specjalnych, jak bioaktywne włókiennicze wyroby dziewiarskie, sanitarne czy techniczne.

Właściwości przeciwbakteryjne wobec Escherichia coli i Pseudomonas syringae oraz właściwości przeciwgrzybowe wobec Aspergillus niger, Penicylinum finiculosum i Candida albicans włókien poliamidowych bioaktywnych wytwarzanych sposobem według wynalazku oznaczano zmodyfikowaną metodą zgodnie z normą ISO -846. Do oceny właściwości przeciwbakteryjnych włókien wobec Gram-ujemnych bakterii Escherichia coli i Pseudomonas syringae wykorzystywano podłoże Dextrose Broth firmy Difco z dodatkiem 0,7% agarozy. Badanie prowadzono na szalkach Petriego, a ocenę aktywności przeprowadzono po 24 i 48 godzinach inkubacji w temperaturze 37°C. Obserwowano strefę zahamowania wzrostu murawy bakteryjnej wokół wiązki włókien o masie 0,05g i długości 5 cm. O dobrych właściwościach antybakteryjnych włókien świadczyła strefa zahamowania nie mniejsza niż 2 mm. Ocenę aktywności antygrzybowej wobec pleśni Aspergillus niger i Penicylinum finiculosum prowadzono na szalkach Petriego z mineralnym podłożem stałym, zaszczepionym powierzchniowo zawiesiną zarodników. Wiązkę włókien o masie 0,05 g i długości 5 cm umieszczono na powierzchni podłoża i prowadzono inkubację w 27°C. Po 24 i 48 godzinach inkubacji obserwowano strefę zahamowania wzrostu pleśni wokół wiązki włókien. Obecność wokół wiązki włókien strefy zahamowania nie mniejszej niż 2 mm świadczyła o właściwościach antygrzybowych włókien. Badania aktywności antygrzybowej włókien wobec Candida albicans prowadzono na szalkach Petriego ze stałym podłożem agarowym Sabourada, na które posiewano 25000/ml blastoporów Candida albicans. Po 1 godzinie inkubacji

PL 193 473B1 w temperaturze 37°C, na powierzchni agaru umieszczano próbki włókien o masie 50 mg. Po inkubacji w czasie 23 godzin w temperaturze 37°C oceniano strefę zahamowania wzrostu grzybów wokół próbki, a także pod nią. Wokół włókien o dobrych właściwościach antygrzybowych obserwowano strefę zahamowania wzrostu grzyba nie mniejszą niż 2 mm.

Przedmiot wynalazku ilustrują przedstawione poniżej przykłady nie ograniczając jego zakresu.

Przykład I

Do mieszalnika obrotowego zawierającego 1 część wagową suchego granulatu poliamidowego PA 11 wprowadzono 0,05 części wagowej triclosanu (eter 2,4,4'-trójchloro-2'-hydroksydwufenylu) oraz 0,1 części wagowej polioksyetylenodiolu o nazwie handlowej Polikol 600, po czym całość mieszano przez 20 minut w temperaturze pokojowej, a następnie dodano 19 części wagowych granulatu poliamidowego PA 6 o lepkości względnej 2,5 i mieszano dalej przez 15 minut. Z tak przygotowanej mieszaniny formowano włókna na przędzarce ekstruderowej w temperaturze 257°C z prędkością 1000 m/min. Wytworzone włókna surowe poddano rozciąganiu stosując 3-krotny rozciąg.

Otrzymano modyfikowany jedwab poliamidowy o masie liniowej 44,1 dtex, wytrzymałości właściwej 38,9 cN/tex i wydłużeniu 38,2%. Otrzymane włókna poddano ocenie właściwości przeciwbakteryjnych wobec Gram-ujemnych bakterii Escherichia coli. Strefa zahamowania wzrostu murawy bakteryjnej wokół wiązki włókien wynosiła 3-6 mm.

Dla porównania w analogicznych warunkach wytworzono włókna ciągłe z niemodyfikowanego poliamidu PA 6 o lepkości względnej 2,5. Otrzymano włókna o masie liniowej 44,4 dtex, wytrzymałości właściwej 40,9 cN/tex i wydłużeniu 38,8%, które poddano również ocenie aktywności antybakteryjnej. Nie zaobserwowano strefy zahamowania wzrostu murawy bakteryjnej Escherichia coli wokół wiązki tych włókien.

Przykład II

Do mieszalnika zawierającego 20 części wagowych wysuszonego granulatu poliamidowego PA 6 o lepkości względnej 2,52, dodano 0,2 części wagowe triclosanu oraz 0,2 części wagowe polioksyetylenodiolu o nazwie handlowej Polikol 400. Zawartość mieszalnika mieszano przez 15 minut, a następnie dodano 20 części wagowych suchego granulatu poliamidowego o lepkości względnej 2,52. Z tak przygotowanej mieszaniny formowano włókna jak w przykładzie I.

Otrzymano modyfikowane włókna poliamidowe o masie liniowej 44,9 dtex, wytrzymałości właściwej 37,6 cN/tex i wydłużeniu 40,2%. Włókna poddano ocenie właściwości przeciwbakteryjnych wobec Gram-ujemnych bakterii Escherichia coli. Strefa zahamowania wzrostu murawy bakteryjnej wokół włókien wynosiła 5-9 mm.

Przykład III

Do mieszalnika wprowadzono 4 części wagowe suchego granulatu poliamidu PA 6 o lepkości względnej 2,5 oraz 0,08 części wagowej siarczanu srebra. Zawartość mieszano przez 15 minut, po czym z otrzymanej mieszaniny na wytłaczarce ślimakowej w temperaturze 230°C wytłoczono żyłkę. Żyłkę po schłodzeniu granulowano, suszono i tak wytworzony koncentrat biocydu w poliamidzie w ilości 4,08 części wagowych wymieszano z 12 częściami wagowymi granulatu PA 6 o lepkości względnej 2,5. Następnie z mieszaniny formowano włókna w temperaturze 267°C z prędkością 1000 m/min.

Otrzymano modyfikowane ciągłe włókna poliamidowe, które po 3-krotnym rozciągnięciu charakteryzowały się masą liniową 82,9 dtex, wytrzymałością właściwą 34,5 cN/tex i wydłużeniem 38,7%. Włókna poddano ocenie właściwości przeciwbakteryjnych wobec Gram-ujemnych bakterii Escherichia coli oraz Pseudomonas syringae. Strefa zahamowania wzrostu murawy bakteryjnej Escherichia coli wynosiła do 5 mm, a w przypadku Pseudomonas syringae do 3,5 mm.

Przykład IV

Do mieszalnika obrotowego zawierającego 1 część wagową suchego granulatu poliamidowego PA 6 wprowadzono 0,2 części wagowej ketokonazolu ((±)-cis-1-acetylo-4-{4-[[2-(2,4-dichlorofenylo)-2(1H-imidazol-1-ilometylo)-1,3-dioksolan-4-ylo]metoksy]-fenylo}-piperazyna) oraz 0,1 części wagowej polioksyetylenodiolu o nazwie handlowej Polikol 400, po czym całość mieszano przez 25 minut w temperaturze pokojowej, a następnie dodano 19 części wagowych granulatu poliamidowego PA 6 o lepkości względnej 2,5 i mieszano dalej przez 20 minut. Z tak przygotowanej mieszaniny formowano włókna na przędzarce ekstruderowej w temperaturze 265°C.

Otrzymano modyfikowane cięte włókna poliamidowe, które po 3-krotnym rozciągnięciu charakteryzowały się masą liniową 4,7 dtex, wytrzymałością właściwą 31,7 cN/tex i wydłużeniem 52,3%. Włókna poddano ocenie właściwości antygrzybowych wobec szczepu Penicylinum funiculosum oraz szczepu Aspergillus niger. Strefa zahamowania wzrostu pleśni Penicylinum funiculosum wokół włókien

PL 193 473 B1 wynosiła do 20 mm, a strefa zahamowania wzrostu pleśni Aspergillus niger do 5 mm. Włókna poddano także ocenie aktywności antygrzybowej wobec chorobotwórczych grzybów Candida albicans. Strefa zahamowania wzrostu grzybów wokół włókien wynosiła 3-5 mm.

Dla porównania w analogicznych warunkach wytworzono standardowe cięte włókna poliamidowe z niemodyfikowanego poliamidu PA 6 o lepkości względnej 2,6. Otrzymano włókna o masie liniowej 4,2 dtex, wytrzymałości właściwej 37,9 cN/tex i wydłużeniu 58,8%, które poddano ocenie aktywności antygrzybowej wobec pleśni Penicylinum funiculosum i Aspergillus niger oraz grzybów Candida albicans. Nie zaobserwowano strefy zahamowania wzrostu pleśni i grzybów wokół wiązki włókien.

Przykład V

Na urządzeniu compounderowym w temperaturze 230°C wytworzono 20% koncentrat siarczanu srebra w poliamidzie 6 o lepkości względnej 2,5. 1 część wagową koncentratu mieszano w temperaturze pokojowej przez 15 minut z 40 częściami wagowymi granulatu poliamidu 6 o lepkości względnej 2,5, a następnie z uzyskanej mieszaniny formowano włókna w temperaturze 260°C z prędkością 1000 m/min.

Otrzymano modyfikowany jedwab poliamidowy, który po 3-krotnym rozciągnięciu charakteryzował się masą liniową 82,9 dtex, wytrzymałością właściwą 34,5 cN/tex i wydłużeniem 38,7%. Włókna poddano ocenie właściwości przeciwbakteryjnych wobec Gram-ujemnych bakterii Escherichia coli. Strefa zahamowania wzrostu murawy bakteryjnej wobec włókien wynosiła do 2-3 mm.

Claims (3)

1. Sposób wytwarzania bioaktywnych włókien poliamidowych ze stopu włóknotwórczego poliamidu zawierającego w swej strukturze biocyd, znamienny tym, że biocyd w postaci preparatu przeciwgrzybowego, jak klotrymazol czy ketokonazol lub preparatu przeciwbakteryjnego, jak triclosan czy sole srebra miesza się w temperaturze nie wyższej niż 50°C przez co najmniej 15 minut z nośnikiem polimerowym, jak poliamid czy kopoliamid i/lub nośnikiem nieorganicznym, jak węglan wapniowy czy węglan magnezowy, ewentualnie w obecności substancji ułatwiających przyczepność, jak polioksyetylenodiole, polioksypropylenodiole, przy stosunku wagowym biocydu do nośnika wynoszącym od 1:100 do 1:0,01, korzystnie od 1:10 do 1:0,1, po czym do otrzymanej mieszaniny dodaje się włóknotwórczy poliamid, a następnie całość stapia się w temperaturze 240-280°C formując włókna znanymi sposobami, przy czym zawartość biocydu w stopie wynosi co najmniej 0,01% wagowego, korzystnie 0,1-2% wagowych.

2. Sposób wytwarzania bioaktywnych włókien poliamidowych ze stopu włóknotwórczego poliamidu zawierającego w swej strukturze biocyd, znamienny tym, że biocyd w postaci preparatu przeciwgrzybowego, jak klotrymazol czy ketokonazol lub preparatu przeciwbakteryjnego, jak triclosan czy sole srebra, w ilości 0,5-20% wagowego miesza się w temperaturze 20-100°C, korzystnie 20-60°C w czasie nie krótszym niż 1 minuta, korzystnie 10-20 minut z granulatem nośnika polimerowego, jak poliamid czy kopoliamid, zawierającym ewentualnie 0,1-50% wagowych nośnika nieorganicznego, jak węglan wapniowy czy węglan magnezowy, ewentualnie w obecności substancji ułatwiających przyczepność, jak polioksyetylenodiole czy polioksypropylenodiole, w ilości nie mniejszej niż 0,1% wagowego, korzystnie 0,4-1% wagowego, po czym mieszaninę poddaje się regranulacji w temperaturze 180-260°C, a wytworzony koncentrat, w ilości 0,02-25% wagowych, miesza się z granulatem włóknotwórczego poliamidu, a następnie otrzymaną mieszaninę stapia się formując w temperaturze 240-280°C włókna znanymi sposobami.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stopiony koncentrat, w ilości 0,02-25% wagowych, wprowadza się do stopu włóknotwórczego poliamidu na drodze mieszania i/lub wtrysku, a następnie w temperaturze 240-280°C formuje się włókna znanymi sposobami.