KR100305946B1 - 가교중합체성형품및그의제조방법 - Google Patents

Abstract

메타세시스 중합 촉매계의 촉매성분을 함유하는 환상 올레핀으로 이루어지는 용액 A와, 메타세시스 중합 촉매계의 활성화제 성분을 함유하는 환상 올레핀으로 이루어지는 용액 B를 혼합하여 그의 원료 혼합액을 반응 사출 성형법에 의해서 성형품을 수득하는 방법에 있어서, 원료 혼합액의 주입기간의 일부의 기간에 특정의 첨가제 성분을 혼합하거나 성분의 농도를 변화시킨 원료 혼합액과 함계 금형에 주입하는 방법 및 그것에 의해서 수득된 성형품.

목적으로 하는 첨가제 성분이 성형품의 목적하는 부분에 효과적으로 배합된 성형품이 제공된다. 따라서, 첨가제 성분의 효과가 높아지고, 또 그의 전체의 사용량을 감소시킬수가 있다.

Description

가교 중합체 성형품 및 그의 제조방법

제1도는 본 발명의 실시태양의 1예를 표시한 장치의 모식도 및 성형품의 단면의 부분 확대도.

제2도는 본 발명의 다른 실시태양을 나타내는 장치의 모식도.

본 발명은 환상 시클로올레핀의 가교 중합체 성형품 및 그의 제조방법에 관한것이다. 더욱 상세하게는, 화학적 혹은 물리적인 성질 또는 기능이 효과적으로 개량된 가교 중합체 성형품 및 그것을 반응 사출성형에 의해 수득하기 위한 제조방법에 관한 것이다.

종래는 메타세시스 (metathesis) 중합 촉매계 (복분해촉매계라고도 한다) 의 촉매성분을 함유하는 메타세시스 중합성 환상 올레핀으로 이루어진 단량체액과 활성화제 성분을 함유하는 메타세시스 중합성 환상 올레핀으로 이루어지는 단량체액을 혼합하고, 금형내에 주입하고, 금형내에서 중합·가교시켜서 가교중합체 성형품을 제조하는 방법은 알려져 있다(예를 들면 일본국 특공평 3-28451 호 공보 참조). 이 반응사출 성형법은 입수용이한 원료 단량체를 사용할수 있다는 것과, 단량체의 점도가 낮고 사출성형의 압력이 낮다는 것, 중합·가교반응이 빠르고, 성형사이클이 짧다는것, 대형의 성형품을 비교적 용이하게 수득할수 있다는 것 및 성형품은 강성과 내충격성의 균형이 좋다는 것 등의 뛰어난 잇점을 갖고 있다.

한편, 이 반응 사출 성형법에 의해 수득된 성형품의 여러가지의 성질이나 기능을 부여하고 혹은 개량하기 위하여 보강제, 충전제, 안료, 산화방지제, 광안정제, 고분자개량체, 난연화제 등의 첨가제가 사용되는 것도 알려져 있다.

또 이 반응사출 성형법에 의해 수득된 성형품의 여러가지의 성질이나 기능을 부여하고 혹은 개량하기위하여, 복수의 메타세시스중합성환상 올레핀에 의한 공중합 (특개소 63-227623 호 및 특개소 61-179214 호 공보) 나 반응속도를 조절하기 위한 루이스 염기로 이루어지는 활성 조절제, 또는 알렌 화합물로 이루어진 반응속도 조절제 (특개평 4 - 264124 호 공보), 성형품 중에 잔류하는 단량체를 감소시키기 위한 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 금속 화합물로 이루어진 촉매 부활제 (특개소 60-79035호 공보), 메타세시스 중합 촉매계의 촉매성분과 메타세시스 중합 촉매계의 활성화제성분의 비율을 변화시킨 경우에 반응성이나 성형품의 물성에 영향을 주는 것도 알려져 있다. 성형품 중에 이러한 첨가제 성분을 배합하는데는 상기 성형품에서는 단량체 혼합액 중에 이러한 첨가제 성분을 용해 또는 분산시켜서 금형내에 공급하여 성형함으로써 수행되어왔다.

이러한 첨가제는 성형품중에 전체적으로 균일하게 배합되어있는 것이 바람직한 경우도 있으나, 첨가제는 그 목적에 따라서 표피층 혹은 내층과 같이 국부적으로 배합되어 있으면 그 목적이 충분히 달성되는 경우도 많다. 예를들어 산화방지제나 안료는 주로 표피층에 배합되어 있으면 그 목적이 달성되고, 내층에 배합되어 있으면 그 효과는 거의 발휘되지 않는다.

이와 반대로, 예를 들면 강화제나 발포제는 표피층 보다 오히려 내층에 함유되어 있는 편이 그 목적을 보다 효과적으로 달성할 수가 있다.

또한 예를 들면 대형 성형품을 수득할 목적인 경우에 반응 지연제는 주로 표피층에 배합되어있으면 그 목적이 달성되고, 내층에 배합되어있으면 그 효과는 적다.

이와 반대로, 예를 들면 촉매성분이나 활성화제 성분은 내층에 있어서는 반응에서 발생된 열이 금형에의해서 빼앗기는 효과가 작기 때문에, 표피층 보다도 적은 양으로도 반응을 충분히 진행시킬 수 있다.

한편, 첨가제 성분은 수지 성형품 중에 배합시키는 경우, 그 목적 달성을 위하여 배합비율을 증가시키면 일반적으로 다른 물성이 저하하거나, 비용의 증대를 수반하는 등의 불이익을 초래한다. 따라서 첨가제는 그 목적에 따라서 필요량을 원하는 부분에 중점적으로 배합할 수가 있으면 목적 및 비용의 양면에서 바람직한 것은 자명한 일이다.

그러므로, 본 발명자는 상기한 메타세시스 중합 촉매계를 사용하여 환상 올레핀을 중합·가교시켜 성형품 및 그것을 제조하는 방법에 있어서, 첨가제성분을 표피층에 혹은 내층에 중점적으로 또한 선택적으로 배합한 성형품 및 그의 제조방법에관하여 연구를 행하였다. 그 결과, 금형내에 주입한 촉매계를 함유하는 원료환상올레핀액 중에 있어서의 첨가제 성분의 배합조건을 주입하는 시간에 의해서 변화시킴으로써 수득된 성형품 중의 첨가제 성분의 배합상태가 변하는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명자의 연구에 의하면 후술하는 모델실험에서 명백한 바와 같이, 원료액을 주입하는 기간의 개시 시기 내지 초기에 첨가제 성분을 함유한 원료액을 사용하면, 첨가제성분은 주로 성형품의 표피층에 배합되고, 한편 주입한 후기 내지 완료시간에 첨가제성분을 함유한 원료액을 주입하면 성형품의 내층부에 첨가제성분이 주로 배합됨으로써 효율적으로 목적하는 효과를 올릴 수가 있다는 것을 발견하였다.

이렇게 해서, 본 발명자에 의하면 메타세시스 중합 촉매계의 촉매성분을 함유하는 메타세시스 중할성 환상 올레핀으로 이루어지는 단량체액 A(용액 A)와 메타세시스 중합 촉매계의 팔성화제 성분을 함유하는 메타세시스 중합성 환상 올레핀으로 이루어지는 단량체액 B (용액 B)를 혼합하고, 그의 원료혼합액을 금형내에 주입하여 그의 금형내에서 중합 및 가교 반응시킴으로써 수득된 가교 중합체 성형품으로서, 이 성형품은

(1) 적어도 2개의 상이한 가교 중합체상으로 형성되고,

(2) 하나의 가교 중합체상은 그의 성형품의 전표면의 40∼100%에서 표피층을 형성하고 있음을 특징으로 하는 가교 중합체 성형품이 제공된다.

또한, 본 발명자에 의하면 용액 A 및 용액 B를 혼합하여 그의 원료 혼합액을 반응 사출 성형법에 의해서 성형품을 수득하는 방법에 있어서, 주입개시부터 주입완료까지의 기간의 어느 일부의 기간은 첨가제 성분이 더욱 혼합된 원료 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 본 발명의 가교 중합체 성형품의 제조방법이 제공된다.

이하, 본 발명의 성형품 및 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.

먼저 본 발명자가 실시한 모델 실험 및 그 결과에 관하여 설명한다.

메타세시스 중합성 환상 올레핀에 메타세시스 중합 촉매계의 촉매성분을 함유하는 단량체액 (용액 A)과 활성화제 성분을 함유하는 단량체액(용액 B)을 혼합하여 금형내에서 중합·가교시키는 반응 사출성형방법에 있어서, 제 3성분을 혼합시키는 구조로 하고, 이 제 3성분 (용액 C)으로서 상기 환상 올레핀에 카아본 블랙을 분산시킨 슬러리를 사용하고, 이 용액 C를 용액 A 및 용액 B의 주입되는 시간의 초기동안만 혼합주입함으로써 성형품을 제조하였다. 이 경우, 중합 및 가교를 일으키는 활성 성분은 용액 A 와 용액 B의 혼합된 성분이다. 이 방법을 제1도의 예를 사용하여 더욱 상세하게 설명하겠다.

제1도에 있어서, (1)은 용액 A의 저장조, (2)는 용액 B의 저장조, 및 (3)은 용액 C의 저장조이다. 각각의 용액은 배관 (4), (4′), (5), (5′) 및 (6), (6′)에 의해서 믹싱헤드 (7)와 저장조 (1), (2), (3)의 사이를 각각 순환하고 있다. 금형 (8)에의 주입에의 신호가 발신되면 믹싱헤드 (7)내의 유로가 변경되고, 용액 (A), 용액 (B) 및 용액(C)가 믹싱헤드(7)내의 공간내에 주입되고, 통상은 그의 주입시의 충돌에 의해서 각 용액의 혼합이 달성된다. 이때, 용액 (A), 용액 (B) 및 용액 (C)의 주입 개시는 동시에 실시하고, 용액 (C)의 주입종료는 용액 (A) 및 용액 (B) 의 주입종료보다 빨리되도록 실시하였다.

이렇게 해서 수득된 가교중합체 성형품의 단면을 조사한 바, 제1도의 확대도가 나타내듯이 표피층과 내층의 2 개의 중합체상으로 형성되어 있는 것이 관찰되었다. 표피층은 카아본 블랙이 분산되어 있는 검은색을 띈 부분이며, 내층은 카아본 블랙을 실질적으로 함유하지 않은 중합체이다. 이 표피층과 내층은 단면에 있어서 색의 다름으로 인하여 그 양자의 경계가 비교적 명확히 관찰되었다. 몇개의 이와 같은 모델 관찰에 의하면 이와 같은 표피층은 용액 A 와 용액 B의 반응의 진행방법에 따라서 그의 형성되는 면적이나 표피의 두께가 영향을 받고 적당한 조건을 선택함으로썬 성형물의 전체를 덮도록 할 수 있다. 이 메타세시스 중합성 환상 올레핀에 메타세시스 증합 촉매계의 촉매성분을 함유하는 단량체액 A (용액 A)과 활성화제 성분을 함유하는 단량체액 B(용액 B) 을 혼합하여, 금형내에서 중합 가교시키는 반응 사출·성형방법에 있어서, 용액 A, 용액 B 및 용액 C의 30℃에 있어서의 점도를 300 cps로 하고, 이러한 용액이 30℃에서 혼합되었을때 실질적으로 유동성을 상실하는 시간이 20 초로 되도록 조정하고, 이들을 30℃의 상태에서 금형내에 주입함에 있어서, 용액 A 및 용액 B의 주입시간을 1.5 초간으로 하고, 용액 C에 관해서는 최초의 0.5 초간으로 하고, 금형에 도달할때까지의 유로의 온도가 30℃, 금형온도가 80℃이라고 하면, 성형품에 관한 관찰에서는 금형에 도달하기 전의 부분은 전혀 흑색을 띄고 있지 않으며, 금형내에 있는 부분에 관해서는 표피층이 흑색으로 된다는 것이 확인되었다.

이와 같이 성형품은 상기와 같이 예를 들면 착색을 목적으로 하는 경우는 성형품의 모든 부분에 걸쳐서 흑색으로 할 필요는 없고, 외관상 흑색으로 보이는 성형품을 얻기 위해서는 카아본 블랙을 표피층에 분산시켜서 그의 사용량을 감소시킬 수가 있다.

본 발명은 이외에도 폭넓은 용도를 제공한다. 예컨대 표피층 부분 (또는 반대로 내층 부분) 에만 값이 비싼 자외선 흡수제, 내후성 향상제, 착색제, 경화제, 유연화제 등의 여러가지의 첨가제를 첨가함으로써 전체에 첨가하는 것 보다 극히 적은 첨가량으로 소기의 목적을 달성할 수 있다. 또 같은 첨가량이라면 중점적으로 필요부분에 배합할 수가 있다.

또 상기한 예에서 용액 C 는 용액 A 와 용액 B를 주입 최초의 부분에 주입하거나, 이와는 달리 주입 도중 또는 최후 부분에 주입함으로써 별도의 효과를 얻을 수 있다. 예를 들면, 용액 C가 발포제를 함유하는 경우, 이용액 C를 주입 도중 또는 최후의 부분에 주입하면 성형품은 내층이 발포한 형태로 되고, 전체의 중량을 대폭적으로 감소시킬 수 있다. 또, 용액 C를 용액 A와 용액 B의 주입의 도중 또는 최후의 부분에 주입하는 경우에는 용액 A와 용액 B의 주입을 그 사이 정지시키는 것도 생각할 수 있다.

또 용액 A 및 / 또는 용액 B 중에 첨가제를 가하고, 이 첨가제 및 촉매 또는 활성화제를 함유하지 않은(어느것이든지 한쪽을 함유할 수 있음.)용액 C를 주입도중에 가함으로써 표피층 또는 내층의 첨가제 농도를 조절하는 것도 생각할 수 있다.

용액 C로서, 상기한 예에서는 환상 올레핀의 용액을 사용하였으나, 사정이 허락하는 경우에는 기타의 전혀 다른 성분이라도 좋고, 경우에 따라서는 고화시키지 않아도 좋은 경우도 있다. 이와 같은 예로서, 용액 C로서 C 중유를 사용하고, 제품비용을 저하시키는 경우를 들 수 있다.

또 용액 C 대신에, 복수의 용액을 사용하는 경우도 생각할 수 있다. 이 경우 이러한 용액은 이른바 반응사출 성형용의 수지라도, 가열고화하는 타입의 수지라도, 경우에 따라서는, 사출 성형용의 수지라도 좋고, 또 고화하지 않는 것이라도 좋다.

또 본 발명의 별도의 태양을 설명하면, 예를 들어 용액 C가 시클로펜타디엔 3 량체를 함유하는 경우, 이 용액 C을 주입 도중 또는 최후의 부분에 주입하면, 성형품은 내층에만 시클로펜타디엔 3 량체가 공중합된 중합체상을 형성하고, 내열성이 향상되는 동시에, 표층에는 이 성분을 함유하지 않기 때문에, 시클로펜타디엔 3 량체를 전체적으로 공중합시킨 경우의 결점인 내충격성의 저하를 방지할 수 있다. 값이 비싼 시클로펜타디엔 3 량체의 사용량을 감소시킬 수 있음은 물론이다.

또, 용액 C를 용액 A와 용액 B의 주입도중 또는 최후의 부분에 주입하는 경우에는 용액 A와 용액 B의 주입은 그 사이에 정지시키는 것으로 생각할 수 있다. 단, 이 경우에는, 용액 C중에 메타세시스 중합을 일으키게하는 촉매가 함유되어 있을 필요가 있다. 이것은 별도의 촉매를 함유하는 용액과 활성화제를 함유하는 용액을 혼합한 액을 용액 C로 함으로써 달성된다. 이와 같은 방법을 취할 경우에는 표피층과 내층의 촉매, 활성화제의 종류 및 농도를 변화시킬 수 있다.

즉, 초기에 주입하는 용액 A와 용액 B에는 메타세시스 중합반응이 천천히 일어나는 촉매계를 사용하고, 용액 C 중에는 그것보다도 메타세시스 중합을 빨리 일어나게 하는 촉매를 사용한 경우에는, 형 내부에서 메타세시스 중합반응이 동시에 일어나서, 주입시간의 차로 인한 반응의 어굿남을 해소할 수 있어 뒤틀림이 없는 균일한 성형품을 수둑할 수가 있다. 또 용액 A 및/또는 용액 B중에 특정의 첨가제성분을 가하고, 이 첨가제 성분을 함유하지 않는 (촉매 또는 활성제의 경우에는 어느 한쪽을 함유할 수 있음) 용액 C를 주입 도중에 가함으로써 첨가제 성분을 희석하고, 표피층 또는 내층의 첨가제성분의 농도를 조절할 수도 있다.

또 용액 C의 대신에 복수의 용액을 사용하는 경우도 생각할 수 있다. 이 경우 이러한 용액은 복수의 첨가제성분을 복수의 용액에 분산시켜서 주입하면 좋다.

다음에 본 발명의 가교 중합체 성형품을 수득하기 위하여 사용되는 메타세시스 중합성 환상 올레핀, 메타세시스 중합 촉매계 (복분해촉매계)의 촉매성분 및 활성화 성분에 관하여 설명하겠다.

본 발명의 가교 중합체를 형성하기 위한 메타세시스 중합성 환상 올레핀으로서는 메타세시스 중합성 시클로알켄기를 분자중에 1∼2 개 함유하는 것이 사용된다. 바람직한 것은 노르보르넨 골격을 분자중에 적어도 하나를 갖는 화합물이다. 이들의 구체예로서는 디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔 - 메틸시클로펜타디엔 공이량체, 5 - 에틸리덴노르보르넨, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 5 - 시클로헥세닐노르보르넨, 1, 4, 5, 8 - 디메타노 - 1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a - 옥타히드로나프탈렌, 1, 4 - 메타노 - 1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a - 옥타히드로나프탈렌, 6 - 에틸리덴 - 1, 4, 5, 8 - 디메타노 - 1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a - 옥타히드로나프탈렌, 6 - 에틸리덴 - 1, 4, 5, 8 - 디메타노 - 1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a - 헵타히드로나프탈렌, 1, 4, 5, 8 - 디메타노 - 1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a - 헥사히드로나프탈렌, 에틸렌비스 (5 - 노르보르넨) 등을 들 수가 있고, 이들의 혼합물도 사용할 수가 있다. 특히 디시클로펜타디엔 또는 이를 50 몰% 이상, 바람직하게는 70몰 %이상 함유하는 혼합물이 바람직하게 사용된다. 또한, 필요에 따라, 산소, 질소 등의 이종원소를 함유하는 극성기를 갖는 메타세시스 중합성 환상 올레핀을 공중합 단량체로서 사용할 수가 있다. 이러한 공중합 단량체도 노르보르넨 구조단위를 갖는 것이 바람직하고, 또한 극성기로서는 에스테르기, 에테르기, 시아노기, N -치환 이미드기, 할로겐기 등이 바람직하다. 이러한 공중합 단량체의 구체예로서는 5 - 메톡시카르보닐노르보르넨, 5 - (2 - 에틸헥실옥시) 카르보닐 - 5 -메틸노르보르넨, 5 -페닐옥시메틸노르보르넨, 5 -시아노노르보르넨, 6 - 시아노 - 1, 4, 5, 8 - 디메타노 - 1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a - 옥타히드로나프탈렌, N - 부틸나덱산이미드, 5 - 클로로노르보르넨 등을 들 수가 있다.

본 발명에 있어서의 단량체액 A (용액 A) 중에는 메타세시스 중합촉매계의 촉매성분이 함유되어 있다. 이러한 촉매성분으로서는 텅스텐, 레늄, 탄탈, 몰리브덴등의 금속의 할라이드 등의 염류가 사용되지만, 특히 텅스텐 화합물이 바람직하다. 이러한 텅스텐 화합물로서는 텅스텐 헥사할라이드, 텅스텐 옥시할라이드 등이 바람직하고, 보다 구체적으로는 텅스텐 헥사클로라이드, 텅스텐 옥시클로라이드 등이 바람직하다. 또한, WOCl₂(2, 6 - 디클로로 - 4 - t - 옥틸페녹시)₂도 바람직하다. 또 유기 암모늄 텅스텐산염 등도 사용할 수가 있다. 이러한 텅스텐 화합물은 직접 단량체에 첨가하면 바로 양이온 중합이 개시되어 바람직하지 않다.

따라서 이러한 텅스텐 화합물은 불활성 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠 등에 미리 현탁시키고 소량의 알콜계 화합물 및/또는 페놀계 화합물을 첨가함으로써 가용화시켜서 사용하는 것이 바람직하다. 또 상술한 바와 같이 바람직하지 않은 중합을 예방하기 위하여, 텅스텐 화합물 1몰에 대하여 약1∼5몰의 루이스 염기 또는 킬레이트화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 첨가제로서는 아세틸 아세톤, 아세트 아세트산 알킬 에스테르류, 테트라히드로푸란, 벤조니트릴 등을 들 수가 있다. 극성 단량체를 사용하는 경우에는 상기한 바와 같이, 그 자체가 루이스 염기인 경우가 있고, 상기와 같은 화합물을 특별히 가하지 않더라도 그 작용을 갖고 있는 경우도 있다. 상술한 바와 같이 하여, 촉매성분을 함유하는 단량체액 A (용액 A)는 실질적으로 충분히 안정성을 갖는 것으로 된다.

한편, 본 발명에 있어서의 단량체액 B (용액 B)중에는 메타세시스 중합촉매계의 활성화제 성분이 함유되어 있다. 이 활성화제 성분은 주기율표 제 I ∼제 III 족의 금속의 알킬화물을 중심으로 하는 유기금속 화합물, 특히 테트라알킬주석, 알킬 알루미늄 화합물, 알킬 알루미늄 할라이드 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 염화디에틸 알루미늄, 디염화에틸 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 디옥틸 알루미늄요오다이드, 테트라 부틸 주석 등을 들 수가 있다. 이러한 활성화제 성분으로서의 유기금속 화합물을 단량체에 용해시킴으로써 단량체액 B (용액 B) 가 형성된다.

기본적으로는 상기 용액 A 및 용액 B 를 혼합하여, 금형내에 주입함으로써 가교중합체 성형품을 얻을 수가 있으나, 상기 조성인채로는 중합반응이 매우 빨리 개시되므로 성형 금형에 충분히 유입되지 않는 동안에 경화가 일어나는 일도 있어 자주 문제가 되는 경우가 많다. 따라서 활성 조절제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 조절제로서는 루이스 염기류가 일반적으로 사용되고, 특히 에테르류, 에스테르류, 니트릴류 등이 사용된다. 구체예로서는 벤조산에틸, 부틸에테르, 디그라임 등을 들 수가 있다. 이러한 조절제는 일반적으로 유기 금속 화합물의 활성화제의 성분의 용액 (용액 B)의 쪽에 첨가하여 사용한다. 상술한 바와 동일하게 루이스 염기를 갖는 단량체를 사용하는 경우에는, 조절제의 역할을 겸하게 할 수가 있다.

메타세시스 중합촉매계의 사용량은 예를 들면 촉매성분으로서 텅스텐 화합물을 사용하는 경우에 상기 원료 단량체에 대한 텅스텐 화합물의 비율은 몰 기준으로 약 1,000 : 1 내지 1,500 : 1, 바람직하게는 2,000 : 1의 정도이며, 또한 활성화제 성분은 알킬 알루미늄류를 사용하는 경우에 상기 원료 단량체에 대한 알루미늄 화합물의 비율은 몰기준으로 약 100 : 1 내지 5,000 : 1, 바람직하게는 200 : 1 내지 500 : 1 정도가 사용된다. 또 상술한 바와 같이, 마스크제나 조절제에 관해서는 실험에 의해서 상기 촉매계의 사용량에 따라서, 적당하게 조절하여 사용할 수가 있다.

본 발명의 성형품은 기본적으로는 상기한 용액 A 및 용액 B를 혼합하여 금형에 주입함으로써 수득할 수가 있다. 이때 용액 A 및 용액 B를 혼합함으로써 형성되는 메타세시스 촉매계의 촉매활성은 양 용액을 혼합하였을 때부터 혼합액이 유동성을 상실할 때까지의 시간으로 나타낼 수가 있다. 즉, 이 유동성을 상실할 때까지의 시간을 양 용액을 교반기를 구비한 유리 용기 중에 넣고나서, 그 교반기의 교반축에 용액이 겔화하여 얽혀 나올 때까지의 시간이라고 정의하면, 본 발명의 용액 A 및 용액 B 는 30℃에서 상기 유동성을 상실하는 시간이 1∼120 초, 바람직하게는 2∼100 초 동안인 것이 바람직하다.

본 발명의 성형품은 상기한 메타세시스 중합성 환상 올레핀의 가교 중합체가 수지성분으로서 형성되어 있고, 그 성형품은 상술한 바와 같이

(1) 적어도 2개의 상이한 가교 중합체상으로 형성되고,

(2) 하나의 가교 중합체 상은 그의 성형품의 전 표면의 40∼100%의 표피층을 형성하고 있다는 점을 특징으로 하고 있다. 그의 바람직한 1 태양에서는 본 발명의 성형품은 표피층을 형성하고 있는 가교 중합체상 및 내층을 형성하고 있는 다른 가교 중합체상으로 실질적으로 형성되어 있다.

본 발명의 성형품은 2 이상의 상이한 가교 중합체 상에 의해 형성되지만, 그중합체 상을 구별하는 요인으로서, 첨가성분이 실질적으로 반응에 직접 관여하지 않는 성분인 경우(“성형품 I”이라고 한다)와, 실질적으로 반응에 직접 관여하는 성분인 경우(“성형품 II”라고 한다)로 분류된다. 이러한 분류는 단순히 설명을 용이하게 하기 위한 것으로서, 양자를 동시에 만족시켜 2개이상의 상이한 가교 중합체상을 형성하고 있는 경우도 당연히 본 발명의 성형품의 범위에 포함된다.

다음에 본 발명의 성형품 I 및 성형품 II의 각각에 관하여 구체적으로 설명한다.

[성형품 I]

본 발명의 성형품 I는 상기한 메타세시스 중합성 활성 올레핀의 가교 중합체를 수지 성분으로 하여 형성되며, 반응에 직접 관여하지 않는 첨가제 성분의 첨가의 상태에 따라서 각 중합체상이 구별됨을 특징으로 하고 있다. 즉, 그리고, 그 성형품은 상기 (1)∼(3)의 조건을 만족시키고 있는 점에 특징이 있다.

(1) 적어도 2개의 상이한 가교 중합체상으로 형성되고

(2) 각각의 가교 중합체상은 첨가제성분의 유무, 그의 종류 또는 그의 함유 비율에 있어서 실질적으로 구별되고,

(3) 하나의 가교 중합체상은 그 성형품의 전표면의 40∼100 %의 표피층을 형성하고 있다.

이러한 본 발명의 형성품 I은 그 두께 방향으로 단면을 조사한 경우, 적어도 2개의 상이한 가교 중합체상으로 형성되어 있다. 그리고 각각의 가교 중합체상은 서로 (a) 어느 종류의 첨가제성분의 배합의 유무, (b) 어느 종류의 첨가제 성분의 함유비율의 상위, 혹은 (c) 첨가제 성분의 종류와 조합에 의해서 실질적으로 구별되고, 또 각각의 가교 중합체상은 비교적 명확한 경계면에 의해서 구별된다. 또한, 하나의 가교 중합체상은 성형품의 전표면의 40∼100%, 바람직하게는 50∼100%의 표피층을 형성하고 있다. 전형적인 성형품은 거의 100%의 표면이 하나의 가교 중합체상에 의해 형성된 것이다.

본 발명의 성형품 I을 형성하고 있는 가교 중합체 상의 수는 2∼4, 바람직하게는 2∼3이며, 특히 바람직하게는 2이다. 2개의 가교 중합체 상에 의해 형성된 성형품의 전형적인 형태는 스킨·코어형, 즉 표피층으로 전체가 덮혀진 형태의 것이다.

이 스킨·코어형의 2개의 상으로 형성된 성형품의 경우에 관하여 설명하면, 하기의 (가) 및 (나) 의 형태로 대별된다.

(가) 표피층 (스킨)을 형성하는 가교 중합체상 증에 어느 첨가제 성분이 중점적으로 배합되고, 내층 (코어)를 형성하는 가교 중합체상 중에 그의 첨가제 성분이 실질적으로 함유되지 않거나 함유 비율이 표피층보다도 실질적으로 낮은 경우.

(나) 표피층 (스킨)을 형성하는 가교 중합체상 중에는 어느 첨가제 성분이 실질적으로 함유되지 않거나 함유 비율이 내층 (코어) 보다도 실질적으로 낮고, 한편 내층 (코어)를 형성하고 있는 가교 중합체상 중에는 어느 첨가제 성분이 중점적으로 함유되어 있는 경우.

상기 (가) 및 (나)는 어느 특정의 첨가제 성분에 관하여, 그 배합의 유무 또는 배합비율이 상이한 2개의 가교 중합체상으로 이루어지는 성형품에 관하여 설명하였으나, 표피층과 내층과는 각각 첨가제성분의 종류 혹은 조합이 상이한 가교 중합체상으로 형성된 것이어도 좋다.

예를 들면 표피층은 안료가 배합된 가교 중합체상으로 형성되고, 내층은 강화제가 배합된 가교 중합체상으로 형성된 것이어도 좋다.

본 발명의 성형품 I의 표피층을 형성하고 있는 가교 중합체상은 성형품당 0.1∼50 중량%, 바람직하게는 1∼40 중량%의 범위인 것이 유리하다. 또 본 발명의 성형품은 표피층의 두께가 0.05mm 이상, 성형품의 평균 두께의 1/5 이하인 것이 바람직하고, 0.1mm 이상 성형품의 평균 두께의 1/7 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 성형품 I에 있어서 가교 중합체상에 배합되는 첨가제 성분은, 단량체의 메타세시스 중합성 환상 올레핀에 대하여 비반응성의 것이며, 단량체에 대하여 용해성이어도 좋고, 또 비용해성이어도 좋다. 첨가제 성분은 성형품에 대하여 그것을 배합함으로써 어떠한 기능을 개량 내지 부여할 수 있는 것이면 좋고, 일반적으로 수지의 첨가제로서 사용되고 있는 것이 사용된다.

첨가제 성분으로서는 충전제, 강화제, 산화방지제, 열안정제, 안료, 광안정제, 자외선 흡수제, 윤활제, 대전방지제, 난연화제, 발포제, 연화제, 점착부여제, 가소제, 이형제, 방취제, 향료, 중량제 또는 중합체를 들 수 있고, 이들은 단독 뿐만 아니라 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

이러한 첨가제성분의 배합비율은 그 종류에 따라서 좌우되지만 배합할 가교 중합체상을 기준으로 0.01∼50 중량%, 바람직하게 0.1∼30 중량%의 범위가 적당하다.

이하, 첨가제 성분의 구체예에 관하여 설명하겠다.

[충전제, 강화제]

예를 들면, 탄산칼륨, 점토, 산화 알루미늄, 유리섬유, 폴리에틸렌 분말, 폴리프로필렌 분말, 합성섬유 분말 (섬유상, 입자상), 와라스토나이트, 활석, 황산 바륨, 탄소섬유, 금속섬유, 카아본 블랙, 흑연, 위스커.

[산화 방지제, 열안정제]

예를 들면 2, 6 - 디 - t - 부틸 - 4 - 메틸페놀 등의 차단페놀계 산화방지제, 디라우릴 티오디프로피온산에스테르 등의 황계 산화방지제, 트리스노닐 페닐포스파이트 등의 인계 산화방지제.

[안료]

예를 들면 산화티탄, 카아본 블랙, 산화철 (III), 프탈로시아닌 블루, 카드뮴 황색.

[광안정제, 자외선 흡수제]

예를 들면 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 벤조에이트계, 살리실산 유도체, 아크릴로니트릴 유도체, 차단 피페리딘 골격을 갖는 광안정제(HALS).

[윤활제]

예를 들면, 유동파라핀 등의 탄화수소류, 스테아르산 부틸 등의 에스테르류, 스테아르산 아미드 등의 지방산 아미드, 스테아르산 바륨 등의 고급지방산 금속염.

[대전방지제]

예를 들면 알킬 술폰산염 등의 음이온 계면 활성제, 알킬트리메탄 암모늄 등의 양이온 계면활성제, 글리세린산 에스테르, 알킨디에탄올아민 등의 비이온 계면활성제, 펜타에리트리트 등의 다가알콜의 에스테르, 인산트리에스테르 등의 인산화물, 제4급 암모늄염, 폴리에틸렌 글리콜.

[난연화제]

예를 들면 산화 안티몬, 각종유기 브롬화합물, 각종 유기 염소화합물, 각종 인산에스테르, 각종 질소화합물.

[발포제]

예를 들면 C₄∼C₇의 지방족 탄화수소, 염소화 지방족 탄화수소, 불소화 지방족 탄화수소, 저비점 성분을 유기물로 휘감는 입자상 분말 및 질소, 아르곤 등의 가스를 미리 주입용액에 용해시킨 것.

[연화제]

예를 들면 파라핀유, 나프텐유, 방향족유.

[점착부여제]

예를 들면 쿠마론수지, 페놀수지, 로진유도체, 테르펜수지, 석유계 탄화수소수지.

[가소제]

예를 들면 프탈산 에스테르 등의 폴리에스테르계, 에폭시화 트리글리세라이드 등의 에폭시계, 인산트리크레딜 등의 인산에스테르.

[이형제]

예를 들면 실리콘유, 금속비누, 스테아르산 에스테르, 왁스.

[방부제, 향료]

예를 들면 헥사히드로 - 4, 7 - 메타노인덴 - 5 (또는 6) - 일 - 아세테이트, 2 - 부텐 - 1 - 온 - 1 - (2, 6, 6 - 트리메틸 - 1, 3 - 시클로헥사디엔 - 1 - 일), 2, 6, 6 - 트리메틸 - 1 - 크로토닐 - 시클로헥센 - 1, 1, 4 - 디오넬, 살리실산메틸, 시트로네딜에테르, 1, 3, 5 -운데카트리엔.

[중량제]

예를 들면 회수폴리에틸렌 분말, 폐유, C 중유.

[중합체]

예를 들면 폴리스티렌, 올레핀계 엘라스토머.

[성형품 II]

본 발명의 성형품 II는, 반응에 실질적으로 직접 관여한 참가제 성분의 첨가의 상태에 의해서 각 중합체상이 구별됨을 특징으로 하고 있다. 즉, 그 성형품은 하기 (1)∼(3)의 조건을 만족시키고 있는 점을 특징으로 한다.

(1) 적어도 2개의 상이한 가교 중합체상으로 형성되고

(2) 각각의 가교 중합체상은 하기 (i)∼(vi)의 특정의 첨가제 성분와 유무, 그 종류 또는 함유 비율에 있어서 실질적으로 구별되며,

(3) 하나의 가교 중합체상은 그의 성형품의 전표면의 40∼100%의 표피층을 형성하고 있다.

(i) 공중합 가능한 메타세시스 중합성 환상 올레핀

(ii) 촉매성분

(iii) 활성화제 성분

(iv) 활성 조절제

(v) 반응속도 조절제

(vi) 촉매 부활제

이러한 본 발명의 성형품 II은 그 두께 방향으로 단면을 조사한 경우, 적어도 2개의 상이한 가교중합체 상으로 형성되어 있다. 그리하여 각각의 가교 중합체 상은 서로 (a) 상기 첨가제성분의 배합의 유무, (b) 상기 첨가제 성분의 함유비율의 상위, 혹은 (c) 첨가제 성분의 종류와 조합에 의해서 실질적으로 구별되고, 또 각각의 가교 중합체상은 비교적 명확한 경계면에 의해서 구별된다. 또한 하나의 가교 중합체상은 성형품의 전 표면의 40∼100%, 바람직하게는 50∼100%의 표피층을 형성하고 있다. 전형적인 성형품은 거의 100%의 표면이 하나의 가교 중합체상에 의해 형성된 것이다.

본 발명의 성형품 II를 형성하고 있는 가교 중합체상의 수는 2 개 또는 3 개 이상이다. 2 개의 가교 중합체상에 의해 형성된 성형품의 전형적인 형태는 스킨·코어형, 즉 표피층으로 전체가 덮여진 형태의 것이다.

이 스킨·코어형의 2개의 상으로 형성된 성형품의 경우에 관하여 설명하면 하기의 (가) 및 (나) 의 형태도 대별된다.

(가) 표피층 (스킨)을 형성하는 가교 중합체상 중에 어느 첨가제 성분이 중점적으로 배합되고, 내층 (코어)를 형성하는 가교 중합체상 중에 그의 첨가제성분이 실질적으로 함유되지 않거나 함유비율이 표피층보다도 실질적으로 낮은 경우.

(나) 표피층 (스킨)을 형성하는 가교 중합체상중에는 어느 첨가제 성분이 실질적으로 함유되지 않거나 함유비율이 내층 (코어) 보다도 실질적으로 낮고, 한편 내층 (코어)를 형성하고 있는 가교 중합체상중에는 어느 첨가제 성분이 중점적으로 함유되어 있는 경우.

상기 (가) 및 (나)는 어느 특정의 첨가제 성분에 관하여, 그 배합의 유무 또는 배합비율이 상이한 2개의 가교 중합체상으로 이루어진 성형품에 관하여 설명하였으나, 표피층과 내층은 각각 첨가제 성분의 종류 또는 조합이 상이한 가교 중합체상으로 형성된 것이어도 좋다.

예를 들면 표피층은 촉매 부활제가 배합된 미반응의 메타세시스 중합성 환상 올레핀이 적은 가교 중합체상으로 형성되고, 내층은 메타페시스 중합성 환상 올레핀과 공중합 가능한 화합물이 배합된 가교 중합체상으로 형성된 것이어도 좋다.

본 발명의 성형품 II의 표피층을 형성하고 있는 가교 중합체상은 성형품당 5∼50중량%, 바람직하게는 10∼40중량의 범위인 것이 유리하다. 또 본 발명의 성형품은 표피층의 두께가 0.05 mm 이상 성형품의 평균두께가 1/5 이하인 것이 바람직하고, 0.1 mm 이상 성형품의 평균 두께의 1/7 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 성형품 II에 있어서 가교 중합체상에 배합되는 특정의 제제는 단량체에 대하여 용해성이어도 좋고 또 비용해성이어도 좋다. 특정의 제제는 성형품에 대하여 그것은 배합함으로써 어느 기능을 개량 내지 부여할 수 있는 것이면 좋다.

이러한 첨가제 성분의 배합비율은 그 종류에 따라서 좌우되지만, 배합할 가교 중합체 상에 의거하여 0,01∼50 중량%, 바람직하게는 0.1∼30 중량%의 범위가 적당하다.

이하, 본 발명에 있어서의 (i)∼(vi)의 첨가제 성분의 구체예에 관하여 설명 한다. 이들은 단독 뿐만 아니라 2종 이상 조합하여 사용할 수가 있다.

[(i) 공중합가능한 메타세시스 중합성 환상 올레핀]

예를 들면, 디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔 - 메틸시클로펜타디엔 공이량체, 5 - 메틸리덴노르보르넨, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 5 - 시클로헥세닐노르보르넨, 1, 4, 5, 8 - 디메타노 - 1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a - 옥타히드로 나프탈렌, 1, 4 - 메타노 - 1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a - 옥타히드로나프탈렌, 6 - 에틸리덴 - 1, 4, 5, 8 - 디메타노 - 1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a - 옥타히드로나프탈렌, 6 - 에틸리덴 - 1, 4, 5, 8 - 디메타노 - 1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a - 헵타히드로나프탈렌, 1, 4, 5, 8 - 디메타노 - 1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a - 헥사히드로나프탈렌, 에틸렌 비스 (5 - 노르보르넨), 5 - 메톡시카르보닐노르보르넨, 5 - (2 - 에틸헥실옥시) 카르보닐 - 5 - 메틸노르보르넨, 5 -페닐옥시메틸노르보르넨, 5 -시아노노르보르넨, 6 -시아노 - 1, 4, 5, 8 - 디메타노 - 1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a - 옥타히드로 나프탈렌, N - 부틸나덱산이미드, 5 - 클로로노르보르넨

[(ii) 메타세시스 중합촉매계의 촉매성분]

예를 들면 텅스텐 헥사클로라이드, 텅스텐 옥시클로라이드 등이 바람직하다. 또, 유기 암모늄 텅스텐산염을 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠 등에 미리 현탁시키고, 소량의 알콜계 화합물 및/또는 페놀계 화합물을 첨가함으로써 가용화시키고, 상기 금속 화합물 1 몰에 대하여, 약 1∼5 몰의 아세틸 아세톤, 아세트아세트산 알킬에스테르류, 테트라히드로푸란, 벤조니트릴 등으로 부터 선택되는 염기 또는 킬레이트화제를 첨가한 것.

[(iii) 메타세시스 중합 촉매계의 활성화제 성분]

예를 들면 염화디에틸 알루미늄, 디염화에틸 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 디옥틸 알루미늄 요오다이드, 테트라부틸주석에 활성 조절제를 첨가한 착체화합물.

[(iv) 활성 조절제]

예를 들면, 벤조산에틸, 부틸에테르, 디그라임 등의 루이스 염기.

[(v) 반응속도 조절제]

예를 들면, 페닐아세틸렌, 헥신 - 1, 헥신 - 2등의 치환 아세틸렌 화합물.

[(vi) 촉매부활제]

예률 들면, 디클로로페닐메탄, 헥사클로로크실렌, α, α, α - 트리클로로에탄, 사염화탄소, 1, 1, 1 - 트리클로로에탄, 알릴 클로라이드, 벤질 클로라이드 등의 할로겐화 탄화수소 화합물. 또한 규소, 붕소, 황, 인 원소를 함유하는 할로겐 화합물 등, 첨가에 있어서는 용제 내지 메타세시스 중합성 환상 올레핀에 의해 용해 또는 희석하여 첨가할 수 있다. 이 촉매 부활제로서는 촉매활성을 부활시키는 작용이 있으면 좋고, 예를 들면 생성된 성형품의 잔류 단량체량을 감소시키는 작용이 있는 것도 포함된다.

본 발명의 성형품은 상기한 용액 A 및 용액 B를 혼합하여 그의 원료 혼합액을 금형내에 주입하고, 그 금형내에서 중합·가교시키는 방법에 있어서, 금형내에 주입되는 원료 혼합액으로서 주입 개시로부터 주입 완료까지의 주입기간의 어느 일부의 기간에 첨가제 성분을 배합한 원료 혼합액을 사용함으로써 수득된다. 설명을 위하여 전형적인 예를 표시하면 목적하는 농도의 첨가제 성분이 배합된 원료 혼합액을 (i) 주입개시의 초기기간, (ii) 주입기간의 중간기간 혹은 (iii) 주입기간의 후기 기간의 어느 하나의 기간에 금형에 공급하고, 그 이외의 기간에는 첨가제를 함유하지 않는 원료 혼합액을 공급하면 된다. 또한, 용액 A 및/또는 용액 B중에 첨가제를 가하고, 이 첨가제 및 촉매 또는 활성제를 함유하지 않는 (어느 한쪽을 함유하는 것은 가능) 용액 C를 주입 도중에 가함으로써 표피층 또는 내층의 첨가제 농도를 조절하는 것도 가능하나, 이하에서는 전자의 방법에 의한 예를 든다.

2 종의 가교 중합체상으로 형성된 성형품을 얻는 경우에는 하기의 2 가지 방법을 대표예로서 들 수 있다.

(1) 첨가제성분이 혼합된 원료 혼합물의 주입은 금형에의 원료 혼합물의 주입개시로부터 개시하여, 주입완료 이전의 도중에서 종료시키는 것을 특징으로 하는 표피층에 첨가제 성분 함유 가교 중합체상이 형성된 성형품의 제조방법.

(2) 첨가제 성분이 혼합된 원료 혼합물의 주입은 금형에의 원료 혼합물의 주입개시후의 도중부터 개시하여, 주입완료까지 수행하는 것을 특징으로 하는 내층에 첨가제 성분 함유 가교 중합체상이 형성된 성형품의 제조방법.

본 발명의 성형품은, 그를 위한 원료 혼합액은 반응성이 높고 중합이 용이하기 때문에, 몇개의 용액을 미리 조제해놓고, 그 용액을 적당한 믹싱헤드로 충돌·혼합시켜서 수득된 원료혼합액을 바로 금형에 주입하여 반응 사출 성형법에 의해 제조하면 된다.

다음에 본 발명의 성형법을 실시하기 위한 믹싱·헤드에 공급되는 용액의 종류, 그 혼합의 조합 및 각각의 용액의 공급시기에 관하여 설명한다.

이와 같은 설명은 어느 종류의 첨가제 성분을 원료 혼합액 중에 그 속에 주입개시의 초기의 기간에 배합하여 표피층에 첨가제성분이 함유된 가교 중합체 상이 형성된 성형품을 얻는 경우의 예이다.

미리 조제되는 용액과 그의 기본적인 조성은 하기와 같다.

용액 A : 메타세시스 중합계의 촉매성분을 함유하는 단량체액.

용액 A′: 첨가제 성분을 함유한 용액 A.

용액 B : 메타세시스 중합계의 활성화제성분을 함유하는 단량체액.

용액 B′: 첨가제 성분을 함유한 용액 B.

용액 C : 첨가제성분 또는 첨가제성분을 함유한 단량체액.

믹싱헤드에 공급되는 용액의 종류와 공급시기에 따라서 대략 수단 I∼IV로 분류된다. 그것을 종합하여 하기 표 1 에 나타내었다.

표 1 중 실선 (↔)은 그 용액의 믹싱헤드에의 공급기간을 나타낸다. 따라서 각 수단에 있어서는 실선으로 표시된 용액의 혼합액이 금형 중에 공급된 것으로 된다. 또 표 1 중 「주입도중」 이라고 되어 있는 것은 첨가제의 종류, 목적 및 용도에 따라서 적당히 전후로 변경할 수 있는 것은 물론이다.

[표 1]

상기 표 1에 나타낸 수단은 어느 것이나 원료 혼합액의 주입의 초기의 시기에 첨가제 성분을 배합하기 위한 방법으로서 주입의 후기의 시기에 첨가제 성분을 배합하는 경우는 그의 배합시기를 반대로 하면 된다. 즉 상기 표에 있어서, 「주입개시」 와 「주입완료」를 반대로 하여 각 용액을 공급하면 된다.

또 상기 수단 I 및 II의 다른방법으로서 원료 혼합액의 주입의 개시(또는 초기)로부터 첨가제성분의 함유액을 배합하여, 서서히 그의 함유 비율을 감소시키면서 원료 혼합액을 주입하는 방법 혹은 그 반대로 원료 혼합액의 주입개시 (또는 초기) 로 부터 서서히 첨가제 성분의 배합비율을 중가시키면서 원료 혼합액을 주입하는 방법도 실시할 수가 있다.

[실시예]

이하 실시예를 들어서 본 발명을 설명하겠으나 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다.

실시예중 %는 특별한 언급이 없는 한 중량%를 의미한다.

[실시예 1]

[용액 A의 조제]

6 염화텅스텐 20 중량부를 질소기류하에서 건조 톨루엔 70 중량부에 첨가하고, 이어서 노닐페놀 2 중량부 및 톨루엔 16 중량부로 이루어진 용액을 첨가하여, 0.5 M의 텅스텐 함유 촉매용액을 조제하고, 이 용액에 대하여 질소가스를 하루밤 퍼어지하여, 6 염화텅스텐과 노닐페놀과의 반응에 의해서 생성되는 염화수소 가스를 제거하고, 다시 이러한 용액 10 용량부에 대하여, 1 용량부의 아세틸아세톤을 가하여 중합용 촉매로 하였다.

이어서, 정제 디시클로펜타디엔 (순도99.7 중량%, 이하동일) 95 중량부, 정제 에틸리덴노르보르넨 (순도 99.5중량%, 이하 동일) 50중량부로 이루어지는 단량체 혼합물에 대하여, 에틸렌 함유 70 몰%의 에틸렌 - 프로필렌 - 에틸리덴노르보르넨 중합고무 3 중량부, 산화 안정제로서 에타녹스 702 2중량부를 가한 용액에 상기 중합용 촉매 용액을 텅스텐 함량이 0.01 몰/l 로 되도록 가하여 촉매성분을 함유하는 단량체액 A (용액 A)를 조제하였다.

[용액 B의 조제]

트리옥틸 알루미늄 85, 디옥틸 알루미늄 요오다이드 15, 디그라임 100의 몰 비율로 혼합조정한 중합용 활성화제 혼합용액을 정제 디시클로펜타디엔 95 중량부, 정제 에틸리덴 노르보르넨 5 중량부, 에틸렌 함유70 몰%의 에틸렌 - 프로필렌 - 에틸리덴노르보르넨 중합고무 3 중량부로 이루어지는 단량체 혼합물에 알루미늄의 함량이 0.03몰/l 로 이루어지는 비율로 혼합하여, 활성화제 성분을 함유하는 단량체액 B (용액 B)을 조제하였다. 용액 B의 점도는 30℃에서 300 cps 였다.

[용액 C1의 조제]

정제 디시클로펜타디엔 95 중량부, 정제 에틸리덴 노르보르넨 5 중량부로 이루어지는 단량체 혼합물에 대하여, 에틸렌 함유 70 몰%의 에틸렌 - 프로필렌 - 에틸리덴노르보르넨 중합고무 3 중량부, 산화안정제로서 에타녹스 702를 2 중량부 가한 용액 (이하, DCDP용액이라고 한다) 90 중량부에 10 중량부의 카아본 블랙 (덴까 화학 / HS-100)을 혼합하여 용액 C1로 하였다.

[유동성을 상실하는 시간]

30℃의 용액 A 10ml, 용액 B 10ml 및 소정량의 용액 C1 을 미리 질소치환하여, 용액과 같은 온도하에 둔 50ml의 용기중에 주입하여, 교반장치에 의해서 급속히 교반하고, 교반기의 축에 수지가 휘감기는 시점에서 정지하고, 교반개시로부터 이 시점까지의 시간을 「유동성을 상실하는 시간」으로 하였다.

여기서, 용액 A 및 용액 B의 합계 20 ml에 대한 C1 액의 양은 형내에 주입하는 용액 A 및 용액 B 의 합계량 (각각의 주입속도와 주입시간의 합에 의해 산출한 것의 합계)에 대한 C1의 비와 같도록 하였다.

80℃에서도 동일하게 측정하였다.

실시예 2∼12에 있어서도 동일한 값을 측정하고, 표 2 에 표시하였다.

[성형]

제1도에 나타낸 사출장치의 저장조 (1), (2), (3)에 각각 용액 A, 용액 B 및 제 3성분으로서 용액 C1을 질소 분위기하에 넣고, 용액 A, B, 제 3성분의 속도는 각각 450 g/초, 450 g/초, 100 g/초로하고, 각 액의 주입시간을 표 2에 나타내도록 설정하고 성형을 하였다. 표 2에 있어서, 전 주입시간이란 용액 A, B, C1의 여하를 불문하고 주입이 개시되고부터 종료할 때까지의 시간을 초단위로 표시한 것이며, 주입개시시간은 항상 0이다. 용액 A의 주입시간, 용액 B의 주입시간 및 용액 C1의 주입시간에 관해서는 각각의 액의 주입이 개시되고부터 종료 할때까지의 시간을 초 단위로 표시한 것이다.

금형은 550mm × 550mm × 4mm 의 판상의 공간을 갖는 철제의 것을 사용하고, 이 공간은 충전시키는 양을 초과하는 사출성분은 금형의 출구에 설치된 용기로 넘쳐나오는 방식으로 하였다. 금형온도는 미리 한면을 90℃, 또 다른 면을 60℃로 하였다. 사출종료 1분후 금형을 열고, 성형물을 수득하였다.

수득된 성형물은 균일한 흑색의 표면을 갖는 양호한 성형물이었다.

이 성형물을 절단하고, 그의 단면을 조사한 바, 표피층으로서 0.2∼0.4mm 의 흑색층과, 그의 내측에 물엿색의 내층이 관찰되었다.

[실시예 2]

용액 C1 대신에, 하기의 요령으로 조제한 용액 C2을 사용하며, 또한 용액 A, B, C2의 주입시간을 표 2에 표시하는 조건으로 하는 이외는 실시예 1 과 동일하게 성형을 하였다.

[용액 C2의 조제]

90 중량부의 DCPD 용액, 9 중량부의 2, 6 - 디 - t - 부틸 - 4 - 메틸페놀 및 1 중량부의 카아본 블랙 (덴까화학 / HS-100)을 혼합하여 용액 C2로 하였다. 그리고 첨가한 카아본 블랙은 표피층 및 내층의 복수의 상이 형성되는 것을 색에 의해서 확인하기 위하여 첨가한 것이다. 수득된 성형물은 균일한 표면을 갖는 양호한 성형물이었다.

이 성형물을 절단하여, 그의 단면을 조사한 바, 표피층으로서 0.2∼0.4mm 의 흑색층과, 그의 내측에 물엿색의 내층이 관찰되었다.

[실시예 3]

용액 C1 대신에, 하기의 요형으로 조제한 용액 C3을 사용하고, 또한 용액 A, B, C3의 주입시간을 표 2에 표시한 조건으로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 성형을 하였다.

[용액 C3의 조제]

90 중량부의 DCPD 용액, 9 중량부의 마이크로스페어 - F - 301 (마쓰모또유지 (주) 제) 및 1 중량부의 카아본 블랙 (덴까 화학 / HS-100)을 혼합하여, 용액 C3으로 하였다. 상기 마이크로스페어 - F - 301은, 염화비닐리덴 공중합체를 코어벽으로 하여 저비점 탄화수소를 내포하는 열팽창성 마이크로캡슐이다. 그리고 첨가한 카아본 블랙은 표피층 및 내층의 복수의 상이 형성되는 것을 색에 의해서 확인하기 위하여 첨가하는 것이다.

수득된 성형물은 균일한 표면을 갖는 양호한 성형물이었다. 그의 단면은 표피상으로서, 0.2∼0.4mm의 주로 디시클로펜타디엔으로 이루어지는 물엿색의 층과, 그의 내측에 마이크로스페어를 함유하는 흑색층이 관찰되었다.

[실시예 4]

용액 C1 대신에 하기의 요령으로 조제한 용액 C4 를 사용하고, 또한 용액 A, B, C의 주입시간을 표 2에 표시한 조건으로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 성형을 하였다.

[용액 C4의 조제]

90 중량부의 DCPD 용액, 9 중량부의 폴리염화 비닐리덴 및 1 중량부의 카아본 블랙 (덴까화학 / HS-100)를 혼합하고, 용액 C4로 하였다. 그리고 첨가한 카아본 블랙은 표피층 및 내층의 복수의 상이 형성되는 것을 색에 의해서 확인하기 위하여 첨가한 것이다.

수득된 성형물은 균일한 표면을 가진 양호한 성형물이었다. 그의 단면은 표피상으로서 0.2∼0.4 mm의 폴리염화 비닐리덴을 함유하는 흑색층과 그의 내측에 물엿색의 내층이 관찰되었다.

[실시예 5]

용액 C1의 대신에, 하기의 요령으로 조제한 용액 C5를 사용하고 또한 용액 A, B, C의 주입시간을 표 2 에 나타낸 조건으로 하는 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 성형을 하였다.

[용액 C5의 조제]

98 중량부의 DCPD 용액, 1 중량부의 노닐페놀에틸렌 옥시드 부가물(비이온계 계면활성제) 및 1 중량부의 카아본 블랙 (덴까화학 / HS-100)을 혼합하여 용액 C5로 하였다. 그리고 첨가한 카아본 블랙은 표피층 및 내층의 복수의 상이 형성되는 것을 색에 의해서 확인하기 위하여 첨가한 것이다.

수득된 성형물은 균일한 표면을 갖는 양호한 성형물이었다. 그의 단면은 표피상으로서 0.2∼0.4mm의 계면활성제를 함유하는 흑색층과 그의 내측에 물엿색의 내층에 관찰되었다.

[실시예 6]

용액 C1의 대신에 하기의 요령으로 조제한 용액 C6을 사용하여 용액 A, B, C6 의 주입속도를 각각 250g/초, 250g/초, 250g/초로 하고, 또한 용액 A, B, C6 의 주입시간을 표 2에 나타낸 조건으로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 성형을 실시하였다.

[용액 C6의 조제]

84 중량부의 DCPD 용액, 15 중량부의 폴리스티렌 및 1 중량부의 카아본 블랙 (덴까화학/ HS-100)를 혼합하고, 용액 C6으로 하였다. 그리고 첨가한 카아본 블랙은 표피층 및 내층의 복수의 상이 형성되는 것을 색에 의해서 확인하기 위하여 첨가한 것이다.

수득된 성형물은 균일한 표면을 갖는 양호한 성형물이었다. 그의 단면은 표피상으로서 0.2∼0.4mm 의 폴리스티렌을 함유하는 흑색층과, 그의 내측에 물엿색의 내층이 관찰되었다.

[실시예 7]

용액 C6 대신에, 하기의 요령으로 조제한 용액 C7 를 사용하고 또한 용액 A, B, C7의 주입시간을 표 2에 나타낸 조건으로하는 이외는 실시예 6 과 동일하게 성형을 하였다.

[용액 C7의 조제]

70 중량부의 DCPD 용액 29 중량부의 석유수지 (이스트만 사제 East otac II-142R) 및 1 중량부의 카아본 블랙 (덴까화학 / HS-100)을 혼합하고, 용액 C7로 하였다. 그리고 첨가한 카아본 블랙은 표피층 및 내층의 복수의 상이 형성되는 것을 색에 의해서 확인하기 위하여 첨가한 것이다.

수득된 성형물은 균일한 표면을 갖는 양호한 성형물이었다. 그의 단면은 표피상으로서 0.2∼0.4mm의 석유 수지를 함유하는 흑색층과 그의 내측에 물엿색의 내층이 관찰되었다.

[실시예 8]

용액 C6 대신에, 하기의 요령으로 조제한 용액 C8을 사용하고, 또한 용액 A, B 및 C8 의 주입시간을 표 2에 표시한 조건으로 하는 것 이외는 실시예 6과 동일하게 성형을 하였다.

[용액 C8의 조제]

50 중량부의 DCPD 용액, 49 중량부의 산화안티몬 및 1 중량부의 카아본 블랙 (덴까화학 / HS-100) 을 혼합하고, 용액 C8로 하였다. 그리고 첨가한 카아본 블랙은 표피층 및 내층의 복수의 상이 형성되는 것을 색에 의해서 확인하기 위하여 첨가한 것이다.

수득된 성형물은 균일한 표면을 갖는 양호한 성형물이었다. 그의 단면은 표피상으로서 0.2∼0.4mm의 산화안티몬을 함유하는 흑색층과 그의 내측에 물엿색의 내층이 관찰되었다.

[실시예 9]

용액 C6 대신에, 하기의 요령으로 조제한 용액 C9를 사용하고 또한 용액 A, B, C9 의 주입시간을 표 2에 나타낸 조건으로 하는 것 이외는 실시예 6과 동일하게 성형을 하였다.

[용액 C9의 조제]

90 중량부의 DCPD 용액, 9 중량부의 C 중유 및 1 중량부의 카아본 블랙 (덴까화학 / HS-100)을 혼합하고, 용액 C9로 하였다. 그리고 첨가한 카아본 블랙은 표피층 및 내층의 복수의 상이 형성되는 것을 색에 의해서 확인하기 위하여 첨가한 것이다.

수득된 성형물은 균일한 표면을 갖는 양호한 성형물이었다. 그의 단면은 표피상으로 0.2∼0.4nm의 주로 디시클로펜타디엔으로 이루어지는 층과, 그의 내측에 C 중유를 함유하는 흑색층이 관찰되었다.

[실시예 10]

용액 C6 대신에, 하기의 요형으로 조제한 용액 C10 을 사용하고, 또한 용액 A, B, C10의 주입시간을 표 2에 나타낸 조건으로 하는 것 이외는 실시예 6과 동일하게 성형을 하였다.

[용액 C10의 조제]

50 중량부의 DCPD 용액, 9 중량부의 폴리에틸렌 및 1 중량부의 카아본 블랙 (덴까화학 / HS-100) 을 혼합하고 용액 C10 으로 하였다. 그리고 첨가한 카아본 블랙은 표피층 및 내층의 복수의 상이 형성되는 것을 색에 의해서 확인하기 위하여 첨가한 것이다.

수득된 성형물은 균일한 표면을 갖는 양호한 성형물이었다. 그의 단면은 표피상으로서 0.2 내지 0.4mm의 폴리에틸렌을 함유하는 층과, 그의 내측에 물엿색의 내층이 관찰되었다.

[실시예 11]

용액 C6 대신에 하기의 요령으로 조제한 용액 C11을 사용하고, 또한 용액 A, B, C11의 주입시간을 표 2에 나타낸 조건으로 하는 것 이외는 실시예 6과 동일하게 성형을 하였다.

[용액 C11의 조제]

20 중량부의 DCPD 용액, 79 중량부의 유동 파라핀 및 1 중량부의 카아본 블랙 (덴까화학 / HS-100)을 혼합하여 용액 C11로 하였다. 그리고 첨가한 카아본 블랙은 표피층 및 내층의 복수의 상이 형성되는 것을 색에 의해서 확인하기 위하여 첨가한 것이다.

수득된 성형물은 균일한 표면을 갖는 양호한 성형물이었다. 그의 단면은 표피상으로서 0.2∼0.4mm의 유동 파라핀으로 이루어지는 흑색층과 그의 내측에 물엿상의 내층이 관찰되었다.

[실시예 12]

용액 C6 대신에, 하기의 요형으로 조제한 용액 C12를 사용하고 또한 용액 A, B, C12의 주입시간을 표 2에 나타낸 조건으로 하는 것 이외는 실시예 6과 동일하게 성형을 하였다.

[용액 C12의 조제]

50 중량부의 DCPD 용액과 50 중량부의 산화티탄을 혼합하고, 용액 C12 로 하였다.

수득된 성형물은 균일한 표면을 갖는 양호한 성형물이었다. 그의 단면은 표피상으로서 0.2∼0.4mm의 산화 티탄을 함유하는 백색층과 그의 내측에 물엿색의 내층이 관찰되었다.

[표 2]

[실시예 13]

[용액 A의 조제]

6 염화텅스텐 20 중량부를 질소기류 하에서 건조 톨루엔 70 중량부에 첨가하고, 이어서 노닐페놀 2 중량부 및 톨루엔 16 중량부로 이루어지는 용액을 첨가하여 0.5M의 텅스텐 함유 촉매용액을 조제하여, 이 용액에 대하여 질소가스를 하룻밤 퍼어지하여 6염화텅스텐과 노닐페놀과의 반응에 의해서 생성되는 염화수소 가스를 제거하고 다시 이러한 용액 10 용량부에 대하여 1 용량부의 아세틸아세톤을 가하여 중합용 촉매로 하였다.

이어서 정제 디시클로펜타디엔 (순도 99.7 중량%, 이하 동일) 95 중량부, 정제 에틸리덴노르보르넨 (순도 99.5중량%, 이하 동일) 5 중량부로 이루어지는 단량체 혼합물에 대하여, 에틸렌 함유 70 몰%의 에틸렌 - 프로필렌 - 에틸리덴노르보르넨 중합고무 3 중량부, 산화안정제로서 에타녹스 702 2중량부를 가한 용액에 상기 중합용 촉매용액을 텅스텐 함량이 0.01 몰/l 로 되도록 가하여 촉매성분을 함유하는 단량체액 A (용액 A)를 조제하였다. 용액 A의 점도는 30℃에서 300 cps 였다.

[용액 B의 조제]

트리옥틸 알루미늄 85, 디옥탄 알루미늄 요오다이드 15, 디그라임 100의 몰 비올로 혼합 조정한 중합용 활성화제 혼합용액을 정제 디시클로펜타디엔 95 중량부, 정제 에틸리덴노르보르넨 5 중량부, 에틸렌함유 70 몰%의 에틸렌 - 프로필렌 - 에틸리덴노르보르넨 중합고무 3 중량부로 이루어지는 단량체 혼합물에 알루미늄을 함량이 0.03몰/l로 이루어지는 비율로 혼합하고, 활성화제 성분을 함유하는 단량체액 B (용액 B)를 조제하였다. 용액 B의 점도는 30℃에서 300 cps 였다.

[용액 C-1의 조제]

정제 디시클로펜타디엔 95 중량부, 정제 에틸리덴노르보르넨 5 중량부로 이루어지는 단량체 혼합물에 대하여, 디클로로디페닐메탄올 15 % 가한 용액을 제조하고, 용액 C-1로 하였다. 디클로로디페닐메탄은 반응성형물 중의 미반응 메타세시스 중합성 환상 올레핀량을 감소시키는 효과를 갖는 제제이며, 이 결과 성형물의 미반응 메타세시스 중합성 환상 올레핀에 의한 악취를 감소시킬 수 있다.

[성형]

제1도에 표시한 사출장치의 저장조 (1), (2), (3)에 각각 용액 A, 용액 B 및 용액 C-1을 넣고, 용액 A, B 및 C-1의 속도는 각각 500g/초, 500g/초 및 20g/초로 하고, 각 액의 주입시간을 표 2의 「주입시간」의 란에 나타내도록 (C 액을 주입개시의 초기의 시기에 주입) 설정하고 성형을 하였다. 표 3에 있어서 용액 A, B 및 C-1의 주입이 개시되고부터 종료할때까지의 시간을 초단위로 나타내었다. 0 초는 용액 A, B 및 C-1의 주입개시를 의미한다.

금형은 550mm × 550mm × 4mm의 판상의 공간을 갖는 철제의 것을 사용하고, 해당공간을 충전하는 양을 초과하는 사출성분은 금형의 출구에 설치된 용기에 넘쳐나오는 방식으로 하였다. 금형온도는 미리, 한면을 90℃, 다른면을 60℃로 하였다. 사출종료 1 분후 금형을 열고, 성형물을 수득하였다.

[표 3]

[비교예 1]

용액 C-1의 주입시간을 표 3과 같이 (C-1액의 주입을 정지)한 것 이외는 실시예 13과 동등한 조건으로 성형을 실시하였다.

[비교예 2]

용액 C-1의 주입시간을 표 2와 같이 (C-1액을 용액 A 및 B의 주입과 동일하게 개시부터 완료까지 주입)한 것 이외는 실시예 13과 동등한 조건으로 성형을 실시하였다.

실시예 13의 성형품의 악취를 비교예 1 및 2의 성형품의 악취와 관능검사에 의해 비교한 바, 3인의 검사원 전부가 비교예 1의 성형품이 가장 악취가 강하고, 실시예 13과 비교예 2의 성형품은 동등하다고 판정하였다.

이어서, 각 성형품 중의 미반응 디시클로펜타디엔 양을 측정한바, 표 3에 나타낸 결과를 얻었다. 이 표에서 비교예 2의 성형품의 악취가 비교예 1의 성형품의 악취보다 낮은 것은 미반응 디시클로펜타디엔 양의 저하로 인한 것이라고 생각된다. 실시예 13의 성형품에 있어서 미반응 디시클로펜타디엔이 그다지 적지 않은데도 불구하고, 악취가 적은 것은 디클로로디페닐메탄이 표피층의 미반응 디시클로펜타디엔을 감소시켰기 때문이라고 생각된다.

[실시예 14]

실시예 13에 있어서의 용액 C-1 대신에 하기의 요령으로 조제한 용액 C-2을 사용하여 550mm × 550mm × 4mm의 판상의 공간을 가진 철제의 금형으로 바꾸어서 550mm × 1000mm × 8mm의 판상의 공간을 가진 철제의 금형을 사용하고, 용액 A, B, C-2의 주입속도는 각각 200g/초, 200g/초 및 8g/초로 하고, 또한 용액 A, B 및 C-2의 주입시간을 표 3에 표시하는 조건(C-2액을 주입개시의 초기시기에 주입)으로 하는 것 이외는 실시예 13과 동일하게 성형을 하였다.

[용액 C-2의 조제]

정제 디시클로펜타디엔 95 중량부, 정제 에틸리덴노르보르넨 5 중량부로 이루어진 단량체 혼합물에 대하여, 페닐아세틸렌을 1.5 % 가한 용액을 제조하여, 용액 C-2로 하였다. 페닐아세틸렌은 일본국 특공평 4-264124 호 공보에 나타내었듯이 중합반응속도를 지연시키는 작용이 있다.

[비교예 3]

용액 C-2의 주입시간을 표 3와 같이 (C-2액의 주입을 정지)한 것 이외는 실시예 14와 동등한 조건으로 성형을 실시하였다.

[비교예 4]

용액 C-2의 주입시간을 표 2와 같이 (C-2액을 용액 A 및 B의 주입과 동일하게 개시부터 완료까지 주입)한 것 이외는 실시예 14와 동등한 조건으로 성형을 실시하였다.

이 결과 실시예 14와 비교예 4에서는 성형을 문제없이 실시할 수 있었으나, 비교예 3에서는 주입이 완료하기 전에 주입구 부근으로 부터 액이 누출되고 성형품도 금형을 완전히 충전한 형태로는 되지 않았다.

[실시예 15]

용액 A의 조제에 있어서, 촉매용액을 텅스텐 함량이 0.007 몰/l로 되도록 가하여 촉매성분을 함유하는 단량체액 A (용액 A)를 조제하고, 용액 C-1 대신에, 하기의 요령으로 조제한 용액 C-3을 사용하고, 또한 용액 A, B 및 C-3의 주입시간을 표 3에 표시한 조건 (C-3 액을 주입 개시의 초기의 시기에 주입)으로 하는 것 이외는 실시예 13과 동일하게 성형을 하였다.

[용액 C-3의 조제]

정제 디시클로펜타디엔 95 중량부, 정제 에틸리덴노르보르넨 5 중량부로 이루어지는 단량체 혼합물에 대하여, 촉매용액을 텅스텐 함량이 0.5몰/l로 되도록 가한 용액을 제조하여 용액 C-3으로 하였다.

[비교예 5]

용액 C-3의 주입시간을 표 3과 같이 (C-3액의 주입을 정지)한 것 이외는 실시예 1과 동등한 조건으로 성형을 실시하였다.

이 결과, 실시예 15의 성형에서는 양호한 성형물이 수득되었으나, 비교예 5 의 성형에서는 주입후, 금형을 열면 미반응물의 중기가 관찰되고 성형물의 표면도 불량하였다.

[실시예 16]

용액 C-1 대신에, 하기의 요령으로 조제한 용액 C-4를 사용하여, 용액 A, B 및 C-4의 주입속도를 각각 400g/초, 400g/초 및 400g/초로 하고, 또한 용액 A, B 및 C-4의 주입시간을 표 2에 표시한 조건 (C-4 액을 용액 A 및 B주입 후 시간을 두고 주입하여 완료까지 주입)으로 하는 이외는 실시예 13과 동일하게 성형을 하였다.

[용액 C-4의 조제]

정제 디시클로펜타디엔 65 중량부, 정제 시클로펜타디멘 3 량체 32 중량부, 에틸렌 함유 70 몰%의 에틸렌 - 프로필렌 - 에틸리덴 노르보르넨 중합 고무 3 중량부로 이루어지는 용액을 제조하여, 용액 C-4로 하였다. 시클로펜타디엔 3 량체는 공중합성분으로서, 생성 중합체의 내열성을 향상시키는 작용을 가졌으나 동시에 내충격성을 저하시키는 결점도 갖고 있다.

[실시예 17]

용액 C-4의 주입시간을 표 3과 같이 (C-4 액을 주입개시의 초기의 시기에 주입) 한 것 이외는 실시예 13과 동등한 조건으로 성형을 실시하였다.

[비교예 6]

용액 C-4의 주입시간을 표 3과 같이 (C-4액을 용액 A 및 B의 주입과 동일하게 개시부터 완료까지 주입)한 것 이외는 실시예 13과 동등한 조건으로 성형을 실시하였다.

수득된 성형물에 관하여 열 변형온도를 측정한바, 표 3에 나타낸 결과가 수득되었다. 즉, 실시예 16과 실시예 17에서는 비교예 6과 달리, 내충격성을 손상시킴이 없이 내열성을 향상시킬 수가 있다. 이것은 시클로펜타디엔 3 량체가 내층 또는 외층에만 멈추고, 층전체에 시클로펜타디엔 3 량체가 존재하여 공중합되지 않기 때문이다.

[실시예 18∼36 및 비교예 7∼10]

제2도에 나타낸 사출장치를 사용하여 두께 1/8″(1/8 인치) 의 성형판을 반사 사출 성형법에 의해 성형하였다. 반응 사출성형기 (이하 “RIM 기”라고 한다) 로서 2 개의 소형 RIM 기를 사용하였다 (이 RIM 기는 미네소타 대학의 the Department of Chemical Engineering and Materials Siences 로 부터 상업적으로 입수할 수 있다).

제2도에 있어서, 각각의 RIM 기에는 쌍으로 된 저장조 (21), (22) 및 (24), (25)가 있고 이러한 저장조의 하나에는 착색제인 카아본 블랙이 약 1 중량%첨가되었다. 각각의 RIM기의 저장조의 내용물은 각각 믹서 (23) 및 (25)에서 혼합되고, 이러한 혼합물은 충돌 혼합믹서(27)에 도입되어서 혼합되고 금형(28)에 주입된다.

저장조 (22)와 (25)는 공통성분으로서 성형용의 단량체액과 촉매성분을 함유하고 있으며, 저장조(21)과 (24)은 공통성분으로서, 성형용의 단량체액과 활성화제성분을 함유하고있다. 저장조(25)에도 또한 카아본 블랙이 첨가되었다. 이러한 조성의 예를 표 4에 나타내었다. 저장조 (21)과 (24)에는 A 조성, 저장조(22)과 (25)에는 B 조성을 넣었다. 저장조 (21)와 (22)에는 조성 1 (즉, A 조성의 1과 B 조성의 1)이, 저장조 (24)과 (25)에는 조성 2 (즉, A 조성의 2와 B 조성의 2)를 넣었다. 이러한 타입의 조합에 관해서는 실시예 37∼40에서 더욱 상세히 설명한다.

표 4에서 RDCPD 단량체는 93.5 % 의 디시클로펜타디엔 (DCPD), 3.5% 의 EPDM (에틸렌프로필렌디엔계) 엘라스토머 및 3.0 %의 ENB (에틸리덴노르보르넨)으로 이루어지는 용액이며, WOOB 촉매성분은 0.139 M의 WOCl₂(2, 6 - 디클로로 - 4 - t - 옥틸페녹시)₂과 0.139 M의 디그라임(DCPD 중에 용해되며, 디그라임은 디에틸렌 글리콜디메틸에테르이며, 촉매의 안정제이다)을 함유하고 있다. TOTH 활성화제성분은 수소화 트리옥틸주석 (TOTH) 이며, 반응속도 조절제는 트리부틸 포스파이트 (TBP)이며, WOTR 촉매성분은 WCl₆, t -부탄올 및 노닐페놀로 합성된 것이며, WOXR 활성화 성분은 트리 - n - 옥틸 알루미늄과 디옥틸알루미늄을 기초로 하여 미국 특허 제 5,268,232 에서 사용된 것과 같은 것이다. 카아본 블랙은 7.5 중량%의 DCPD 용액으로서 사용하였다.

사출속도는 약 100ml/초였다. 금형은 8″×4″×1/8″의 판상의 것으로, 게이트는 폭 4″의 단부의 전길이에 걸쳐 설치되어있고, 금형은 그 흐름의 선단부가 4″의 폭, 1/8″의 두께를 가진 것이다. 금형은 한쪽면 (A - 사이드)을 80℃, 다른쪽면 (B - 사이드)를 60℃로 가열유지하였다.

일련의 RIM 성형 시험에 있어서, 카아본 블랙을 함유하는 단량체 액을 주입시간의 절반에 사출하고, 이어서 사출을 정지하였다. 착색 단량체액의 양 비율은 표 5 의 착색 단량체액 양 비율의 란에 표시한 바와 같이 전 사출량에 대하여 단계적으로 변화시켰다. 예를 들면 실시예 21과 22에서는 카아본 블랙을 함유하는 재료가 전사출시간의 개시부터 전 사출시간의 30 %에 상당하는 때까지 사출되고, 카아본 블랙을 함유하지 않는 재료가 그 후의 전 사출시간의 70 % 동안만 사출되었다. 수득된 결과를 표 5에 나타내었다. 표 중의 카아본 블랙을 함유한 재료의 양을 의미하는 흑색부 %는 성형품의 앞쪽 가장자리, 중간 및 가장 끝 가장자리의 각 위치에서, (상술한 정의에 따라 A - 사이드 또는 B - 사이드의 어느)표면으로부터 판상 성형품의 중심부에 걸쳐서 측정하였다. 예컨대 실시예 19에서는 판상 성형품의 단면은 가장 끝 가장자리로 부터 1 인치 앞의 위치에서는 A - 사이드로부터 중심부로 향해서 12/1000인치, B -사이드로부터 중심부로 향해서 14/1000인치의 층이 검게되어 있으며, 내부의 99/1000 인치의 부분은 착색되어 있지 않았다.

표 5에 있어서, 예컨대 흑색부 50 % 라는 숫자는 A, B 각 사이드로 부터 중심선으로 향해서 모든위치가 흑색인 것을 의미하고 있다. 이러한 예에서 앞쪽 가장자리란 이 판상 성형품에 있어서 게이트의 어느쪽의 가장자리, 가장 끝 가장자리란 앞쪽 가장자리의 반대쪽의 가장자리를 의미한다.

[표 4]

[표 5]

[실시예 37∼40]

표 6 에 A 조성 또는 B 조성으로서 정의한 2 개의 조성물은 디시 클로펜타디엔 (DCPD), 에틸리덴노르보르넨 (ENB) 및 엘라스토머액으로 이루어지는 기초재료를 사용하여 조제되었다(이것을 기초 조성물이라고 한다). 여기서 이 엘라스토머액은 3.6%의 에틸렌 프로필렌디엔계 엘라스토머 (약칭 EPDM, Uniroyal Chem, Co., Inc, Middlebury CT 에서 ROYALENE이라는 명칭으로 발매되고 있다), 93.5%의 DCPD 및 2.9%의 ENB로 이루어진 것이다.

A 조성의 조제에 있어서는 수소화트리옥틸주석 (TOTH, WITCO / Schering, WITCO GMbH, Bergkamen, 독일에서 발매) 및 트리부틸포스파이트 (TBP)가 기초 조성물에 첨가되었다. B 조성의 조제에 있어서는 미국특허 제 5,082,909 호 명세서에 기재된 0.139 M의 WOCl₂(2, 6 - 디클로로 - 4 - t - 옥틸페녹시)₂와 0.139 M의 디그라임과의 DCPD 용액인 촉매용액이 기초조성물에 첨가되었다. TOTH는 활성화제 성분이며, A 조성과 B 조성이 혼합되면 반응속도 조절제 (TBP) 가 반응속도를 조정한다.

또, 표 6의 기재에 따라서 A 조성과 B 조성의 양쪽 또는 어느 한쪽에 착색제 (기초 조성물에 7.5중량%의 카아본 블랙을 분산시킨 것), 산화방지제 (2, 6 - 디 - t - 부틸 - p - 크레졸, BHT) 및/또는 공중합 단량체 (트리시클로펜타디엔, TCPD)를 첨가하였다 (각 조성은 공기 및 물과 접촉되지 않았기 때문에 질소 분위기하에서 조제 및 이액되고 고무제의 캡과 금속제의 캡 고정부가 달린 저장조에 보관되었다. 성형에는 다성분 사출 총을 가진 “SEMPAK” 200 시스템 (SEMCO 사, Glendale, CA 로부터 입수)를 사용하였다. 이 다성분 사출총에는 각각 2개의 별개의 저장조와 총으로부터의 사출시에 A 조성과 B 조성을 혼합하기 위한 스태틱 믹서가 부속되어 있었다. 표 6에 나타낸 조성에 의한 A 조성의 하나인 A 액과 B 조성의 하나인 B 액을 각각 한쪽의 사출총에 부속한 용기에 넣고, A 조성의 2인 A 액과, B 조성의 2인 B 액을 각각 또 한쪽의 사출총에 부속한 용기에 넣었다. 2 개의 사출총의 스태틱믹서로 혼합된 액상혼합물은 제 3의 스태틱 믹서로 혼합되고, 금형내로 도입되었다. 이러한 믹서에는 “SEMMIXER”믹서 (SEMCO사, Glendale, CA 로부터 입수)을 사용하였다. 따라서, 이러한 실시예의 각각에서는 표 6 에 나타낸 조성에 의한 A 조성의 하나인 A 액과 B 조성의 하나인 B 액은 한쪽의 사출총에, A 조성의 2인 A 액과 B 조성의 2인 B 액은 또 한쪽의 사출총에 연관되게 된다.

이러한 사출에서는 각각의 사출총으로부터의 같은 양의 혼합물은 제 3의 믹서에 의해서 재차 혼합되고, 그후 금형에 도입되었다. A 조성의 2인 A 액과, B 조성의 2 인 B 액과의 흐름은, 소정량이 사출된 후 정지되고, 그 후의 혼합물이 A 조성의 하나인 A 액과 B 조성의 하나인 B 액과의 혼합물만으로 되도록 하였다. 이에 따라서, 표면부분은 A 조성의 하나인 A 액, B 조성의 하나인 B 액, A 조성의 2인 A 액 및 B 조성의 2인 B 액으로 이루어지고, 내부는 A 조성의 하나인 A 액과 B 조성의 하나인 B 액으로만 이루어지는 성형품을 형성할 수 있었다.

그리고 실시예 39D 및 실시예 40B에서는 상기 방법에 있어서, 도중에서 정지하는 혼합액은 A 조성의 하나인 A 액과 B 조성의 하나인 B 액의 혼합액으로 하였다.

실시예 37은 표면부분은 흑색으로 착색되고, 내부는 착색되지 않는 성형품의 예이다. A 조성의 하나인 A 액, B 조성의 하나인 B 액, A 조성의 2인 A 액 및 B 조성의 2인 B 액을 동시에, 같은 유량으로 사출하고, 금형을 완전히 충전시킬 수 있는 양의 20%가 사출될 때까지 계속하였다. 이어서 A 조성의 2 인 A 액과 B 조성의 2 인 B 액의 사출을 정지하고, A 조성의 하나인 A 액과, B 조성의 하나인 B 액의 사출만을 금형이 충전될 때까지 계속하였다. 이 결과, 이 성형품의 단면 방향으로 약25% (양면)가 카아본 블랙을 함유하고 있음을 알아내었다.

이 총은 검게 착색되어 있고, 착색되어 있지 않은 내부와는 육안으로 용이하게 판별할 수 있었다.

실시예 38은 표면부분에 있어서의 산화방지제를 선택적으로 높게한 성형물을 부여하였다. 표 6에서 볼수 있듯이 B 조성의 2에는 10 중량%의 BHT가 함유되어 있고, 따라서, A 조성의 2인 A 액과 B 조성의 2인 B 액으로 이루어지는 혼합물 중에는 5 중량%의 BHT가, 따라서 성형품의 표면 부분에는 2.5 중량%의 산화방지제 BHT가 함유되는 것으로 되었다. 이 성형품 중의 BHT는 성형품 단면으로 부터 박편상의 샘플을 만들고 이것을 FTIR 측정 장치에 의해서 3640^cm-1의 BHT에 기인하는 히드록시기의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 검출되었다. 표면부분은 이러한 흡수를 나타내었으나, 내부는 이러한 흡수를 나타내지 않았다.

실시예 39는 DCPD와 TCPD의 2개의 상이한 단량체를 사용하는 경우를 나타내고 있다. 구체적으로는 이러한 단량체의 양을 변화시키면 내충격성이나 열변형온도와 같은 열적 특성이 변화되었다.

실시예 39는 디시클로펜타디엔 (DCPD)와 트리시클로펜타디엔 (TCPD)의 양의 조합을 변화시키는 것 이외는, 본질적으로 지금까지 설명한 방법과 동일하게 반복하여 수행하였다.

수득된 성형품은 Gardner 충격 시험, 노취가 형성된 충격시험 및 열 변형온도의 시험을 행하여 표 7의 실시예 39A∼39D의 결과를 얻었다.

실시예 40은 성형품의 특정의 장소에 높은 촉매농도를 실현함으로써, 성형품 전체에 대해 강인성, 예를 들면 굽힘 모듈러스를 변화시킬 수 있음을 나타내고 있다. 이 실시예의 경우는 성형물의 표면부분의 촉매 농도를 높게하였다. 원료인 조성물중의 촉매농도가 높으면 단량체의 반응성이 높아지고, 이 조성물을 사용하여 성형된 성형품의 강인성이 높아지나, 이 강인성은 성형품의 표면부분의 촉매농도를 높이고 성형품의 표면 부분만의 단량체의 반응성을 높이는 것만으로 달성된다는 것이 판명되었다.

실시예 40은 1000몰의 단량체에 대하여 여러가지의 상이한 몰비의 촉매성분 / 활성화제 성분을 사용하는 것 이외는 본질적으로는 지금까지 설명한 방법과 동일하게 해서 반복하여 수행되었다. 수득된 성형품의 굽힘 모들러스 및 굽힘 강도를 측정하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.

반응사출성형에 사용되는 촉매성분이나 다른 필요한 성분 및 사용하는 것이 바람직한 성분은 상술한 바와 같이, 주성분에 비하여 매우 값이 비싼 경우가 있다. 표 6에 나타낸 바와 같이 단량체 1000몰에 대한 촉매 성분 / 활성화제 성분의 몰비의 전형적인 값은 0.40/0.60이다. 표 8의 실시예 40A와 실시예 40B의 비교에서, 실시예 40B의 성형품의 내부에 사용된 촉매성분/활성화제 성분의 사용량이 그 성형물의 외부에 사용된 양의 약 1/3, 실시예 40A에서 사용된 양의 약 20%으로 매우 적은데도 불구하고 그의 굽힘 모듈러스는 거의 변화하지 않는 것으로 나타났다.

[표 6]

[표 7]

상기 실시예 39A 및 39B는 참조예이며, 실시예 39A에서는 A 조성의 2 인 A 액 및 B 조성의 2 인 B 액만을 사출하고, 또한 실시예 39B에서는 A 조성의 1 인 A 액 및 B 조성의 2 인 B 액만을 사출하였다.

[표 8]

상기 실시예 40A 및 실시예 40C는 참조예이다. 실시예 40A에서는 A 조성의 하나인 A 액 및 B 조성의 하나인 B 액의 사출이며, 실시예 40C 에서는 A 조성의 2 인 A 액 및 B 조성의 2 인 B 액만으로 사출하였다.

[실시예 41]

[(1) 촉매성분 용액 (A-1)의 조제]

6 염화 텅스텐 20 중량부를 질소기류하에서 건조 톨루엔 70 중량부에 첨가하고, 이어서 노닐페놀 2 중량부 및 톨루엔 16 중량부로 이루어지는 용액을 첨가하여 0.5 M의 텅스텐 함유 촉매액을 조제하고, 이 용액에 대하여 질소가스를 하루밤 퍼어지하여, 6 염화 텅스텐과 노닐페놀과의 반응에 의해서 생성된 염화수소가스를 제거하고, 다시 이용액 10 용량부에 대하여 1 용량부의 아세틸아세톤을 가하여 중합용 촉매로 하였다. 정제 디시클로 펜타디엔 95 중량부, 정제 에틸리덴노르보르넨 5 중량부로 이루어지는 단량체 혼합물에 대하여 에틸렌 함유 70 몰%의 에틸렌 - 프로필렌 - 에틸리덴 노르로르넨 중합고무 3.5 중량부, 산화안정제로서 에타녹스 702 2 중량부를 가한 용액에 상기 중합용 촉매 용액을 텅스텐 함량이 0.01몰/l로 되도록 가하여 촉매성분을 함유하는 용액(H-1)을 조제하였다. 이 용액 (A-1)의 점도는 30℃이며 200 c.p.s 였다.

[(2) 촉매성분 용액 (A-2)의 조제]

상기 (1)에 있어서, 에틸렌 함유 70 몰%의 에틸렌 - 프로필렌 - 에틸렌 노르보르넨 중합고무를 4.5 중량부 사용하는 것 이외는 상기 (1)과 동일하게 하여 촉매성분용액 (A-2)을 조제하였다. 이 용액 (A-2)의 점도는 30℃에서 500 c.p.s 였다.

[(3) 활성화제 성분 용액 (B-1)의 조제]

트리옥틸 알루미늄 85, 디옥틸 알루미늄 요오다이드 15, 디그라임 100의 몰 비율로 혼합조정한 중합용 활성화제 혼합용액을 정제 디시클로펜타디엔 95 중량부, 정제 에틸리덴노르보르넨 5 중량부, 에틸렌 함유 70 몰%의 에틸렌 - 프로필렌 - 에틸리덴노르보르넨 중합고무 3.5 중량부로 이루어진 혼합물에 알루미늄의 함유가 0.03몰/l로 되는 비율로 혼합하여, 활성화제 성분을 함유하는 용액 (B-1)을 조제하였다. 용액 (B-1)의 점도는 30℃에서 200 c.p.s 였다.

[(4) 활성화제 성분용액 (B-2)의 조제]

상기 (3)에 있어서, 에틸렌 함유 70몰%의 에틸렌 -프로필렌 - 에틸리덴 노르보르넨 중합고무를 4.5 중량부 사용하는 것 이외는 상기 (3)과 동일하게 하여 활성화제 성분 용액 (B-2)를 조제하였다. 이 용액(B-2)의 점도는 30℃에서 500 c.p.s 였다.

(5) 용액 C의 조제

정제 디시클로펜타디엔 95 중량부, 정제 에틸리덴 노르보르넨 5 중량부, 메틸렌 함유 70 몰%의 에틸렌 - 프로필렌 - 에틸리덴노르보르넨 중합 고무 6.5 중량부로 이루어지는 용액 C를 조제하였다. 용액 C 의 점도는 30℃에서 250 c.p.s 였다.

[(6) 성형품의 제조]

제1도에 나타낸 바와 같은 설비를 사용하고, 질소기류하에서, 그의 저장조 (1), (2) 및 (3)에 각각 용액 A-1, 용액 B-1 및 용액 C를 넣고, 표 1에 나타낸 조건으로 사출하였다. 제1도에 있어서, (1)은 용액 A-1의 저장조, (2)는 용액 B-1의 저장조 및 (3)은 용액 C의 저장조이다. 각각의 용액은 배관 (4), (4′), (5), (5′) 및 (6), (6′)에 의해서 믹싱헤드 (7)와 저장조 (1), (2), (3)의 사이를 각각 순환하고 있다. 금형 (8) 에의 주입에 대한 신호가 발신되면 믹싱 헤드(7)내의 유로가 변경되고, 용액 A, 용액 B, 용액 C가 믹싱헤드 (7)내의 공간에 주입되고, 통상은 그 주입시에 충돌에 의해서 각 용액의 혼합이 달성된다. 이때, 용액 A-1, 용액 B-1 및 용액 C의 주입개시는 동시에 실시되고, 용액 C의 주입종료는 용액 A-1 및 용액 B-1의 주입 종료보다 빨리되도록 실시하였다.

용액 A-1은 350g/초, 용액 B-1을 350/초의 속도로 주입하고, 용액 C를 표 1에 나타낸 속도로 주입하였다. 표중 “엘라스토머 농도”란 전 주입량을 100V (용량) 으로 하였을때, 주입을 개시하고부터 용액 C가 주입되고있는 동안의 혼합액의 엘라스토머 농도(중량%)이며, 점도란 그 혼합액의 점도 (c.p.s) 이다. 금형 (8) 은 550mm × 550mm × 4mm의 판상의 공간을 갖는 철제의 금형을 사용하고, 이 공간을 충전하는 양을 초과하는 사출성분은 금형의 출구에 설치된 용기 (용액수조)로 넘쳐나오는 방식으로 하였다. 금형온도는 미리 한면을 90℃, 또한 다른면을 60℃로 하였다. 사출종료 1 분후 금형을 열고, 성형물을 수득하였다. 표 9에 있어서의 「기포의 상태」란 기포의 상태를 성형물로부터 관찰한 결과이다. 수득된 결과를 모아서 표 9에 나타내었다.

[실시예 42]

금형의 치수가 550mm × 550mm × 10mm 인 판상의 공간을 갖는 철제의 금형을 사용하고, 용액 A-2를 400g/초, 용액 B-2를 400g/초의 속도로 주입하고, 용액 C를 표 2에 나타낸 속도로 주입하고, 또한 표 2에 나타낸 각 용액의 주입시간으로 하는 것 이외는 실시예 41의 (6) 성형품의 제조와 동일하게 조작하여 성형품을 수득하였다. 그 결과를 표 10에 모아서 나타내었다.

[표 9]

[표 10]

본 발명에 의하면, 메타세시스 중합촉매계의 촉매성분 및 활성화제 성분의 존재하에 메타세시스 중합성 환상 올레핀의 반응 사출 성형법에 의해서 수득된 성형품에 있어서, 목적하는 첨가제성분을 예를 들면 성형품의 표피층 또는 내층에 중점적으로 배합시킬 수가 있다. 따라서 첨가제 성분의 효과를 보다 높일 수가 있고 또 첨가제 성분의 전체의 첨가량을 감소시킬 수도 있다.

Claims (15)

1. 메타세시스 중합 촉매계의 촉매성분을 함유하는 메타세시스 중합성 환상 올레핀으로 이루어지는 단량체액 A (용액 A)와 메타세시스 중합 촉매계의 활성화제 성분을 함유하는 메타세시스 중합성 환상 올레핀으로 이루어지는 단량체액 B (용액 B)를 혼합하고, 그의 원료 혼합액을 금형 내에 주입하여 그의 금형내에서 중합 및 가교반응시킴으로써 수득된 가교 중합체 성형품으로서, 이 성형품은, (1) 적어도 2개의 상이한 가교 중합체 상으로 형성되고, 또한 (2) 하나의 가교 중합체상은 그의 성형품의 전표면의 40∼100 %의 표피층을 형성하고 있음을 특징으로 하는 가교 중합체 성형품.
2. 제1항에 있어서, 표피층을 형성하고 있는 가교 중합체상 및 내층을 형성하고 있는 다른 가교 중합체상으로 실질적으로 형성된 성형품.
3. 메타세시스 중합 촉매계의 촉매성분을 함유하는 메타세시스 중합성 환상 올레핀으로 이루어지는 단량체액 A (용액 A)와 메타세시스 중합 촉매계의 활성화제 성분을 함유하는 메타세시스 중합성 환상 올레핀으로 이루어지는 단량체액 B (용액 B)을 혼합하고, 그의 원료 혼합액을 금형 내에 주입하여 그의 금형내에서 중합 및 가교반응시킴으로써 수득된 가교 중합체 성형품으로써, 이 성형품은 (1) 적어도 2개의 상이한 가교 중합체상으로 형성되고, (2) 각각의 가교 중합체상은 첨가제 성분의 유무, 그 종류 또는 그의 함유 비율에 있어서 실질적으로 구별되고, (3) 하나의 가교 중합체상은 그의 성형품의 전표면의 40∼100 %의 표피층을 형성하고 있음을 특징으로 하는 가교 중합체 성형품.
4. 제3항에 있어서, 표피층을 형성하고 있는 가교 중합체상 및 내층을 형성하고 있는 다른 가교 중합체상으로 실질적으로 형성된 성형품.
5. 제3항에 있어서, 첨가제 성분이 메타세시스 중합성 환상 올레핀과 비반응성인 성형품.
6. 제3항에 있어서, 첨가제 성분이 기능개량제인 성형품.
7. 제3항에 있어서, 첨가제 성분이 충전제, 강화제, 산화방지제, 열안정제, 안료, 광안정제, 자외선 흡수제, 윤활제, 대전 방지제, 난연화제, 발포제, 연화제, 점착부여제, 가소제, 이형제, 방취제, 향료 및 중량제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 성형품.
8. 제3항에 있어서, 표피층의 평균두께는 0.05mm 이상이며, 또한 성형품의 평군 두께의 1/5 이하인 성형품.
9. 제3항에 있어서, 메타세시스 중합성 환상 올레핀은 디시클로펜타디엔을 적어도 50 몰% 함유하는 성형품.
10. 메타세시스 중합 촉매계의 촉매성분을 함유하는 메타세시스 중합성 환상 올레핀으로 이루어지는 단량체액 A (용액 A)와 메타세시스 중합 촉매계의 활성화제 성분을 함유하는 메타세시스 중합성 환상 올레핀으로 이루어지는 단량체액 B (용액 8)를 혼합하고, 그의 원료 혼합액을 금형 내에 주입하여 그의 금형내에서 중합 및 가교반응시킴으로써 가교 중합체 성형품을 제조하는 방법으로서, 금형내에 주입되는 원료 혼합액으로서, 주입개시부터 주입완료까지 사이의 어느 일부의 기간은 더욱 첨가제 성분이 혼합된 원료 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 제3항의 성형품의 제조방법.
11. 메타세시스 중합 촉매계의 촉매성분을 함유하는 메타세시스 중합성 환상 올레핀으로 이루어지는 단량체액 A (용액 A)와 메타세시스 중합 촉매계의 활성화제 성분을 함유하는 메타세시스 중합성 환상 올레핀으로 이루어지는 단량체액 B (용액 B)를 혼합하고, 그의 원료 혼합액을 금형 내에 주입하여 그의 금형내에서 중합 및 가교반응시킴으로써 수득된 가교 중합체 성형품으로서 이 성형품은, (1) 적어도 2개의 상이한 가교 중합체상으로 형성되고, (2) 각각의 가교 중합체상은 (i) 공중합 가능한 메타세시스 중합성 환상 올레핀, (ii) 촉매성분, (iii) 활성화제 성분, (iv) 활성조절제, (v) 반응속도 조절제 및 (vi) 촉매 부활제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제성분의 종류 또는 함유비율에 있어서 실질적으로 구별되고, (3) 하나의 가교 중합체상은 그의 성형품의 전표면의 40∼100%의 표피층을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 가교 중합체 성형품.
12. 제11항에 있어서, 표피층을 형성하고 있는 가교 중합체상 및 내층을 형성하고 있는 다른 가교 중합체상으로 실질적으로 형성된 성형품.
13. 제11항에 있어서, 표피층의 평균두께는 0.05 mm 이상이며, 또한 성형품의 평균두께의 1/5 이하인 성형품.
14. 제11항에 있어서, 메타세시스 중합성 환상 올레핀은 디시클로펜타디엔을 적어도 50 몰% 함유하는 성형품.
15. 메타세시스 중합 촉매계의 촉매성분을 함유하는 메타세시스 중합성 환상 올레핀으로 이루어지는 단량체액 A (용액 A)와 메타세시스 중합 촉매계의 활성화제 성분을 함유하는 메타세시스 중합성 환상 올레핀으로 이루어지는 단량체액 B (용액 B)을 혼합하여, 그의 원료혼합액을 금형내에 주입하여 그의 금형내에서 중합 및 가교반응시킴으로써 가교중합체 성형품을 제조하는 방법으로서, 금형내에 주입되는 원료 혼합액으로서 주입개시부터 주입완료까지 사이의 어느 일부의 기간은 또한 (i) 공중합가능한 메타세시스 중합성 환상올레핀, (ii) 촉매성분, (iii) 활성화제 성분, (iv) 활성 조절제, (v) 반응속도 조절제 및 (vi) 촉매 부활제로 이루어지는 군으로 부터 선택된 적어도 1종의 첨가제 성분이 혼합된 원료 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 제11항의 성형품의 제조방법.