KR100299156B1

KR100299156B1 - 프린트회로기판용구리박및그제조방법과이구리박을사용한적층제및프린트회로기판

Info

Publication number: KR100299156B1
Application number: KR1019970025205A
Authority: KR
Inventors: 마코토 도바시; 히로아키 쿠리하라; 토시코 요코타; 히로시 하타; 나오토미 타카하시; 타쯔야 수도
Original assignee: 미야무라 신페이; 미츠이 긴조쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 1996-06-17
Filing date: 1997-06-17
Publication date: 2001-11-22
Also published as: CN1174491A; KR980007876A; US6322904B1; ES2162160T3; DE69707568D1; JPH1068087A; ID17285A; EP0814644A1; CN1116789C; DE69707568T2; EP0814644B1; TW369785B

Abstract

본 발명은, 내마손성이 개선되고, 그 결과 구리박의 흠이나 균열의 발생을 최소한으로 할 수 있고, 또한 구리박으로의 수지입자의 부착을 방지할 수 있는, 프린트회로기판제조용 구리박 및 이 구리박을 작성하는 방법을 제공하는 것을 과제로 하며, 그 해결수단으로서 표면위에, 아연 또는 아연합금으로 이루어진 제 1층과, 향상된 내마손성을 가지는 데 충분한 두께를 가진 벤조트리아졸 또는 그 유도체로 이루어진 제 2층을 구비하는 프린트회로기판용 구리박에 관한 것이다.

Description

프린트회로기판용 구리박 및 그 제조방법과 이 구리박을 사용한 적층체 및 프린트회로기판

제1도는 구리박의 균열의 수와 BAT의 퇴적량과의 관계를 표시한 그래프.

제2도는 소정의 BTA퇴적량에 달할 때까지의, BTA용액의 액온과 접촉시간과의 관계를 표시한 그래프.

[발명의 목적]

[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]

본 발명은, 프린트회로기판(PCB)을 제조할 때 사용되는, 얇은 구리박에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 취급될 때 구리박에 깊은 흠이나 균열을 발생케하는 원인이 되는 마손(摩損)이나 가압흔적에 의한 흠을 억제할 수 있는 보다 개선된 능력을 가진 구리박에 관한 것이다.

특히, 더욱 수요가 높아지고 있는 비교적 얇은 구리박(예를 들면, 두께 1/2온스/ft²또는 18㎛)에 있어서, 구리박 표면이 노출되어 있는 경우, 특히 고온에서의 높은 신장률을 표시한 구리박과 같은 비교적 부드러운 구리박의 표면에 있어서는, 이 표면은 마손 혹은 가압흔적에 의한 손상을 받을 가능성이 있는 것이 알려져 있다. 구리박의 흠의 정도가 심하면, 구리박에 균열이 생기게 되고, 그 결과, 얻어진 적층체 또는 부분적으로 완성된 PCB의 폐기처분의 원인이 될 수 있다. 구리박의 흠의 정도가 심하지 않는 경우에도, 적층체는 그 외관에 의해 폐기되는 경우가 있다. 따라서, 마손이나 가압흔적에 의한 손상을 될 수 있는 한 피하는 것이 바람직하다.

또, PCB를 제조할 때 자주 문제가 되는 것으로 "레진스포트"의 발생이다. 이 레진스포트란, 구리박표면에 부착하는, 예를 들면 에폭시수지와 같은 수지의 입자를 말한다. 이와 같은 입자는, 회로형성에 사용되는 에칭공정에서 에칭을 저해하고, 그 결과 회로기판의 폐기 또는 재가공의 원인이 된다. 벤조트리아졸(BTA)박층이 구리박을 씌우면, "레진스포트"의 수는 감소되는 것을 알고 있다. 그러나, 당업계에 있어서, 특히 미세한 회로가 제작중에 있으며, 또한 매우 작은 수지입자가 존재할 때는, 더 한층의 개선이 필요하게 된다.

당업계에서는, 구리박의 제조에서 구리박을 프린트회로기판에 사용할 때까지의 사이에, 구리박을 처리해서 구리박을 녹으로부터 지키려고 하는 것은 잘 행하여지고 있다. 이와 같은 처리의 하나로서, 벤조트리아졸 및/또는 이것에 관련된 화합물을 적용하는 것을 들 수 있다. 예를 들면, 미국특허출원 No.08/496,502명세서에는, 벤조트리아졸 및 아미노트리아졸 또는 그 유도체를 도포해서, 구리박을 방청처리하는 것이 기재되어 있다.

이와 같은 방청처리를 받는 층의 전형적인 예로서는, 전착아연층 또는 아연합금층이며, 이어서 크로메이트층을 들 수 있다. 또, 아연층 또는 아연합금층이나, 크로메이트층이 형성되고, 또 상기의 방청처리가 실시된 구리박에는, 분말상 에폭시수지는 부착하지 않는 것을 알고 있다.

미국 특허출원 No.08/686,574명세서는, 아미노트리아졸 및/또는 그 이성체를 사용해서 에폭시수지입자의 구리박으로의 부착을 억제하고, 또, 납땜처리시의 구리박의 변색을 억제하는 것을 개시하고 있다.

일본국 특허출원 평6-85417호(1994)에는, 벤조트리아졸 또는 그 유도체를 사용해서, 구리박의 납땜성 및 구리박의 광택면쪽으로의 레지스트부착력을 개선하는 것이 개시되어 있다.

일본국 특허출원 평 6-85455호(1994)에는, 벤조트리아졸 또는 그 유도체를 사용해서, 구리박의 내습성을 개선해서 처리된 구리박의 저장수명을 연장하는 것이 표시되어 있다. 일본국 특허출원 평 6-85417호에 있어서의 벤조트리아졸 또는 그 유도체를 사용한 처리는, 구리박의 광택면쪽에서 실시된다. 구리박은 먼저, 아연 또는 아연합금으로 도금되고, 계속해서 크로메이트처리가 실시되고, 그리고 벤조트리아졸에 의해 피복된다.

[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]

본 발명의 목적은, 종래보다 내마손성이 개선되고, 그 결과 구리박의 흠이나 균열의 발생을 최소한으로 할 수 있고, 또한 구리박으로의 수지입자의 부착을 방지할 수 있는, 프린트회로기판제조용 구리박을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 구리박을 취급할 때의 구리박의 손상을 방지하는 것에 관하여 예의 연구한 결과, 실질적으로 내마손성을 개선하는 방법을 발견하였다. 본 발명에 따라서 제작된 구리박은, 종래, 노출된 구리박에 부착하는 수지입자의 수를, 더 감소시킨다고 하는 이점을 가진다.

즉 본 발명은, 프린트회로기판용 구리박에 있어서, 상기 구리박의 표면위에 아연 또는 아연합금으로 이루어진 제 1층과, 증진시킨 내마손성을 부여하는 데 충분한 두께를 가진 벤조트리아졸 또는 그 유도체를 이루어진 제 2층을 도포해서 내마손성을 개선한 것을 특징으로 하는 것이다. 이와 같은 층을 가진 본 발명의 구리박은, 종래보다 향상된 내마손성을 가지고, 그 결과 구리박표면의 흠이나 균열의 발생을 최소한도로 한다.

또 본 발명은, 소망하는 두께에 달할 수 있는 정도의 충분한 시간, 적어도 액온 20℃, 바람직하게는 40~70℃의 벤조트리아졸수용액으로 구리박표면을 접촉함으로써, 소망하는 두께를 가진 벤조트리아졸층을 형성하는 방법에 관한 것이다.

액온이 20℃보다 낮으면 구리박위에 소망하는 BAT양을 퇴적시키는 데 약 10초이상이라고 하는 너무 많은 시간이 걸려서 능률적이지 않다. 한편 70℃를 초과하면 약 2초이하라고 하는 단시간으로 구리박을 처리하지 않으면 안되어, 이 때 구리박에 주름이 생겨서 구리박의 생산수율이 나빠진다. 또한, BTA수용액의 수분이 증발하기 쉬워져서 용액관리에 시간과 수고가 많이 들게 되어 바람직하지 않다.

또, 본 발명은, 절연기판층 및 적어도 1개의 본 발명의 구리박의 층으로 이루어진 프린트회로기판제조용 적층제로서, 상기 제 1층 및 제2층이 형성되는 구리박표면이 노출되어 있는 상기 적층체에 관한 것이다.

또 본 발명은, 본 발명의 구리박을 사용해서 제작된 적층체를 적어도 1개 구비하는 프린트회로기판에 관한 것이다.

본 발명의 프린트회로기판용 구리박에 있어서, 아연 또는 아연합금으로 이루어진 제 1층은 구리박 표면에 형성되고, 이 제 1층위에, 바람직하게 증진된 내마손성을 부여하는데 충분한 벤조트리아졸(이하, BTA로함) 또는 그 유도체로 이루어진 제 2층이 형성된다. BTA의 퇴적량은, 바람직하게는 5㎎/㎡이상이며, 가장 바람직하게는, 5~8㎎/㎡이다.

BTA층의 퇴적량이 5㎎/㎡미만에서는 구리박의 충분한 내마손성을 얻을 수 없고, 한편 그 퇴적량이 8㎎/㎡이상에서는 그 이상의 내마손성을 증강할 수는 없다.

또, 아연 또는 아연합금으로 이루어진 제 1층과, BTA 또는 그 유도체로 이루어진 제 2층과의 사이에, 크로메이트층을 형성할 수도 있다. 이 중간의 크로메이트층은, BTA 또는 그 유도체와, 아연 또는 아연합금과의 접착을 방해하지 않을 정도로 충분히 얇게 하는 것이 바람직하다. 또, 크로메이트의 퇴적량은 1.5㎎/㎡이하의 균일한 퇴적물인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 방법에 있어서, 구리박 표면을 BTA 또는 그 유도체의 수용액으로 접촉시킨 후, 필요에 따라서, 처리된 구리박표면위의, 아연 또는 아연합금층과 접촉되지 않은 잉여의 BTA 또는 그 유도체를 물로 제거할 수 있다.

[발명의 구성 및 작용]

이하, 본 발명의 적층제 및 구리박에 대해서 상세하게 설명한다.

[적층체]

프린트회로기판은, 유리섬유강화에폭시수지와 같은 절연기판에, 얇은 구리박이 도포된 적층체를 사용해서 제작된다. 그와 같은 적층체는, 소망하는 회로패턴형상을 감광시켜, 불필요한 구리박부분을 에칭제거해서 회로기판으로 변경된다. 단순한 회로기판에서는, 상기 적층체의 한쪽면만 혹은 양면에 회로가 형성된다. 또 복잡한 회로기판(즉 다층기판)에서는, 상기 단순한 회로를 포함한 적층체에, 회로를 형성한 기판(층)이 또 적층된다.

적층체나 회로기판의 제조시에 이들이 취급되고 있을 때, 적층체끼리 혹은 회로기판끼리는 서로 접촉되기 때문에, 이 결과, 구리박에 마손이 생길기회가 발생, 구리박의 깊은 흠이나 균열의 원인으로 되어 버린다. 이들 구리박의 깊은 흠이나 균열은, 적층체나 회로기판을 폐기물로 할 수 있다. 이와 같은 구리박의 손상은, 외적 요인과 연관되는 한편, 적층체나 회로기판이 서로 위에 놓여지는 경우, 예를 들면, 이들이 함께 맞포개지거나 구멍을 뚫은 경우에도, 이와 같은 구리박의 손상은 발생된다.

다른 문제는, 특히, 두께 약 1/2온스/ft²(약 18㎛두께)의 보다 얇은 구리박에 관계되고 있다. "프리프레그"시트(부분적으로 경화한 섬유강화수지시트)를 사용해서 회로기판을 조립하는 경우, 유리섬유가 구리박을 강압하여, 유리섬유의 패턴에 상당하는 비뚤어짐을 발생시킨다. 다음에, 구리박이 노출되고 있는 시트가 서로근접해서 배치되는 경우, 구리박의 무게 및 변동에 의해서 흠이 발생, 그 결과, 실제로 구리박에 균열이 생긴다. 이와 같은 구리박에 대한 손상은, 아주 미세한 회로를 가진 회로기판을 제조하는 경우, 즉, 회로의 소망하는 전기적 성능을 달성하기 위해 회로의 형상이나 회로간의 분리가 정밀하지 않으면 안될 경우, 특히 염려되는 것이다.

[구리박]

적층체나 PCB를 제조할 때 사용되는 구리박은, 구리의 염을 함유한 용액 속에서 회전드럼에 전착시켜서 제조되는 것이 대표적이다. 이 구리박은 여러 가지 두께를 가져도 되나, 18~36㎛의 두께를 가진 구리박이 종종 사용된다. 이 18~36㎛이란 값은, 1/2~1온스/ft²에 상당한다. 두꺼운 구리박 및 얇은 구리박이 사용되고 있고, 얇은 구리박은 두꺼운 구리박보다 심각한 손상을 받기 쉬우나, 본 발명에서는 두꺼운 구리박 및 얇은 구리박 중 어느쪽이라도 사용할 수 있고, 특히 구리박의 두께는 한정되지 않는다. 당업계가, 보다 좁은 회로 및 회로간폭을 요구하는 방향으로 움직이는 데 따라, 그와 같은 얇은 구리박이 보다 일반적으로 되고 있다.

적층체나 PCB를 제조할 때, 구리박은 산화 및 기타의 녹이 쓸기 쉽다. 따라서, 녹으로부터 구리박을 보호하고, 기판으로의 구리박의 접착력을 개선시키는데 도움이 되는 피막을, 통상, 구리박에 형성한다. 이와 같은 의도로, 아연 및 아연합금이 사용되고, 또 회로기판기술의 당업자가 잘 알고 있는 기타물질도 마찬가지 의도에서 사용된다. 또, 이 아연 또는 기타의 금속으로 이루어진 제 1층을 형성한 후, 크로메이트층을 형성해도 된다. 아연 또는 아연합금으로 이루어진 층(아연도 금)은, 통상, 구리박의 한쪽면 또는 양면에 전착되고, 한편, 크로메이트층은, 제 1층위에 전착 혹은 피복되어도 된다.

이하에, 구리박 표면에 아연도금을 형성하는 경우의 대표적인 조건을 표시한다.

피롤린산아연농도 1-10g/L(아연으로서)

피롤린산칼륨농도 50-150g/L

pH 9-12

액온 실온

전류밀도 0.1-1A/dm²

이하에, 아연도금된 구리박을 크로메이트처리하는 경우의 대표적인 조건을 표시함.

크롬산농도 0.05-10g/L

pH 9-13

전류밀도 0.1-5A/dm²

드럼에 인접한 구리박 측면은 낮은 조도(組度)를 가지고 있고, 즉 이 측면은 매우 평활하며, 이 측면은 통상, 구리박의 광택면이라 호칭된다. 이것과 반대쪽면은 통상, 광택면보다 울퉁불퉁하고, 무광택면이다. 통례로서, 기판과의 강고한 접착이 본래적으로 가능하기 때문에, 구리박의 거친면(무광택면)쪽이 기판에 맞포개진다. 따라서, 구리박의 광택면은 노출되어 있고, 취급시에 손상을 받는 것은 이광택면이다. 또 최근, 박의 광택면을 기판에 맞포갠경우(즉 무광택면이 노출된 그대로), 회로가 개선된 해상도가 달성될 수 있는 것이 시사된 바 있다. 그러나, 광택면을 거칠게 처리해서, 그에 의해 구리박과 기판의 충분한 접착력을 얻기 위해서는, 광택면에 구리를 전착시키지 않으면 안된다. 본 발명에서는 특히, 구리박의 광택면에 적용할 수 있다. 왜냐하면, 광택면은 특히 흠이 생기기 쉽기 때문이다. 그러나, 본 발명은 구리박의 무광택면을 대상으로 할 수도 있고, 또는 거칠게 처리가 실시된 광택면을 대상으로 할 수도 있다.

구리박의 표면에 BTA의 얇은 필름을 퇴적시키는 것은 알려져 있고, 이와 같이 얇은 필름이, 회로형성시의 에칭을 저해하는 수지입자(레진스포트)의 구리박표면으로의 부착을 방지하는데 도움이 되는 것도 인정되고 있다. 미세한 회로 및 공간이 필요불가결한 PCB에 있어서, 이 레진스포트의 발생은 특히 문제가 된다.

상기 레진스포트발생방지를 의도해서 도포되는 BTA의 양은, 약 1㎎/㎡가 대표적이다. 그러나, 본 발명자들은, 보다 두꺼운 BTA층을 형성할 수 있는 것과, 이 BTA층이 상술한 마손으로부터 구리박을 충분히 보호할 수 있는 것을 발견하였다. 따라서, 이와 같은 보호층을 가진 구리박 및 이와 같은 구리박을 제작하는 방법은 어느 쪽이나 본 발명에 포함된다.

BTA(벤조트리아졸)는, 본 발명에 적용되는 바람직한 화합물이다. 그러나, 이하에 표시한 바와 같은 BTA를 사용한 경우와 같은 성능은 아닐지 몰라도, BTA 대신 BTA의 유도체를 사용해도 되고, BTA의 유도체를 첨가제로서 사용해도 된다. 이와 같은 벤조트리아졸의 유도체로서, 카르복시벤조트리아졸; 톨릴트리아졸; 및 이들의 나트륨염; 또는 이들의 아미노화합물, 예를 들면, 모노에테놀아민염, 시클로헥실아민염, 디이소프로필아민염, 모르폴린염 등을 들 수 있다.

"BTA"를 언급하는 경우, 이하에 표시되는 실시예를 제외하고 BTA 그 자체 또는 그 유도체, 또는 이들의 혼합물에 언급하고 있는 것으로 한다.

이하의 실시예에 표시된 바와 같이, 최량의 결과를 얻을 수 있는 것은, 박에 대해서 5㎎/㎡이상, 바람직하게는 5~8㎎/㎡의 양의 BTA를 적용한 경우이다. 도포 할 수 있는 BTA의 양이나 아연합금층에 접착하는 BTA의 양에는 제한이 있는 것을 알고 있다. 과잉한 BTA는, 충분히 아연층 또는 아연합금층에 접착하지 않고, 표면적인 문제를 발생시킨다. 결과적으로, 이와 같은 과잉의 BTA는 통상, 구리박을 사용하기 전에 세정되나, 이 세정하는 공정은 필요불가결한 것은 아니다. 소망량의 BTA를 구리박 위에 퇴적시키는데는, 적어도 실용적인 시간 내에서 온도(액온)가 적어도 20℃일 것이 필요한 것을 알고 있다. 바람직한 온도는 40℃이상, 특히 바람직한 온도는 40~70℃이다. 이들 온도에서는, 약 2~10초간 BTA수용액을 아연층 또는 아연합금층에 접촉시키면, 소망하는 다량의 BTA층을 충분히 도포할 수 있다. 후술하는 실시예 8 및 도 2를 참조해보면, BTA의 농도는 중요하다고 생각되지 않고, 통상, 0.5~19g/L이 적절하다고 사료된다. 이하의 실시예에 표시되는 바와 같이, BTA농도가 약 3g/L을 함유한 용액이 편리하게 사용되고 있다.

아연층 또는 아연합금층위에 크로메이트를 도포하는 것은 반드시 필요한 것은 아니다. 그러나, BTA층을 형성하는 데 지장이 되지 않으면, 크로메이트를 도포해도 된다. BTA는 아연과 화학결합한다고 생각되고 있기 때문에, 크로메이트층과 같은 중간층을 형성하는 것은, 다량의 BTA층을 형성하는 능력을 방해하는 것이 알려져 있다. 근소한 약 1.5㎎/㎡의 크로메이트를, 아연 층 또는 아연합금층위에 도포해야 된다고 생각되고 있다.

이하의 실시예에 있어서, 아연(20㎎/㎡)로 이루어진 제 1의 층을 두께 18㎛의 구리박의 광택면위에 형성하였다. 이 층을 형성할 때, 피롤린산아연 6.0g/L(아연으로서) 및 피롤린산칼륨 100g/L을 함유한 전해욕을 사용하였다. 그 외의 조건은, 전해욕의 pH가 10.5, 액온이 실온, 전류밀도가 1A/dm², 반응시간이 2초였다. 아연층이 형성된 구리박을, 크롬산 1.0g/L을 함유한 용액에 2초간 침지해서 크로메이트부착층을 아연층위에 도포하였다. 이 용액의 pH는 12.0이였다. 몇 개의 실시예에서는, 상기 용액 속의 전류밀도를 0.1A/dm²로 설정해서 크로메이트를 전착시키는 것도 행하였다. 또, 다른 실시예에서는 전류를 흐르게 하지 않고 크로메이트층을 형성하는 것도 행하였다.

구리박에 아연층 및 크로메이트층을 형성한 후, 여러가지 온도에 있어서 약 3초간, BTA를 3g/L 함유한 수용액을 이 구리박에 끼얹어서, BTA층을 형성하였다. 그후, 잉여의 BTA는 물로 씻어냈다. BTA의 퇴적량은, BTA가 퇴적한 구리박을 5×5㎝편으로 잘라내고, 이 구리박을 0.2N황산용액 25mL속에 10분간 침지하므로서 측정하였다. 황산 속의 BTA의 농도는, 고속액체크로마토그래프(HPLC)법을 사용해서 측정하였다. 즉, 20μL의 시료를, TSK GEL ODS 80 TM 충전제가 채워진 내경 4.6㎜, 길이 250㎜의 컬럼(컬럼온도: 40℃)에 주입하고, 아세트니트릴:물의 체적비가 50:50의 혼합물을 1.0mL/min사용해서, BTA를 추출하였다.

[스크래치시험]

여러 가지 양의 BTA를 도포해서 얻어진 구리박에 대해서 스크래치(흠)시험을 행하였다. 즉, 각각 프리프레그에 적층한 10㎝×10㎝의 구리박편 2개를, 서로 BTA가 도포된 면을 마주보게 해서 맞포개고, 맞포갠 2개의 구리박편에 6.9㎏의 추를, 고무패드를 통해서 부가하였다. 이 6.9㎏의 하중이 걸린 상태에서 구리박편을 3㎝비켜놓게하므로서, 이 2개의 구리박편을 문질러 맞추고, 구리박과 기판사이의 접착제까지 도달할 정도의 깊은 흠이 생기는지의 여부를 측정하였다. 구리박의 흠은 구리박의 균열을 일으키고, 시판의 프린트회로기판에 있어서 구리박의 균열이 발생하면, 이 기판은 폐기처분된다.

[레진스포트시험]

이하의 레진스포트시험이 보고된 예에서는, 그 결과는 분말상 에폭시수지를, 적층체가 노출된 구리박면에 살포해서 얻게되었다. 그래서, 그와 같은 일군의 적층체를 분리기로서 스테인레스강판을 사용해서 조립하였다. 이 적층체와 스테인레스강판으로 이루어진 패키지를 가열압착해서 적층으로 하였다. 그후, 스테인레스강판과 적층체가 노출된 구리박면에 부착되어 있는 수지입자의 수를 구하였다.

[실시예 1]

두께 18㎛의 전해구리박의 한쪽면에, 20㎎/㎡의 아연도금과 크로메이트처리를 전착에 의해서 상술한 바와 같이 행하였다. 또, 액온 60℃의 BTA용액(3g/L)을 3초간, 아연도금과 크로메이트 처리가 실시된 구리박표면에 접촉시키고, 수세한 결과, BTA퇴적량은 8.2㎎/㎡였다.

[실시예 2]

두께 18㎛의 전해구리박의 광택면위에, 상술한 바와 같이 20㎎/㎡의 아연도금을 실시하고, 이 구리박의 광택면을 크롬산용액에 침지하므로서 크로메이트처리를 행하였다.(전류는 흘리지 않음). 또, 액온 60℃의 BTA용액(3g/L)을 3초간, 아연도금과 크로메이트처리가 실시된 구리박표면에 접촉시키고, 수세한 결과, BTA퇴적량은 7.9㎎/㎡였다.

크로메이트처리시의 전류밀도를 OA/dm²로 한 이외는, 아연도금 및 크로메이트처리에 사용되는 욕(浴)조성 및 설정조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다.

[실시예 3]

두께 18㎛의 전해구리박의 광택면위에, 상술한 바와 같이 20㎎/㎡의 아연도금을 실시하고, 이 구리박의 광택면을 크롬산용액에 침지하므로서 크로메이트처리를 행하였다. 또, 액온 50℃의 BTA용액(3g/L)을 5초간, 아연도금과 크로메이트처리가 실시된 구리박표면에 접촉시키고, 수세한 결과, BTA퇴적량은 6.5㎎/㎡였다.

아연도금 및 크로메이트처리에 사용되는 욕조성 및 설정조건은 실시예 2와 마찬가지로 하였다.

[비교예 1]

두께 18㎛의 전해구리박의 광택면위에, 상술한 바와 같이 20㎎/㎡의 아연도금을 실시하고, 이 구리박의 광택면을 크롬산용액에 침지하므로서 크로메이트처리를 행하였다. 또, 액온 50℃의 BTA용액(3g/L)을 1초간, 아연 도금과 크로메이트처리가 실시된 구리박 표면에 접촉시키고, 수세한 결과, BTA퇴적량은 3.0㎎/㎡였다.

[비교예 2]

두께 18㎛의 전해구리박의 광택면위에, 20㎎/㎡의 아연도금과 크로메이트처리를 전착에 의해서 행하였다. 또, 액온 50℃의 BTA용액(3g/L)을 1초간, 아연도금과 크로메이트처리가 실시된 구리박표면에 접촉시키고, 수세한 결과, BTA퇴적량은 2.0㎎/㎡였다.

아연도금 및 크로메이트처리에 사용되는 욕조성 및 설정조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다.

[비교예 3]

두께 18㎛의 전해구리박의 광택면위에, 20㎎/㎡의 아연도금과 크로메이트처리를 전착에 의해서 행하였다. 또, 액온 30℃의 BTA용액(3g/L)을 1초간, 아연도금과 크로메이트처리가 실시된 구리박표면에 접촉시키고, 수세한 결과, BTA퇴적량은 1.1㎎/㎡였다.

아연도금 및 크로메이트처리에 사용되는 욕조성 및 설정조건은 실시예 1와 마찬가지로 하였다.

[비교예 4]

두께 18㎛의 전해구리박의 광택면위에, 20㎎/㎡의 아연도금과 크로메이트처리를 전착에 의해서 행하였다. BTA용액을 구리박표면에 접촉시키지 않았다.

각 실시예 및 비교예의 구리박시료에 대해서, 상기 스크래치시험을 행하였다. 이들 결과를 표 1에 표시한다.

표 1에 표시된 결과에서 명백한 바와 같이, 구리박표면에 균열을 일으키는 구리박 표면 위의 깊은 흠수는, 그 표면에 부착한 BTA의 퇴적량이 증가되는데 따라서 감소한다. 또, BTA의 퇴적량이 5㎎/㎡초과하면, 구리박의 항스크래치능력이 급격이 향상되는 것을 알 수 있다.

도 1은, BTA의 퇴적량과 깊은 흠에 의해서 생긴 균열의 수와의 관계의 상기데이터를 도시한 것이다.

본 발명에 의해 처리되고 있는 구리박은, 구리박표면의 깊은 흠의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 구리박의 마손이 원인으로 야기되는 회로개방과 같은 결점을 회피하는데 도움이 된다.

[실시예 4]

아연도금 및 크로메이트처리가 실시된 구리박에, 본 발명에 의해 다량의 BTA층이 퇴적하는 조건을 확립할 수 있는 일련의 액온 및 구리박과의 접촉시간에 의해, BTA농도 2.5g/L의 용액을 사용해서, BTA층을 형성하였다. 이들을 도시한 결과를 도 2에 표시한다. 일정한 액온을 가진 BTA용액을 사용한 경우, 접촉시간이 길어질수록 BTA퇴적량은 많아진다. 액온이 상승하면, 접촉시간을 짧게 할 수 있다. 액온의 범위를, 대략 실온에서 약 60~70℃까지 해도 된다. 또, 접촉시간을 10초 이하로 하는 경우, 소망하는 퇴적량, 즉 적어도 5㎎/㎡의 BTA층을 얻게된다.

[실시예 5]

몇 개의 시판구리박시료를 사용하였다. 각각의 시판구리박표면은 이미 아연도금 및 크로메이트처리가 실시되어 있다. 이들 구리박을, BTA농도 3g/L의 용액(액온 28℃와 60℃의 2종류)에 1초간 침지하였다. BTA용액으로부터 구리박을 꺼내서 2초후, 구리박을 물로 헹구고, 건조시켰다. 계속해서, 구리박에 부착한 BTA의 양을 측정하였다. 결과를 하기의 표 2에 표시한다.

구리박에 내마손성을 부여시키기 위해, 퇴적량 약 5~8㎎/㎡의 BTA층을 구리박에 퇴적시키고저하는 경우, 크로메이트층을 너무 다량으로 퇴적시켜서는 안된다는 결론에 도달하였다. 크로메이트층의 퇴적량은, 고작 약 1.5㎎/㎡일 것이 바람직하다. 크로메이트처리는 BTA층과 아연층 또는 아연합금층과의 접착을 방해한다고 생각되고 있다. 또, 크로메이트층의 존재에 의해, 구리박을 수세할 때, 얼마간의 BTA를 씻어내버리는 가능성이 있을 것으로 생각되고 있다.

Claims

프린트회로기판용 구리박에 있어서, 상기 구리박의 표면위에 아연 또는 아연합금으로 이루어진 층, 그 위에 1.5㎎/㎡ 이하의 두께를 가진 크로메이트층, 다시 그 위에 5㎎/㎡이상의 두께를 가진 벤조트리아졸 또는 그 유도체로 이루어진 층이 배치된, 증진시킨 내마손성을 부여한 것을 특징으로 하는 프린트회로기판용 구리박.
제1항에 있어서, 상기 벤조트리아졸 또는 그 유도체로 이루어진 층이, 5~8㎎/㎡의 균일한 퇴적층인 것을 특징으로 하는 프린트회로기판용 구리박.
제1항에 있어서, 상기 아연 또는 아연합금으로 이루어진 층 및 벤조트리아졸 또는 그 유도체로 이루어진 층이, 상기 구리박의 광택면위에 도포되는 것을 특징으로 하는 프린트회로기판용 구리박.
기판의 층 및 프린트 회로기판용 구리박의 적어도 1개의 층을 구비하는 적층체로서, 상기 구리박의 표면위에 아연 또는 아연합금으로 이루어진 층, 그 위에 1.5㎎/㎡이하의 두께를 가진 크로메이트층, 다시 그 위에 5㎎/㎡이상의 두께를 가진 벤조트리아졸 또는 그 유도체로 이루어진 층을 포함하는 구리박표면이 노출되어 있는 것을 특징으로 하는 프린트회로기판용 구리박을 사용한 적층체.
기판의 층 및 프린트회로기판용 구리박의 적어도 1개의 층을 구비하고, 상기 구리박의 표면위에 아연 또는 아연합금으로 이루어진 층, 그 위에 1.5㎎/㎡이하의 두께를 가진 크로메이트층, 다시 그위에 5㎎/㎡이상의 두께를 가진 벤조트리아졸 또는 그 유도체로 이루어진 층을 포함하는 구리박 표면이 노출된 적어도 1개의 적층체를 구비하는 것을 특징으로 하는 프린트회로기판.
구리박의 광택면에 벤조트리아졸 또는 그 유도체로 이루어진 마모보호층을 도포하는 방법으로서, a) 상기 구리박의 표면위에 아연 또는 아연합금으로 이루어진 층을 도포하고, b) a)의 아연피복된 구리박에 크로메이트의 층을 도포하고, c) b)로부터 얻어진 구리박을 20℃이상의 온도에서 2~10초간 벤조트리아졸 또는 그 유도체의 용액에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 구리박에 벤조트리아졸 보호층을 도포하는 방법.
제6항에 있어서, 상기 용액을 적어도 20℃의 액온에서 상기 구리박에 도포하는 것을 특징으로 하는 구리박이 벤조트리아졸보호층을 도포하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 용액을 40~70℃의 액온에서 상기 구리박에 도포하는 것을 특징으로 하는 구리박에 벤조트리아졸보호층을 도포하는 방법.
제6항에 있어서, 상기 벤조트리아졸을, 구리박에 대해서 5㎎/㎡이상의 층에서 퇴적하는 것을 특징으로 하는 구리박에 벤조트리아졸보호층을 도포하는 방법.
제9항에 있어서, 상기 벤조트리아졸을, 구리박에 대해서 약 5~8㎎/㎡의 층에서 퇴적되는 것을 특징으로 하는 구리박에 벤조트리아졸보호층을 도포하는 방법.
제6항에 있어서, 상기 구리박이 상기 벤조트리아졸을 퇴적하기 전에 퇴적된 아연 또는 아연합금의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리박에 벤조트리아졸보호층을 도포하는 방법.
제11항에 있어서, 상기 구리박이 상기 아연 또는 아연합금의 층과 상기 벤조트리아졸과의 사이에 퇴적된 크로메이트층을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리박에 벤조트리아졸보호층을 도포하는 방법.
제6항에 있어서, 상기 벤조트리아졸수용액을 상기 구리박의 광택면에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 구리박에 벤조트리아졸보호층을 도포하는 방법.