KR100294428B1 - 촉매 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 황산화물을 함유하는 배기가스에 사용할 때에도 유리섬유고유의 우수한 내수성 혹은 전기절연성을 유지하면서 캐리어의 기계적 강도의 저하가 허용가능한 범위를 보이는 탈질화촉매 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 탈질화촉매는 B2O3를 함유하지 않는 유리섬유, 무기충전제 및 무기결합제로 이루어진 구조체상에 지지된 촉매활성성분으로 구성되어 있다.
Description
본 발명은 황산화물을 함유하는 배기가스의 탈질화(denitration)에 사용하는 촉매에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 기계적 강도의 저하가 적은 상태에서 사용할 수 있는 탈질화촉매에 관한 것이다.
배기가스로부터 질소산화물의 제거에 사용하기 위한 탈질화촉매로는 내수성 혹은 전기절연성의 향상을 목적으로 하는 캐리어로서 유리섬유나 세라믹섬유로 이루어진 것이 있다. 특히 E-유리라 불리는 유리제의 섬유는 내수성 혹은 전기절연성이 뛰어난 것이 알려져 있다.
하지만, E-유리섬유는 B2O3를 함유하므로, 배기가스가 황산물(SO3)을 함유할 경우, B2O3가 황산화물과 반응해서 금속염을 생성하여 해당 섬유매트릭스로부터 빠져나와 해당 섬유를 열화시키기 때문에 바람직하지 않다. 또, 세라믹섬유도, 마찬가지로, 바람직하지 않는데, 그 이유는 예를 들면, 알루미나함유섬유는 Al2O3가 황산화물과 반응을 일으키기 쉬워 해당 섬유의 열화를 초래하기 때문이다. 또한, Al2O3가 SiO2와 함께 주성분으로서 유리중에 존재하므로, E-유리섬유제의 캐리어는B2O3및 Al2O3의 양자가 황산화물과 반응을 일으키기 쉬우므로, 해당 캐리어의 열화를 초래한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 황산화물을 함유하는 배기가스에 사용할 때에도 유리섬유고유의 우수한 내수성 혹은 전기절연성을 사용하면서 캐리어의 기계적 강도의 저하가 허용가능한 범위를 보이는 탈질화촉매를 제공하는 데 있다.
또, 본 발명의 다른 목적은 상기 탈질화촉매의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 상기 및 기타목적은 이하의 상세한 설명 및 실시예로부터 더욱 명백해질 것이다.
본 발명의 상기 및 기타목적은 본 발명의 이하의 양상에 의해 달성된다.
(1) B2O3를 함유하지 않는 유리섬유, 무기충전제 및 무기결합제로 이루어진 구조체상에 지지된 촉매활성성분으로 구성된 것을 특징으로 하는 탈질화촉매.
(2) 상기 (1)항에 있어서, 상기 유리섬유는, Al2O3성분을 10∼19중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 탈질화촉매.
(3) 상기 (1)항 또는 (2)항에 있어서, 상기 유리섬유의 직경은 3∼16㎛인 것을 특징으로 하는 탈질화촉매.
(4) 상기 (1)항 내지 (3)항중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기충전제는 SiO2인 것을 특징으로 하는 탈질화촉매.
(5) 상기 (1)항 내지 (4)항중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기결합제는 소성(calcined)실리카졸, 소성지르코니아졸 및 소성티타니아졸로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 탈질화촉매.
(6) 상기 (1)항 내지 (5)항중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조체는 벌집모양인 것을 특징으로 하는 탈질화촉매.
(7) 상기 (1)항 내지 (6)항중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매활성성분은 Ti산화물, W산화물, Mo산화물 및 V산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 탈질화촉매.
(8) B2O3를 함유하지 않는 유리섬유와 결합제와의 혼합물은 제지가공하여 유리종이를 형성하는 공정;
상기 유리종이에 주름가공을 실시하는 공정;
상기 주름 가공된 유리종이를 적층하거나 말아올리(rolled-up)는 공정;
이와 같이 처리된 유리종이에 무기결합제를 개재해서 무기충전제를 도포하는 공정;
상기 도포된 유리종이를 건조하는 공정;
상기 건조된 유리종이를 열처리함으로써 벌집구조체를 얻는 공정;
상기 벌집구조체상에 무기결합제에 의해 촉매활성성분을 지지시키는 공정;
상기 벌집구조체를 건조시키는 공정; 및
상기 벌집구조체를 열처리하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 탈질화촉매의 제조방법.
본 발명에 의한 탈질화촉매는, B2O3를 함유하지 않는 동시에 Al2O3를 최소로 함유한 유리섬유를 캐리어로서 구비하고 있으므로, 처리대상배기가스가 황산화물을 함유할 경우에 있어서, 상기 탈질화촉매는 해당 섬유의 구성성분과 황산화물과의 반응진행을 일으키지 않는다. 따라서, 이러한 탈질화촉매는 사용중에 유리섬유고유의 높은 내수성과 전기절연성을 유지하면서 캐리어의 강도저하를 방지할 수 있다.
이하, 본 발명의 탈질화촉매 및 그의 제조방법에 대해 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 의한 탈질화촉매는 B2O3를 함유하지 않는 유리섬유, 무기충전제 및 무기결합제로 이루어진 구조체상에 지지된 촉매활성성분으로 구성되어 있다.
여기서 사용되는 유리섬유중의 Al2O3의 함량은, 배기가스중의 황산화물과의 상기 반응을 방지하는 견지에서 소량인 것이 바람직하며, 구체적으로는 19중량%이하, 특히 15중량%이하가 바람직하다. 유리섬유중의 Al2O3의 함량이 상기 범위를 초과하면, 얻어지는 유리섬유는 열화된 내산성을 보인다. 또, 유리섬유중의 Al2O3의 함량의 하한치는 10중량%이다. 상기 유리섬유중의 Al2O3의 함량이 상기 하한치미만이면, 얻어지는 유리섬유는 열화된 내열성을 보이므로 바람직하지 않다.
Al2O3이외의 유리성분은 섬유질을 부여할 수 있는 유리조성물을 형성하는 한 특히 한정되지 않지만, 실제로는, 주성분으로서 SiO2를 50∼70중량%, CuO를 15∼25중량% 함유할 수 있다. 나머지성분은 알칼리금속, 알칼리토금속티탄, 철 및 지르코늄의 산화물 등의 금속산화물이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 유리섬유는, 종래의 탈질화촉매의 캐리어로서 사용된 유리섬유와 거의 동일한 직경을 지닐 수 있으며, 실제로는 3∼16㎛가 바람직하고, 특히, 유리섬유의 직경이 3㎛미만이면, 얻어지는 캐리어의 강도가 불충분할 수 있다.
여기서 사용되는 무기충전제는 특히 한정되지 않고, 이제까지 캐리어로서 유리섬유를 지닌 탈질화촉매에 배합되어온 무기충전제를 임의로 사용할 수 있으며, 특히 SiO2분말이 바람직하다. SiO2원의 바람직한 예로는 형석을 들 수 있다. 또, 무기충전제의 양은 통상 해당구조체의 20∼80㎏/㎥이다.
여기서 사용되는 무기결합제는 특히 한정되지 않고, 이제까지 캐리어로서 유리섬유를 지닌 탈질화촉매에 배합되어온 무기결합제를 임의로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 소성실리카졸, 소성지르코니아졸 및 소성티타니아졸을 단독으로 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 또, 무기결합제의 양은 통상 해당 구조체의 20∼80㎏/㎥이다.
본 발명의 탈질화촉매는, 상기 B2O3를 함유하지 않는 유리섬유, 무기충전제 및 무기결합제로 이루어진 구조체상에 촉매활성성분을 지지시킴으로써 얻을 수 있다.
여기서 사용되는 촉매활성성분은, 이제까지 탈질화를 목적으로 해서 사용되어온 것인 한 특히 한정되지 않고, 바람직하게는, Ti, W, Mo 및 V의 산화물을 단독으로 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 이 혼합물의 예로는 TiO2:WO3:V2O5=90:9:1중량비의 혼합물을 들 수 있다. 캐리어상에 이들 촉매활성성분을 지지시키는 방법은 특히 한정되지 않지만, 실제로는, 무기결합제와 함께 이들 촉매활성성분을 상기 구조체에 함침시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 캐리어상에 지지되는 촉매활성성분의 양은 특히 한정되지 않지만, 통상 해당 구조체의 50∼100㎏/㎥정도이다. 상기 촉매활성성분과 함께 사용되는 무기결합제의 양은, 통상 해당 구조체의 30∼50㎏/㎥이다. 촉매활성성분을 캐리어상에 지지시킨 후, 예를 들면, 170℃에서 30분간 건조를 행하고, 또, 500∼600℃에서 3시간 열처리를 행한다.
이하, 상기 구조체의 제조방법에 대해 설명한다.
먼저, 적절한 결합제용액(예를 들면 폴리비닐알콜용액)중에 B2O3를 함유하지 않는 유리섬유를 분산시킨 용액을, 제지가공을 행하여 유리종이로 만든다. 얻어진 유리종이를, 수직으로 배열된 1쌍의 골판롤사이의 틈새로 통과시켜 골판가공을 행한다. 이와 같이 가공된 유리종이를 적층하거나 말아올리고, 이와 같이 처리된 유리종이에 무기결합제(예를 들면, 실리카졸)를 개재해서 무기충전제(예를 들면 형석)를 도포한다. 즉, 이 유리종이에 무기충전제와 무기결합제의 혼합슬러리를 함침시킨다. 얻어진 재료를 건조(예를 들면, 170℃, 30분간)하고나서, 열처리(예를들면, 500℃, 3시간)하여 소망의 형상을 지닌 구조체를 형성한다.
본 발명의 구조체는 벌집모양인 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의하면, 배기가스와의 접촉면적이 증가되고 또 강도가 향상된 구조체를 얻을 수 있다.
B2O3를 함유하지 않는 유리섬유는 부직포 혹은 천으로 형성해도 된다.
이하, 본 발명을 다음의 각종 예에 의해 더욱 설명하나, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
표 1에 표시한 조성을 지닌 유리섬유(직경: 9㎛, 길이: 9㎜)를 결합제로서의 폴리비닐알콜용액중에 분산시키고, 얻어진 현탁액에 제지가공을 행하여 유리종이를 제작하였다. 이와 같이 해서 제작된 유리종이를, 수직으로 배열된 1쌍의 골판롤사이의 틈새로 통과시켜 골판가공을 행하였다. 이와 같이 처리된 복수매의 유리종이를 적층한 후, 얻어진 적층체에 결합제로서의 실리카겔(SiO2함량:20%)을 개재해서 형석(5메시)을 도포하였다. 이와 같이 도포된 재료를 건조한 후 열처리를 행하여 벌집구조체를 얻었다. 얻어진 벌집구조체에, 실리카졸(SiO2함량: 20%)과 함께 TiO2, WO3및 V2O5(TiO2:WO3:V2O5=100:9∼12:1∼8중량비)분말을 함침시킨 후, 건조시키고, 400℃에서 열처리하여 탈질화촉매를 얻었다.
비교예 1
SiO252.0중량% 및 Al2O348.0중량%로 이루어진 세라믹섬유(직경:9㎛, 길이:9㎜)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 마찬가지 공정을 행하여, 탈질화촉매를 얻었다.
비교예 2
표 1에 표시한 조성을 지닌 E-유리섬유(직경: 9㎛, 길이: 9㎜)를 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지 공정을 행하여, 탈질화촉매를 얻었다.
상기 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 탈질화촉매를, 500ppm의 황산화물농도를 지닌 배기가스에 350℃, 1000시간 노출시킨 후, 이들 탈질화촉매의 이 노출시험전후의 압축강도를 측정하였다. 잔류압축강도%[(노출후의 압축강도)/(노출전의 압축강도)×100(%)]를 표 1에 표시하였다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 실시예의 탈질화촉매는 비교예의 것에 비해서 현재하게 높은 잔류압축강도%를 나타낸다. 따라서, 본 발명에 의한 탈질화촉매는 우수한 내산성을 보이므로, 황산화물을 함유하는 배기가스의 탈질화를 목적으로 하는 용도에도 충분히 사용할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 캐리어로서 B2O3를 함유하지 않는 동시에 Al2O3를 최소로 함유하는 유리섬유를 사용하므로, 황산화물을 함유하는 배기가스의 탈질화에 사용하는 경우에도 유리섬유고유의 높은 내수성 및 전기절연성을 유지하면서 캐리어의 열화를 보이지 않아 수명의 저하를 최소화할 수 있는 탈질화촉매를 제공할 수 있다.
이상, 본 발명은 특정실시예를 참조해서 상세히 설명하였으나, 당업자에게 있어 본 발명의 정신과 범주로부터 벗어나는 일없이 각종 변화와 변형이 가능함은 분명하다.
Claims (8)
- B2O3를 함유하지 않는 유리섬유, 무기충전제 및 무기결합제로 이루어진 구조체상에 지지된 촉매활성성분으로 구성된 것을 특징으로 하는 탈질화촉매.
- 제 1항에 있어서, 상기 유리섬유는, Al2O3성분을 10∼19중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 탈질화촉매.
- 제 1항에 있어서, 상기 유리섬유의 직경은 3∼16㎛인 것을 특징으로 하는 탈질화촉매.
- 제 1항에 있어서, 상기 무기충전제는 SiO2인 것을 특징으로 하는 탈질화촉매.
- 제 1항에 있어서, 상기 무기결합제는 소성실리카졸, 소성지르코니아졸 및 소성티타니아졸로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 탈질화촉매.
- 제 1항에 있어서, 상기 구조체는 벌집모양인 것을 특징으로 하는 탈질화촉매.
- 제 1항에 있어서, 상기 촉매활성성분은 Ti산화물, W산화물, Mo산화물 및 V산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 탈질화촉매.
- B2O3를 함유하지 않는 유리섬유와 결합제와의 혼합물은 제지가공하여 유리종이를 형성하는 공정;상기 유리종이에 주름가공을 실시하는 공정;상기 주름 가공된 유리종이를 적층하거나 말아올리는 공정;상기 적층 또는 말아올려진 유리종이에 무기결합제를 개재해서 무기충전제를 도포하는 공정;상기 도포된 유리종이를 건조하는 공정;상기 건조된 유리종이를 열처리함으로써 벌집구조체를 얻는 공정;상기 벌집구조체상에 무기결합제에 의해 촉매활성성분을 지지시키는 공정;상기 벌집구조체를 건조시키는 공정; 및상기 벌집구조체를 열처리하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 탈질화촉매의 제조방법.
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