KR100271031B1 - 폴리우레탄 발포체 제조에 유용한 이소시아네이트 또는 이소시아네이트 혼합물의 제조방법 - Google Patents

폴리우레탄 발포체 제조에 유용한 이소시아네이트 또는 이소시아네이트 혼합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이소시아네이트를 촉매 존재하에 약 100 내지 약 180 ℃에서 약 3 내지 약 150 바아의 수소 압력하에 약 15분 내지 약 4시간 동안 수소로 처리하여 실질적으로 착색 성분을 함유하지 않는 이소시아네이트 또는 이소시아네이트 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 이소시아네이트는 특히 담색 폴리우레탄 경질 발포체의 제조에 유용하다.

Description

폴리우레탄 발포체 제조에 유용한 이소시아네이트 또는 이소시아네이트 혼합물의 제조 방법
제1도는 본 발명에 따른 1종 이상의 이소시아네이트의 연속 수소 처리에 유용한 장치의 공정도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 저장 용기 2 : 펌프
3 : 계량장치 4 : 반응 용기
5 : 조절유니트 6 : 트랩
7, 8 : 밸브 9 : 압력 조절 밸브
10, 11 : 용기
본 발명은 실질적으로 착색 성분을 함유하지 않는 이소시아네이트 또는 이소시아네이트 혼합물의 제조 방법 및 이들의 담색 폴리우레탄 경질 발포체의 제조에의 이용에 관한 것이다.
폴리우레탄 경질 발포체에 대한 색의 영향은 많은 실험 및 논문의 주제가 되고 있다. 가능한한 가장 밝은 황색 내지 흰색 색조가 바람직하다. 담색 발포체는 좋은 인상을 주기도 하지만, 그것을 생산한 원료의 순도가 높다는 것을 시사하기도 한다. 출발 물질이 않황색 또는 회색인 경우에 경질 발포체의 표면에 바람직하지 않은 줄무늬가 형성된다. 이러한 줄무늬는 발포공정 중의 상승에 의해 형성된다. 폴리우레탄 발포제의 바람직하지 않은 색조의 원인이 되는 폴리머 중의 염료 또는 착색 성분의 정확한 조성은 아직 밝혀지지 않고 있다.
문헌에 의하면 색 문제의 해결은 이소시아네이트 제조의 핵심적인 면이다. 폴리우레탄 발포체의 색의 개선을 위한 다수의 방법이 선행 기술 문헌에 기술되어 있다. 영국특허 공개 제2,207,671호에는 약190℃에서 무수 마그네슘 실리케이트를 사용하여 디이소시아나토디페닐메탄(MDI)층의 미량의 "착색 불순물"을 제거한 것으로 개시되어 있다. 미합중국 특허 제4,465,639호에서는 디이소시아나토-디페닐메탄의 제조 과정에서 용매 분리시 생성되는 어두운 색조 물질을 소량의 물의 첨가로 감소시켰다. 미합중국 특허 제4,876,380호에는 폴리이소시아네이트를 매우 개선된 색조의 정제된 분획물 및 색조가 임계 조건이 아닌 분획물로 분리시키는 추출 방법이 개시되어 있다. 이 분리는 메틸렌디클로리드 및 펜탄을 사용하여 수행되었다. 또한, 유럽 특허 제0133538호에는 추출에 의한 폴리이소시아네이트의 정제에 대하여 기술되어 있다.
유럽 특허 공개 제0446781 A1호에는 수소화 촉매 및 특정량의 물의 존재하에 디아미노디페닐메탄(MDA)을 접촉 수소화 반응시켜서 폴리우레탄 발포체를 개선하는 방법이 기술되어 있다. 접촉 수소화에 유용한 것으로 공지된 모든 촉매가 이 방법에 사용될 수 있다고 교시되어 있다. 이 수소화 방법에 의하면 부산물이 생성되는데, 이는 MDA 중에 잔존하다가 바람직하지 않은 포스겐학 조건하에서 착색 불순물이 된다. 또한, 일반적으로 포스겐화 반응 자체로 인한 ppm 범위의 강하게 착색된 화합물의 생성을 배제할 수 없는 것으로 알려져 있다.
본 발명의 목적은 실제적으로 착색 성분이 함유되지 않은 이소시아네이트 또는 이소시아네이트 혼합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 실제적으로 착색 성분을 함유하지 않은 이소시아네이트로부터 담색 폴리우레탄 발포체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 실제적으로 착색 성분을 함유하지 않고, NCO 함량 및 점도 등의 기타 화학적 및 물리적 특성을 유지한 이소시아네이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
당업자에게 명백한 상기의 목적 및 기타의 목적들은 1층 이상의 아민의 포스겐화 생성물을 촉매 존재하에서 약 3 내지 약 150 바아의 압력하에 약 100℃ 내지 약 180℃에서 약 15분 내지 약 4 시간 동안 수소로 처리하여 달성될 수 있다.
본 발명은 실질적으로 착색 성분을 함유하지 않는 이소시아네이트 또는 이소시아네이트 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 방법에서, 목적하는 이소시아네이트에 대응하는 아민은 포스겐화되고, 생성된 이소시아네이트 또는 이소시아네이트 혼합물은 약 3 내지 약 150 바아(bar)의 압력하에서 100 내지 l80℃의 온도에서 촉매 존재하에 약 15분 내지 약 4 시간 동안 수소 처리된다.
수소 처리는 약 3 내지 약 150 바아, 바람직하게는 약 30 내지 약 100 바아의 압력하에서 수행된다.
수소 처리하는 동안의 온도는 약 100 내지 약 180℃, 바람직하게는 약 140 내지 160℃가 될 수 있다.
본 발명의 방법에 유용한 촉매는 임의의 공지된 수소화 촉매이다. 특히 바람직한 촉매는 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 은, 금 및 이들의 혼합물이다. 일반적으로 촉매는 지지체 상에서 촉매 지지체의 층 중량에 대하여 약 0.1 내지 약 6.0중량%의 양으로 사용된다. 바람직한 촉매 지지체는 활성탄, 산학알루미늄, 첨정석 및 약 8 내지 약 1,000 m2/g의 비표면적(比表面積)을 가진 혼합된 산화물이다. 적합한 첨정석 또는 혼합된 산화물의 예는 MeIIMeIII 2O4MI 2MeIII 2O4(식 중, MeI=Li, MeII=Mn, Zn, Co, Fe 및 Mg 및 MeIII=Al, Cr Fe )이다.
촉매는 바람직하게는 금속염의 수용액으로 지지체에 도포되고, 진공 중에서 건조된 후 300℃를 초과하는 온도에서 수소 기류 중에서 금속으로 환원된다.
수소가 약 3 내지 약 90 부피%의 비율로 존재하는 수소/불활성 가스 혼합물이 순수한 수소 대신 사용될 수 있다.
바람직하게는 25℃에서 점도가 약 8 내지 약 4,000mPa·s인 용매 없는 이소시아네이트 또는 이소시아네이트 혼합물 또는 모노클로로벤겐 중의 이소시아네이트또는 이소시아네이트 혼합물의 용액은 본 발명에 따라 수소처리 된다. 디페닐메탄계 이소시아네이트 또는 이소시아네이트 혼합물, 톨루일렌디이소시아네이트 및 그들의 혼합물이 본 발명의 수소 처리에 특히 바람직하다.
유기화합물의 접촉 수소화(EP 372,993)는 종종 200℃를 초과하는 승온에서 200 내지 390 바아의 승압된 수소압하에 수행되며 많은양의 수소가 소비된다. 본 발명의 방법에서는 극히 소량의 수소가 소비된다. 따라서, 본 발명의 방법은 일반적으로 공지된 수소화 방법과는 다른 것이다.
본 발명의 방법에 따라 이소시아네이트로부터 착색 불순물을 제거하기 의하여 예를들면 약 3 내지 약 5 바아의 압력하에 수소 5 % 및 그 나머지가 불활성 가스(예를들면 질소)로 된 혼합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 혼합물의 사용은 수소의 폭발 가능 범위 밖의 조건하에 공장에서 본 발명의 방법의 실시를 가능케 한다. 또한, 공장을 건설하는데 높은 수소압을 견디는 재료를 사용할 필요가 없다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 이소시아네이트 또는 이소시아네이트 혼합물은 담색 폴리우레탄 발포체의 생산에 특히 유용하다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에서 모든 부 및 백분율은 달리 기재하지 않는 한 중량 기준이다.
[실시예]
[실험 방법]
A : 수소 처리는 용량 250ml의 진탕 오토클레이브 중에서 촉매 25 ml 및 MDI 100ml를 사용하여 수행하였다. 오토클레이브중의 수소압은 200바아 내지 6바아에서 가변적이었다. 생성물 온도는 20 내지 20O℃로 조정할 수 있었다. MDI를 오토클레이브 중에 넣은 후, 수소압을 조정하였다. 오토클레이브를 밀폐하고, 약 45 내지 60분 동안 가열하고, 그 온도에서 약 45 내지 60분간 유지하였다. 이어서, 약 45 내지 60분에 걸쳐서 냉각하였다. 3 시간의 처리 동안 부피의 팽창이 발생하여 오토클레이브 중의 수소압을 상승시켰다.
B : 제1도의 장치에서 연속 조작 수소 처리를 수행하였다. 펌프(2)를 사용하여 저장용기(1)로부터 계량장치(3)으로 이소시아네이트를 펌핑하였다. 저장용기에서 나오는 수소는 압력 조절 밸브(9)를 사용하여 적당한 압력으로 감안시켰다.
촉매 60ml를 함유하고 조절 유니트(5)에 의해 200℃까지 가열된 반응 용기(4)에 두 스트림을 통과시켰다. 수소 처리된 이소시아네이트는 트랩(6)에서 분리되어 용기(10 및 11)를 통하여 외부로 이송시켰다. 수소는 밸브(8)을 통하여 팽창되어 폐가스로 제거하거나 공정에 재순환시켰다.
중합체 MDI의 색 및 수소 처리에 따른 변화에 대한 평가는 광도계(디지탈 광도계 LP 1W, 베를린 소재 랑게 GmbH사 제품)를 사용하여 모노클로로벤젠 1OO ml중의 MDI 2g의 용액의 흡광도를 파장 520 nm 및 430 nm에서 측정하여 수행하였다. 이 방법은 MDI의 신속한 평가에 적합하다. 단량체 MDI의 색 평가는 하젠(Hazen) 색(DIN 53,409)의 측정법에 의하여 수행하였다.
보다 정확한 측정 방법은 광로 1 mm인 큐벳에서 측정 MDI 시료의 투광도를 측정하는 것이다. 흡광도 대신에 투과 스펙트럼이 측정된다. 이 경우에 비처리 시료의 투과율 및 수소 처리 시료의 투과율이 다른 파장에서 더 잘 비교될 수 있다. 이 측정법에는 용매가 사용되지 않는다. 스펙트럼의 비교시 착색 성분의 분해는 백분율로 표시되는 고 투강도가 보다 높은 것으로 나타난다. 공지된 바와 같이 무색 액체는 실질적으로 100 % 투광도를 가지므로 투광도는 착색 불순물 성분의 농도의 척도로 사용될 수 있다.
[이소시아네이트]
[이소시아네이트 A]
25℃에서 점도 200 ± 20 mPa·s 및 NCO 함량 31.5 %인 시판되는 MDI
[이소시아네이트 B]
대응하는 폴리우레탄 발포체 중에서 평균 이상의 색의 심도(深度)를 가진 이소시아네이트, 출발물질로 사용됨. MDI는 약 50중량%가 4,4'-MDI이고, 약 40중량%가 2,4'-MDI이며 약 10 중량%가 2,2'+MDI인 이환식 MDI 약 90 중량%로 구성되었다. 점도는 약 25mPa·s(25℃)이고, NCO 함량은 32 %이었다.
[이소시아네이트 C]
공지 방법으로 제조된 이환식 MDA 약 50 내지 55 %를 함유하는 MDA를 용매로 서 o-디클로로벤젠 중에서 포스겐화시켰다. 포스겐화된 조생성물의 처리 및 MDI로부터 용매의 분리는 모든 o-디클로로벤젠 용매가 헤드에서 중류되는 분리 컬럼에서 수행하였다. MDI의 점도 : 25℃에서 320mPa·s, NCO 함량 : 30.7%
[이소시아네이트 D]
톨루일렌디이소시아네이트를 제조하는 동안 생산된 중류 잔류물을 MDI와 혼합하여 처리하였다. 생성된 가용성 TDI-MDI 혼합물의 점도는 25℃에서 520mPa·s이고, NCO 함량은 약 28.5 %였다. 처리없이 혼합물로부터 암갈색/회색의 폴리우레탄 경질 발포체가 생산되었다.
약 70 %의 이환식 MDI를 함유하는 MDI로부터 약 94 중량%의 4,4'-MDI 및 약 5.5 중량%의 2,4'-MDI 및 약 0.5 %의 삼환식 MDI를 함유한 30 %의 단량체 MDI 분획물을 진공하에 분러하였다. 이 조단량체 MDI를 1:1의 비로 모노클로로벤젠에 용해시켰다. 50%농도의 MDI/클로로벤젠용액을 수소처리하였다.
[촉매]
[촉매 A]
비표면적 8m2/g이고 입자 직경 3 내지 6 mm의 시판되는 α-산화알루미늄 200g을 Co(N03)26H20 12.4g, Mn(NO3)2·4H20 18.3g, AgNO33.2g 및 물 86g로부터 제조된 용액에 침지시켰다.
침지된 산화알루미늄을 워터 젯트(water Jet) 진공기 중에서 120℃에서 18시간 건조하고, 400℃에서 3 시간 두었다. 이와같이 제조한 촉매 지지체를 RU(NO3)36.52g 및 물 75g으로부터 제조된 용액에 침지시켰다.
다시 건조시킨 후, 300℃에서 수소 기류로 3 시간 동안 촉매를 환원시켰다.
최종적으로 촉매를 증류수로 세척하여 질산염을 제거하고 다시 건조시켰다.
[촉매 B]
5 중량%의 팔라듐을 함침시킨 활성탄을 촉매로서 선택하였다. 4 mm의 과립 활성 목탄을 사용하여 팔라듐 촉매를 제조하였다. 이 팔라듐 촉매는 경질 목탄으로부터 제조되었으며, l,OOO m2/g의 BET 표면적을 가졌다.
[촉매 C]
비 표면적이 8m2/g이고, 입자 크기가 3 내지 6 mm인 시판되는 α-산화알루미늄 150 g을 H2PtCl6용액 (Pt 30 %) 3.7g, RuCl33.1g 및 물 62g으로부터 제조된 용액에 침지시켰다.
침지된 산화알루미늄을 120℃에서 18 시간 건조시키고, 370℃에서 3 시간 동안 수소 기류 중에서 환원시켜서, 사용 준비가 된 촉매를 제조하였다.
[촉매 D]
비표면적이 350m2/g이고 입자 직경이 2 내지 5 mm인 시판되는 γ-산화알루미늄 20O g을 HAuCl4용액(30 %) 6.68 g 및 물 70 g으로부터 제조된 용액에 침지시켰다.
침지된 산화알루미늄을 워터 젯트 진공기 중애서 120℃에서 건조시키고, 380 ℃의 수소 기류 중에서 3 시간 동안 활성화시켰다.
최종적으로 촉매를 수산화나트륨 2 g 및 물 35 g으로부터 제조된 용액에 침지시키고, 건조하여 사용 준비가 된 촉매를 제조하였다.
[시험]
[실시예 1]
이소시아네이트 A 123 g 및 촉매 A 25 ml을 상기 방법 A에 기술된 오토클레이브에 넣고, 방법 A에 따라서 160℃에서 30 바아의 수소로 처리하였다.
[실시예 2]
이소시아네이트 B를 방법 B에 따라 제1도에 도시한 장치에서 연속 조작 시험으로 수소처리 하였다. 사용된 촉매 B의 양은 60ml(23.5g)이었다. 연속 시험시 수소압은 120바아이었으며, 수소공급 속도는 30ℓ/시간이었다. MDI의 온도는 140℃이었고, 시간당 처리된 MDI의 양은 약 35 g이었다.
[실시예 3]
이소시아네이트 C 123 g을 상기 방법 A에 기술된 오토클레이브에 넣고, 방법 A에 따라 촉매 C 25 ml 존재 하에 160 ℃에서 수소압 100 바아로 처리하였다.
[실시예 4]
이소시아네이트 D 123 g을 상기 방법 A에 기술된 오토클레이브에서 촉매 A를 사용하여 170℃ 및 60 바아 수소압으로 처리하였다.
[실시예 5]
클로로벤젠 중의 50 % 농도의 단량체 MDI 용액 10O ml을 상기 오토클레이브중에서 촉매 D를 사용하여 140 ℃에서 30 바아의 수소압으로 처리하였다.
처리된 클로로벤젠 용액을 워터 젯트 진공 하에 질소 대기하에서 증류하여 클로로벤젠을 모두 제거하고 약 180 ℃에서 1 밀리바아의 압력하에 증류하였다.
클로로멘젠 중의 동일한 50 % 농도의 단량체 MDI 용액을 클로로벤젠이 모두 제거될 때까지 상기와 동일한 방법으로 직접 증류하고, 약 180℃에서 1 밀리바아의 압력하에 증류하였다. 모노클로로벤젠 중의 50 % 농도의 용액을 표준물질로 사용하여 하젠 색을 측정함으로써 색을 평가하였다.
증류된 단량체 MDI = 80 하젠
증류되고 수소 처리된 단량체 MDI = 40 하젠
[표 1]

Claims (16)

  1. 아민의 포스젠화 생성물을 촉매 존재하에 약 100 내지 약 180℃의 온도에서 약 3 내지 약 150 바아의 압력하에 약 15분 내지 약 4시간 동안 수소 처리하는 것을 특징으로 하는, 착색 물질을 함유하지 않는 이소시아네이트 또는 이소시아네이트 혼합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 약 30 내지 약 100 바아 압력의 수소가 사용되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 처리가 약 140 내지 약 160℃의 온도에서 수행되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 사용된 촉매가 백금, 말라듐, 루테늄, 로튬, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 은, 금, 이들 금속의 각각의 화합물 및 그들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 촉매가 지지체 상에 존재하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 촉매가 촉매 지지체 총 중량의 약 0.1 내지 약 6.0 중량%의 양으로 존재하는 것인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 지지체 재료가 활성탄, 산화알루미늄, 첨정석, 혼합된 산화물 및 그들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 지지체의 비표면적이 약 8 내지 약 1000 m2/g인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 수소 이외에 불활성 가스가 추가로 사용되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 수소와 불활성 가스를 합친 총 부피의 약 3 내지 약 90 %가 수소인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 수소처리 전에 포스겐화생성물중의 모든 용매를 제거하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 처리될 포스겐화 생성물의 검도가 25℃에서 약 8 내지 약 4,000 mPa·s인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 포스겐화 생성물이 용액 상태로 처리되는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 처리될 포스겐화 생성물이 모노클로로벤젠 중의 이소시아네이트 혼합물인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 처리될 포스겐화 생성물이 디페닐메탄계 이소시아네이트, 톨루일렌디이소시아네이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 것인 방법.
  16. 제1항의 방법에 의해 생성된 이소시아네이트를 촉매 존재 하에 폴리이소시아네이트 반응성 물질과 반응시키는 것을 포함하는 담색 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
KR1019930003870A 1992-03-16 1993-03-15 폴리우레탄 발포체 제조에 유용한 이소시아네이트 또는 이소시아네이트 혼합물의 제조방법 KR100271031B1 (ko)

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