JPH069538A - ポリウレタンフォームを製造するのに有用なイソシアネートまたはイソシアネート混合物の製造方法 - Google Patents
ポリウレタンフォームを製造するのに有用なイソシアネートまたはイソシアネート混合物の製造方法Info
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- JPH069538A JPH069538A JP5077515A JP7751593A JPH069538A JP H069538 A JPH069538 A JP H069538A JP 5077515 A JP5077515 A JP 5077515A JP 7751593 A JP7751593 A JP 7751593A JP H069538 A JPH069538 A JP H069538A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
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- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 実質的に着色成分を含まないイソシアネート
またはイソシアネート混合物の製造および淡色ポリウレ
タン硬質フォームを製造するためのその使用。 【構成】 実質的に着色成分を含まないイソシアネート
またはイソシアネート混合物は、イソシアネートを触媒
の存在下に約３〜約１５０バールの圧力にて約１００〜
約１８０℃の温度で約１５分間〜約４時間にわたり水素
により処理して作成される。これらイソシアネートは、
淡色ポリウレタン硬質フォームの製造に特に有用であ
る。
またはイソシアネート混合物の製造および淡色ポリウレ
タン硬質フォームを製造するためのその使用。 【構成】 実質的に着色成分を含まないイソシアネート
またはイソシアネート混合物は、イソシアネートを触媒
の存在下に約３〜約１５０バールの圧力にて約１００〜
約１８０℃の温度で約１５分間〜約４時間にわたり水素
により処理して作成される。これらイソシアネートは、
淡色ポリウレタン硬質フォームの製造に特に有用であ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、実質的に着色成分（ｃ
ｏｌｏｒ−ｉｍｐａｒｔｉｎｇ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）
を含まないイソシアネートまたはイソシアネート混合物
の製造方法、および淡色ポリウレタン硬質フォームを製
造するためのその使用に関するものである。
ｏｌｏｒ−ｉｍｐａｒｔｉｎｇ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）
を含まないイソシアネートまたはイソシアネート混合物
の製造方法、および淡色ポリウレタン硬質フォームを製
造するためのその使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタン硬質フォームに対する色の
効果は多くの実験および論文の基礎である。最も淡色の
恐らく黄色〜白色の色調が望ましい。より良好な肉眼的
印象の他、淡色フォームはこれらを作成した原料が高い
純度を有することを示す。出発物質が暗黄色または灰色
であれば、望ましくない縞模様が硬質フォームの表面に
形成される。これら縞模様は発泡工程の際のライジング
によって生ずる。ポリウレタンフォームの変色を引起す
ポリマーにおける染料または着色成分の正確な組成はま
だ証明されていない。文献が示すように、色問題の解消
がイソシアネート製造の重要な部分である。ポリウレタ
ンフォームの色を改善する多くの方法が従来技術に記載
されている。乾燥した珪酸マグネシウムを用いてジイソ
シアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）における微量の
「着色性不純物」を約１９０℃にて除去することがＧＢ
−Ａ２，２０７，６７１号公報に開示されている。米国
特許第４，４６５，６３９号においては、ジイソシアナ
トジフェニルメタンを製造する間の溶剤の分離に際し生
成する暗色物質を少量の水の添加によって減少させる。
米国特許第４，８７６，３８０号においては、ポリイソ
シアネートを極めて向上した色を有する精製フラクショ
ンと色が臨界的要件にならないフラクションとに分離す
るような抽出法が開示されている。この分離は、二塩化
メチレンとペンタンとを用いて達成される。ＥＰ−０１
３３５３８号公報も、抽出によるポリイソシアネートの
精製を記載している。
効果は多くの実験および論文の基礎である。最も淡色の
恐らく黄色〜白色の色調が望ましい。より良好な肉眼的
印象の他、淡色フォームはこれらを作成した原料が高い
純度を有することを示す。出発物質が暗黄色または灰色
であれば、望ましくない縞模様が硬質フォームの表面に
形成される。これら縞模様は発泡工程の際のライジング
によって生ずる。ポリウレタンフォームの変色を引起す
ポリマーにおける染料または着色成分の正確な組成はま
だ証明されていない。文献が示すように、色問題の解消
がイソシアネート製造の重要な部分である。ポリウレタ
ンフォームの色を改善する多くの方法が従来技術に記載
されている。乾燥した珪酸マグネシウムを用いてジイソ
シアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）における微量の
「着色性不純物」を約１９０℃にて除去することがＧＢ
−Ａ２，２０７，６７１号公報に開示されている。米国
特許第４，４６５，６３９号においては、ジイソシアナ
トジフェニルメタンを製造する間の溶剤の分離に際し生
成する暗色物質を少量の水の添加によって減少させる。
米国特許第４，８７６，３８０号においては、ポリイソ
シアネートを極めて向上した色を有する精製フラクショ
ンと色が臨界的要件にならないフラクションとに分離す
るような抽出法が開示されている。この分離は、二塩化
メチレンとペンタンとを用いて達成される。ＥＰ−０１
３３５３８号公報も、抽出によるポリイソシアネートの
精製を記載している。
【０００３】ＥＰ−０４４６７８１ Ａ１号公報はポリ
ウレタンフォームの改善方法を開示しており、ここでは
ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）を水素化触媒およ
び特定量の水の存在下に接触水素化にかける。接触水素
化に有用であることが知られた触媒は全て、この方法に
おける水素化用触媒として適すると教示されている。こ
の水素化法によれば副生物が生成する。これら副生物は
ＭＤＡ中に残留して、ホスゲン化の好ましくない条件下
でＭＤＩ中に着色性不純物をもたらす。さらに、ｐｐｍ
範囲における強着色化合物の生成はホスゲン化反応自身
に基づき除去しえないことも一般に知られている。
ウレタンフォームの改善方法を開示しており、ここでは
ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）を水素化触媒およ
び特定量の水の存在下に接触水素化にかける。接触水素
化に有用であることが知られた触媒は全て、この方法に
おける水素化用触媒として適すると教示されている。こ
の水素化法によれば副生物が生成する。これら副生物は
ＭＤＡ中に残留して、ホスゲン化の好ましくない条件下
でＭＤＩ中に着色性不純物をもたらす。さらに、ｐｐｍ
範囲における強着色化合物の生成はホスゲン化反応自身
に基づき除去しえないことも一般に知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、実質
的に着色成分が存在しないイソシアネートまたはイソシ
アネート混合物の製造方法を提供することにある。さら
に本発明の課題は、実質的に着色成分を含まないイソシ
アネートからの淡色ポリウレタンフォームの製造方法を
提供することにある。本発明の他の課題は、実質的に着
色特性を持たずかつたとえばＮＣＯ含有量および粘度の
ような他の化学的および物理的性質を保持したイソシア
ネートの製造方法を提供することにある。
的に着色成分が存在しないイソシアネートまたはイソシ
アネート混合物の製造方法を提供することにある。さら
に本発明の課題は、実質的に着色成分を含まないイソシ
アネートからの淡色ポリウレタンフォームの製造方法を
提供することにある。本発明の他の課題は、実質的に着
色特性を持たずかつたとえばＮＣＯ含有量および粘度の
ような他の化学的および物理的性質を保持したイソシア
ネートの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】当業者には明らかである
これらおよび他の課題は、１種もしくはそれ以上のアミ
ンのホスゲン化生成物を約３〜約１５０バールの圧力下
で約１００〜約１８０℃の温度にて約１５分間〜約４時
間にわたり触媒の存在下に水素で処理することにより解
決される。本発明は、実質的に着色成分を含まないイソ
シアネートまたはイソシアネート混合物の製造方法に向
けられる。この方法においては、所望のイソシアネート
に対応するアミンをホスゲン化すると共に、得られたイ
ソシアネートまたはイソシアネート混合物を約３〜約１
５０バールの圧力および１００〜１８０℃の温度にて触
媒の存在下に約１５分間〜約４時間にわたり水素処理に
かける。
これらおよび他の課題は、１種もしくはそれ以上のアミ
ンのホスゲン化生成物を約３〜約１５０バールの圧力下
で約１００〜約１８０℃の温度にて約１５分間〜約４時
間にわたり触媒の存在下に水素で処理することにより解
決される。本発明は、実質的に着色成分を含まないイソ
シアネートまたはイソシアネート混合物の製造方法に向
けられる。この方法においては、所望のイソシアネート
に対応するアミンをホスゲン化すると共に、得られたイ
ソシアネートまたはイソシアネート混合物を約３〜約１
５０バールの圧力および１００〜１８０℃の温度にて触
媒の存在下に約１５分間〜約４時間にわたり水素処理に
かける。
【０００６】水素処理は約３〜約１５０バール、好まし
くは約３０〜約１００バールの圧力で行なわれる。温度
は水素処理に際し約１００〜約１８０℃、好ましくは約
１４０〜１６０℃とすることができる。本発明の方法に
有用な触媒は任意公知の水素化触媒を包含する。特に好
適な触媒は次のものを包含する：白金、パラジウム、ル
テニウム、ロジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニ
ッケル、銀、金およびその混合物。触媒は一般に触媒支
持体の全重量に対し約０．１〜約６．０重量％の量で支
持体に対し使用される。好適な触媒支持体は活性炭、酸
化アルミニウム、スピネルおよび混合酸化物を包含し、
約８〜約１，０００ｍ2 ／ｇの比表面積を有する。適す
るスピネルまたは混合酸化物の例はＭｅIIＭｅIII 2 Ｏ
4 およびＭｅI 2 ＭｅIII 2 Ｏ4 （ここでＭｅI ＝Ｌ
ｉ，ＭｅII＝Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｏ，ＦｅおよびＭｇ、さら
にＭｅIII ＝Ａｌ，ＣｒおよびＦｅ）を包含する。
くは約３０〜約１００バールの圧力で行なわれる。温度
は水素処理に際し約１００〜約１８０℃、好ましくは約
１４０〜１６０℃とすることができる。本発明の方法に
有用な触媒は任意公知の水素化触媒を包含する。特に好
適な触媒は次のものを包含する：白金、パラジウム、ル
テニウム、ロジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニ
ッケル、銀、金およびその混合物。触媒は一般に触媒支
持体の全重量に対し約０．１〜約６．０重量％の量で支
持体に対し使用される。好適な触媒支持体は活性炭、酸
化アルミニウム、スピネルおよび混合酸化物を包含し、
約８〜約１，０００ｍ2 ／ｇの比表面積を有する。適す
るスピネルまたは混合酸化物の例はＭｅIIＭｅIII 2 Ｏ
4 およびＭｅI 2 ＭｅIII 2 Ｏ4 （ここでＭｅI ＝Ｌ
ｉ，ＭｅII＝Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｏ，ＦｅおよびＭｇ、さら
にＭｅIII ＝Ａｌ，ＣｒおよびＦｅ）を包含する。
【０００７】触媒は、好ましくは金属の塩の水溶液とし
て支持体に施され、減圧下で乾燥され、＞３００℃の温
度にて水素の流れ中で金属まで還元される。水素が約３
〜約９０容量％の容量比で存在する水素／不活性ガスの
混合物を、純粋水素の代りに用いることができる。好ま
しくは、２５℃にて約８〜約４，０００ mPa・s の粘度
を有する溶剤フリーのイソシアネートもしくはイソシア
ネート混合物、またはモノクロルベンゼンにおけるイソ
シアネートもしくはイソシアネート混合物の溶液を本発
明により水素で処理する。ジフェニルメタン系列のイソ
シアネートもしくはイソシアネート混合物、トルイレン
ジイソシアネートおよびその混合物が本発明の水素処理
につき特に好適なイソシアネートである。有機化合物の
接触水素化（ＥＰ ３７２ ９９３号）は、しばしば高
められた温度（＞２００℃）にて高められた水素圧力
（２００〜３９０バール）および高い水素消費で行なわ
れる。本発明の方法においては、極めて少量の水素しか
消費されない。したがって、本発明の方法は一般公知の
水素化法と同じでない。
て支持体に施され、減圧下で乾燥され、＞３００℃の温
度にて水素の流れ中で金属まで還元される。水素が約３
〜約９０容量％の容量比で存在する水素／不活性ガスの
混合物を、純粋水素の代りに用いることができる。好ま
しくは、２５℃にて約８〜約４，０００ mPa・s の粘度
を有する溶剤フリーのイソシアネートもしくはイソシア
ネート混合物、またはモノクロルベンゼンにおけるイソ
シアネートもしくはイソシアネート混合物の溶液を本発
明により水素で処理する。ジフェニルメタン系列のイソ
シアネートもしくはイソシアネート混合物、トルイレン
ジイソシアネートおよびその混合物が本発明の水素処理
につき特に好適なイソシアネートである。有機化合物の
接触水素化（ＥＰ ３７２ ９９３号）は、しばしば高
められた温度（＞２００℃）にて高められた水素圧力
（２００〜３９０バール）および高い水素消費で行なわ
れる。本発明の方法においては、極めて少量の水素しか
消費されない。したがって、本発明の方法は一般公知の
水素化法と同じでない。
【０００８】本発明の方法によりイソシアネートから着
色性不純物を除去するには、たとえば５％の水素と残部
の不活性ガス（たとえば窒素）との混合物を約３〜約５
バールの圧力で用いることができる。この種の混合物
は、本発明の方法を水素の爆発範囲から外れた条件下の
プラント内で行なうことを可能にする。さらに、高圧の
水素に対し耐性の材料をプラントの成作に用いる必要が
ない。本発明の方法により製造されるイソシアネートま
たはイソシアネート混合物は淡色ポリウレタンフォーム
の製造に特に有用である。
色性不純物を除去するには、たとえば５％の水素と残部
の不活性ガス（たとえば窒素）との混合物を約３〜約５
バールの圧力で用いることができる。この種の混合物
は、本発明の方法を水素の爆発範囲から外れた条件下の
プラント内で行なうことを可能にする。さらに、高圧の
水素に対し耐性の材料をプラントの成作に用いる必要が
ない。本発明の方法により製造されるイソシアネートま
たはイソシアネート混合物は淡色ポリウレタンフォーム
の製造に特に有用である。
【０００９】
【実施例】以下、限定はしないが実施例により本発明を
さらに説明し、ここで部数および％は全て特記しない限
り重量による。実験手順 Ａ：水素処理を、２５ｍｌの触媒と１００ｍｌのＭＤＩ
とを含んだ２５０ｍｌの振盪オートクレーブにて行なっ
た。オートクレーブ内の水素圧力を２００バール〜６バ
ールの範囲で可変にした。生成物温度は２０〜２００℃
の範囲に調整した。オートクレーブ内にＭＤＩを入れた
後、水素圧力を調整し、オートクレーブを密封すると共
に約４５〜６０分間かけて加熱し、次いでその温度に約
４５〜６０分間保った。その後、冷却を約４５〜６０分
間かけて行なった。３時間の処理の間に容積膨脹が生じ
て、オートクレーブ内のＨ2 圧力を上昇させた。
さらに説明し、ここで部数および％は全て特記しない限
り重量による。実験手順 Ａ：水素処理を、２５ｍｌの触媒と１００ｍｌのＭＤＩ
とを含んだ２５０ｍｌの振盪オートクレーブにて行なっ
た。オートクレーブ内の水素圧力を２００バール〜６バ
ールの範囲で可変にした。生成物温度は２０〜２００℃
の範囲に調整した。オートクレーブ内にＭＤＩを入れた
後、水素圧力を調整し、オートクレーブを密封すると共
に約４５〜６０分間かけて加熱し、次いでその温度に約
４５〜６０分間保った。その後、冷却を約４５〜６０分
間かけて行なった。３時間の処理の間に容積膨脹が生じ
て、オートクレーブ内のＨ2 圧力を上昇させた。
【００１０】Ｂ：連続操作の水素処理を、図１に示した
装置で行なった。イソシアネートを貯蔵容器１から圧力
ポンプ２によって計量装置３にポンプ輸送した。貯蔵容
器からの水素を圧力制御弁９により所望圧力まで低下さ
せた。両流れを反応容器４に通過させ、この容器は６０
ｍｌの触媒を含み、制御装置５により２００℃まで加熱
した。水素で処理されたイソシアネートをトラップ６で
分離し、容器１０および１１を介し外部に移送した。水
素を弁８により膨脹させ、廃ガスとして除去するか或い
は工程に循環した。
装置で行なった。イソシアネートを貯蔵容器１から圧力
ポンプ２によって計量装置３にポンプ輸送した。貯蔵容
器からの水素を圧力制御弁９により所望圧力まで低下さ
せた。両流れを反応容器４に通過させ、この容器は６０
ｍｌの触媒を含み、制御装置５により２００℃まで加熱
した。水素で処理されたイソシアネートをトラップ６で
分離し、容器１０および１１を介し外部に移送した。水
素を弁８により膨脹させ、廃ガスとして除去するか或い
は工程に循環した。
【００１１】ＭＤＩの色の分析測定 高分子ＭＤＩの色および水素処理の後の色変化の評価
を、Ａ＝５２０ｎｍおよびＡ＝４３０ｎｍにてフォトメ
ータ（デジタル・フォトメータＬＰ １Ｗ，ランゲ Ｇ
ｍｂＨ社、ベルリンにより供給）で１００ｍｌのモノク
ロルベンゼンにおける２ｇのＭＤＩの溶液につき吸光度
を規定して行なった。この方法はＭＤＩの迅速評価に適
している。モノマーＭＤＩの色評価は、ハーゼン色価
（ＤＩＮ ５３ ４０９）を測定して行なった。より正
確な測定方法は、１ｍｍの路長を有する特定ＭＤＩ試料
の光に対する透明度を測定することである。吸光度の代
りに透過率スペクトルを測定する。この場合、未処理試
料および水素で処理された試料の透過率％を種々異なる
波長にて良好に比較することができる。この測定方法に
は溶剤を使用しない。スペクトルを比較する際、着色成
分の分解は比率として現わされる高透明度によって示す
ことができる。この透明度を着色性不純物の濃度の尺度
として使用することができる。何故なら、周知のように
無色の液体は実質的に１００％の透明度を有するからで
ある。
を、Ａ＝５２０ｎｍおよびＡ＝４３０ｎｍにてフォトメ
ータ（デジタル・フォトメータＬＰ １Ｗ，ランゲ Ｇ
ｍｂＨ社、ベルリンにより供給）で１００ｍｌのモノク
ロルベンゼンにおける２ｇのＭＤＩの溶液につき吸光度
を規定して行なった。この方法はＭＤＩの迅速評価に適
している。モノマーＭＤＩの色評価は、ハーゼン色価
（ＤＩＮ ５３ ４０９）を測定して行なった。より正
確な測定方法は、１ｍｍの路長を有する特定ＭＤＩ試料
の光に対する透明度を測定することである。吸光度の代
りに透過率スペクトルを測定する。この場合、未処理試
料および水素で処理された試料の透過率％を種々異なる
波長にて良好に比較することができる。この測定方法に
は溶剤を使用しない。スペクトルを比較する際、着色成
分の分解は比率として現わされる高透明度によって示す
ことができる。この透明度を着色性不純物の濃度の尺度
として使用することができる。何故なら、周知のように
無色の液体は実質的に１００％の透明度を有するからで
ある。
【００１２】イソシアネート イソシアネートＡ ２５℃にて２００±２０ mPa・s の粘度と３１．５％の
ＮＣＯ含有量とを有する市販のＭＤＩ。イソシアネートＢ 対応のポリウレタンフォームにおける平均より高い色、
深さを有するイソシアネート。これを出発物質とした。
ＭＤＩは約９０％の２−環ＭＤＩで構成され、ここで約
５０重量％は４，４′−ＭＤＩであり、約４０重量％は
２，４′−ＭＤＩであり、さらに約１０重量％は２，
２′−ＭＤＩであった。粘度は２５℃にて約２５ mPa・
s であり、ＮＣＯ含有量は３２．０％であった。
ＮＣＯ含有量とを有する市販のＭＤＩ。イソシアネートＢ 対応のポリウレタンフォームにおける平均より高い色、
深さを有するイソシアネート。これを出発物質とした。
ＭＤＩは約９０％の２−環ＭＤＩで構成され、ここで約
５０重量％は４，４′−ＭＤＩであり、約４０重量％は
２，４′−ＭＤＩであり、さらに約１０重量％は２，
２′−ＭＤＩであった。粘度は２５℃にて約２５ mPa・
s であり、ＮＣＯ含有量は３２．０％であった。
【００１３】イソシアネートＣ 公知方法で作成された約５０〜５５％の２−環ＭＤＡを
有するＭＤＡを、溶剤としてのｏ−ジクロルベンゼン中
でホスゲン化した。ホスゲン化された粗生成物の後処理
およびＭＤＩからの溶剤の分離を分離カラムで行ない、
ｏ−ジクロルベンゼン溶剤の全部をヘッドから留去し
た。ＭＤＩの粘度：２５℃にて３２０ mPa・s 、ＮＣＯ
含有量：３０．７％。
有するＭＤＡを、溶剤としてのｏ−ジクロルベンゼン中
でホスゲン化した。ホスゲン化された粗生成物の後処理
およびＭＤＩからの溶剤の分離を分離カラムで行ない、
ｏ−ジクロルベンゼン溶剤の全部をヘッドから留去し
た。ＭＤＩの粘度：２５℃にて３２０ mPa・s 、ＮＣＯ
含有量：３０．７％。
【００１４】イソシアネートＤ トルイレンジイソシアネートの製造に際し生成した蒸留
残渣をＭＤＩとの混合により処理した。得られた可溶性
のＴＤＩ−ＭＤＩ混合物は２５℃にて５２０ mPa・s の
粘度と約２８．５％のＮＣＯ含有量とを有した。処理し
ない場合、混合物は暗褐色／灰色のポリウレタン硬質フ
ォームを生成した。
残渣をＭＤＩとの混合により処理した。得られた可溶性
のＴＤＩ−ＭＤＩ混合物は２５℃にて５２０ mPa・s の
粘度と約２８．５％のＮＣＯ含有量とを有した。処理し
ない場合、混合物は暗褐色／灰色のポリウレタン硬質フ
ォームを生成した。
【００１５】イソシアネートＥ 約７０％の２−環ＭＤＩを含有するＭＤＩから、約９４
重量％の４，４′−ＭＤＩの濃度と約５．５重量％の
２，４′−ＭＤＩの濃度と約０．５％の３−環ＭＤＩの
濃度とを有する３０％のモノマーＭＤＩのフラクション
を減圧下で分離した。この粗製モノマーＭＤＩを１：１
の比にてモノクロルベンゼンに溶解した。５０％濃度の
ＭＤＩ／クロルベンゼン溶液を水素処理にかけた。
重量％の４，４′−ＭＤＩの濃度と約５．５重量％の
２，４′−ＭＤＩの濃度と約０．５％の３−環ＭＤＩの
濃度とを有する３０％のモノマーＭＤＩのフラクション
を減圧下で分離した。この粗製モノマーＭＤＩを１：１
の比にてモノクロルベンゼンに溶解した。５０％濃度の
ＭＤＩ／クロルベンゼン溶液を水素処理にかけた。
【００１６】触媒 触媒Ａ ８ｍ2 ／ｇの比表面積と３〜６ｍｍの粒径とを有する２
００ｇの市販のα−Ａｌ2 Ｏ3 に、次のものから作成さ
れた溶液を浸漬させた： １２．４ｇのＣｏ（ＮＯ3 ）2 ：６Ｈ2 Ｏ １８．３ｇのＭｎ（ＮＯ3 ）2 ：４Ｈ2 Ｏ ３．２ｇのＡｇＮＯ3 および８６ｇの水。 浸漬した酸化アルミニウムを水流ジェットの減圧下で１
２０℃にて１８時間乾燥させ、次いで４００℃に３時間
保った。このようにして得られた触媒支持体に、６．５
２ｇのＲｕ（ＮＯ3 ）3 と７５ｇの水とから作成された
溶液を浸漬させた。新たに乾燥した後、触媒を水素の流
れにて３００℃で３時間還元した。最後に、触媒から蒸
留水で硝酸塩を洗浄除去し、次いで再び乾燥させた。
００ｇの市販のα−Ａｌ2 Ｏ3 に、次のものから作成さ
れた溶液を浸漬させた： １２．４ｇのＣｏ（ＮＯ3 ）2 ：６Ｈ2 Ｏ １８．３ｇのＭｎ（ＮＯ3 ）2 ：４Ｈ2 Ｏ ３．２ｇのＡｇＮＯ3 および８６ｇの水。 浸漬した酸化アルミニウムを水流ジェットの減圧下で１
２０℃にて１８時間乾燥させ、次いで４００℃に３時間
保った。このようにして得られた触媒支持体に、６．５
２ｇのＲｕ（ＮＯ3 ）3 と７５ｇの水とから作成された
溶液を浸漬させた。新たに乾燥した後、触媒を水素の流
れにて３００℃で３時間還元した。最後に、触媒から蒸
留水で硝酸塩を洗浄除去し、次いで再び乾燥させた。
【００１７】触媒Ｂ ５重量％のＰｄを含浸させた活性炭を触媒として選択し
た。４ｍｍの粒状活性炭を用いてＰｄ触媒を作成し、こ
れは硬質炭から作成され、１，０００ｍ2 ／ｇのＢＥＴ
表面積を有した。
た。４ｍｍの粒状活性炭を用いてＰｄ触媒を作成し、こ
れは硬質炭から作成され、１，０００ｍ2 ／ｇのＢＥＴ
表面積を有した。
【００１８】触媒Ｃ ８ｍ2 ／ｇの比表面積と３〜６ｍｍの粒径とを有する１
５０ｇの市販のα−Ａｌ2 Ｏ3 に、次のものから作成し
た溶液を含浸させた： ３．７ｇのＨ2 ＰｔＣｌ6 溶液（３０％Ｐｔ） ３．１ｇのＲｕＣｌ3 および６２ｇの水。 浸漬した酸化アルミニウムを１２０℃にて１８時間乾燥
し、次いで水素の流れにて３７０℃で３時間還元した。
次いで、触媒を直ちに使用した。
５０ｇの市販のα−Ａｌ2 Ｏ3 に、次のものから作成し
た溶液を含浸させた： ３．７ｇのＨ2 ＰｔＣｌ6 溶液（３０％Ｐｔ） ３．１ｇのＲｕＣｌ3 および６２ｇの水。 浸漬した酸化アルミニウムを１２０℃にて１８時間乾燥
し、次いで水素の流れにて３７０℃で３時間還元した。
次いで、触媒を直ちに使用した。
【００１９】触媒Ｄ ３５０ｍ2 ／ｇの比表面積と２〜５ｍｍの粒径とを有す
る２００ｇの市販のγ−Ａｌ2 Ｏ3 に、次のものから作
成した溶液を浸漬させた：６．６８ｇのＨＡｕＣｌ4 溶
液（３０％）および７０ｇの水。 浸漬した酸化アルミニウムを１２０℃にて水流ジェット
の減圧下で乾燥させ、次いで水素の流れ中で３８０℃に
て３時間活性化させた。最後に、触媒に２ｇのＮａＯＨ
と３５ｇの水とから作成された溶液を浸漬させた。さら
に乾燥した後、触媒を直ちに使用した。
る２００ｇの市販のγ−Ａｌ2 Ｏ3 に、次のものから作
成した溶液を浸漬させた：６．６８ｇのＨＡｕＣｌ4 溶
液（３０％）および７０ｇの水。 浸漬した酸化アルミニウムを１２０℃にて水流ジェット
の減圧下で乾燥させ、次いで水素の流れ中で３８０℃に
て３時間活性化させた。最後に、触媒に２ｇのＮａＯＨ
と３５ｇの水とから作成された溶液を浸漬させた。さら
に乾燥した後、触媒を直ちに使用した。
【００２０】試験 実施例１ １２３ｇのイソシアネートＡを手順Ａに上記したオート
クレーブに２５ｍｌの触媒Ａと共に入れ、３０バールの
圧力および１６０℃の温度にて手順Ａにしたがい水素で
処理した。
クレーブに２５ｍｌの触媒Ａと共に入れ、３０バールの
圧力および１６０℃の温度にて手順Ａにしたがい水素で
処理した。
【００２１】実施例２ 手順Ｂにしたがい、図１に示した装置で連続操作試験に
よりイソシアネートＢを水素で処理した。触媒Ｂの量は
６０ｍｌ（２３．５ｇ）とした。連続試験に際し、水素
圧力を平均１２０バールとし、水素処理量を３０リット
ル／ｈ．とした。ＭＤＩの温度は１４０℃とした。処理
量は、１時間当り約３５ｇのＭＤＩであった。
よりイソシアネートＢを水素で処理した。触媒Ｂの量は
６０ｍｌ（２３．５ｇ）とした。連続試験に際し、水素
圧力を平均１２０バールとし、水素処理量を３０リット
ル／ｈ．とした。ＭＤＩの温度は１４０℃とした。処理
量は、１時間当り約３５ｇのＭＤＩであった。
【００２２】実施例３ １２３ｇのイソシアネートＣを手順Ａに上記したオート
クレーブにて１００バールの水素圧力および１６０℃の
温度で手順Ａにしたがい２５ｍｌの触媒Ｃの存在下に処
理した。
クレーブにて１００バールの水素圧力および１６０℃の
温度で手順Ａにしたがい２５ｍｌの触媒Ｃの存在下に処
理した。
【００２３】実施例４ １２３ｇのイソシアネートＤを２５ｍｌの触媒Ａにより
１７０℃および６０バールの水素圧力にて手順Ａにした
がい上記したオートクレーブ内で処理した。
１７０℃および６０バールの水素圧力にて手順Ａにした
がい上記したオートクレーブ内で処理した。
【００２４】実施例５ クロルベンゼンにおけるモノマーＭＤＩの５０％濃度の
溶液１００ｍｌを１４０℃および３０バールの水素圧力
にて上記オートクレーブ内で触媒Ｄを用いて処理した。
得られたクロルベンゼン溶液をクロルベンゼンがなくな
るまで水流ジェットの減圧下に窒素の下で蒸留し、次い
で１ミリバールの圧力および約１８０℃で蒸留した。ク
ロルベンゼンにおけるモノマーＭＤＩの同じ５０％濃度
の溶液を上記と同様にクロルベンゼンがなくなるまで直
接に蒸留し、次いで１ミリバールの圧力および約１８０
℃にて蒸留した。標準としてモノクロルベンゼンにおけ
る５０％濃度の溶液を用いてハーゼン色価を測定するこ
とにより色を評価した。 モノマーＭＤＩ、蒸留 ＝８０ハーゼン モノマーＭＤＩ、水素で処理、蒸留 ＝４０ハーゼン
溶液１００ｍｌを１４０℃および３０バールの水素圧力
にて上記オートクレーブ内で触媒Ｄを用いて処理した。
得られたクロルベンゼン溶液をクロルベンゼンがなくな
るまで水流ジェットの減圧下に窒素の下で蒸留し、次い
で１ミリバールの圧力および約１８０℃で蒸留した。ク
ロルベンゼンにおけるモノマーＭＤＩの同じ５０％濃度
の溶液を上記と同様にクロルベンゼンがなくなるまで直
接に蒸留し、次いで１ミリバールの圧力および約１８０
℃にて蒸留した。標準としてモノクロルベンゼンにおけ
る５０％濃度の溶液を用いてハーゼン色価を測定するこ
とにより色を評価した。 モノマーＭＤＩ、蒸留 ＝８０ハーゼン モノマーＭＤＩ、水素で処理、蒸留 ＝４０ハーゼン
【００２５】
【表１】
【００２６】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである： １．実質的に着色剤を含まないイソシアネートまたはイ
ソシアネート混合物を製造するに際し、アミンのホスゲ
ン化生成物を約３〜約１５０バールの圧力にて約１００
〜約１８０℃の温度で約１５分間〜約４時間にわたり触
媒の存在下に水素により処理することを特徴とするイソ
シアネートまたはイソシアネートの混合物の製造方法。
通りである： １．実質的に着色剤を含まないイソシアネートまたはイ
ソシアネート混合物を製造するに際し、アミンのホスゲ
ン化生成物を約３〜約１５０バールの圧力にて約１００
〜約１８０℃の温度で約１５分間〜約４時間にわたり触
媒の存在下に水素により処理することを特徴とするイソ
シアネートまたはイソシアネートの混合物の製造方法。
【００２７】２．約３０〜約１００バールの圧力におけ
る水素を使用する上記第１項に記載の方法。 ３．処理を約１４０〜約１６０℃の温度で行なう上記第
１項に記載の方法。 ４．使用する触媒を白金、パラジウム、ルテニウム、ロ
ジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銀、
金、これら各金属の化合物およびその混合物よりなる群
から選択する上記第１項に記載の方法。 ５．触媒を支持材料上に存在させる上記第４項に記載の
方法。
る水素を使用する上記第１項に記載の方法。 ３．処理を約１４０〜約１６０℃の温度で行なう上記第
１項に記載の方法。 ４．使用する触媒を白金、パラジウム、ルテニウム、ロ
ジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銀、
金、これら各金属の化合物およびその混合物よりなる群
から選択する上記第１項に記載の方法。 ５．触媒を支持材料上に存在させる上記第４項に記載の
方法。
【００２８】６．触媒を触媒支持体の全重量に対し約
０．１〜約６．０％の量で存在させる上記第５項に記載
の方法。 ７．支持材料を活性炭、酸化アルミニウム、スピネル、
混合酸化物およびその混合物よりなる群から選択する上
記第５項に記載の方法。 ８．支持材料が約８〜約１０００ｍ2 ／ｇの比表面積を
有する上記第７項に記載の方法。 ９．不活性ガスを水素の他に使用する上記第１項に記載
の方法。 １０．水素プラス不活性ガスの全量に対し約３〜約９０
容量％が水素である上記第９項に記載の方法。
０．１〜約６．０％の量で存在させる上記第５項に記載
の方法。 ７．支持材料を活性炭、酸化アルミニウム、スピネル、
混合酸化物およびその混合物よりなる群から選択する上
記第５項に記載の方法。 ８．支持材料が約８〜約１０００ｍ2 ／ｇの比表面積を
有する上記第７項に記載の方法。 ９．不活性ガスを水素の他に使用する上記第１項に記載
の方法。 １０．水素プラス不活性ガスの全量に対し約３〜約９０
容量％が水素である上記第９項に記載の方法。
【００２９】１１．ホスゲン化生成物中に存在する溶剤
を水素での処理の前に除去する上記第１項に記載の方
法。 １２．処理すべきホスゲン化生成物が２５℃にて約８〜
約４，０００ mPa・s の粘度を有する上記第１項に記載
の方法。 １３．処理すべきホスゲン化生成物が溶液である上記第
１項に記載の方法。 １４．処理すべきホスゲン化生成物がモノクロルベンゼ
ンにおけるイソシアネートの混合物である上記第１項に
記載の方法。 １５．処理すべきホスゲン化生成物をジフェニルメタン
系列のイソシアネート、トルイレンジイソシアネートお
よびその混合物から選択する上記第１項に記載の方法。
を水素での処理の前に除去する上記第１項に記載の方
法。 １２．処理すべきホスゲン化生成物が２５℃にて約８〜
約４，０００ mPa・s の粘度を有する上記第１項に記載
の方法。 １３．処理すべきホスゲン化生成物が溶液である上記第
１項に記載の方法。 １４．処理すべきホスゲン化生成物がモノクロルベンゼ
ンにおけるイソシアネートの混合物である上記第１項に
記載の方法。 １５．処理すべきホスゲン化生成物をジフェニルメタン
系列のイソシアネート、トルイレンジイソシアネートお
よびその混合物から選択する上記第１項に記載の方法。
【００３０】１６．上記第１項に記載の方法により作成
されたイソシアネートを触媒の存在下にポリイソシアネ
ート反応性物質と反応させることを特徴とする淡色ポリ
ウレタンフォームの製造方法。
されたイソシアネートを触媒の存在下にポリイソシアネ
ート反応性物質と反応させることを特徴とする淡色ポリ
ウレタンフォームの製造方法。
【図１】本発明により１種もしくはそれ以上のイソシア
ネートを連続的に水素処理するのに有用な装置の略図。
ネートを連続的に水素処理するのに有用な装置の略図。
１ 貯蔵容器 ２ 圧力ポンプ ３ 計量装置 ４ 反応容器 ５ 制御装置 ６ トラップ ８ 弁 ９ 圧力制御弁 １０，１１ 容器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルベルト・ゲバウエル ドイツ連邦共和国デイー4150 クレフエル ト、フランツ−ストールヴエルク−シユト ラーセ 22 (72)発明者 オツトー・イムメル ドイツ連邦共和国デイー4150 クレフエル ト、イムメンホフヴエグ 26
Claims (2)
- 【請求項１】 実質的に着色剤を含まないイソシアネー
トまたはイソシアネートの混合物を製造するに際し、ア
ミンのホスゲン化生成物を約３〜約１５０バールの圧力
にて約１００〜約１８０℃の温度で約１５分間〜約４時
間にわたり触媒の存在下に水素により処理することを特
徴とするイソシアネートまたはイソシアネートの混合物
の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１に記載の方法により作成された
イソシアネートを触媒の存在下にポリイソシアネート反
応性物質と反応させることを特徴とする淡色ポリウレタ
ンフォームの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4208359A DE4208359A1 (de) | 1992-03-16 | 1992-03-16 | Verfahren zur herstellung von isocyanaten oder isocyanatgemischen und deren verwendung zur herstellung von polyurethanschaumstoffen |
| DE4208359.1 | 1992-03-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH069538A true JPH069538A (ja) | 1994-01-18 |
| JP3251373B2 JP3251373B2 (ja) | 2002-01-28 |
Family
ID=6454173
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07751593A Expired - Fee Related JP3251373B2 (ja) | 1992-03-16 | 1993-03-12 | ポリウレタンフォームを製造するのに有用なイソシアネートまたはイソシアネート混合物の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0561225B1 (ja) |
| JP (1) | JP3251373B2 (ja) |
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| BR (1) | BR9301180A (ja) |
| CA (1) | CA2092623A1 (ja) |
| DE (2) | DE4208359A1 (ja) |
| ES (1) | ES2088178T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011516452A (ja) * | 2008-04-01 | 2011-05-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | オゾン含有ガスでポリイソシアネートの着色を薄める方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE59503894D1 (de) * | 1994-04-07 | 1998-11-19 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten oder Isocyanatgemischen |
| EP0816333A1 (de) * | 1996-06-26 | 1998-01-07 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Lösungen eines oder mehrerer Isocynate, die keine nennenswerten Mengen an farbgebenden Komponenten aufweisen, sowie die Verwendung der so erhaltenen Isocyanate |
| AU696631B2 (en) * | 1996-10-30 | 1998-09-17 | Phillips Petroleum Company | Catalyst composition useful for hydrogenating unsaturated hydrocarbons |
| DE19711447A1 (de) * | 1997-03-19 | 1998-09-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten mit heller Farbe |
| DE19928741A1 (de) | 1999-06-23 | 2000-12-28 | Basf Ag | Helle Isocyanate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE10141620A1 (de) | 2001-08-24 | 2003-03-06 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe mit vermindertem Farbwert |
| DE10211021A1 (de) | 2002-03-13 | 2003-09-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe mit vermindertem Farbwert |
| DE10228734A1 (de) * | 2002-06-27 | 2004-01-22 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe mit vermindertem Farbwert |
| DE102006002157A1 (de) * | 2006-01-17 | 2007-07-19 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung heller Isocyanate |
| RU2487116C2 (ru) | 2008-11-26 | 2013-07-10 | Хантсмэн Интернэшнл Ллс | Способ производства изоцианатов |
| PT2421818E (pt) | 2009-04-24 | 2014-09-10 | Basf Se | Processo para a preparação de mda e mdi de cor estável |
| HUE027504T2 (en) | 2011-10-21 | 2016-10-28 | Covestro Deutschland Ag | Process for the preparation of light-colored polyisocyanates |
| CN109689615B (zh) * | 2016-09-14 | 2022-11-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 在无色胺存在下氢化混合物的方法 |
| CN109761855B (zh) | 2018-12-20 | 2020-07-28 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备异佛尔酮二异氰酸酯的方法 |
| CN110396057B (zh) * | 2019-07-16 | 2022-02-18 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备低氯含量的异氰酸酯的方法 |
| KR102256867B1 (ko) | 2019-11-06 | 2021-05-27 | 금호미쓰이화학 주식회사 | 폴리이소시아네이트의 품질 개선 방법 및 이를 통해 품질이 개선된 폴리이소시아네이트 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1568623A1 (de) * | 1966-11-16 | 1970-04-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von farblosem und farbstabilem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat |
| US4465639A (en) * | 1983-01-26 | 1984-08-14 | The Upjohn Company | Process for polyisocyanates |
| DE3329124A1 (de) * | 1983-08-11 | 1985-02-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur reinigung von polyisocyanaten und die so gereinigten polyisocyanate |
| GB2207671A (en) * | 1987-08-07 | 1989-02-08 | Basf Corp | Process for the removal of color-forming trace impurities from methylene bis (phenylisocyanates) |
| US4876380A (en) * | 1988-08-31 | 1989-10-24 | The Dow Chemical Company | Color reduction of polymeric isocyanates via multiple solvent fractionation |
| CA2004586A1 (en) * | 1988-12-09 | 1990-06-09 | G. Paull Torrence | Treatment of acetic acid with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst |
| DE4008074A1 (de) * | 1990-03-14 | 1991-09-19 | Basf Ag | Verfahren zur qualitaetsverbesserung von rohen diaminodiphenylmethanen |
-
1992
- 1992-03-16 DE DE4208359A patent/DE4208359A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-03-03 DE DE59302966T patent/DE59302966D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-03 ES ES93103415T patent/ES2088178T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-03 EP EP93103415A patent/EP0561225B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-12 JP JP07751593A patent/JP3251373B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-12 CA CA002092623A patent/CA2092623A1/en not_active Abandoned
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- 1993-03-15 KR KR1019930003870A patent/KR100271031B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-03-15 US US08/031,793 patent/US6140382A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011516452A (ja) * | 2008-04-01 | 2011-05-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | オゾン含有ガスでポリイソシアネートの着色を薄める方法 |
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| EP0561225A2 (de) | 1993-09-22 |
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| DE59302966D1 (de) | 1996-07-25 |
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