KR100270274B1 - 안정성이 증가된 유기전기발광소자 및 그의제조방법 - Google Patents

안정성이 증가된 유기전기발광소자 및 그의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안정성이 증가된 유기전기발광소자 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 유기전기발광소자는 유리 기판, 투명전극, 유기발광층 및 금속전극을 포함하는 유기전기발광소자에 있어서, 상기 유기발광층이 하나 이상의 비닐기(이중결합)를 갖는 단량체의 가교결합에 의해 3차원 망상구조를 가진 유기박막을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

안정성이 증가된 유기전기발광소자 및 그의 제조방법
본 발명은 안정성이 증가된 유기전기발광소자 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 유기전기발광소자는 기판위에 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV), 폴리티오펜 등의 전도성 고분자 용액을 단순히 스핀-코팅하거나 디스티릴아릴렌(DSA) 등의 단분자 물질을 진공증착하여 제작되어 왔다.
그러나, 이렇게 제작된 소자의 유기발광은 대부분 약한 분자간 결합력으로만 그 형태가 유지되기 때문에, 외부로부터 강한 충격이 가해지거나 고온에서 사용될 경우 소자의 수명이 급격히 단축되는 등 안정성이 저조한 단점이 있다.
따라서 본 발명의 목적은 안정성이 증가된 유기전기발광소자를 제공하는 데 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기 유기전기발광소자의 제조방법을 제공하는데 있다.
도 1a, 1b 및 1c는 각각 화학적 가교결합된 유기박막을 단일층, 이중층 및 다중층의 형태로 갖는, 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 구조를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 유기전기발광소자의 구동시 전압인가에 따른 전류밀도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 유기전기발광소자의 구동시 전압인가에 따른 전기발광강도의 변화를 나타내는 그래프이다.
＜도면의 주요부분에 대한 부호의 설명＞
1 : 유리 기판 2 : 투명 전극
3-1 내지 3-3: 유기발광층 4 : 금속 전극
5 : 전원
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 유리 기판, 투명전극, 유기발광층 및 금속전극을 포함하는 유기전기발광소자에 있어서, 상기 유기발광층이 하나 이상의 비닐기(이중결합)를 갖는 단량체의 가교결합에 의해 3차원 망상구조를 가진 유기박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자를 제공한다.
또한 본 발명에서는, 유리 기판, 투명전극, 유기발광층 및 금속전극을 포함하는 유기전기발광소자의 제조방법에 있어서, 하나 이상의 비닐기를 갖는 단량체를 유기용매에 용해시키고 열 경화개시제 또는 광 경화개시제를 첨가한 후 생성된 용액을 유기발광층 전 또는 후에 기판에 코팅한 다음 가열하거나 빛을 조사하여 화학적 가교결합에 의해 3차원 망상구조를 가진 유기박막을 형성시킴을 특징으로 하는 상기 유기전기발광소자의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 유기전기발광소자는 유리 기판, 투명 전극, 유기발광층, 금속전극으로 이루어지고, 비닐기를 갖는 단량체의 화학적 가교결합에 의해 형성된 3차원 망상구조의 유기박막을 포함하는 데 특징이 있다. 이때, 유기발광층은 정공수송층, 발광층 및/또는 전자전달층을 포함하며, 본 발명에 따른 3차원 망상구조의 유기박막은 버퍼(buffer)층으로 사용될 수도 있고, 상기 유기발광층에 사용되는 물질과 함께 사용될 수도 있다.
상기 유기박막은 상기 비닐기를 갖는 단량체 또는 그의 혼합물에 열 경화개시제 또는 광 경화개시제를 소량 첨가한 후 가열하거나 빛을 조사하여 화학적 가교결합을 형성시켜 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 화학적 가교결합을 형성하는데 필요한 작용기로는 비닐기가 바람직하며, 이 작용기를 갖는 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 1 내지 9의 스티렌, 메타크릴레이트, 비닐아세테이트, 에틸렌글리콜 비스(알릴카보네이트) 유도체, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 유도체, 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진, 트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 테트라비닐 실리콘, 테트라비닐 틴 등을 들 수 있다.
상기 식에서, n은 1 내지 3의 정수이다.
상기 단량체중 특히, 하나의 비닐기를 갖는 단량체는 단독으로는 3차원 망상구조를 형성하지 못하며, 2 내지 4개의 비닐기를 갖는 단량체와 함께 사용되어야 3차원 망상구조를 형성할 수 있다.
상기 화학적 가교결합의 형성에 사용되는 광 경화개시제로는 하기 화학식 10 내지 12의 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(HCPK), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(HMPP), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르포리노프로판-1-온(MMMP), 벤조일 퍼옥사이드(BPO) 등을 들 수 있으며, 열 경화개시제로는 하기 화학식 13 및 14의 벤조일 퍼옥사이드(BPO), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 등을 들 수 있다.
이들 개시제는 단량체를 기준으로 0.5 내지 10 몰%의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 유기전기발광소자는 다음과 같은 구조일 수 있으며, 도 1a, 1b 및 1c에 예들을 나타내었다:
(1) 투명 전극 / 화학적 가교구조의 단일 발광층 / 전극;
(2) 투명 전극 / 화학적 가교구조의 다중 발광층 / 전극;
(3) 투명 전극 / 화학적 가교구조의 정공수송층 / 유기단분자 발광층 / 전극;
(4) 투명 전극 / 화학적 가교구조의 정공수송층 / 화학적 가교구조의 발광층 / 전극;
(5) 투명 전극 / 화학적 가교구조의 정공수송층 / 유기단분자 발광층 / 유기단분자 전자전달층 / 전극;
(6) 투명 전극 / 화학적 가교구조의 정공수송층 / 화학적 가교구조의 발광층 / 유기단분자 전자전달층 / 전극;
(7) 투명 전극 / 화학적 가교구조의 정공수송층 / 유기단분자 발광층 / 화학적 가교구조의 전자전달층 / 전극;
(8) 투명 전극 / 화학적 가교구조의 정공수송층 / 화학적 가교구조의 발광층 / 화학적 가교구조의 전자전달층 / 전극;
(9) 투명 전극 / 화학적 가교구조의 버퍼층 / 단분자 또는 고분자 정공수송층 / 단분자 또는 고분자 발광층 / 전극;
(10) 투명 전극 / 화학적 가교구조의 버퍼층 / 단분자 또는 고분자 정공수송층 / 단분자 또는 고분자 발광층 / 단분자 또는 고분자 전자전달층 / 전극;
(11) 투명 전극 / 단분자 또는 고분자 정공수송층 / 단분자 또는 고분자 발광층 / 화학적 가교구조의 버퍼층 / 전극;
(12) 투명 전극 / 단분자 또는 고분자 정공수송층 / 단분자 또는 고분자 발광층 / 단분자 또는 고분자 전자전달층 / 화학적 가교구조 버퍼층 / 전극;
(13) 투명 전극 / 화학적 가교구조의 버퍼층 / 단분자 또는 고분자 정공수송층 / 단분자 또는 고분자 발광층 / 화학적 가교구조의 버퍼층 / 전극; 및
(14) 투명 전극 / 화학적 가교구조의 버퍼층 / 단분자 또는 고분자 정공수송층 / 단분자 또는 고분자 발광층 / 단분자 또는 고분자 전자전달층 / 화학적 가교구조의 버퍼층 / 전극.
본 발명에 따른 화학적 가교구조의 유기박막층은 다음과 같이 제조된다.
상기 유기박막층이 화학적 가교구조로만 된 버퍼층인 경우에는, 1 내지 4개의 작용기를 갖는 단량체를 아세톤과 클로로포름의 혼합용매(혼합비 1:4 내지 4:1), 테트라하이드로푸란(THF) 등의 유기용매에 용해시켜 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 중량%의 농도가 되도록 만든다. 이어서 이 용액에 광 또는 열 경화개시제를 단량체를 기준으로 0.1 내지 10 몰%의 양으로 첨가한다.
이 혼합용액을 유리기판, 정공수송층, 발광층 또는 전자전달층위에 통상적인 습식공정에 따라 코팅하고, 빛 또는 열을 이용하여 경화반응시킨다. 빛을 이용한 경화반응은 자외선 영역인 240 내지 350 ㎚의 파장의 빛을 3 내지 30 분동안 조사하여 수행하는데, 물질의 구조에 따라 가시광선 영역을 사용할 수 있다. 또한 열을 이용한 경화반응은 상온 내지 300℃의 온도로 5 내지 30 분동안 열을 가하여 수행한다.
상기 유기박막층이 게스트 물질로서 정공수송물질, 전자전달물질, 발광 단분자 또는 고분자 물질을 포함하는 경우에는, 하나 이상의 비닐기를 갖는 단량체와 정공수송물질, 전자전달물질, 발광 단분자 또는 고분자 물질을 중량비 20:80 내지 80:20, 바람직하게는 50:50으로, 아세톤과 클로로포름의 혼합용매(혼합비 1:4 내지 4:1), THF, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 유기용매에 용해시켜 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 중량%의 농도가 되도록 만든 후 상기와 같은 방법에 따라 개시제를 첨가하고 코팅한 다음 경화반응시킨다.
상기 정공수송물질로는 하기 화학식 15 내지 17의 N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)벤지딘(TPD), N-비닐카르바졸(VCz), 폴리(N-비닐카르바졸)(PVCz, PVK) 등을 사용할 수 있고, TPD가 바람직하다.
전자전달물질로는 하기 화학식 18의 2-(4-바이페닐릴)-5-tert-부틸-1,3,4-옥사디아졸(B-PBD) 등을 사용할 수 있다.
상기 발광 단분자 물질로는 하기 화학식 19 및 20의 9,10-비스(3-메틸페닐티오)안트라센, 디페닐비닐바이페닐(DPVBi) 등을 사용할 수 있고, 발광 고분자 물질로는 하기 화학식 21의 반복단위를 갖는 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 등을 사용할 수 있으며, 특히 전자전달특성을 갖는 발광 단분자 물질로는 하기 화학식 22의 트리스(8-히드로퀴놀리나토)알루미늄(Alq3), 비스-(8-히드록시퀴놀리나토)아연(Znq2), 트리스(1,3-디페닐-1,3-프로판디오노)(모노페난트로린)유로퓸(III)[Eu(DBM)3(Phen)], 비스(10-히드록시벤조퀴놀리나토)베릴륨(BeBq2) 등을 사용할 수 있고, Alq3이 바람직하다.
예를 들어 2개의 비닐기를 갖는 단량체와 TPD 혼합용액의 경화반응은 하기 반응식 1에 도시된 바와 같다.
상기 식에서 X는는 TPD이다.
본 발명의 유기전기발광소자의 투명 양전극과 음극은 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있는데, 예를 들어 투명 양전극은 유리 기판위에 ITO 전극을 열증착 방법, 전자빔증착 방법, 스퍼터링 증착 방법, 레이져 어블레이션 방법 또는 이온 클러스터빔 증착 방법에 따라 코팅하여 제조하고, 음극은 상기 유기박막층위에 알루미늄, 은, 칼슘, 마그네슘, 구리, 이들 금속들의 합금 등의 금속을 0.5 내지 1 ㎚/sec의 속도로 진공증착시켜 최종 금속층의 두께가 300 내지 500㎚가 되도록 제조한다.
제조된 유기전기발광소자에서는 화학적 가교구조를 갖는 유기박막의 두께가 얇아질수록 켜짐전압이 낮아진다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예: ITO / 화학적 가교구조의 TPD / Alq3/ Al 구조의 유기전기발광소자의 제작
유리 기판위에 ITO 투명 양전극을 코팅하고 패턴화된 형태에 따라 포토리소그래피한 후 아세톤과 에탄올로 차례로 세척한다.
디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트와 TPD를 중량비 50:50으로 아세톤과 클로로포름의 혼합용매(혼합비 1:4)에 용해시켜 2 중량%의 농도가 되도록 하였으며, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤을 2 몰%가 되도록 첨가하였다. 이 용액을 패턴화된 ITO 유리기판위에 3,000rpm의 속도로 3분 동안 스핀-코팅한 후, 자외선 램프를 이용하여 240 내지 350 ㎚ 파장의 자외선을 10 분 동안 조사하였다. 이때 제작된 박막의 두께는 100 ㎚이었다.
이 박막위에 A1q3을 2x10-5torr에서 0.03㎚/초의 속도로 진공증착한 후, 알루미늄을 2x10-5torr에서 0.5 ㎚/초의 속도로 진공증착하여, 알루미늄 전극 두께 500 ㎚인 유기전기발광소자를 완성하였다.
제작된 유기전기발광소자의 구동시 전압인가에 따른 전류밀도의 변화는 도 2와 같다. 도 2에서 보듯이, 전류가 흐르기 시작하는 임계 전압(threshold voltage)은 약 15V로 약간 높은 편이나, 전압-전류밀도 거동은 화학적 가교결합을 갖지 않은 전형적인 소자(양전극/정공수송층/발광 및 전자전달층/ 음전극)의 경우와 거의 유사하다. 또한 이 소자의 구동시 인가전압에 따른 전기발광강도의 변화는 도 3과 같다. 도 3에서 보듯이, 켜짐 전압(turn-on voltage)은 약 15V로 도 2와 거의 일치한다.
본 발명의 유기전기발광소자는 유기발광층을 이중결합 작용기의 화학적 가교결합에 의한 3차원 망상구조로 형성시킴으로써 안정성이 우수하다. 특히 본 발명에 따라 형성된 3차원 망상구조는 용매에 녹지 않으므로 단일층 뿐아니라 습식 공정을 이용한 다중층 적층도 용이하다는 장점이 있다.
본 발명은 유기전기발광소자 뿐 아니라 전계효과 트랜지스터, 포토다이오드, 태양전지, 광굴절 박막소자(photorefractive film device)의 제작에도 활용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 유리 기판, 투명전극, 유기발광층 및 금속전극을 포함하는 유기전기발광소자에 있어서, 상기 유기발광층이 하나 이상의 비닐기를 갖는 단량체의 가교결합에 의해 3차원 망상구조를 가진 유기박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단량체가 스티렌, 메타크릴레이트, 비닐아세테이트, 에틸렌글리콜 비스(알릴카보네이트) 유도체, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 유도체, 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진, 트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 테트라비닐 실리콘 및 테트라비닐 틴으로 이루어진 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    유기박막이 버퍼(buffer)층으로 포함된 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    유기박막이 정공수송물질, 전자전달물질, 또는 발광 단분자 또는 고분자 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
  5. 제 3 항에 있어서,
    폴리(p-페닐렌비닐렌)으로 된 발광층을 가진 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
  6. 유리 기판, 투명전극, 유기발광층 및 금속전극을 포함하는 유기전기발광소자의 제조방법에 있어서, 하나 이상의 비닐기를 갖는 단량체를 유기용매에 용해시키고 열 경화개시제 또는 광 경화개시제를 첨가한 후 생성된 용액을 유기발광층 전 또는 후에 기판에 코팅한 다음 가열하거나 빛을 조사하여 화학적 가교결합에 의해 3차원 망상구조를 가진 유기박막을 형성시킴을 특징으로 하는 유기전기발광소자의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    광 경화개시제가 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 또는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모포리노프로판-1-온인, 유기전기발광소자의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    열 경화개시제가 벤조일 퍼옥사이드 또는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴인, 유기전기발광소자의 제조방법.
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