KR100261782B1 - 팔라듐 부분연소촉매 및 사용방법 - Google Patents

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쓰루미가즈노리
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파비오에이취.리비에로
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다나까 기낀조꾸 고교 가부시끼가이샤
젝미넥 알 에이.
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Abstract

본 발명은 지지체상에 팔라듐으로 이루어지는 촉매, 그리고 이 촉매를 사용하여 연료를 부분적으로 연소시키는 부분연소방법에 관한 것이다.
팔라듐 촉매는 또한 VIII족 또는 IB족으로부터 선택된 금속들과 혼합된 팔라듐으로 이루어질 수도 있고, 촉매의 전방 가장자리에서 더 높은 활성을 갖도록 하는 것과 같이 유별될 수도 있고, 또는 지르코니아로 이루어지는 지지체상에 놓여질 수도 있다. 명시된 촉매 및 지지체의 선택은 각각 부분연소촉매로서의 팔라듐의 장기안정성을 다루는 다양한 문제들을 해결한다.
이 촉매구조물은 조작시 안정하고, 비교적 낮은 조작온도를 가지며 산화가 시작하는 온도가 낮으며, 여전히 온도 "급등(runaway)"을 당하기 쉽지않다.
촉매공정에 의해 생성된 연소기체는 전형적으로 자동연소온도 아래의 온도에 있으며 그 온도에서 사용될 수 있고 또는 기체 터어빈, 노, 보일러 등에 더 사용하기 위해 다른 연소 단계로 공급될 수도 있다.

Description

[발명의 명칭]
팔라듐 부분연소촉매 및 사용방법
[도면의 간단한 설명]
제1도 및 제2도는 본 발명 범위내의 다수의 촉매들의 개략 단면 클로즈업을 나타내며,
제3도는 여러가지 연료/공기 비율에서 팔라듐 또는 백금촉매의 각각의 조작온도를 비교하는 그래프이며,
제4a도는 1 기압 공기에서 산화팔라듐/팔라듐의 TGA의 그래프이며,
b도는 순수한 O2의 1기압에서의 산화팔라듐/팔라듐의 TGA의 그래프이며,
제5도는 구체적인 미피복촉매에 대한 촉매예열온도의 함수로서 여러가지 공정출구 온도의 그래프이며,
제6도는 확산 장벽을 갖는 구체적인 촉매에 대한 촉매예열온도의 함수로서 여러가지 공정출구온도의 그래프이며,
제7a 및 b도는 지르코니아 피복된 코르디에라이트(cordierite) 모노리스에 대한 LOT 및 고정상태 조작온도의 그래프이며,
제8a 및 b도는 지르코니아 피복된 금속 모노리스에 대한 LOT 및 고정상태 조작온도의 그래프이며,
제9a 및 b도는 지르코니아 피복된 세라믹 지지체를 사용하는 본 발명의 조작을 나타내는 온도 그래프이며,
제10a 및 b도는 제9a 및 b도와 비교하기 위한 온도 그래프이며,
제11a 및 b도는 지르코니아 피복된 금속 지지체를 사용하는 본 발명의 조작을 나타내는 온도 그래프이며,
제12a 및 b도는 제11a 및 b도와 비교하기 위한 온도 그래프이며,
제13a-b도 및 제14a-d도는 코르디에라이트 지지된 팔라듐 연소촉매의 조작시 백금양의 변화의 효과를 나타내는 그래프이며,
제15a-b도 및 제16a-b도는 금속 지지된 팔라듐 연소촉매의 조작시 백금의 효과를 나타내는 그래프이며,
제17도 및 제18도는 본 발명의 유별한 것과 비교상의 촉매성질들의 작용을 나타내는 온도 그래프이다.
[발명의 상세한 설명]
[관련출원]
이 출원은 달라 베타, 쓰루미 및 쇼오지(Dalla Betta, Tsurumi and Shoji)의 명칭 "유별한 팔라듐 함유 부분연소촉매 및 그의 사용방법(PA-0029)"인 미국출원번호 07/617,974; 달라 베타, 쇼오지, 쓰루미 및 에자와(Dalla Betta, Shoji, Tsurumi, and Ezawa)의 명칭 "부분연소방법 및 그 방법에 사용하기 위한 촉매(PA-0006)"인 미국 출원번호 07/617,975; 달라 베타, 쓰루미, 쇼오지 및 가르텐(Dalla Betta, Tsurumi, Shoji, and Garten)의 명칭 "지르코니아 지지체상의 팔라듐 부분연소촉매 및 그의 사용방법(PA-0026)"인 미국출원번호 07/617,979; 그리고 달라 베타, 에자와, 쓰루미, 쇼오지 및 리베이로(Dalla Betta, Ezawa, Tsurumi, Shoji, and Ribeiro)의 명칭 "팔라듐을 함유하는 혼합된 금속 부분연소촉매 및 그의 사용방법(PA-0025)"인 미국출원번호 07/617,981의 일부 계속출원이다.
각각은 1990년 11월 26일에 출원되었고 그 전부가 참고로 포함된다.
팔라듐 촉매는 또한 VIII족 또는 IB족으로부터 선택된 금속들과 혼합된 팔라듐으로 이루어질 수도 있고, 촉매의 전방 가장자리에서 더 높은 활성을 갖도록 하는 것과 같이 유별될 수도 있고, 또는 지르코니아로 이루어지는 지지체상에 놓여질 수도 있다. 명시된 촉매 및 지지체의 선택은 각각 부분연소촉매로서의 팔라듐의 장기 안정성을 다루는 다양한 문제들을 해결한다.
이 촉매구조물은 조작시 안정하고, 비교적 낮은 조작온도를 가지며, 산화가 시작하는 온도가 낮으며 여전히 온도 "급등(runaway)"을 당하기 쉽지 않다.
촉매공정에 의해 생성된 연소기체는 전형적으로 자동연소온도 아래의 온도에 있으며 그 온도에서 사용될 수도 있고 또는 기체 터어빈, 노, 보일러, 등에 더 사용하기 위해 다른 연소 단계로 공급될 수도 있다.
[발명의 배경]
미합중국에서 및 세계적으로 현대의 공해방지법의 출현으로 여러가지 공해물질을 최소화시키는 중요하고 새로운 방법들이 조사되고 있다.
연료... 땔나무, 석탄, 석유, 또는 천연가스... 의 연소는 아마도 현존하는 대부분의 공해문제들을 일으키고 있다. 연료원중의 오염물질의 존재결과 조장되는 SO2와 같은 어떤 공해물질들은 오염물질을 제거하도록 연료를 처리하거나 아니면 궁극적으로 생성된 배기가스를 처리함으로써 제거될 수가 있다.
불완전연소의 결과 조장되는 일산화탄소와 같은 다른 공해물질들은 연소후 산화에 의해서 또는 연소공정을 개선시킴으로써 제거될 수가 있다.
다른 주공해물질인 NOX(대부분이 NO인 평형혼합물이나 또한 매우 소량의 NO2도 함유함)는 NOX생성을 최소화되도록 연소공정을 조절하거나 아니면 나중제거에 의해 처리될 수가 있다.
일단 생성되면 NOX의 제거는 그것의 상대적인 안정성과 대부분의 배기가스내에서의 낮은 농도때문에 어려운 과제이다.
자동차에서 발견된 한가지 해결책은 화학적으로 일산화탄소를 사용하여 일산화탄소는 이산화탄소로 산화시키면서 NOX를 질소로 환원시키는 것이다.
그러나, 어떤 연소공정에서는 (가스 터어빈과 같은 것) 일산화탄소 농도가 NOX와 반응시켜 제거하기에 불충분하다.
연료로부터 황공해물질을 제거할 수가 있는 황공해물질과는 상황이 다르게, 연소 공정에 공급된 공기로부터 질소의 제거는 분명히 비실용적이다.
일산화탄소와는 상황이 달리, 연소반응의 개선은 연소공정에서 존재하는 높은 온도로 인해 생성되는 NOX의 수준을 십중팔구 증가시키게 될 것이다.
그럼에도 불구하고, 연소공정에서 NOX를 제거하기 위한 도전은 남아있고 몇가지 다른 방법들이 제안되었다. 선택된 NOX감소공정은 연소기체가 조장되는 목적, 즉 터어빈, 보일러, 또는 노에서 그것의 열 회수값과 실질적으로 상충하지 않아야 한다.
많은 사람들이 터어빈 공급기체에 사용되는 연소공정들에서 NOX생성을 조절하는 효과적인 방법은 연소지대내의 국소 및 전체(bulk)온도를 1800℃ 미만으로 제한하는 것임을 인정한다. 예를 들면 후루야 외(Furuya et al.)의 미국특허 No. 4,731,989, 컬럼 1, 52∼59째줄과 헌딘 외(Hindin et al.)의 미국특허 No. 4,088,135, 컬럼 12 참조.
과잉의 공기로 희석, 하나 또는 그 이상의 촉매를 사용하여 조절된 산화, 또는 여러가지로 빈약 또는 풍부한 연료혼합물들을 사용하여 단계화된 연소에 의해서와 같은 온도를 조절하는 많은 방법들이 있다. 이들 방법들의 조합이 또는 공지되어있다.
한가지 널리 시도된 방법은 다단계 촉매연소의 사용이다.
이들 개시된 공정들의 대부분은 세라믹 촉매 캐리어상의 금속산화물의 다단면 촉매를 이용한다. 이러한 개시된 명세서의 대표적인 것은 다음과 같다.
* 멀라이트 또는 코르디에라이트상의 알루미나 또는 지르코니아.
** 제1층에 Ce, 제2층에 Zr, Sr, Ba 중 한가지 이상, 제3층에 La 및 Nd 중 적어도 한가지.
*** 란탄족 또는 알칼리 토금속 산화물과 함께 안정화된 모노리스식 지지체.
주: 이 표에서 촉매는 "a"/"b"로서 특정지어지는데 여기서 "a"는 활성금속이며 "b"는 캐리어이다.
그러나, 이들 공정에서 중간온도 또는 단계간 온도를 조절하는 것이 어렵다.
각각의 공정들의 목적은 어떤 나중 공정에서 효율적으로 사용될 수 있는 형태로 최대량의 열을 생성하는 것이기 때문에, 연소단계들은 본질적으로 단열(adiabatic) 이다. 결국, 연료속도, 공기속도, 또는 조작공정들의 어떤 소량의 변화는 단계간 온도에 있어서 상당한 변화를 일으킬 것이다.
매우 높은 온도는 하류의 촉매원소들에 열변형을 준다.
이 목록은 또한 팔라듐을 포함하여 백금족 금속들이 촉매연소공정들에 유용한 것으로 생각됨을 분명하게 만든다.
그러나, 종래의 촉매연소공정들은 종종 연료와 공기를 혼합한 다음 촉매위로 이 혼합물을 통과시켜 촉매층에서 본질적으로 완전한 연소를 시킨다.
이것은 전형적으로 1100℃ 내지 1500℃의 대단히 높은 온도를 가져온다.
이런 이유로, 많은 촉매개발작업이 이들 높은 온도를 견딜 수 있으면서 여전히 활성으로 남아있는 촉매 및 지지체에 관련된다.
어떤 것들은 중간흐름의 유속의 공기 또는 연료가 촉매단계들간에 도입되고 전체 기체 온도를 기준으로 조절되는 공정제어체계에 의존하였다.
상기 언급한 후루야 외(Furuya et al.)는 촉매에 공급된 공기로 연료/공기 혼합물의 희석을 통해 높은 촉매온도와 관련된 문제들을 회피하는데 있어서 결과된 혼합물이 900℃ 내지 1000℃의 단열연소온도를 갖도록 하는 한 방법을 기술하고 있다.
이 혼합물은 촉매를 통해 통과하며 부분 또는 완전반응은 1000℃ 미만의 최대촉매 온도와 1000℃ 미만의 기체온도를 준다. 촉매후 추가의 연료가 첨가되며 이 혼합물의 균일한 연소는 요구되는 온도 1200℃ 내지 1500℃를 준다. 그러나, 이 공정은 종래의 고온 확산불꽃과 NOX의 관련생성을 얻지 않으면서 두 단계로 연료를 첨가할 필요와 이 추가의 연료를 고온기체와 혼합해야 하는 요구를 받는다.
본 발명의 공정은 더이상의 연소단계 또는 단계들 후, 최종연소온도는 연소기체, 예를 들면, 기체 터어빈으로부터 열을 회수하는 어떤 나중공정 또는 장치에 의해 요구되는 것이 되도록 하는 비율로 연소기의 초기에 공기와 연료를 혼합한다.
전형적인 혼합물은 0.043의 부피연료/부피공기 비율의 메탄 및 공기가 될 수 있다. 이러한 혼합물은(350℃로 예열된후) 약 1300℃의 연소온도를 생성할 수 있다.
이 혼합물은 촉매를 통과하며 최대촉매온도를 실질적으로 기체의 단열연소온도 미만의 수준으로 제한하면서 촉매와 단지 부분적으로 연소된다. 제한효소는 반응의 동안에 존재하는 산소의 부분압에서 다음 반응에 기인하는 것으로 생각된다:
제한온도는 열중력측정분석(TGA) 과정에서 팔라듐/산화팔라듐 전이가 일어나는 온도인 것으로 발견되었다. 경험으로, 순수한 팔라듐에 대한 이 전이온도는 1기압 공기중에서 약 780℃ 내지 800℃이고 10기압 공기중에서 930℃ 내지 950℃이다.
본 발명자들은 부분연소조작에서 팔라듐 촉매가 불안정해질 수 있음을 발견하였다. 즉, 반응은 시간에 따라 죽어가고 안정한 조작에 요구되는 예열온도의 수준은 증가한다.
본 발명자들은 이 문제에 대한 많은 해결책들을 발견하였다.
예를 들면 본 발명자들은 본 발명의 안정한 온도 자기조절특징의 사용이 다음중 한가지 이상을 사용함으로써 일어남을 관찰하였다:
a. 활성촉매금속으로서 팔라듐(및 임의적으로 또다른 VIII족 귀금속, 예를 들면 백금, 오스뮴, 로듐, 루테늄; 바람직하게는 백금; 또는 IB족 금속, 예를 들면 구리, 금, 은; 바람직하게는 은)의 사용,
b. 연료가 촉매로 확산하고 따라서 촉매반응속도를 제한하며 팔라듐으로 하여금 최대 온도를 제한하도록 허용하는 속도를 제한하기 위해 촉매표면에 적용된 확산장벽의 사용,
c. 촉매층을 지지하고 열쇼크에 매우 저항성인 촉매구조를 제공하기 위해 지르코니아- 함유 지지체(바람직하게는, 차례로, 금속기판상에)의 사용.
d. 흐르는 기류중 촉매구조물의 선두부분이 더 높은 활성의 촉매물질을 함유하도록 지지체상에 촉매금속의 배치.
대략 800℃에서 산화팔라듐과 팔라듐의 상호전환은 예를 들면, 미국특허 No. 4,731,989에서 후루야 외에 의해 앞서 기술되었다. 그러나, 이 특허는 활성 산화팔라듐 종이 덜 활성의 팔라듐 종으로 전환되어 따라서 촉매상에서 연소반응이 완결되는 것을 방지하기 때문에 이 상호전환을 단점으로서 기술하고 있다.
여기서 본발명 방법은 촉매온도를 제한하여 이로써 매우 높은 활성의 사용과 안정한 촉매를 허용하기 위해 여기에 명시된 바와 같이 여러가지로 안정화 또는 촉진된 이 산화팔라듐/팔라듐 상호전환공정을 사용한다.
촉매온도를 실질적으로 단열연소온도 아래로 유지함으로써, 촉매의 열소결, 팔라듐의 증발, 및 지지체의 열쇼크와 관련된 문제들이 최소화되거나 또는 제거될 수 있다.
백금족 금속에 대한 금속촉매지지체의 사용이 한때 제안되었다.
예를 들면, 힌딘 외(Hindin et al.) 의 미국특허 No. 4,088,435, "백금족금속" 컬럼 4, 63째줄 이하, 그리고 "지지체는 금속 또는 세라믹이 될 수 있다..." 컬럼 6, 45째줄 참조.
반대로, 연소촉매로서 백금족 합금 모노리스식 촉매의 사용은 힌딘 외의 미국특허 No. 4,287,856, 컬럼 1, 65째줄 이하에 제안되어 있다.
다른 유사한 명세서들이 모두 힌딘 외의 것으로 일찌기 미국특허 Nos. 3,966,391; 9,956,188; 4,008,037; 및 4,021,185에서 발견되고 있다.
낮은 열값 기체에 대한 연소촉매로서 강철("Fecralloy") 지지체상의 백금이 마드가브카르 외(Madgavkar)의 미국특허 No. 4,366,668에 제안되어 있다.
자동 촉매 전환기를 위해 주로 사용되는 금속 및 금속 지지체의 다른 명세서들은 다음을 포함한다.
한 그룹으로서, 이들 특허는 일반적으로 알루미나가 촉매지지체위에서 미소결정, 피복, 휘스커 등으로서 발견되는 페라이트 촉매 지지체를 논의하고 있다.
많은 것들이 백금족 금속이 촉매로서 이들 지지체상에 알맞게 놓임을 개시하고 있다. 아무것도 팔라듐으로 이루어지는 촉매는 제안하고 있지 않으며 그것이 촉매온도를 안정적으로 제한하는 능력도 제안하고 있지 않다.
더욱이, 실용적인 관점에서, 금속기판의 사용은 단열연소온도가 1100℃ 또는 1000℃ 이하이어서 연료/공기혼합물의 완전연소가 금속을 손상시키지 않는 기판온도를 가져오게 되는 이용분야로 제한되어 왔다.
이 제한은 달성될 수 있는 최종기체온도를 제한하거나 또는 단계화된 연료 또는 공기 첨가의 사용을 요하여 연소기 설계를 더욱 복잡하게 한다.
본발명 방법의 사용은 1300℃ 내지 1600℃의 단열연소온도를 가진 연료/공기 혼합물에 대해서도 금속기판온도를 1기압에서 850℃ 미만, 16기압에서 950℃ 미만으로 제한한다.
기판온도를 안정적으로 제한하는 본발명 방법은 또한 기판온도 제한이 연소기의 개시 및 폐쇄의 동안에 열쇼크로 인한 열변형 및 파괴를 감소시키기 때문에 세라믹 기판에 대해 이점을 제공한다. 이 보호는 1300℃ 내지 1600℃의 단열연소온도에 해당하는 연료/공기 비율에 대해 특히 중요하다.
요약하면, 문헌은 본발명 방법 및 촉매구조의 여러가지 관련없는 부분들을 제안하나, 이들 명세서중 어느 것도 개시된 팔라듐 함유 촉매들이 기판온도를 안정적으로 제한하는 이외에 개시된 이점들을 제공한다는 점을 제안하는 것은 없다.
[발명의 개요]
본 발명은 팔라듐으로 이루어지는 연소촉매이다. 연소촉매는 임의적으로 IB 또는 VIII족 귀금속을 함유하며 지르코늄으로 이루어지는 지지체상에 놓여질 수 있다.
게다가, 연소촉매는 유별될(graded) 수 있다.
즉, 촉매구조물의 선두 가장자리에서 더 높은 활성부분을 가질 수가 있다.
본 발명은 그 촉매를 사용하여 연료가 부분적으로 연소되는 부분연소공정을 포함한다. 촉매 및 지지체의 선택은 부분연소촉매로서의 팔라듐의 장기안정성을 다루는 본 분야의 문제를 해결한다. 촉매구조물은 조작시 안정하며, 비교적 낮은 조작온도를 가지며, 낮은 "라이트 엎(light off)" 온도를 갖고, 여전히 온도 "급등" 을 당하기 쉽지 않다. 촉매공정에 의해 생성된 연소기체는 자동연소온도 아래의 있을 수 있고, 그 온도에서 사용될 수 있으며, 또는 기체 터어빈, 노, 보일러 등에서 더이상의 사용을 위한 다른 연소 단계들로 공급될 수 있다.
[발명의 설명]
본 발명은 팔라듐으로 이루어지는 연소촉매이며 임의적으로 IB족 또는 VIII족 귀금속을 함유할 수도 있고 지르코늄으로 이루어지는 지지체상에 놓일 수 있다.
게다가, 연소촉매는 유별될 수 있다.
즉, 촉매구조물의 선두 가장자리에서 더 높은 활성부분을 가질 수가 있다.
본 발명은 그 촉매를 사용하여 연료가 부분적으로 연소되는 부분연소공정을 포함한다. 촉매 및 지지체의 선택은 부분연소촉매로서의 팔라듐의 장기안정성을 다루는 본 분야의 문제를 해결한다. 촉매구조물은 조작시 안정하며 비교적 낮은 조작온도를 가지며, 낮은 "라이트 엎"온도를 갖고, 여전히 온도 "급등"을 당하기 쉽지않다.
촉매공정에 의해 생성된 연소기체는 자동연소온도 아래의 온도에 있을 수 있고, 그 온도에서 사용될 수 있으며, 또는 기체 터어빈, 노, 보일러 등에서 더이상의 사용을 위한 다른 연소단계들로 공급될 수 있다.
[촉매 및 촉매구조물]
촉매는 팔라듐을 함유하며, 임의적으로, 팔라듐과 등몰 이하의 양으로 한가지 이상의 VIII족 귀금속 (백금, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 또는 이리듐; 바람직하게는 백금) 또는 IB족 금속(바람직하게는 은)을 함유한다. 팔라듐은 325℃ 및 더 낮은 온도에서 산화촉매로서 분명히 활성이며 결국 "라이트 엎" 촉매로서 부분연소공정에 유용하다.
상기 논의한 바와 같이, 연료산화촉매로서의 팔라듐의 촉매활성은 산화팔라듐의 존재에 기인하는 것으로 생각된다. 팔라듐 금속은 아주 높은 온도, 예를 들면 750℃ 내지 800℃ 위에서를 제외하고는 촉매로서 아주 활성임을 나타내지 않는다.
팔라듐 금속은 다음 평형반응:
에 따라 325℃ 만큼 낮은 온도에서 과잉의 산소의 존재하에 산화팔라듐으로 쉽게 산화된다.
그러나, 온도가 올라감에 따라 평형은 왼쪽으로 이동, 즉, 산화팔라듐은 분해한다. 이 전이는 반응온도가 자기 제한이 되는 원인이 된다.
1 기압 압력공기에서 연소는 약 750℃ 내지 800℃의 온도까지 쉽게 가고 산하 팔라듐은 더 적게 존재하는 종이 되며 반응은 결국 느리게 된다.
산화팔라듐이 팔라듐으로 전환하는 온도는 산소부분압에 일부 의존한다.
그 전환온도는 열중력 측정 분석("TGA"... 산화팔라듐 샘플의 중량손실이 온도증가에 종속되기 때문에 그것을 측정하는 과정)을 통해 쉽게 결정가능한 것으로 나타난다. PdO-Pd 전이지점은 이들 조작조건들에 대한 자기게한 기판온도를 확립한다.
연소촉매로서 사용되는 팔라듐 촉매는 일반적으로 기판온도를 이 TGA 전이제한온도로 제한할 것이다.
그러나 본 발명자들은 어떤 기판들, 현저히는 알루미나를 함유하는 것들에 팔라듐의 사용은 예측할 수 없는 수명을 갖는 부분산화촉매를 가져옴을 발견하였다.
이 불활성화의 이유는 불분명하나 출구온도에 있어서의 결과적인 감퇴는 아주 두드러질 수도 있다.
효과는 알루미나 피복된 금속지지체와 순수 알루미나로 한 것 둘다에서 관찰된다. 팔라듐 촉매에 분리된 양의 VIII족 귀금속 또는 IB족 금속 (예를 들면 백금 또는 은)의 첨가는 촉매조성물에 장기 안정성을 제공하며 팔라듐 촉매로 발견된 원하는 낮은 "라이트 엎" 온도에 실질적으로 영향을 미치지 않는다. 본 발명자들은 또한 지르코늄(바람직하게는 지르코니아의 형태로)으로 이루어지는 촉매지지체의 사용은 또한 팔라듐-기제 부분산화촉매의 정상상태조작을 안정화시킨다는 것을 발견하였다.
팔라듐 금속은 촉매활성을 제공하기에 충분한 양으로 첨가된다.
첨가된 구체적인 양은 많은 요구조건들, 예를 들면, 사용된 연료,경제성, 활성, 수명, 오염물 존재 등에 의존한다. 금속의 이론 최대량은 부당한 금속 결정체 성장 및 동반하는 활성의 손실을 일으키지 않고 최대량의 지지체를 커버하기에 아마도 충분하다. 이것들은 분명히 경쟁인자들이다. 즉, 최대촉매활성은 더 높은 표면 카바율을 요하나 더 높은 표면 카바율은 인접 결정체들간에 성장을 촉진시킬 수 있다.
더 나아가서, 촉매지지체의 형태가 고려되어야 한다.
만일 지지체가 높은 공간속도 환경에서 사용된다면, 촉매장약은 거주시간이 낮을지라도 충분한 전환율을 유지하기 위해 높아야 한다.
경제성은 일반적인 목적대로, 요구되는 과제를 해낼 최소량의 촉매금속의 사용을 갖는다. 최종적으로, 연료내의 오염물질의 존재는 불활성화로 인한 촉매의 상쇄되는 질저하에 더 높은 촉매장약의 사용을 요한다.
이 촉매 복합체의 팔라듐 금속함량은 전형적으로 약 0.01중량% 내지 약 25중량%이어야 한다. 이 양은 또한 공급물 보충에 의해 영향을 받는다.
팔라듐은 금속의 팔라듐 착체, 화합물 또는 분산액을 사용하는 다양한 다른 방법들로 지지체상에 포함시킬 수 있다. 화합물 또는 착체는 물 또는 탄화수소 용해성일 수도 있다. 팔라듐 금속은 용액으로부터 침전될 수도 있다.
액체 캐리어는 일반적으로 지지체상에 분산된 형태로 팔라듐을 남기면서 휘발 또는 분해에 의해 촉매 캐리어로부터 제거가능하게 되기 위해서만 필요하다.
본 발명에서 사용된 촉매들을 제조하는데 적합한 팔라듐 착체 및 화합물들의 예들은 염화팔라듐, 팔라듐 디아민 디-니트라이트, 질산팔라듐, 팔라듐 테트라아민 클로라이드, 염화팔라듐나트륨, 팔라듐 2-에틸헥산산, 및 다양한 다른 팔라듐염 또는 착체들이다.
염화물 화합물들이 전형적으로 아주 활성인 촉매들을 생산하나 염화물은 기체 터어빈에 대한 연소기에서 촉매가 사용될 때에는 탁월한 선택이 아니다.
염화물은 매우 소량으로도 상당한 터어빈 날 및 통 부식을 일으킨다.
결국, 질소함유 팔라듐 전구물질이 가장 바람직하다.
상기 언급한 바와 같이 촉매는, 촉매 조성물에서 발견되는 팔라듐의 몰양보다 약간 더 많은 양으로 IB족 금속(예를 들면 음) 또는 VIII족 귀금속 (예를 들면 백금)과 같은 보조촉매를 함유할 수도 있다. 보조금속에 대한 팔라듐의 몰비는 0.95 내지 25 사이가 효과적이다. 보조금속은 착체, 화합물, 또는 금속분산액으로서 팔라듐을 함유하는 액체 캐리어에 포함시킴으로써 첨가될 수 있으나 결과되는 촉매는 보조금속이 후속 단계에서 첨가된다면 더 안정한 것으로 예상된다.
본 발명의 임의의 촉매를 제조하는데에 적합한 백금착체 및 화합물의 예들은 염화백금, 백금 디아민 디니트라이트, 질산백금, 백금 테트라아민 클로라이드, 염화백금나트륨 및 다양한 다른 백금 염 또는 착체들이다.
다른 VIII족 귀금속 또는 IB족 금속에 대해 유사한 염 및 착체들이 공지되어 있다.
또한 상기 언급한 바와 같이, 본 발명자들은 촉매 구조물의 전방 가장자리가 꼬리 부분보다 활성이 더 높은 촉매구조물의 사용은 더 낮은 라이트 엎 온도의 이점을 가지며, 촉매구조물의 후반부에서 "고온 반점화(hot-spotting)"가 없으며 전면적인 조작상 안정한 촉매를 갖는 구조물을 가져온다는 것을 관찰하였다.
유별한 구조물은 많은 다른 방법들로 제조될 수 있다.
제1도에서 나타낸 바와 같이, 기판 금속 또는 세라믹(102)을 세가지 다른 촉매들(104, 106 또는 108)과 피복할 수 있다. 각 촉매는 다른 활성을 갖는다.
즉, 촉매(104)는 가장 높은 활성을 가지며, 촉매(106)는 중간의 활성을 갖고, 촉매(108)는 가장 낮은 활성을 갖는다. 촉매(104, 106 및 108)들은 활성촉매물질의 장약을 다르게 함으로써 얻어질 수 있는데, 예를 들면, 촉매(104)는 20% 팔라듐을 가지며, 촉매(106)는 10% 팔라듐을 갖고 촉매(108)는 5% 팔라듐을 가질 것이다.
또다르게는, 팔라듐 분산액을 촉매(104)는 최고의 분산액을 갖고 촉매(108)는 최저의 분산액을 갖도록 다르게 할 수 있다.
유별한 촉매에 대한 또다른 방법은 산화성 물질과 촉매물질을 둘다 함유하나 일정한 활성을 갖는 도료(washcoat)를 사용하는 것과 촉매를 따라 두께를 변화시키는 것이 될 것이다. 제1b도에서, 일정한 활성의 촉매도료를 입구(112)에서 두꺼운 층(더 높은 활성)으로, 중간(114)에서 더 얇은 층으로, 그리고 출구(116)에서 매우 얇은 층으로 기판(110)에 도포한다.
세번째 방법은 제1a도에서와 같이 다른 활성의 촉매도료를 사용하나 제1c도에서와 같이 중첩하는 층들로 이들 도료를 도포하는 것인데 여기서는 낮은 활성의 촉매도료(120)를 전체기판(118) 위에 도포하고 이어서 중간활성의 도료를 기판의 일부(122)에 덮고 최종적으로 높은 활성의 도료(124)를 입구에만 덮는다.
더이상의 구조물을 제1d도에 나타내는데 여기서는 높은 활성의 도료(126)를 입구에 먼저 도포하고 이어서 중간활성의 도료(128)와 낮은 활성의 도료(130)를 도포한다.
높은 활성, 중간활성 및 낮은 활성의 도료는 다양한 방법들에 의해 제조될 수 있다. 활성성분(예를 들면 팔라듐)을 높은 농도로부터 낮은 농도로 다양화시킬 수 있다.
또다르게는, 활성 팔라듐의 분산을 다른 제조과정들을 사용하거나 또는 다른 온도에서 촉매를 열처리함으로써 다양화시킬 수 있다.
또다른 방법은 활성성분이 퇴적되는 표면을 다양화시키는 것이 될 것이다.
예를 들면, 다른 표면적의 Al2O3또는 ZrO2지지체를 사용하는 팔라듐/Al2O3또는 팔라듐/ZrO2촉매는 다른 활성의 촉매들을 가져올 것이며, 더 높은 표면적의 지지체가 더 높은 활성을 가질 것이다.
이들 유별한 촉매구조물은 몇가지 방법에 의해 제조될 수 있다.
예를 들면, 제1d도에 나타낸 구조물은 세라믹 벌집 모노리스 상에 모노리스를 도료에 부분침지시키고 과잉의 도료를 채널밖으로 불어냄으로써 제조될 수 있다.
이어서, 도료 졸(sol)에 더 침지시킴으로써 과정을 반복한다. 이와 같은 일반적 과정이 제1c도에서 발견되는 구조물을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 세라믹 모노리스에 대해 기술된 바와 같이 침지를 위해 금속박을 나선으로 말거나 또는 금속박을 원하는 형상으로 접음으로써 금속 모노리스에 같은 과정을 적용할 수 있다.
또다른 방법은 유별한 촉매층들을 알맞게 골진 금속박에 도포한 다음 이것을 나선상 구조로 말아 최종촉매유니트를 형성시키는 것이 될 것이다.
도료는 금속박 표면에 분무하거나 페인트칠 할 수 있고 또는 화학증착, 스퍼터링, 등과 같은 다른 공지의 명백한 기술에 의해 도포될 수 있다. 원하는 유별한 구조물을 달성하기 위해 박을 부분적으로 차단하여 촉매를 원하는 영역에 한정시킬 수가 있다. 이방법을 사용하여 제1a도, 제1b도, 제1c도 및 제1d도에 나타낸 것과 같은 구조물들을 박에 분무 또는 페인트칠에 의해 제조할 수 있다.
도료는 금속박의 한 면에만 도포될 수도 있고 양면에 도포될 수도 있다.
이들 조립과정에서, 촉매는 활성촉매(예를 들면 팔라듐)와 높은 표면적 지지체(Al2O3), ZrO2, 및 SiO2등)의 합한 혼합물로서 도포될 수 있음을 주목하여야 한다.
이것들은 높은 표면적의 산화물 분말에 팔라듐을 침투시키고 하소시킨다음 코로이드상졸로 전환시킴으로써 제조될 것이다. 두번째 방법으로, 높은 표면적 도료를 모노리스 또는 금속박에 먼저 도포하고 제자리에 정착시킬 수 있다.
그다음, 촉매, 예를 들면 팔라듐을 같은 침지 또는 분무과정에 의해 도포할 수 있다. 제1d도에 나타낸 구조물은 단일 도료 산화물 졸과 단일 촉매(팔라듐) 용액을 사용하고 과정을 반복함으로써 제조될 수 있다.
제2도는 상기한 방법들을 사용하여 촉매피복을 만드는 또다른 일련의 촉매를 나타낸다.
제2a도에서 더 두꺼운 (따라서, 더 활성의) 촉매층(202)이 더 얇은 촉매층(206)의 상류에 놓인다. 마찬가지로, 제2b도에서는 더 짧은 두꺼운 층(208)이 도포된다. 더 높은 활성의 촉매를 사용하거나 또는 더 높은 수준의 예열을 사용하는 경우에 이러한 구조가 적용될 수 있다(제2a도와 반대임).
제2c도는 단계적으로 달라지는 촉매를 나타내며 제2d도는 일정한 변동을 나타낸다.
이 촉매에 대한 바람직한 지지체는 금속이다.
벌집, 골판지의 나선상 로울(분리지가 산재될 수도 있음), 원통모양(또는 "한줌의 스트로"), 또는 최소의 압력강하를 갖는 높은 공간속도를 허용하는 종방향 채널 또는 통로를 갖는 다른 구조들의 형태의 금속 지지체가 이 촉매에 바람직하다. 그것들은 전성이 있으며, 더 쉽게 둘레 구조물에 장착 및 부착될 수 있고 세라믹 지지체에서 쉽게 제조될 수 있는 것보다 더 얇은 벽으로 인해 더 낮은 흐름저항성을 제공한다.
금속 지지체에 기인하는 또다른 실용상의 이점은 열쇼크를 면하는 능력이다.
이러한 열쇼크는 터어빈이 개시되고 정시될 때, 특히 터어빈이 급히 폐쇄되어야 할 때 기체 터어빈 조작에서 일어난다.
이 후자의 경우에, 터어빈 상의 물리적 부하... 예를 들면, 발생기 세트... 가 제거되었기 때문에 연료가 중단되거나 터어빈이 "벗겨(tripped)"진다.
터어빈에의 연료는 고속을 방지하기 위해 즉시 중단된다. 연소실(여기서 본 발명 공정이 일어난다)의 온도는 연소온도로부터 압축된 공기의 온도로 신속히 강하된다.
이 강하는 1초 미만에 1000℃ 이상 미친다. 어쨋든, 촉매는 상기 명시된 양으로 금속 지지체의 채널 또는 통로내의 벽에 퇴적된다(그렇지 않으면 놓인다).
몇가지 유형의 지지체 물질이 이 촉매에 만족스럽다. 즉: 알루미늄, 알루미늄 함유 또는 알루미늄 처리된 강, 그리고 일정한 스테인레스강 또는 코발트 또는 니켈합금을 포함하는 고온금속합금, 여기서 촉매층은 금속표면에 퇴적될 수 있다.
바람직한 물질들은 아겐(Aggen) 외의 미국특허 No. 4,441,023, 샤프만(Chapman) 외의 No, 4,331,631 그리고 케른(Cairns) 외의 No. 3,969,082에서 발견되는 것들과 같은 알류미늄 함유 강들이다. 이들 강과, 또한 가와사끼 스틸 코오퍼레이션(Kawasaki Steel Corporation, River Lite 20-5 SR), 베레이나이테 도이치 메탈베르케AG(Vereinigate Deutchse Metallwake AG, Alumchrom I RE), 및 알레게니 루디움 스틸(Allegheny Ludium Steel, Alfa-IV)이 시판하는 다른 것들은 산화될 때 강 표면에 알루미나 휘스커 또는 결정들을 형성하여 도료의 더 좋은 부착을 위한 거칠고 화학적으로 반응성인 표면을 제공하도록 충분히 용해된 알루미늄을 함유한다.
강 (알루미나 휘스커 형성후)은 지르코늄 함유 화합물 또는, 바람직하게는 산화 지르코늄 또는 수화된 산화지르코늄의 현탁액 또는 졸로 처리된다.
팔라듐 화합물 및 어떤 다른 촉매전구물질이 전형적으로 지르코니아 피복에 도포되나 지르코늄 피복은 팔라듐을 포함하도록 조제될 수 있다.
지르코늄의 도료는 지르코니아졸 또는 규소 또는 티탄과 바륨, 세륨, 란탄, 크롬, 또는 각종 다른 성분들과 같은 첨가제들을 함유하는 혼합된 산화물의 졸의 한층 이상의 피복을 사용하여 도포될 수 있다. 현탁액의 도포후, 건조 및 하소시켜 금속표면에 높은 표면적의 부착성 산화물층을 형성시킬 수 있다.
도료는 예를 들면, 분무, 직접도포, 도료물질에 지지체의 침지등에 의해 표면에 페인트를 도포하는 것과 같은 방식으로 도포될 수 있다.
지지체 구조물에 촉매층을 가하는 또다른 방법은 먼저 비활성 산화물 분말에 촉매 금속을 첨가하는 것이다.
촉매금속은 열처리에 의해서 또는 화학적 처리에 의해서 산화물상에 정착된다.
팔라듐/비활성 산화물 혼합물은 그다음 분쇄시켜 콜로이드상 졸을 형성시킬 수 있다. 졸은 분무, 침지 등에 의해 기판에 도포된다.
알루미늄 구조물은 또한 본 발명에서 사용하기에 적합하며 본질적으로 같은 방법으로 처리 또는 피복될 수 있다. 알루미늄 합금은 다소 더 유연하여 아마도 공정의 온도조작실내에서 변형되거나 용융될 수도 있다. 결국, 그것들은 덜 바람직한 지지체이나 온도평가기준이 충족될 수 있다면 사용될 수도 있다.
일단 도료, 팔라듐 및 어떤 보조촉매금속이 금속 지지체에 도포된 다음 내화 산화물의 하소된 한층 이상의 피복이 상기 논의된 온도 "급등"을 방지하기 위한 확산장벽으로서 도포될 수 있다. 이 장벽층은 실리카, 지르코니아, 티타니아, 또는 연료의 산화에 대해 낮은 촉매활성을 갖는 각종 다른 산화물 또는 혼합산화물, 또는 도료층에 대해 기술된 것들과 유사한 첨가제를 더한 산화물이 될 수 있다.
알루미나는 아마도 장벽층으로서 바람직하지 않으나 어떤 상황에서는 허용될 수도 있다. 장벽층은 도료층 두께의 1% 내지 도료층보다 실질적으로 더 두꺼운 두께의 두께범위인데, 바람직하게는 도료층 두께의 10% 내지 100%이다. 바람직한 두께는 연료유형, 기체유속, 예열온도, 및 도료층의 촉매활성을 포함하는 촉매의 조작조건들에 의존할 것이다.
예를 들어서 길이의 30% 내지 70%로 촉매구조의 하류부분에만 확산장벽피복의 도포는 일정한 조건하에서 촉매에 대한 충분한 보호를 제공할 수 있다. 도료와 같이, 장벽층 또는 층들은 페인트 도포에 사용하는 같은 도포기술들을 사용하여 도포될 수 있다.
도료, 촉매 및 확산장벽피복은 여기 기술된 것과 같은 촉매지지체의 모든 표면에 도포될 수 있고 또는 비도포표면의 맞은 편에만 도포할 수도 있다.
예를 들면, 상기 주목한 나선상의 골진 구조물은 도료, 촉매, 및 확산장벽피복과 한면에 피복될 수도 있다. 처리된 골진 구조물은 모노리스로 감을 수도 있다.
유사한 재료의 분리지도 또한 촉매물질과 한면에 도포되고 골판지와 함께 나선상 모노리스로 감을 수 있다.
어쨋든, 촉매를 위에 놓은 모노리스에서 표면은 연소공정의 동안에 열을 낸다.
이 열은 기체흐름으로 통과하거나 촉매구조물을 통해 인접 비촉매... 및 따라서 더 차거운... 표면에 행해질 수도 있다.
거기로부터 열은 표면을 따라 통과하면서 연소되지 않은 기체로 통과할 것이다. 이것은 공기희석 또는 외인성 열교환 구조물과 같은 방법에 의지하지 않고 통합 열교환에 의해 촉매구조물의 촉매표면의 온도의 조절을 허용한다.
이러한 조절은, 예를 들면, 입구 기체의 예열온도가 아주 높고 기체유속이 불안정한 경우에 바람직할 수가 있다.
이 촉매구조물은 촉매구조물에서 종방향 채널을 통한 기체의 평균선형속도가 촉매 구조물을 통해 약 0.2m/초보다 더 크고 약 40m/초 이하인 크기 및 구조로 만들어져야 한다. 이 하한은 메탄에 대한 불꽃 전방속도보다 더 크고 상한은 현재 시판되는 유형의 지지체 유형에 대한 실용상의 상한이다.
이들 평균속도는 메탄 이외의 연료에 대해서는 다소 다를 수도 있다.
[방법]
이 공정은 다양한 연료와 넓은 범위의 공정조건들에서 사용될 수도 있을 것이다.
보통 기체상 탄화수소, 예를 들면, 메탄, 에탄 및 프로판은 공정을 위한 연료원으로서 크게 바람직하나, 이하 논의되는 공정온도에서 증발될 수 있는 대부분의 탄소질 연료가 적합하다. 예를 들면, 연료는 실온 및 압력에서 액체 또는 기체가 될 수 있다. 예로는 상기 언급한 저분자량 지방족 탄화수소와 또한 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄; 가솔린; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 나프타; 디젤연료 및 등유; 분사연료; 다른 중간 증류물; 더 무거운 연료들(바람직하게는 수소처리하여 질소 및 황화합물을 제거한 것); 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등과 같은 산소함유연료; 그리고 디에틸에테르, 에틸페닐에테르, MTBE등과 같은 에테르를 포함한다. 도시가스 또는 합성가스와 같은 저-BTU 기체들도 연료로 사용될 수 있다.
연료는 전형적으로 본발명 방법에 의해 달성된 온도보다 더 높은 단열연소온도를 갖는 혼합물을 생성하는 양으로 연소공기에 혼합된다.
바람직하게는 단열연소온도는 900℃ 이상이며, 가장 바람직하게는 1000℃ 이상이다.
비기상연료는 그것이 촉매지대와 접촉하기에 앞서 적어도 부분적으로 기화되어야 한다. 연소공기는 대기압 또는 그이하(-0.25기압) 이거나 또는 35기압 또는 그이상의 압력으로 압축될 수 있다.
고정상태의 기체 터어빈은 이 공정에 의해 생성된 기체를 궁극적으로 사용할 수 있는데, 종종 8기압 내지 35기압의 범위의 게이지 압력에서 작동한다.
결국, 이 공정은 -0.25기압 내지 35기압의 압력에서, 바람직하게는 0기압 내지 17기압의 압력에서 작동할 것이다.
촉매에 공급된 연료/공기혼합물은 잘 혼합되어야 하며 사용되는 연료에 따라 기체 입구온도는 변동될 수도 있다.
이 온도는 열교환을 통해서 또는 단열압축에 의해 달성될 수 있다.
공정은 지르코늄 함유 피복을 갖는 낮은 기체흐름 저항성을 갖는 촉매, 바람직하게는 금속, 지지체상에 팔라듐 함유물질을 촉매량 사용한다.
촉매를 함유하는 지대를 떠나는 부분적으로 연소된 기체의 부피출구온도와 촉매의 벽온도는 기체의 단열 또는 자동연소온도보다 상당히 더 낮은 온도에 있게 될 것이다.
일반적으로, 어느 온도도 약 800℃ 보다 높지 않을 것이며, 바람직하게는 550℃ 내지 650℃ 이하이다. 게다가, 촉매온도는 1000℃를 초과하지 않아야 하며 바람직하게는 950℃를 초과하지 않아야 한다. 이들 온도는 시스템의 압력, 산소의 부분압, 연료의 열량값 등을 포함하는 다양한 인자들에 의존할 것이다.
그럼에도 불구하고 촉매는 연료를 부분적으로 산화시키나 단열연소온도 이하의 값으로 궁극적인 온도를 제한할 것이다.
[실시예]
이들 실시예는 본 발명의 범위내의 촉매의 제조 및 본발명 방법에 그의 사용을 나타낸다. 비교용 촉매 및 공정도 나타내었다.
촉매를 두가지 변수, 즉, 고정상태조작의 동안의 안정성과 "라이트 엎 온도"(LOT)에 대해 시험한다.
LOT는 연소반응기에 촉매를 놓고 촉매에 연료 및 공기의 흐름을 개시함으로써 결정된다. 이들 시험은 대기압에서 행해졌으나 다른 시험들은 더 높은 온도에서 행해진다. 기체/공기 혼합물의 온도는 일정속도로 증가된다.
촉매를 떠나는 기체의 온도와 촉매내 몇군데 지점에서의 온도를 감시한다.
만일 촉매가 활성이라면, 이 온도증가의 동안에 어떤 지점에서, 촉매는 연료를 산화시키기 시작할 것이며 축구기체온도와 중간촉매 둘다에서의 증가가 관찰될 것이다. 비교를 용이하게 하기 위해, LOT는 예열온도와 자기제한온도값간의 평균온도이다.
촉매의 안정성은 연료 및 공기의 혼합물에 대한 적당한(그리고 다양화시키지 않은) 예열온도가 선택된 후 LOT 결정에서와 같은 촉매 및 기체흐름내 지점에서 온도를 측정함으로써 결정된다.
[실시예 1]
이 실시예는 몇가지 부분들로 되어 있고 본발명 팔라듐 기체촉매의 유사한 백금 기계 연소촉매와 비교한 온도제한능력을 증명한다.
[A 부분(비교용 백금촉매제조)]
백금촉매를 다음과 같이 제조하였다. 250g의 저알칼리 감마-알루미나, 422㎖의 증류수, 및 42㎖의 농(70.3%) 질산을 1/2 갈론 중합체-내장된 볼밀에 넣었다.
볼밀은 알파-알루미나 그라인딩 매질로 절반을 채웠다.
혼합물을 8시간동안 볼 분쇄시켜 대략 35중량% Al2O3를 함유하는 콜로이드상 알루미나 졸을 제조하였다.
100 셀/인치2(cpsi) 코르디에라이트 모노리스 (직경 2인치, 길이 2인치)를 알루미나졸에 침지시키고 과잉의 것을 공기로 모노리스의 채널로부터 불어내었다. 이 모노리스는 그다음 100℃에서 건조시키고 850℃에서 10시간동안 머플 노에서 하소시켰다.
최종 모노리스는 대략 20중량% 알루미나 도료를 함유하였다.
알루미나 도료입힌 모노리스를 대략 0.14g 백금/g 용액을 함유하는 H2PtCl6용액에 침지시켰다. 과잉의 용액을 공기로 불어내고 모노리스를 건조시키고 500℃에서 하소시켰다. 백금 침투를 2회 더 반복하였다. 최종 촉매는 850℃에서 10시간동안 하소시켰다. 최종 촉매는 4.5중량% 백금을 함유하였다.
[B 부분(팔라듐 촉매제조)]
팔라듐 촉매를 제조하였다.
알루미나 도료입힌 코르디에라이트 모노리스를 제조하고 상기한 바와 같이 하소시켰다. 2 당량의 염산에 PdCl2를 용해시키고 0.042g 팔라듐/㎖로 희석시킴으로써 팔라듐 용액을 제조하였다. 도료입힌 모노리스를 이 용액에 침지시키고 과잉의 용액을 공기로 불어내고, 촉매를 건조시키고 850℃에서 10시간동안 하소시켰다.
최종 촉매는 대략 0.5중량% 팔라듐을 함유하였다.
[C 부분]
이 부분에서 A 부분과 B 부분에서의 두가지 촉매 각각을 연소시험반응기에 설치하였다. 반응기는 2인치 내경을 가졌고 촉매와 접촉시키기에 앞서 CH4/공기 혼합물의 예열 온도의 주의깊은 조절을 허용하였다.
반응기는 또한 열전쌍을 장치하여 다양한 다른 기체 및 촉매벽온도를 측정하였다.
[백금 촉매]
A 부분에서 만든 비교용 백금촉매를 반응기에 설치하였다.
500 SLPM(Standard Liters Per Minute)의 공기를 전기히터, 정지기체혼합기 및 촉매를 통과시켰다. 대략 93% 메탄을 함유하는 천연가스를 기체 혼합기의 바로 상류의 기류(air strean)에 도입하였다. 세라믹과 함께 촉매를 기체흐름에 부유된 열전쌍에 덮기 전과 후에 기체온도를 측정하였다.
촉매기판온도를 촉매출구 근처의 세라믹 모노리스식 촉매의 채널중 하나에 위치시킨 열전쌍에 의해 측정하였다.
공기를 550℃로 가열하고 메탄흐름을 0.0022의 연료/공기 비율에 해당하는 1.1 SLPM으로 증가시켰다. 기판온도를 감시하였다.
연료/공기 비율은 0.002로 단계적으로 증가시키고 기판온도를 각 연료/공기 비율에 대해 기록하였다.
이들 데이타를 제3도에 제공한다.
0.010의 연료/공기 비율에서, 촉매는 기판온도를 740℃로 올리기에 충분히 활성이었다. 이 값으로 760℃의 혼합물에 대한 계산된 단열연소온도를 어림하였다.
연료/공기 비율이 증가함에 따라, 기판온도는 단열연소온도에 밀접하게 들어맞았다. 이것은 백금촉매가 촉매표면에서 연료를 모두 연소시키고 있었음을 나타내었다.
[팔라듐 촉매]
위에서 제조된 팔라듐 촉매를 다음에 마찬가지 방법으로 시험하였다.
다시, 연료/공기 비율을 증가시킴에 따라 기판온도는 상승하였고 계산된 단열연소온도를 따랐다. 그러나 제3도에 나타낸 바와 같이 (0.013 내지 0.020의 연료/공기 비율에서) 기판온도는 800℃에 남아있었다.
제3도에 나타낸 바와 같이, 이 실시예는 팔라듐으로 이루어지는 연소촉매가 촉매 조성물의 온도를 대략 780℃로 제한한다.
반면에 백금촉매의 온도는 계산된 단열연소온도를 분명히 따랐다.
[실시예 2]
이 실시예는 산화팔라듐이 팔라듐 금속으로 전환하는 온도의 측정과 따라서 과잉의 공기중 메탄 연소의 동안의 촉매기판의 온도한계를 증명한다.
21.9mg의 산화팔라듐 분말 샘플을 TGA 장치에 장악하고 샘플실을 40㎖/ 분의 건조한 공기흐름으로 정화시켰다. 샘플의 온도는 10℃/분으로 증가되었고 샘플 중량을 연속적으로 감시하여 제4a도에 나타낸 TGA 곡선을 만들었다.
795℃에서 산화팔라듐은 팔라듐으로 분해하고 산소를 방출하고 중량손실을 가져왔다.
2.74mg의 결과된 샘플의 중량손실은 원래의 산화팔라듐 샘플중량의 12.5%에 해당하였다.
다음식:
에 대한 이론중량손실은 13.1%이었다. 5℃/분 가열속도로 TGA 실험을 반복하여 또한 795℃에서 산화팔라듐-팔라듐 전이점을 얻었다.
TGA에 의해 측정한 대기압의 공기중 산화팔라듐의 팔라듐으로의 전이는 상기 실시예 1에서 나타낸 것과 같이 촉매로서 팔라듐을 사용할 때 결정된 한계기판온도와 대략 같은 온도(대략 780℃와 같음)에서 일어난다.
산화팔라듐의 새로운 샘플로 하되 샘플실을 순수한 산소로 정화하여 TGA 실험을 반복하였다. 제4b도에 나타낸 바와 같이, 측정된 산화팔라듐-팔라듐 전이온도는 880℃이었다. 더 높은 산소부분압에서, 산화팔라듐-팔라듐 전이점은 더 높은 온도에서도 일어날 것이다.
이 실시예는 산화팔라듐/백금에 대한 TGA가 특정산소부분압의 함수임을 나타낸다.
[실시예 3]
이 실시예는 두부분으로 되어 있다. A 부분은 팔라듐을 사용하나 촉매층위에 보호 확산장벽층이 없는 강 모노리스의 제조를 나타내며 B 부분은 모노리스의 사용과 낮은 온도에서 사요할 때도 "급등"에 대한 경향을 나타낸다.
[A 부분]
2 인치 폭 가와사끼 리버 라이트 20-5SR 골진 강의 75.5인치 길이 샘플과 2인치 폭 가와사끼 리버 라이트 20-5SR 평강 조각 73인치 길이 샘플을 950℃에서 열린 공기중 오븐에서 16시간동안 열처리하였다.
열처리는 강에 함유된 알루미늄으로 인해 강표면에 알루미나 휘스커의 성장을 가져왔다.
평강과 골진강 조각 둘다에 5중량% 슈도-보에마이트(pseudo-boehmite) 콜로이드상 수성 현탁액을 분무함으로써 양면에 초벌 피복을 입혀 대략 1중량%의 금속을 나타내는 층을 얻었다. 금속을 90℃로 건조시켰다.
20중량% 감마-알루미나의 콜로이드상 현탁액을 분무하고 90℃에서 건조시키고 850℃에서 공기중 5시간동안 하소시킴으로써 높은 표면적 도료를 입혔다.
최종 도료는 20%의 최종촉매중량을 나타내었다.
질산에 Pd(NH3)2(NO2)2를 용해시킴으로써 팔라듐 함유용액을 제조하였다.
이 팔라듐 용액을 분무에 의해 도료입힌 박 조각에 도포하여 대략 2중량%의 팔라듐 금속의 최종촉매장약을 얻었다.
조각을 90℃에서 건조시키고 850℃에서 공기중 4시간동안 하소시켰다.
골진 것과 편평한 조각을 함께 층을 이루고 감아서 기하학적 면적 제곱인치당 대략 300개 채널을 갖는 대략 2인치 직경의 나선상 모노리스를 형성시켰다. 모노리스의 열린 면적은 2.36인치2(또는 대략 77% 열림) 이었다.
[B 부분]
이 부분은 325℃와 400℃의 "정상" 입구기체온도 범위에서 A 부분에서 제조된 촉매 모노리스의 작용을 나타낸다.
촉매구조물을 상기 논의된 반응기 시스템에 놓았다.
두개의 열전쌍을 모노리스의 하류 단부에 설치하여 모노리스 벽온도를 측정하였다. 출구에서의 전체기체온도를 또한 감시하였다.
1500 SLPM 공기와 70 SLPM 의 CH4흐름을 모노리스에 도입하였다. 혼합된 기체를 초기에 300℃로 예열하였다.
예열온도를 대략 20℃/분의 속도로 서서히 증가시켰다.
기체예열온도가 350℃ 내지 355℃에 이를 때까지 실질적인 반응은 관찰되지 않았다. 그 지점에서 촉매가 라이트 엎 되었고, 즉, 출구에서의 전체기체온도가 대략 550℃로 증가되었다.
모노리스 벽 열전쌍중 하나에서의 온도가 빠르게 1000℃로 증가하였고 그다음 제5도에 나타낸 바와 같이 대략 700℃ 내지 1100℃ 사이에서 빠르게 진동하기 시작하였다.
그때 이 시험순서를 종결하였다. 촉매를 냉각시켰다.
두번째 시험은 같은 시험 순서를 사용하여 모노리스에서 수행하였다.
촉매는 325℃ 내지 335℃에서 라이트 엎 되었다. 벽온도진동은 다시 눈에 띄었다.
결국, 팔라듐 성분이 본 분야에서 촉매의 온도증가를 제한하는 것으로 생각될지라도 팔라듐의 단독사용은 벽온도를 제한시키기에 항상 적당한 것으로 나타나지는 않는다.
[실시예 4]
이 실시예는 팔라듐을 사용하나 장벽 또는 확산장벽 오버코우트를 갖는 강 모노리스 지지체의 제조를 나타낸다.
[A 부분]
가와사끼 리버 라이트 20-5SR 골진 강 조각의 70.0인치 단편과 가와사끼 리버 라이트 20-5SR 편평강 조각의 70.0인치 단편을 950℃에서 열린 공기중 오븐에서 16시간동안 열처리하여 표면 알루미나 휘스커 성장을 일으켰다.
실시예 3의 과정을 사용하여, 두개의 금속조각에 초벌 슈도-보에마이트, 감마-알루미나 도료, 및 팔라듐을 분무하였다. 여러가지 건조 및 하소 단계들을 또한 실시예 3에서 발견되는 것과 같이 정확히 행하였다.
그다음 확산장벽피복을 촉매표면에 30% 감마-알루미나 콜로이드상 졸을 분무하고, 90℃에서 건조시키고 850℃에서 5시간동안 하소시킴으로써 촉매표면에 도포하였다. 장벽피복은 전체촉매중량의 대략 5%이었다.
그다음 두개의 조각들을 함께 감아 대략 2인치 직경의 나선상 모노리스를 만들었다. 모노리스의 자유롭게 열린 면적은 2.36인치2(또는 대략 78% 열림) 이었다.
[B 부분]
이 부분은 같은 온도범위에서 A 부분에서 제조된 촉매 모노리스의 작용을 나타내며 실시예 3에서 사용한 것과 같은 온도율 증가를 사용하였다.
감긴 모노리스를 반응기 시스템에 삽입하였다. 공기속도는 1500 SLPM이었고 연료는 60.5 SLPM에서의 CH4이었다. 촉매는 대략 365℃에서 라이트 엎 되었다.
촉매출구에서의 부피기체온도는 600℃로 빠르게 도달하였고 안정화되었다. 벽온도는 실시예 4에서 했던 것처럼 진동하지 않았다.
그다음 촉매구조물을 냉각시키고 시험순서를 4회 더 반복하였다.
촉매는 매회 335℃ 내지 345℃ 범위에서 라이트 엎 되었고 벽온도는 325℃ 내지 410℃의 정상예열범위에서 진동하지 않았다.
[실시예 5]
이 실시예는 단일 연료/공기 비율과 일정하게 증가하는 예열온도로 본발명 촉매의 온도제한효과를 나타낸다. 증가하는 입구온도와 결과된 출구의 부분연소된 기체온도에도 불구하고 촉매구조물의 벽은 대략 800℃이었다.
높은 농도의 팔라듐 촉매를 제조하였다.
100 cpsi를 가진 50mm 직경 50mm 길이 코르디에라이트 모노리스를 상기한 바와 같이 알루미나 도료로 피복하였다.
이 도료입힌 모노리스를 850℃에서 10시간동안 하소시켰다.
PdCl4 2-용액을 2당량의 염산에 PdCl2를 용해시킴으로써 제조하였다.
최종 용액농도는 0.081g 팔라듐/㎖이었다.
도료입힌 모노리스를 팔라듐용액에 침지시키고 과잉의 용액을 공기로 불어내었다.
그다음 H2S 기체를 모노리스구조물에 통과시켜 PdCl4 2-를 PdS로 완전히 전환시켰다. 그다음 모노리스를 500℃에서 공기중 하소시켰다.
팔라듐 침투과정을 반복하고 최종 하소를 850℃에서 10시간동안 수행하였다.
이 촉매를 상기한 시험반응기에 놓았다. 열전쌍을 단일채널에 입구로부터 10mm, 25mm, 및 48mm의 거리에 설치하였다.
이 채널은 세라믹 시멘트로 밀봉하고 열전쌍이 기판 세라믹 온도를 측정하도록 하였다.
100 SLPM의 공기와 40 SLPM의 천연가스를 촉매에 통과시켰다.
이 공급기체혼합물을 300℃로 가열한 다음 서서히 증가시켜 제6도에 나타낸 것과 같이 촉매활성을 감시하였다.
360℃에서, 촉매는 라이트엎되었고 그 온도는 기체온도위로 상승하였다.
대략 390℃에서, 10mm로부터 출구(48mm)까지의 기판온도는 대략 800℃로 일정하였다. 입구기체온도는 더 증가되고 기판온도는 대략 800℃로 한정되었다.
이 연료/공기비율 및 400℃에서, 계산된 단열연소온도는 대략 1240℃이었다.
이 높은 활성촉매는 기판온도를 1240℃로 증가시키는 원인이 되지 않는다는 사실은 팔라듐의 강한 온도제한작용에 기인한다.
[실시예 6]
이 실시예는 지르코니아 피복된 코르디에라이트 지지체를 갖는 팔라듐 촉매의 LOT 및 정상상태조작을 나타낸다.
팔라듐/ 지르코니아/ 코르디에라이트 촉매를 먼저 지르코늄졸을 제조함으로써 제조하였다. 95㎡/gm의 비표면적을 갖는 ZrO2125gm 샘플을 ZrO2분쇄물질을 함유하는 중합체 내장된 볼밀에서 211㎖ 물과 15㎖의 농질산과 혼합하였다.
혼합물을 8시간동안 분쇄하였다.
100 cpsi를 갖는 코르디에라이트 모노리스 벌집을 졸에 침지시키고, 건조시키고 상기한 바와 같이 하소시켰다.
모로니스가 약 18중량%의 ZrO2도료를 함유할 때까지 이 공정을 반복하였다.
팔라듐 용액은 수성 HNO3에 Pd(NO2)2(NH3)2를 용해시키고 0.083g 팔라듐/㎖의 농도가 달성될 때까지 물로 희석함으로써 만들었다.
모노리스를 팔라듐 용액에 침지시키고 과잉의 용액을 공기로 불어내고 건조시키고 공기중 850℃에서 하소시켰다.
촉매조성물이 2.2% 팔라듐을 함유할 때까지 공정을 반복하였다.
이 촉매조성물을 단열연소반응기에 놓았다.
1500 SLPM의 공기흐름과 60 SLPM의 천연가스흐름을 촉매를 통해 개시한다.
혼합된 기체온도("예열")는 일정한 속도로 증가된다.
350℃에서 촉매는 활성이 된다.
제7a도에 나타낸 바와 같이, 370℃의 예열에서 촉매출구는 약 800℃로 일정해진다.
예열온도의 더이상의 증가는 촉매출구온도를 증가시키는 원인이 되지 않는다.
팔라듐은 촉매출구온도를 그 지점에 한정시킨다.
촉매를 1000 SLPM의 공기 및 40 SLPM의 연료에서 정상상태 조작에 대해 추가로 시험하였다. 촉매는 400℃의 일정예열에서 조작되었다.
제7b도에 나타낸 바와 같이, 촉매는 매우 안정하였고 약 770℃의 촉매출구온도를 유지하였다. 활성의 감퇴는 주목되지 않았다.
[실시예 7]
이 실시예는 실시예 6과 유사하나 금속지지체상의 지르코니아를 이용하는 본 발명자들의 부분연소촉매에 있어서의 유리한 효과를 나타낸다.
ZrO2피복을 갖는 모노리스식 금속-박 기제 부분연소촉매를 제조하고 다음의 과정을 사용하여 정상상태안정성에 대해 시험하였다.
66gm의 이소과산화지르코늄을 물로 가수분해시키고 결과된 혼합물을 100gm의 ZrO2분말 및 추가 100gm의 물과 혼합함으로써 ZrO2콜로이드상 졸을 먼저 제조하였다. 이 슬러리는 원통형 ZrO2매질과 8시간동안 중합체 내장된 볼밀에서 볼분쇄하였다. 결과된 졸을 추가의 물로 15% ZrO2의 농도로 희석하였다.
Fe/Cr/Al 박을 오늬 모양으로 골지게 하고 공기중 900℃에서 산화시켜 표면 알루미나 휘스커를 형성시켰다. 박에 공기 분무기를 사용하여 졸을 분무하고 건조시키고 850℃에서 공기중에서 하소시켰다.
결과된 박은 2mg ZrO2/㎠의 박 표면을 함유하였다.
톨루엔에 팔라듐 2-에틸헥산산을 용해시킴으로써 0.1gm 팔라듐/㎖를 함유하는 용액을 형성시켰다. 이 용액을 피복된 금속 박에 분무하였다.
박을 건조시키고 하소시키고 약 0.5mg 팔라듐/㎠ 표면을 함유하였다.
골진 박을 종방향 통로를 갖는 나선상 구조로 감았다.
최종 구조물은 직경이 약 2인치이고 길이가 약 2인치이었다.
촉매를 정상상태조작에 대해 상기 촉매를 시험한 것과 같은 방법으로 시험하였다. 열전쌍을 촉매 구조물의 입구로부터 1, 2.5 및 4.5cm의 거리에서 촉매내에 설치하였다. 다른 열전쌍들은 촉매의 출구에서와 촉매 15cm 후 길에서 온도를 측정하였다.
1000 SLPM의 공기흐름과 40 SLPM의 천연가스흐름을 촉매를 통해 개시하였다.
혼합된 기체온도("예열")는 일정속도로 증가되었다.
400℃에서 촉매는 활성이 되었다. 제8a도에서 나타낸 바와 같이, 440℃의 예열에서 촉매출구는 약 770℃에서 일정하게 되었다.
예열온도의 더이상의 증가는 촉매출구온도를 증가시키는 원인이 되지 않았다.
팔라듐은 촉매출구온도를 그 지점으로 한정한다.
촉매를 추가로 1000 SLPM의 공기와 40 SLPM의 연료에서 정상상태조작에 대해 시험하였다. 촉매는 500℃의 일정예열에서 조작되었다. 제8b도에 나타낸 바와 같이, 촉매는 매우 안정하였고 약 760℃ 내지 770℃의 촉매출구온도를 유지하였다.
활성의 감퇴는 주목되지 않았다.
[실시예 ]
[A 부분]
이 A 부분은 히드라진 환원을 사용하는 지르코니아 피복된 코르디에라이트 지지체에 대한 팔라듐 촉매의 제조를 나타낸다.
중합체 내장된 볼밀에 125g의 ZrO2분말(95㎡/gm의 표면적을 가짐), 211㎖ 물, 및 15㎖의 농질산을 장약하였다.
밀을 ZrO2매질로 채우고 혼합물을 8시간동안 분쇄하였다.
Pd(NH3)2(NO2)2를 질산에 용해시켜 0.083g 팔라듐/㎖를 함유하는 용액을 형성시켰다. 42㎖의 이 팔라듐 용액을 50g의 ZrO2콜로이드상 졸에 첨가하고 pH를 9.0으로 조절하고 1.0g의 히드라진을 첨가하였다.
이 용액을 팔라듐이 완전히 환월될 때까지 교반하였다.
이 졸은 20중량% 팔라듐을 함유하였다.
제곱인치당 100개의 사각셀을 가진 50mm 직경 50mm 길이의 코르디에라이트, 모노리스식 벌집을 팔라듐/ZrO2졸에 침지시키고 과잉의 졸을 공기로 벌집채널밖으로 불어내고 건조시키고 850℃에서 하소시켰다.
이 과정을 모노리스가 12% 팔라듐/ZrO2를 함유할 때까지 반복하였다.
최종 촉매는 2.3중량% 팔라듐을 함유하였고 도료는 26㎡/gm의 표면적을 가졌다.
촉매를 연소 반응기의 2인치 I.D. 절연된 단면을 놓았다.
1000 SLPM의 공기를 히터, 정지기체혼합기, 그다음 촉매를 통과시켰다.
천연가스를 기체 혼합기의 바로 상류 기류에 도입하였다.
기체온도를 열전쌍에 의한 촉매가 기류에 부유되기전과 후에 측정하였다.
촉매기판온도를 세라믹 시멘트로 밀봉된 입구로부터의 25mm 및 48mm의 위치에서 채널에 놓인 열전쌍을 사용하여 측정하였다.
40 SLPM의 천연가스를 기류에 도입하고 공기온도를 400℃로 증가시켰다.
촉매기판온도는 약 750℃로 상승하였고 안정화되었다.
출구기체온도는 560℃로 남아있었다.
이들 온도는 시험이 3.5시간 지속되는동안 매우 안정하였다.
LOT 데이타 및 정상상태 실행 데이타를 각각 제9a도 및 제9b도에 나타내었다.
[B 부분]
이 비교 실시예는 알루미나 지지된 촉매의 제조를 나타낸다.
총 불순물 50ppm 미만을 함유하는 매우 고순도의 알루미나를 상기 A 부분에서와 같이 볼분쇄하였다. Pd(NH3)2(NO2)2용액을 첨가하고 히드라진(A 부분에도 기술된 것)으로 환원시켜 20중량% 팔라듐을 함유하는 팔라듐/Al2O3졸을 형성하였다. 코르디에라이트 모노리스를 피복하여 11% 팔라듐/Al2O3및 2.2중량% 팔라듐을 함유하는 최종 촉매를 제조하엿다. 최종 도료는 50㎡/gm 의 표면적을 가졌다.
촉매를 A 부분에서와 같이 시험하였다.
촉매를 LOT(제10a도)에 대해서와 고정상태성능(제10b도)에 대해서 둘다 시험하였다.
400℃의 예열에서 정상상태성능(제10b도)은 촉매의 중심에서 420℃로 기판온도의 하강과 3시간만에 560℃에서 485℃로 출구기체온도하강을 갖는 촉매의 신속한 불활성화를 나타낸다.
이 실시예에서 시험한 촉매는 유사한 장약 및 제조과정을 가졌다.
B 부분에서 시험한 알루미나 지지된 촉매는 더 높은 표면적을 가졌고 더 효과적인 것으로 기대될 수도 있다.
그러나, 팔라듐/Al2O3촉매는 매우 신속하게 불활성화되었다.
이것은 Al2O3가 촉매연소촉매들에서 팔라듐에 대해 덜 적절한 지지체이며 ZrO2가 훨씬 바람직함을 제안한다.
[실시예 9]
[A 부분]
이 실시예는 지르코니아 피복을 갖는 골진 금속 박 벌집기판의 제조를 나타낸다.
ZrO2콜로이드상 졸을 다음과 같이 제조하였다.
약 66g의 지르코늄 이소프로폭시드를 75cc 물로 가수분해시켰다. 그다음 그것을 100㎡/gm의 표면적을 갖는 ZrO2분말 100g과 추가 56㎖의 물과 혼합하였다.
이 슬러리를 ZrO2원통형 분쇄매질을 사용하여 중합체 내장된 볼밀에서 볼분쇄하였다. 이 콜로이드상 졸을 추가의 물로 15% ZrO2의 농도로 희석하였다.
Fe/Cr/Al 금속 박을 오늬 모양으로 골지게 한 다음 공기중에서 900℃로 산화하여 박 표면에서 알루미나 휘스커를 형성시켰다.
ZrO2졸을 골진 박의 한 면에 분무하였다.
다음에 박을 건조시키고 850℃에서 하소시켰다.
최종 박은 2.0mg ZrO2/㎠ 박 표면을 함유하였다.
팔라듐 2-에틸헥산산을 톨루엔에 용해시켜 0.1g 팔라듐/㎖의 농도로 하였다.
이 용액을 ZrO2피복된 금속 박에 분무하고 박을 건조시키고 공기중에서 850℃에서 하소시켰다. 최종 박은 약 0.5mg 팔라듐/㎠의 박표면을 함유하였다.
골진 박을 감아서 종방향 채널이 구조물을 통해 축상으로 뻗는 2인치 직경, 2인치 길이의 최종금속구조물을 형성하도록 골이 엉키지 않도록 하였다.
촉매를 실시예 8에 기술된 연소반응기에 놓고 LOT 및 정상상태조작에 대해 시험하였다. 공기 유속은 1000 SLPM이었고 메탄속도는 40 SLPM이었으며 정상상태 예열온도는 450℃이었다. 이 촉매의 성능은 제11a도 및 제11b도에 나타내었다.
[B 부분]
이 촉매는 이 실시예의 A부분과 마찬가지로 제조되나 지지체로서 Al2O3를 사용하였다. Al2O3졸을 제조하였다. 중합체 내장된 볼밀에 205g의 감마 알루미나, 422㎖ 물, 및 21㎖의 농질산을 장약하였다.
원통형 지르코니아 매질을 첨가하고 혼합물을 8시간동안 분쇄하였다.
알루미나 졸을 물로 약 15% 고형분으로 희석하고, 골진 금속박위에 분무하고 850℃에서 10시간동안 하소시켰다. 최종 Al2O3장약은 2.2mg/㎠이었다.
팔라듐 2-에틸헥산산 용액을 ZrO2피복된 금속 박위에 분무하고 박을 건조시키고 공기중 850℃에서 하소시켰다.
최종 박은 약 0.5mg 팔라둠/㎠의 박표면을 함유하였다.
촉매를 상기한 반응기에 놓고 시험하였다.
공기유속은 1000 SLPM이었고, 천연가스유속은 40 SLPM이었고 정상상태 예열온도는 450℃이었다.
이 촉매의 성능을 제12a도 및 제12b도에 나타내었다.
팔라듐/ZrO2는 촉매함유 알루미나 보다 실질적으로 개선된 안정성을 나타낸다.
[실시예 10]
이 실시예는 다양한 양의 백금을 함유하나 고정량의 팔라듐을 코르디에라이트 지지체상에 함유하는 일련의 본발명 촉매의 제조 및 사용을 나타낸다. 촉매를 두가지 변수 즉 "라이트 엎 온도"(LOT)와 정상상태조작의 동안의 안정성에 대해 시험하였다.
제곱인치당 10개 사각셀을 갖는 코르디에라이트 세라믹으로 구성된 모노리스식 벌집 구조물을 Al2O3콜로이드상 졸(Catapal B)로 피복하고 모노리스를 800℃에서 공기중에서 하소시켰다. 결과된 모노리스는 23.7% Al2O3을 함유하였다.
모노리스를 Pd(NO2)2(NH3)2용액에 반복해서 침지시키고 건조시키고 850℃에서 공기중에서 10시간동안 하소시켰다.
촉매는 알루미나 도료를 기준으로 1.0% 팔라듐을 함유하였다.
4개의 20mm 직경 원통 (길이 25mm)을 위에서 제조한 모노리스 구조물로부터 절단하였다. 그다음 이들 단편중 3개를 똑똑 떨어뜨리는 침투법을 사용하여 다양한 양의 Pt(NO2)2(NH3)2용액으로 처리하였다.
각각을 건조시키고 1시간 또는 10시간동안 850℃에서 공기중 하소시켰다.
결과되는 촉매는 알루미나 도료를 기준으로 0.15%, 0.30%, 및 1.2% 백금을 함유하였다.
촉매를 각각 연소반응기에 넣었다.
3개의 열전쌍을 입구로부터 1, 2.5 및 4.8cm의 거리에서 촉매를 따라 간격진 단일 채널에 놓았다. 이 채널을 세라믹 시멘트로 채워 열전쌍이 기판온도(벽)를 측정하고 기체온도는 측정하지 않도록 하였다.
1500 SLPM의 공기를 전기히터를 통과시키고 메탄과 혼합하고 촉매위에 통과시켰다.
그다음 모두 4개의 촉매를 위에서 개설한 LOT 및 정상상태활성과정을 사용하여 시험하였다. 구한 데이타의 그래프를 다음과 같이 나타낸다.
제13a도를 제13b도, 제13c도, 및 제13d도와 비교함으로써 각 경우에 LOT는 증가하는 양의 백금과 무관하게 약 350-360℃에 남아있음이 관찰될 수 있다. 백금함유촉매에 대한 자기제한온도는 놀랍게도 백금없는 촉매에 대한 것보다 더 낮았으며 온도가 단열연소온도에 이르는 일은 없었다.
이 기체 혼합물에 대한 이론단열연소온도는 약 1160℃이다.
촉매를 떠나는 기체의 온도는 더 낮은 양의 백금을 함유하는 촉매의 초기영역에서 약간의 불활성화가 관찰되었을지라도 전면적인 안정성을 나타내는 백금함유촉매 각각에 대해 일정하엿다(제13b도 및 제13c도).
[실시예 11]
이 실시예는 금속지지체상의 팔라듐의 촉매에 백금금속을 첨가하는 유리한 효과를 나타낸다.
두개의 촉매를 제조하였다.
첫번째 촉매는 팔라듐만 촉매로 사용한 "대조표준" 이었다.
두번째 촉매는 백금과 팔라듐을 사용하는 것이었다.
[Pd만의 금속지지된 촉매]
아루미늄 함유 강박(CAMET)의 한면에, 알루미나 미소피복을 형성시키기 위해 산화후, 한면에 알루미나졸(Catapal-B)의 2회 피복을 분무피복하고, 건조시키고 850℃에서 하소시켰다. 박에 Pd(NH3)2(NO2)2의 용액을 분무하고 건조시키고 850℃에서 10시간동안 하소시켰다.
결과되는 박을 약 150cpsi(cell per square inch)를 갖는 모노리스로 감았다.
피복은 알루미나 도료를 기준으로 약 1.3mg-Pd/㎠을 함유하였다.
[Pd/Pt 지지된 촉매]
알루미늄 함유 강 박(CAMET)의 한면에, 알루미나 미소피복을 형성시키기 위해 산화 후, 한면에 알루미나졸(Catapal-B)의 2회 피복을 분무피복하고, 건조시키고 850㎠에서 하소시켰다.
박에 Pd(NO2)2(NH3)2의 용액을 분무하고 Pt(NO2)2(NH3)2용액을 분무하고 건조시켰다. 건조된 박을 850℃에서 10시간동안 하소시켰다.
결과된 박을 약 150 cpsi(cells per square inch)를 갖는 모노리스로 감았다.
피복은 알루미나 도료를 기준으로 약 1.3mg-Pd/㎠과 약 0.13mg-Pt/㎠을 함유하였다.
Pd-Pt 몰비는 약 15이었다.
각각의 촉매들을 위에 개설한 정상상태시험을 사용하여 시험하였다.
공기속도는 1000 SLPM이었고 연료/공기 비율은 0.019이거나 아니면 0.040이었다. 각 경우에서 예열수준은 500℃이었다.
촉매를 떠다는 기체의 온도와 예열온도를 각 경우에서 측정하였다.
제15a도를 제15b도와 비교함으로써, 두 실행 모두 0.019의 연료/공기 비율을 사용하는데, 팔라듐 촉매의 촉매후 온도는 590℃의 수준으로 감소하였고 3시간 시험의 결과 여전히 감퇴하고 있었다.
본발명 팔라듐/백금촉매는 제15b도에서 증명하였고, 비교상 그 수준으로 증가하였고 시험을 1.7시간에서 종결했을 때 일반적으로 수평이었다.
제16a도 및 제16b도에 나타낸 실행은 0.040의 연료/공기 비율에서 백금 안정화된 팔라듐 촉매는 상당히 더 안정함을 나타낸다.
제16b도 실행에서, 촉매는 약 650℃의 안정한 수준에서 여전히 작용하고 있다.
반대로, 제16a도 실행에서 불안정한 촉매의 안정성은 출구온도를 약 3시간에서 600℃로 낮추는 원인이 되었다.
이 실시예는 팔라듐만을 기제로 하는 촉매와 팔라듐과 백금을 둘다 기제로 하는 촉매간의 차이를 증명한다. 이 실시예에서 금속지지체는 알루미나로 피복되었다.
[실시예 12]
이 실시예는 유별한 팔라듐 농도를 갖는 팔라듐/ZrO2-코르디에라이트 촉매의 제조와 비교용 비유별 촉매를 나타낸다.
[A 부분]
45㎡/gm의 표면적을 갖는 125g 양의 ZrO2에 0.083kg 팔라듐/㎖를 함유하는 용액 45㎖를 침투시켰다. 이 용액은 질산에 Pd(NO2)2(NH3)2를 용해시킴으로써 제조하였다. 팔라듐/ZrO2혼합물을 건조시키고 500℃에서 하소시켰다.
중합체 내장된 볼밀에 125g의 팔라듐/ZrO2혼합물, 230㎖의 물, 2.0㎖ 70% HNO3(질산), 및 ZrO2매질을 장약하였다.
결과된 졸 50㎖의 샘플을 추가 36㎖의 0.0834g 팔라듐/㎖ 용액과 혼합하고 pH를 NH4OH로 9.0으로 조절하고 교반하면서 0.65g 히드라진을 첨가하였다.
팔라듐은 몇시간의 기간에 걸쳐 환원되었다.
이 졸(충분한 하소후)은 ZrO2상에 13.6% 팔라듐을 함유하는 도료를 생성하였다.
100 셀/in2을 갖는 코르디에라이트 모노리스(직경 2인치 길이 2인치)를 상기 팔라듐/ZrO2졸에 침지시키고 과잉의 졸을 기류로 채널로부터 불어내고 모노리스를 건조시키고 850℃에서 하소시켰다. 결과된 단일 피복은 모노리스상에 7.69% 팔라듐/ZrO2장약 및 1.03% 팔라듐 장약을 가졌다.
이 촉매를 다시 팔라듐/ZrO2졸에 침지시키거나 12mm의 깊이로만 침지시키고 과잉의 졸을 채널로부터 불어내고 모노리스를 건조시키고 하소시켰다. 이 모노리스의 팔라듐 농도는 12mm 입구단면에 4.2% 팔라듐이었고 39mm 출구부분에 1.0% 팔라듐이었다.
평균 팔라듐 농도는 1.8% 팔라듐이었다.
[A 부분]
이 실시예는 비교를 위해 비유별 팔라듐/ZrO2-코르디에라이트 촉매를 나타낸다.
또다른 코르디에라이트 모노리스긱 구조물을 A 부분에 나타낸 것과 유사한 방법을 사용하여 침지하고 불어내었다. 최종 촉매는 850℃에서 하소되었다.
최종 촉매는 입구로부터 출구로 1.9%의 비교적 균일한 팔라듐 농도를 가졌다.
[실시예 13]
이 실시예는 실시예 12의 두 촉매의 상대적 활성을 비교한다.
두 촉매를 메탄과 공기가 예열된 시험에 종속시켰다.
예열온도는 325℃에서 시작하여 일정하게 증가하였고 부분연소된 기체에 대한 출구 온도와 다양한 내부온도를 측정하고 기록하였다.
촉매를 따로따로 단열반응기에 장약하였다.
공기를 800 SLPM의 속도로 도입하고 메탄올 36 SLPM으로 도입하였다.
[A 부분]
제17도에 나타낸 바와 같이, 350℃ 예열에서 실시예 12 A 부분 유별한 촉매는 라이트 엎되고 활성이 되었다. 모노리스 벽온도는 780℃로 상승하였고 출구기체온도는 약 550℃에서 안정화되었다. 예열이 연속 증가됨에 따라 촉매출구는 온도에 있어서 균일하게 보였고 흐릿한 적색인 것으로 나타났다. 448℃의 예열온도에서, 촉매의 일부가 온도에 있어서 800℃ 위로 증가함에 따라 밝은 백색 반점이 나타났다. 백색영역은 크기에 있어서 성장하기 시작하였고 촉매의 파괴를 방지하기 위해 연료를 단절시켰다.
이 유별한 촉매는 350℃ 내지 48℃의 작용창 또는 98℃ 간격을 가졌다.
[B 부분]
실시예 12 B부분으로부터의 비교적 촉매를 마찬가지 방법으로 시험하였다.
제18도에 나타낸 바와 같이, 이 촉매는 대략 350℃에서 라이트 엎되었고 약 390℃의 예열온도에서 고온반저(＞800℃)을 나타내었다.
이 촉매는 350℃ 내지 390℃의 창 또는 단지 약 40℃의 간격을 가졌다.
유별한 촉매는 두 촉매가 모두 같은 팔라듐 장약을 가질지라도 훨씬 더 큰 작용창을 가졌다.
본 발명은 상세한 설명과 실시예의 사용에 의해 개시하였다.
실시예들은 단지 실시예이며 어쨋든 본 발명을 제한하기 위해 사용되어서는 안된다. 더욱이 당업자라면 첨부된 청구범위의 문자상의 범위밖에서도 여기에 기술된 발명의 등가물을 구할 수 있을 것이다.
본 발명자들은 또한 이들 등가물도 본 발명의 일부인 것으로 생각한다.

Claims (54)

  1. a. 연소성 기체 혼합물을 제조하기 위해 산소함유기체를 연소성 연료와 혼합하는 단계, 그리고 b. 연소성 기체 혼합물의 단열연소온도 미만의 전체온도와, 팔라듐 촉매에 대한 TGA전이온도 이하의 촉매온도를 갖는 부분적으로 연소된 배기가스를 생성하기 위해, 연소성 기체 혼합물의 통과 및 부분연소를 위한 통로를 갖는 촉매지지체의 적어도 일부상에 팔라듐 촉매가 위치하며, 팔라듐촉매가 적어도 부분적으로 확산장벽에 의해 덮혀져 있는 촉매구조를 함유하는 연소지대로 연소성 기체 혼합물을 통과시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 부분연소방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매지지체는 금속 및 산화물 피복을 갖는 금속의 군으로부터 선택된 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 촉매지지체는 제 1철 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 촉매지지체는 지르코니아, 티타니아, 실리카, 알루미나, 비촉매성 산화물, 내화성 금속산화물, 또는 그의 혼합물들에 의해 피복된 제 1철 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 팔라듐 촉매는 은, 금, 백금, 루테늄, 로듐, 이리듐 또는 오스뮴으로 부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 보조촉매금속으로 더 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 보조촉매는 은 또는 백금인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 팔라듐촉매는 은으로 더 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제4항에 있어서, 팔라듐 촉매는 촉매 불활성의 산화물에 의해 적어도 부분적으로 덮혀져 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 확산장벽은 지르코니아로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 확산층은 도료인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 연소성 기체는 메탄으로 이루어지고 연소성 기체 혼합물은 적어도 대략 325℃의 온도에서 부분연소지대로 통과하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 부분연소지애는 -0.25 기압 내지 35기압의 게이지 압력을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제2항에 있어서, 촉매지지체는 벌집, 관, 또는 감긴 골판의 형태인 종방향 통로를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 종방향 통로표면의 단지 일부만 팔라듐을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 팔라듐을 함유하는 종방향 통로표면의 부분은 팔라듐을 함유하지 않는 통로표면에 인접해 있으며 이들 표면은 상호 일체형의 열교환 관계에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 통로는 비교적 높은 활성의 팔라듐 함유 촉매를 함유하는 선두지대와 비교적 낮은 활성의 팔라듐 함유 촉매를 함유하는 후속지대를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 선두지대는 후속지대의 팔라듐 농도보다 비교적 더 높은 농도의 팔라듐으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 선두지대는 다음 지대에서보다 비교적 더 두꺼운 층의 팔라듐으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 촉매지지체상의 팔라듐으로 이루어지는 촉매구조는 지르코늄 화합물로 더 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 지르코늄 화합물은 지르코니아로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. a. 실질적으로 900℃ 이상의 단열연소온도를 갖는 연소성 기체혼합물을 생성하기 위해 공기와 메탄을 혼합하는 단계, 그리고
    b. 연소성 기체 혼합물의 단열연소온도 미만의 전체온도와 팔라듐 촉매의 TGA온도 미만의 촉매온도를 갖는 부분적으로 연소된 배기가스를 생성하기 위해, 연소성 기체 혼합물의 통과 및 부분연소를 위한 종방향 통로를 가지며, 통로의 적어도 일부분내의 팔라듐촉매로 이루어지는 촉매를 구비하고, 팔라듐으로 이루어지는 촉매의 적어도 일부분이 촉매 불활성 산화물로 이루어진 확산장벽에 의하여 덮혀지도록 된, 나선상 혹은 주름진 형상의 제1철 합금 시이트의 촉매지지체를 함유하는 연소지대로 연소성 기체 혼합물을 통과시키는 단계들로 이루어지는 부분연소방법.
  22. 제21항에 있어서, 확산장벽은 지르코니아로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제21항에 있어서, 팔라듐 촉매는 은, 금, 백금, 루테늄, 로듐, 이리듐, 또는 오스뮴으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 보조촉매금속으로 더 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 보조촉매는 은인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제21항에 있어서, 연소성 기체 혼합물은 연소지대로의 통과에 앞서 대략 325℃ 이상의 온도에서 예열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제21항에 있어서, 종방향 통로의 표면의 단지 일부만 팔라듐으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제23항에 있어서, 종방향 통로의 일부만 팔라듐으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제26항에 있어서, 팔라듐을 함유하는 종방향 통로표면의 표면 일부는 팔라듐을 함유하지 않는 통로표면에 인접해 있으며 이들 표면은 상호 일체형의 열교환 관계에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제21항에 있어서, 통로는 비교적 높은 활성의 팔라듐 함유 촉매를 함유하는 선두 지대와 비교적 낮은 활성의 팔라듐 함유 촉매를 함유하는 후속지대를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제29항에 있어서, 선두지대는 후속지대의 팔라듐 농도보다 비교적 더 높은 농도의 팔라듐으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제29항에 있어서, 선두지대는 다음 지대에서보다 비교적 더 두꺼운 층의 팔라듐으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. a, 연소성 기체의 통과를 위해 적합한 통로를 가지며 이들 통로에 촉매 물질을 놓기 위한 표면을 갖는 금속촉매지지체,
    b. 금속지지체 통로의 적어도 일부에 팔라듐으로 이루어지는 촉매물질, 그리고
    c. 팔라듐 촉매물질위에 촉매학적으로 비활성의 산화물로 이루어지는 확산층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉매구조물.
  33. 제32항에 있어서, 금속촉매지지체는 제 1철 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구조물.
  34. 제33항에 있어서, 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 내화성 금속산화물, 비촉매성 산화물, 또는 그의 혼합물들의 군으로부터 선택된 부재의 통로의 적어도 일부분상의 덮개로 더 이루어지는 것을 특징으로 하는 구조물.
  35. 제34항에 있어서, 덮개는 지르코니아로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구조물.
  36. 제35항에 있어서, 확산장벽은 지르코니아로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구조물.
  37. 제32항에 있어서, 촉매물질은 은, 금, 백금, 루테늄, 로듐, 이리늄 또는 오스뮴으로부터 선택된 하나 또는 그이상의 보조촉매금속으로 더 이루어지는 것을 특징으로 하는 구조물.
  38. 제37항에 있어서, 보조촉매는 은인 것을 특징으로 하는 구조물.
  39. 제33항에 있어서, 금속촉매지지체는 모노리스로 감긴 양 표면들을 갖는 골진 강판으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구조물.
  40. 제39항에 있어서, 금속촉매지지체는 모두 모노리스로 감긴 골진 강판에 인접한 강분리판으로 더 이루어지는 것을 특징으로 하는 구조물.
  41. 제39항에 있어서, 촉매물질은 골진 강판상의 교호의 표면들에 놓이는 것을 특징으로 하는 구조물.
  42. 제32항에 있어서, 통로는 비교적 더 높은 활성의 팔라듐 함유 촉매를 함유하는 선두지대와 비교적 낮은 활성의 팔라듐 함유촉매를 함유하는 후속지대를 갖는 것을 특징으로 하는 구조물.
  43. 제42항에 잇어서, 선두지대는 후속지대의 팔라듐 농도보다 비교적 더 높은 농도의 팔라듐으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구조물.
  44. 제42항에 있어서, 선두지대는 다음 지대에서보다 비교적 더 두꺼운 층의 팔라듐으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구조물.
  45. a. 연소성 기체의 통과를 위해 적합한 통로를 가지며 이들 통로에 촉매 물질을 놓기위한 표면을 갖는 촉매지지체,
    b. 지지체 통로의 적어도 일부내의 지르코늄 함유물질상의 팔라듐으로 이루어지는 촉매물질로 이루어지며, 팔라듐촉매의 적어도 일부분이 확산장벽에 의해 덮혀져있는 것을 특징으로 하는 촉매구조물.
  46. 제45항에 있어서, 촉매지지체는 제 1철 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구조물.
  47. 제45항에 있어서, 확산장벽은 내화성 금속산화물, 비촉매성 산화물, 또는 그의 혼합물등의 군으로부터 선택되는 부재인 것을 특징으로 하는 구조물.
  48. 제47항에 있어서, 확산장벽은 지르코니아로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구조물.
  49. 제46항에 있어서, 촉매지지에는 모노리스로 감긴 양 표면들을 갖는 골진 강판으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구조물.
  50. 제45항에 있어서, 촉매물질은 VIII족 귀금속 및 IB족 금속으로부터 선택된 약 50몰 퍼센트 까지의 보조촉매를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 구조물.
  51. 제45항에 있어서, 구조물은 실질적으로 염화물이 없는 것을 특징으로 하는 구조물.
  52. 제45항에 있어서, 통로는 비교적 더 높은 활성의 팔라듐 함유 촉매를 함유하는 선두지대와 비교적 더 낮은 활성의 팔라듐 함유 촉매를 함유하는 후속지대를 갖는 것을 특징으로 하는 구조물.
  53. 제52항에 있어서, 선두지대는 후속지대의 팔라듐 농도보다 비교적 더 높은 농도의 팔라듐으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구조물.
  54. 제52항에 있어서, 선두지대는 다음 지대보다 비교적 더 두꺼운 층의 팔라듐으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구조물.
KR1019930701566A 1990-11-26 1991-11-26 팔라듐 부분연소촉매 및 사용방법 KR100261782B1 (ko)

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