RU2638831C1 - Способ приготовления катализатора для получения синтез-газа из метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения синтез-газа из метана с его использованием - Google Patents
Способ приготовления катализатора для получения синтез-газа из метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения синтез-газа из метана с его использованием Download PDFInfo
- Publication number
- RU2638831C1 RU2638831C1 RU2016138729A RU2016138729A RU2638831C1 RU 2638831 C1 RU2638831 C1 RU 2638831C1 RU 2016138729 A RU2016138729 A RU 2016138729A RU 2016138729 A RU2016138729 A RU 2016138729A RU 2638831 C1 RU2638831 C1 RU 2638831C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- methane
- catalyst
- synthesis gas
- platinum
- gas
- Prior art date
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 57
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 6
- GOTYKVMVNCGYQG-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2-butyl-1-methylimidazole Chemical compound CC([O-])=O.CCCCC=1NC=C[N+]=1C GOTYKVMVNCGYQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 31
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- BSKSXTBYXTZWFI-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-3-methylimidazol-3-ium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.CCCC[N+]=1C=CN(C)C=1 BSKSXTBYXTZWFI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 platinum group metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCCCN1C=C[N+](C)=C1 IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000097097 Laurella Species 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012072 active phase Substances 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B01J35/56—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
Изобретение относится к технологии переработки газообразного углеводородного сырья. Описан способ приготовления катализатора для получения синтез-газа, который включает электрохимическую обработку в ионной жидкости бутилметилимидазолий ацетат BMIMAc и последующее нанесение методом электрохимического платинирования платины, при этом в качестве носителя используется пористый носитель в виде металлических волокон, спеченных и спрессованных в виде пористых листов нержавеющей стали. Катализатор для получения синтез-газа из метана представляет собой скрученные в спираль пористые листы нержавеющей стали с нанесенной на его поверхность металлической платиной и содержит платину в количестве 0,1-1 мас.%. Процесс получения синтез-газа из метана путем его окислительной конверсии проводят при атмосферном давлении в проточном реакторе при контактировании катализатора, нагретого до температуры 650-850°C, с метано-воздушной смесью с мольным соотношением О2/СН4 в диапазоне 0,48-0,52 при объемной скорости подачи газового сырья 1000-8000 ч-1. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 ил., 3 пр.
Description
Область техники
Изобретение относится к технологии переработки газообразного углеводородного сырья, например природного газа или попутных нефтяных газов для получения синтез-газа, и касается, в частности, способа приготовления катализатора для получения синтез-газа из углеводородных газов, катализатора, приготовленного по этому способу, и способа получения синтез-газа с использованием этого катализатора.
Изобретение может быть использовано в области катализа, в частности, при парциальном окислении углеводородов.
Уровень техники
В настоящее время метан, главным образом, используется как топливо. Химическая промышленность потребляет до 5% добываемого газа. Более широкому использованию метана препятствует его высокая химическая и термическая устойчивость. Одним из наиболее перспективных направлений конверсии метана, как основного компонента природного газа (ПГ), в ценные продукты является способ его селективного окислительного превращения в синтез-газ, из которого можно в дальнейшем получить метанол или синтетическую нефть по реакции Фишера-Тропша.
Поскольку для окислительной конверсии метана в синтез-газ (СГ) с низким содержанием CO2 (до 5%), необходимым для дальнейших синтезов, требуются высокие температуры (выше 700-800°C), важной проблемой является проблема подвода тепла и отвода его из зоны реакции. В большинстве случаев технологически это решается предварительным нагревом газовой смеси до температур выше 800°C в огневых печах или электроподогревателях. Это приводит к дополнительным проблемам с теплопередачей в змеевиках из-за образования углеродистых отложений (коксование). Также в ходе самой реакции происходит интенсивное образование кокса, что приводит к быстрой дезактивации катализатора.
Предлагаются различные способы, чтобы обойти эти проблемы. Так, например, в патентах РФ №2192448 (10.11.2002) и №2206384 (20.06.2003) описаны реакторы с использованием тепловых труб для обеспечения изотермичности в слое традиционно используемых катализаторов на основе низкотеплопроводных оксидов. Недостатком таких способов является сложность аппаратурного оформления, а также необходимость использования большого количества тепловых труб при масштабировании реакторов до промышленного уровня.
Известен также патент РФ №2462502 (27.09.2012), где описан способ осуществления каталитической эндотермической реакции, где подвод тепловой энергии к зоне расположения неподвижного катализатора осуществляется конвекцией от металлических частей корпуса реактора, нагреваемых действием токов высокой частоты (ТВЧ).
Значительное число изобретений относится к области модифицирования состава катализатора. Использование различных каталитических систем для парциального окисления метана в синтез-газ описано в литературе (Z. Zaman, Oxidative processes in natural gas conversion, Fuel Processing Technology, 1999, vol. 58, p. 61-81). В качестве катализаторов получения синтез-газа рассматриваются лишь системы, представляющие собой нанесенные катализаторы, где в качестве носителя используется оксид алюминия, в качестве активной компоненты - металлы платиновой группы, а в качестве модификаторов используются оксиды циркония и титана.
Применение ячеистых носителей, таких как металлические сетки из неблагородных металлов; пенометаллов; монолитов, полученных из металлической фольги, сплавленных металлических волокон для нанесения металлов платиновой группы ограничено лишь несколькими работами. Например, в патенте США №4088435 (09.05.1978) указано, что «подложка может быть металлической и керамической». Катализатор - платина на стальной подложке для сгорания газа описан в патенте США №4366668 (04.01.1983), где катализатор готовят в две стадии. Сначала металлический носитель покрывают оксидным покрытием, например оксидом алюминия, в ходе электрофоретического или золь-гель осаждения, а далее оксидное покрытие пропитывают растворами солей металлов платиновой группы.
В настоящее время широко исследуются новые специфические носители для катализаторов. Так, например, волокна из сплавов (нержавеющая сталь, фехраль) проявляют высокую механическую прочность, химическую устойчивость, а также термостабильность. При высоких температурах в фехралевых волокнах алюминий может диффундировать из объема к поверхности, где при окислении формируется α-Al2О3 [С. Badini, F. Laurella // Effects of Co on the cracking susceptibility and the microstructure of Fe-Cr-Ni laser-clad layer // Surface and Coatings Technology 135 (2001) 291], который в ряде катализаторов необходим для формирования каталитически активных фаз.
Высокая тепло- и электропроводность матриц из металлического волокна обеспечивает радиальную теплопередачу вдвое выше, по сравнению с другими носителями, например, на основе керамики и оксидных носителей [D.R. Cahela, B.J. Tatarchuk // Microfibrous Entrapped Catalysts and Sorbents // Catal. Today 69 (2001) 33], что приводит к обеспечению изотермических условий. Применительно к различным химическим реакциям волокнистая пористая матрица, не имеющая прямых каналов, работает как статический микромиксер и тем самым имеет преимущества при диффузии реагентов к каталитически активным центрам.
Казалось бы, использование блочных металлических ячеистых носителей для катализаторов снимает проблему обеспечения изотермических условий проведения процесса из-за существенно большего коэффициента теплопередачи в металлическом носителе, по сравнению с оксидным. Однако и здесь эта проблема остро проявляется при масштабировании (увеличении диаметра) каталитических блоков, поскольку теплопроводность определяется не столько проводимостью материала, а взаимными контактами между частицами (С.N. Satterfield, "Mass Transfer in Heterogeneous Catalysis", MIT Press, Cambridge, MA, США (1970), стр. 173).
Ряд авторов пытается решить эту проблему подбором сотовых носителей для каталитических блоков. Так, в патенте US №5411711 (02.05.1995) описывается нагреваемая электрическим током сотовая структура в металлическом исполнении. В патенте приведен пример практического исполнения, где в цилиндрической оправе формируется пакет изогнутых буквой S металлических лент, к которым через два контакта, размещенных на торцах сотовой структуры, подводится электрический ток. Равномерное распределение электрического тока в данной сотовой структуре достигается за счет регулирования размеров пакета металлических лент и формы контактов.
Наиболее близким к настоящему изобретению является патент РФ №2153631 (27.07.2000). В одном из примеров приготовлен монолитный катализатор неполного сгорания на металлической фольге, имеющей покрытие ZrO2. Фольга Fe/Cr/Al была гофрирована "в елочку" и скручена в цилиндрический каталитический блок диаметром 1 см и высотой 2 см, далее окислена на воздухе при температуре 900°C с целью образования поверхностных нитевидных кристаллов оксида алюминия. На фольгу с помощью форсунок распыляли коллоидный золь ZrO2, сушили и обжигали при температуре 850°C. Полученная фольга содержала 2 мг ZrO2/см2 поверхности фольги. Раствор, содержащий 0,1 г палладия/мл, распыляли на металлическую фольгу с оксидным покрытием. После сушки и обжига фольга содержала приблизительно 0,5 мг палладия/см2 поверхности. Катализатор испытывали при скорости подачи воздуха 1000 л/мин и топлива (метана) - 40 л/мин. Катализатор работал стабильно, поддерживая температуру выхода газовой смеси, равную приблизительно 760-770°C.
Недостатком способа является то, что даже при очень малых габаритах каталитического блока авторы вынуждены работать в большом избытке кислорода из-за проблемы, связанной с невозможностью равномерного прогрева всего блока до температур выше 750°C, необходимых для получения СГ (вследствие охлаждения катализатора холодным сырьевым потоком и уноса тепла с продуктами). Авторы за счет тепла высокоэкзотермической реакции (1) полного окисления (ΔН°298=-191.8 ккал/моль) пытались поддерживать необходимую для протекания реакции парциального окисления температуру в каталитическом блоке.
Таким образом, недостатком указанного способа является то, что при используемом соотношении кислород/метан=5 при полной конверсии метана в продуктах реакции в большом количестве присутствуют CO2 (селективность по оксиду углерода не превышает 50%) и в продуктах присутствует сверхстехиометрический непрореагировавший кислород, допустимая концентрация которого в синтезе метанола ограничена (менее 0,2-0,3% об.). Кроме того, в указанном способе необходим предварительный подогрев газа до 500°C, что существенно увеличивает энергозатраты. Наконец, способ приготовления катализатора путем распыления коллоидного золя ZrO2, обжига при температуре 850°C и последующего распыления раствора, содержащего палладий, сложен в исполнении и энергозатратен.
Раскрытие изобретения
Техническим результатом настоящего изобретения является создание высокоэффективного катализатора окислительной конверсии метана в синтез-газ, имеющего низкое газодинамическое сопротивление газовому потоку, работающего при умеренных температурах до 850°C, при этом процесс не сопровождается интенсивным сажеобразованием и повышенным образованием диоксида углерода. Результатом также является снижение энергетических затрат в предлагаемом способе получения СГ за счет исключения предварительного подогрева газа.
Технический результат достигается предложенным способом приготовления катализатора для получения синтез-газа из метана, когда в качестве носителя для катализатора используется пористый носитель в виде металлических волокон из нержавеющей стали, спеченных и спрессованных в виде пористых листов. Способ включает электрохимическую обработку данного носителя в среде ионной жидкости, сопровождающуюся образованием на поверхности носителя сначала ячеистых гексагональных структур, а затем оксидных нанотрубок, с последующим платинированием (нанесением платины на поверхность носителя).
Способ получения синтез-газа из метана путем его окислительной конверсии в присутствии катализатора проводят при атмосферном давлении в проточном реакторе при контактировании катализатора, нагретого до температуры 650-850°C, с метано-воздушной газовой смесью с мольным соотношением О2/СН4=0,48 при объемной скорости подачи газового сырья 1000-8000 ч-1.
В предлагаемом способе приготовления катализатора в качестве носителя для катализатора были использованы металлические волокна нержавеющей стали, спеченные и спрессованные в виде пористых листов нержавеющей стали (ПЛНС) размером 1000×340 мм, толщиной 0,29 мм (Southwest Screens & Filters SA, Бельгия). Они имеют пористость 71%. Сталь предварительно протравливают в концентрированной соляной кислоте в течение 15 минут. Модифицирование поверхности стали проводят методом электрохимической обработки пористых листов в ионной жидкости (ИЖ) 1-бутил-3-метилимидазолий ацетат BMIMAc при анодном токе 1.0-3.5 мА (s=0.4 см2), потенциале 1.0-3.0 В в течение 60-600 сек. Платинирование модифицированной в ИЖ стали проводили из подкисленного водного 1% раствора H2PtCl6 в гальваностатических условиях при силе катодного тока 0.1-0.5 мА (s=0.4 см2), в течение 10-30 сек с последующей сушкой на воздухе. Образцы Pt/ПЛНС прокаливали на воздухе при 450°С в течение 2 часов и использовали в катализе. Содержание платины на поверхности ПЛНС составляло 0.1-1 мас. %.
Вместо платины на поверхность электрохимически модифицированных ПЛНС могут быть нанесены другие металлы, в том числе неблагородные.
Катализатор для получения синтез-газа из метана представляет из себя скрученные в спираль пористые листы нержавеющей стали с нанесенной на поверхность металлической платиной.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 представлена микрофотография фрагмента поверхности исходного стального анода, подвергнутого травлению в соляной кислоте, обезжириванию в ацетоне и высушенного до постоянного веса.
На фиг. 2 представлена микрофотография фрагмента поверхности стали в ИЖ ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия [ВМIМ][Ас]. Сила тока составляет 2.4 мА, время воздействия составляет 60 сек. На фиг. 2 на поверхности стального электрода видны неупорядоченные гескагональные искаженные ячейки.
На фиг. 3 представлена микрофотография поверхности электрохимически модифицированной стали с осажденной платиной при I=60 мА t=20 c.
Осуществление изобретения
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Модифицирирование поверхности пористых листов нержавеющей стали (ПЛНС) проводят методом электрохимической обработки пористых листов в ионной жидкости 1-бутил-3-метилимидазолий ацетат BMIMAc с последующей сушкой на воздухе при 450°C в течение 2 часов. Электроды помещают в двухэлектродную ячейку с неразделенным катодно-анодным пространством, располагают вертикально. Расстояние между электродами составляет 0.3-0.5 см. Вспомогательным электродом является платиновая проволока диаметром 0.1 см и длиной 5 см. Электрохимическое модифицирование проводят в ИЖ в гальваностатическом режиме при комнатной температуре 25°C. Используемый объем электролита 3-5 мл. Ток задают с помощью потенциостата Autolab 302N. Исследование проводят без перемешивания. Время варьируют от 100 до 1800 с. Силу тока варьируют в интервале 1.6-6 мА. Регистрируют зависимость потенциала от времени.
Анодом служит пластина стали, предварительно протравленной в концентрированной соляной кислоте в течение 15 минут. Катодом служит пластина стали, предварительно отмытая в ацетоне и высушенная. На фиг. 1 и 2 представлены фотографии сканирующей электронной микроскопии исходного протравленного образца и образца после анодного модифицирования в ИЖ BMIMAc. Сила тока составляет 2.4 мА, время воздействия составляет 60 сек.
Пример 2. Электрохимическое осаждение платины проводят в гальваностатическом режиме в двухэлектродной ячейке. Электролитом является подкисленный 1% раствор H2PtCl6. Рабочим электродом (катодом) является стальная пластинка с предварительно электрохимически модифицированной в ионной жидкости поверхностью. Вспомогательным электродом (анодом) служит платиновая проволока. Сила тока составляет 60 мА. Время осаждения рассчитывают по закону Фарадея для получения 0.3-1% Pt по массе и составляет 20 с. Образцы стали с модифицированной поверхностью предварительно высушивают до постоянной массы и взвешивают на весах марки Kern с точностью до 0.00001 г. После осаждения платины пластинку стали высушивают и повторно взвешивают. Массу осажденной платины определяют по разности взвешиваний. В исследовании используют потенциостат Autolab 302N. Все электрохимические исследования проводят без перемешивания.
Далее из листа полученного катализатора 0,3% Pt/ПЛНC формировали каталитический блок скручиванием вручную листа в спираль цилиндрической формы с диаметром, соответствующим размеру реактора. Соотношение высота/диаметр в блоке составляла 2/1. Элементный анализа катализатора представлен ниже.
На фиг. 3 представлена микрофотография поверхности электрохимически модифицированной стали с осажденной платиной при I=60 мА t=20 c.
Пример 3. Каталитический блок (катализатор), полученный в примере 2, испытывают в реакции окислительной конверсии метана с получением синтез-газа. Каталитический блок весом 1,3 г загружали в проточный кварцевый реактор (трубка внутренним диаметром 0,8 см) помещали в печь и нагревали катализатор до реакционных температур. Температуру слоя катализатора измеряли с помощью пирометра, показывающего температуру кварцевой стенки реактора.
Контактирование газовой смеси (O2 - 14,5, N2 - 55,1 и СН4 - 30,4% об., мольное соотношение кислород/метан составляло 0,48) с нагретым до температур 650-850°C катализатором проводили при атмосферном давлении и объемной скорости подачи газовой смеси 1000 и 8000 ч-1 (в расчете на весь объем цилиндрического каталитического блока). На выходе из реактора предусмотрена охлаждаемая до -30°C ловушка для сбора образующейся воды.
Состав синтез-газа на выходе из реактора определяли методом газовой хроматографии с использованием детектора по теплопроводности на двух набивных колонках с молекулярными ситами 5А (Н2, O2, N2, СН4, СО) и Porapak Q (сумма O2+N2+CO, СН4, СО2, C2+). Условия проведения реакции и показатели процесса представлены в таблице 1.
Результаты, представленные в таблице 2, свидетельствуют о том, что при температурах выше 800°C катализатор, полученный по предлагаемому способу, эффективно работает в реакции парциального окисления метана в синтез-газ. Кроме того, при низкой объемной скорости подачи газовой смеси уже при 650°C конверсия метана имеет достаточно высокое значение (44,6%). На выходе из реактора даже при работе на метано-воздушной смеси, содержащей балластный азот, достигается высокое общее содержание СО и Н2 (выше 50% об.), также наблюдается низкое содержание СО2 при селективности по CO выше 90%, то время как в изобретении-прототипе селективность по CO не превышает 50%. Таким образом, синтез-газ, полученный с использованием предлагаемого катализатора, полностью соответствует требованиям к синтез-газу, используемому в реакторах синтеза метанола:
- соотношение Н2/СО около 2;
- низкая концентрация кислорода (менее 0,4% об.);
- селективность по оксиду углерода выше 90%;
- достигается оптимальная концентрация диоксида углерода (не превышает 6,2 об. %).
Кроме того, в представленном примере по изобретению №3 практически отсутствует сажеобразование (выход углерода на пропущенный метан не превышает 0,5%).
Предлагаемый в настоящем изобретении катализатор в виде скрученных в спираль ПЛНС имеет низкое газодинамическое сопротивление газовому потоку, что позволяет обеспечить его работу при объемных скоростях до 80000 ч-1.
Claims (4)
1. Способ приготовления катализатора для получения синтез-газа из метана, включающий носитель и нанесенную на его поверхность металлическую платину, характеризующийся тем, что пористый носитель в виде металлических волокон, спеченных и спрессованных в виде пористых листов нержавеющей стали, подвергают электрохимической обработке в ионной жидкости бутилметилимидазолий ацетат BMIMAc и на который методом электрохимического платинирования наносят платину в количестве 0,1-1 мас.%.
2. Катализатор для получения синтез-газа из метана, характеризующийся тем, что он представляет собой скрученный в спираль пористый лист нержавеющей стали с нанесенной в количестве 0,1-1 мас.% платиной, полученный способом по п. 1.
3. Катализатор по п. 2, характеризующийся тем, что содержит платину в количестве 0,3 мас.%.
4. Способ получения синтез-газа из метана, характеризующийся тем, что процесс окислительной конверсии метана проводят в проточном реакторе при атмосферном давлении при контактировании катализатора по п. 2, нагретого до температуры 650-850°C, с метано-воздушной газовой смесью с мольным соотношением О2/СН4=0,48 при объемной скорости подачи газового сырья 1000-8000.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016138729A RU2638831C1 (ru) | 2016-09-30 | 2016-09-30 | Способ приготовления катализатора для получения синтез-газа из метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения синтез-газа из метана с его использованием |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016138729A RU2638831C1 (ru) | 2016-09-30 | 2016-09-30 | Способ приготовления катализатора для получения синтез-газа из метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения синтез-газа из метана с его использованием |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2638831C1 true RU2638831C1 (ru) | 2017-12-18 |
Family
ID=60718912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016138729A RU2638831C1 (ru) | 2016-09-30 | 2016-09-30 | Способ приготовления катализатора для получения синтез-газа из метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения синтез-газа из метана с его использованием |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2638831C1 (ru) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4366668A (en) * | 1981-02-25 | 1983-01-04 | Gulf Research & Development Company | Substoichiometric combustion of low heating value gases |
| RU2101082C1 (ru) * | 1995-07-26 | 1998-01-10 | Самарский государственный аэрокосмический университет им.акад.С.П.Королева | Катализатор для окисления углеводородсодержащих газов и способ его приготовления |
| RU2153631C2 (ru) * | 1990-11-26 | 2000-07-27 | Каталитика, Инк. | Способ неполного сгорания топлива (варианты) и каталитическая система, содержащая палладиевые катализаторы неполного сгорания (варианты) |
| RU2175264C1 (ru) * | 2000-03-03 | 2001-10-27 | Самарский государственный аэрокосмический университет им. С.П. Королева | Способ приготовления катализатора для окисления углеводородсодержащих газов |
-
2016
- 2016-09-30 RU RU2016138729A patent/RU2638831C1/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4366668A (en) * | 1981-02-25 | 1983-01-04 | Gulf Research & Development Company | Substoichiometric combustion of low heating value gases |
| RU2153631C2 (ru) * | 1990-11-26 | 2000-07-27 | Каталитика, Инк. | Способ неполного сгорания топлива (варианты) и каталитическая система, содержащая палладиевые катализаторы неполного сгорания (варианты) |
| RU2101082C1 (ru) * | 1995-07-26 | 1998-01-10 | Самарский государственный аэрокосмический университет им.акад.С.П.Королева | Катализатор для окисления углеводородсодержащих газов и способ его приготовления |
| RU2175264C1 (ru) * | 2000-03-03 | 2001-10-27 | Самарский государственный аэрокосмический университет им. С.П. Королева | Способ приготовления катализатора для окисления углеводородсодержащих газов |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Cai et al. | Hydrogen production from ethanol steam reforming in a micro-channel reactor | |
| Oshima et al. | Low temperature hydrogen production by catalytic steam reforming of methane in an electric field | |
| JPWO2005094988A1 (ja) | 一酸化炭素除去触媒及びその製造方法並びに一酸化炭素除去装置 | |
| JP2005529824A (ja) | 水−気体転化用白金族金属触媒のメタン化活性の抑制 | |
| RU2325219C1 (ru) | Пористый керамический каталитический модуль и способ получения синтез-газа в его присутствии | |
| RU2491118C1 (ru) | Способ приготовления катализатора для получения синтез-газа, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения синтез-газа с его использованием | |
| KR20020079612A (ko) | 개질 가스로부터 일산화탄소를 제거하기 위한 촉매 및 공정 | |
| RU2638831C1 (ru) | Способ приготовления катализатора для получения синтез-газа из метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения синтез-газа из метана с его использованием | |
| Liao et al. | In situ reduction of a CuO/ZnO/CeO2/ZrO2 catalyst washcoat supported on Al2O3 foam ceramic by glycerol for methanol steam reforming in a microreactor | |
| KR20010080393A (ko) | 함수소 기체 스트림의 생산 | |
| EP1930293A1 (en) | Process and apparatus for the production of hydrogen gas | |
| RU2493912C1 (ru) | Способ приготовления катализатора для получения синтез-газа | |
| US4451580A (en) | Method of preparing a supported catalyst | |
| KR101336765B1 (ko) | 탄화수소 개질촉매 제조방법 | |
| RU2619104C1 (ru) | Способ приготовления катализатора для получения синтез газа из метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения синтез газа из метана с его использованием | |
| Dossumov et al. | Oxidation of methane over polyoxide catalysts | |
| RU2356628C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа из биодизельного топлива | |
| RU2320408C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа | |
| JPH02307802A (ja) | メタノール改質方法 | |
| BR102021007484A2 (pt) | Catalisador estruturado para metanador de cromatografia gasosa | |
| RU2594161C1 (ru) | Способ получения синтез-газа высокотемпературным каталитическим окислительным превращением метана | |
| Greish et al. | Comparison of activities of bulk and monolith Mn–Na2WO4/SiO2 catalysts in oxidative coupling of methane | |
| RU2351392C1 (ru) | Катализатор и способ углекислотной конверсии легких углеводородов | |
| JP3976498B2 (ja) | 合成ガス製造触媒及び合成ガス製造方法 | |
| RU2621689C1 (ru) | Катализатор и способ получения синтез-газа из метана с его использованием |