JP3191013B2 - パラジウム部分的燃焼触媒およびその使用方法 - Google Patents
パラジウム部分的燃焼触媒およびその使用方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 関連出願 本出願は、Dalla Betta、Tsurumi、およびShojiの、
“A GRADED PALLADIUM−CONTAINING PARTIAL COMBUSTIO
N CATALYSY AND A PROCESS OF USING IT（PA−0029）”
と題された、米国特許出願番号第07/617,974号;Dalla B
etta、Shoji、Tsurumi、およびEzawaの、“A PATIAL CO
MBUSTION PROCESS AND A CATARYST FOR USE IN THE RPO
CESS（PA−0006）”と題された、米国特許出願番号第07
/617,975号;Dalla Betta、Tsurumi、ShojiおよびGerten
の、“A PARTIAL COMBUSTION CATALYST OF PALLADIUM O
N A ZIRCONIA SUPPORT AND A PROCESS OF USING IT（PA
−0026）”と題された、米国特許出願番号第07/617,979
号;Dalla Betta、Ezawa、Tsurumi、ShojiおよびRibeiro
の、“A MIXED METAL PARTIAL COMBUSCTION CATALYST C
ONTAINING PALLADIUM AND A PROCESS OF USING IT（PA
−0025）”と題された、米国特許出願番号第07/617,981
号の一部継続出願である。各々の出願は、1990年11月26
日に出願され、その開示の全てが援用されることを記
す。
“A GRADED PALLADIUM−CONTAINING PARTIAL COMBUSTIO
N CATALYSY AND A PROCESS OF USING IT（PA−0029）”
と題された、米国特許出願番号第07/617,974号;Dalla B
etta、Shoji、Tsurumi、およびEzawaの、“A PATIAL CO
MBUSTION PROCESS AND A CATARYST FOR USE IN THE RPO
CESS（PA−0006）”と題された、米国特許出願番号第07
/617,975号;Dalla Betta、Tsurumi、ShojiおよびGerten
の、“A PARTIAL COMBUSTION CATALYST OF PALLADIUM O
N A ZIRCONIA SUPPORT AND A PROCESS OF USING IT（PA
−0026）”と題された、米国特許出願番号第07/617,979
号;Dalla Betta、Ezawa、Tsurumi、ShojiおよびRibeiro
の、“A MIXED METAL PARTIAL COMBUSCTION CATALYST C
ONTAINING PALLADIUM AND A PROCESS OF USING IT（PA
−0025）”と題された、米国特許出願番号第07/617,981
号の一部継続出願である。各々の出願は、1990年11月26
日に出願され、その開示の全てが援用されることを記
す。
発明の分野 本発明は、支持体上にパラジウムを含む触媒と、その
触媒を使って燃料が部分的に燃焼する部分的燃焼方法に
関する。パラジウム触媒は、さらに第VIII族あるいは第
I B族から選別した金属と混合したパラジウムを含み、
触媒の先端にすぐれた活性を有するとしてグレード化さ
れ、あるいはジルコニアを包含する支持体の上に置かれ
る。特定化された触媒や支持体によって、部分的燃焼方
法としてのパラジウムの長時間安定性を取り扱った様々
な問題は解決される。その触媒構造は、反応の際安定し
ていて、反応温度は比較的定温であり、酸化が始まると
きの温度は低温で、温度の「暴走」を受けにくい。触媒
プロセスによって生成される燃焼ガスは、典型的に自動
燃焼温度よりも低温で、その温度で使用され、あるい
は、ガスタービン、加熱炉、ボイラーなどでさらに使用
するために他の燃焼段階に供給される。
触媒を使って燃料が部分的に燃焼する部分的燃焼方法に
関する。パラジウム触媒は、さらに第VIII族あるいは第
I B族から選別した金属と混合したパラジウムを含み、
触媒の先端にすぐれた活性を有するとしてグレード化さ
れ、あるいはジルコニアを包含する支持体の上に置かれ
る。特定化された触媒や支持体によって、部分的燃焼方
法としてのパラジウムの長時間安定性を取り扱った様々
な問題は解決される。その触媒構造は、反応の際安定し
ていて、反応温度は比較的定温であり、酸化が始まると
きの温度は低温で、温度の「暴走」を受けにくい。触媒
プロセスによって生成される燃焼ガスは、典型的に自動
燃焼温度よりも低温で、その温度で使用され、あるい
は、ガスタービン、加熱炉、ボイラーなどでさらに使用
するために他の燃焼段階に供給される。
発明の背景 米国および世界中での現在の汚染防止法令の出現によ
り、種々の汚染物を減少させる顕著で新規な方法が研究
されている。燃料の燃焼は、現在存在する汚染問題の主
な原因である。この燃料とは、木材、石炭、石油、ある
いは天然ガスである。燃料源中の汚染物質の存在の結果
として生成されるSO2の様な特定の汚染物質は、燃料を
処理して汚染物質を除去する、あるいは結果的に生成さ
れる廃棄ガスを処理する、の何れかにより除去し得る。
不完全燃焼の結果として生成される一酸化炭素の様な他
の汚染物質は、燃焼後の酸化により、あるいは燃焼方法
の改善により、除去し得る。他の主要な汚染物質である
NOx（平衡混合物は主としてNOであるが、非常に少量のN
O2をも含む）は、燃焼方法を制御してNOxの生成を減少
させるか、あるいは後で除去する、の何れかにより対処
し得る。その相対的な安定性、および殆どの廃棄ガス中
でその濃度が低いことが原因で、一旦生成すると、NOx
の除去は困難な課題である。自動車に見られる解決法の
１つは、一酸化炭素を化学的に使用してNOxを窒素に還
元し、同時に一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する方法で
ある。しかし、燃焼方法（たとえばガスタービン）の中
には、一酸化炭素の密度がNOxとの反応やその除去に十
分でないものもある。
り、種々の汚染物を減少させる顕著で新規な方法が研究
されている。燃料の燃焼は、現在存在する汚染問題の主
な原因である。この燃料とは、木材、石炭、石油、ある
いは天然ガスである。燃料源中の汚染物質の存在の結果
として生成されるSO2の様な特定の汚染物質は、燃料を
処理して汚染物質を除去する、あるいは結果的に生成さ
れる廃棄ガスを処理する、の何れかにより除去し得る。
不完全燃焼の結果として生成される一酸化炭素の様な他
の汚染物質は、燃焼後の酸化により、あるいは燃焼方法
の改善により、除去し得る。他の主要な汚染物質である
NOx（平衡混合物は主としてNOであるが、非常に少量のN
O2をも含む）は、燃焼方法を制御してNOxの生成を減少
させるか、あるいは後で除去する、の何れかにより対処
し得る。その相対的な安定性、および殆どの廃棄ガス中
でその濃度が低いことが原因で、一旦生成すると、NOx
の除去は困難な課題である。自動車に見られる解決法の
１つは、一酸化炭素を化学的に使用してNOxを窒素に還
元し、同時に一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する方法で
ある。しかし、燃焼方法（たとえばガスタービン）の中
には、一酸化炭素の密度がNOxとの反応やその除去に十
分でないものもある。
硫黄含有汚染物質を燃料から除去し得る硫黄の汚染物
質の場合とは異なり、燃焼方法に供給される空気から窒
素を除去することは明らかに非実用的であることは認め
なければならない、一酸化炭素の場合とは異なり、燃焼
反応の改善は燃焼方法に存在する高温の為に、生成され
るNOxのレベルを増大させる。
質の場合とは異なり、燃焼方法に供給される空気から窒
素を除去することは明らかに非実用的であることは認め
なければならない、一酸化炭素の場合とは異なり、燃焼
反応の改善は燃焼方法に存在する高温の為に、生成され
るNOxのレベルを増大させる。
いまだに、燃焼方法においてNOxを減少させるという
課題は未解決で残り、そして幾つかの異なった方法が提
案されている。選択するNOx減少方法は、燃焼ガスを発
生させている目的、即ちタービン、ボイラーあるいは加
熱炉の発熱量の回収という目的と実質的に相反してはな
らない。
課題は未解決で残り、そして幾つかの異なった方法が提
案されている。選択するNOx減少方法は、燃焼ガスを発
生させている目的、即ちタービン、ボイラーあるいは加
熱炉の発熱量の回収という目的と実質的に相反してはな
らない。
タービン燃料ガスに使用される燃焼方法において、NO
x生成を制御する有効な手段は、燃焼ゾーン中の局所的
温度及び全体温度を1800℃以下に制限することである。
このことを多くが認めている。例えば、Furuyaらの米国
特許第4,731,989号の第１欄52−59行、Hindinらの米国
特許第4,088,135号の第12欄、を参照。
x生成を制御する有効な手段は、燃焼ゾーン中の局所的
温度及び全体温度を1800℃以下に制限することである。
このことを多くが認めている。例えば、Furuyaらの米国
特許第4,731,989号の第１欄52−59行、Hindinらの米国
特許第4,088,135号の第12欄、を参照。
過剰の空気を用いた希釈により、１種あるいはそれ以
上の触媒を用いた制御された酸化により、あるいは、種
々の希薄あるいは濃厚な燃料混合物を用いた多段式燃焼
による等、この温度を制御する多くの方法が存在する。
これらの方法の組合せもまた既知である。
上の触媒を用いた制御された酸化により、あるいは、種
々の希薄あるいは濃厚な燃料混合物を用いた多段式燃焼
による等、この温度を制御する多くの方法が存在する。
これらの方法の組合せもまた既知である。
広く試みられている方法の１つは、多段式の触媒燃焼
の使用である。これらの開示された方法の殆どは、セラ
ミックの触媒担体上に金属酸化物でできた多断面の触媒
を利用している。その様な開示の典型例を次表に示す。
の使用である。これらの開示された方法の殆どは、セラ
ミックの触媒担体上に金属酸化物でできた多断面の触媒
を利用している。その様な開示の典型例を次表に示す。
しかし、これらの方法の中間、あるいは中間段階の温
度を制御することは困難である。これらの各方法の目的
は、その後の方法で有効に使用し得る形態で最大の量の
熱を生じさせることであるので、これらの燃焼方法は実
質的に断熱的である。その結果、燃料供給速度、空気供
給速度、あるいは操作方法の微小な変化が、中間段階の
温度に大きな変化を惹き起こす。非常に高い温度は、下
流の触媒素子に熱的な歪を生じさせる。
度を制御することは困難である。これらの各方法の目的
は、その後の方法で有効に使用し得る形態で最大の量の
熱を生じさせることであるので、これらの燃焼方法は実
質的に断熱的である。その結果、燃料供給速度、空気供
給速度、あるいは操作方法の微小な変化が、中間段階の
温度に大きな変化を惹き起こす。非常に高い温度は、下
流の触媒素子に熱的な歪を生じさせる。
このリストはまた、パラジウムを含む白金族金属が、
触媒燃焼方法で有用と考えられていることを明らかにし
ている。しかし、従来の触媒燃焼方法は、しばしば、燃
料および空気を混合し、次いでこの混合物を触媒上に通
過させ、触媒ベッド中で実質的に完全な燃料を生じさせ
る。その結果、典型的には1100℃から1500℃の非常に高
い温度が生じる。そのため、多くの触媒開発の研究は、
これらの高温に耐え、かつ活性を残存し得る触媒および
支持体に向けられている。空気あるいは燃料の中位の流
速の流れが、触媒段階の間に導入され、バルクのガスの
温度に基づいて制御される、プロセス制御方式を採用し
ているものもある。上記のFuruyaらは、触媒への空気供
給で燃料／空気混合物を希釈し、得られた混合物を900
℃から1000℃の断熱燃焼温度とすることで、高い触媒温
度に伴う問題を解決するアプローチを記載している。こ
の混合物は、触媒を通り抜け、そして部分的反応あるい
は完全な反応は、1000℃以下の最大触媒温度、および10
00℃以下のガス温度をもたらす。触媒の後に追加の燃料
を加え、この混合物を均一燃焼させると、要求される温
度の1200℃から1500℃となる。しかし、この方法は、２
つの段階で燃料を加える必要があり、そして、従来の高
温の拡散炎が生じることなく、そしてNOXの発生を伴わ
なわない様にこの追加の燃料を熱ガスと混合する必要が
ある、という問題点がある。
触媒燃焼方法で有用と考えられていることを明らかにし
ている。しかし、従来の触媒燃焼方法は、しばしば、燃
料および空気を混合し、次いでこの混合物を触媒上に通
過させ、触媒ベッド中で実質的に完全な燃料を生じさせ
る。その結果、典型的には1100℃から1500℃の非常に高
い温度が生じる。そのため、多くの触媒開発の研究は、
これらの高温に耐え、かつ活性を残存し得る触媒および
支持体に向けられている。空気あるいは燃料の中位の流
速の流れが、触媒段階の間に導入され、バルクのガスの
温度に基づいて制御される、プロセス制御方式を採用し
ているものもある。上記のFuruyaらは、触媒への空気供
給で燃料／空気混合物を希釈し、得られた混合物を900
℃から1000℃の断熱燃焼温度とすることで、高い触媒温
度に伴う問題を解決するアプローチを記載している。こ
の混合物は、触媒を通り抜け、そして部分的反応あるい
は完全な反応は、1000℃以下の最大触媒温度、および10
00℃以下のガス温度をもたらす。触媒の後に追加の燃料
を加え、この混合物を均一燃焼させると、要求される温
度の1200℃から1500℃となる。しかし、この方法は、２
つの段階で燃料を加える必要があり、そして、従来の高
温の拡散炎が生じることなく、そしてNOXの発生を伴わ
なわない様にこの追加の燃料を熱ガスと混合する必要が
ある、という問題点がある。
我々の発明の方法によると、燃焼器の始めの所で空気
と燃料は混合され、その速度は、さらに一つ以上の燃焼
段階の後の最終的な燃焼温度が、後の方法、あるいはガ
スタービンのような燃焼ガスから熱を取り戻す装置によ
って必要とされる温度となる速度である。典型的な混合
とは、メタンと空気の混合で、燃料値／空気容量率は0.
043である。このような混合では（350℃まで予熱した
後）、燃焼温度は約1300℃になる。この混合は触媒を通
過し、最大触媒温度を実質的には気体の断熱燃焼温度以
下のレベルに限定する触媒によって、部分的に燃焼する
だけである。限定効果は、反応中に存在する酸素の分圧
における以下の反応によるものであると認められてい
る。
と燃料は混合され、その速度は、さらに一つ以上の燃焼
段階の後の最終的な燃焼温度が、後の方法、あるいはガ
スタービンのような燃焼ガスから熱を取り戻す装置によ
って必要とされる温度となる速度である。典型的な混合
とは、メタンと空気の混合で、燃料値／空気容量率は0.
043である。このような混合では（350℃まで予熱した
後）、燃焼温度は約1300℃になる。この混合は触媒を通
過し、最大触媒温度を実質的には気体の断熱燃焼温度以
下のレベルに限定する触媒によって、部分的に燃焼する
だけである。限定効果は、反応中に存在する酸素の分圧
における以下の反応によるものであると認められてい
る。
PdOPd＋1/2O2 限定温度は、パラジウム／酸化パラジウムの変化が、
熱重量分析（TGA）の過程で生じる温度であるとみなさ
れていた。一般的に、純粋なパラジウムに対するこの転
移温度は、１気圧の空気中で約780℃から800℃、10気圧
の空気中で930℃から950℃である。
熱重量分析（TGA）の過程で生じる温度であるとみなさ
れていた。一般的に、純粋なパラジウムに対するこの転
移温度は、１気圧の空気中で約780℃から800℃、10気圧
の空気中で930℃から950℃である。
パラジウム触媒は、部分的な燃焼作用では不安定にな
り、安定した反応の増進に必要とされる時間と予熱温度
のレベルにより反応は終了する、ということを我々は発
見した。我々は、この問題に対する様々な解決方法を見
つけ出した。例えば、本発明における安定した温度の自
動制御の特徴は、以下の一つ以上を使用することにより
生じる。
り、安定した反応の増進に必要とされる時間と予熱温度
のレベルにより反応は終了する、ということを我々は発
見した。我々は、この問題に対する様々な解決方法を見
つけ出した。例えば、本発明における安定した温度の自
動制御の特徴は、以下の一つ以上を使用することにより
生じる。
a. 活性な触媒金属としてのパラジウムの使用（および
任意の他の第VIII族の貴金属、例えば白金、オスミウ
ム、ロジウム、ルテニウム；好ましくは白金；あるいは
I B族金属、例えば、銅、金、銀；好ましくは銀の使
用） b. 燃料が触媒に拡散し、よって触媒反応速度を限定
し、パラジウムが最大温度を限定する速度を限定するた
めに、触媒表面に拡散障壁を使用する c. 触媒層を支持するため、および熱ショックに非常に
強い触媒構造を提供するために酸化ジルコニウムを含む
支持体（好ましくは、順次、金属基板上で）の使用、あ
るいは、 d. 流動ガスの流れにおける触媒構造の主要部が活性に
富んだ触媒金属を含むように、支持体上に触媒金属を配
置する。
任意の他の第VIII族の貴金属、例えば白金、オスミウ
ム、ロジウム、ルテニウム；好ましくは白金；あるいは
I B族金属、例えば、銅、金、銀；好ましくは銀の使
用） b. 燃料が触媒に拡散し、よって触媒反応速度を限定
し、パラジウムが最大温度を限定する速度を限定するた
めに、触媒表面に拡散障壁を使用する c. 触媒層を支持するため、および熱ショックに非常に
強い触媒構造を提供するために酸化ジルコニウムを含む
支持体（好ましくは、順次、金属基板上で）の使用、あ
るいは、 d. 流動ガスの流れにおける触媒構造の主要部が活性に
富んだ触媒金属を含むように、支持体上に触媒金属を配
置する。
およそ800℃での酸化パラジウムおよびパラジウムの
相互転換は、以前に記載された。例えば、Furuyaらによ
る米国特許第4,731,989号。しかし、この特許によれ
ば、活性酸化パラジウム種は活性の低いパラジウム種に
変化して、燃焼反応が触媒上で完了するのを妨げるの
で、この相互転換は不利な点として記載されている。こ
こでの発明の方法は、ここで明記されているように、安
定し、あるいは様々に促進される酸化パラジウム／パラ
ジウム相互転換方法を使用して、触媒温度を限定し、そ
れによって高活性で安定した触媒の使用を可能にする。
相互転換は、以前に記載された。例えば、Furuyaらによ
る米国特許第4,731,989号。しかし、この特許によれ
ば、活性酸化パラジウム種は活性の低いパラジウム種に
変化して、燃焼反応が触媒上で完了するのを妨げるの
で、この相互転換は不利な点として記載されている。こ
こでの発明の方法は、ここで明記されているように、安
定し、あるいは様々に促進される酸化パラジウム／パラ
ジウム相互転換方法を使用して、触媒温度を限定し、そ
れによって高活性で安定した触媒の使用を可能にする。
実質的には断熱燃焼温度よりも低いレベルで触媒温度
を維持することにより、触媒の熱焼結、パラジウムの気
化、および支持体の熱ショックに関する問題点は減少
し、あるいはなくなる。
を維持することにより、触媒の熱焼結、パラジウムの気
化、および支持体の熱ショックに関する問題点は減少
し、あるいはなくなる。
しかし、白金族金属に金属触媒支持体を使用すること
は、付随的に示唆されている。例えば、Hindinらの米国
特許第4,088,435号の第４欄63行以降の「白金族金
属」、および第６欄45行の「この支持体は金属あるいは
セラミックであり得る...」、を参照。逆に、白金族金
属合金触媒の燃焼触媒としての使用は、Hindinらの米国
特許第4,287,856号の第１欄65行らに示唆されている。
他の類似の開示は、全てHindinらの初期の米国特許第3,
966,391号；第3,965,188号；第4,008,037号；および第
4,021,185号に見られる。低発熱量ガス用の燃焼触媒と
しての鉄（“Fecralloy"）支持体上の白金は、Madgavka
rらの米国特許第4,366,668号に示唆されている。
は、付随的に示唆されている。例えば、Hindinらの米国
特許第4,088,435号の第４欄63行以降の「白金族金
属」、および第６欄45行の「この支持体は金属あるいは
セラミックであり得る...」、を参照。逆に、白金族金
属合金触媒の燃焼触媒としての使用は、Hindinらの米国
特許第4,287,856号の第１欄65行らに示唆されている。
他の類似の開示は、全てHindinらの初期の米国特許第3,
966,391号；第3,965,188号；第4,008,037号；および第
4,021,185号に見られる。低発熱量ガス用の燃焼触媒と
しての鉄（“Fecralloy"）支持体上の白金は、Madgavka
rらの米国特許第4,366,668号に示唆されている。
金属および金属支持体の他の開示は、自動車の触媒コ
ンバーターに主として用いられ、以下のものが含まれ
る：国名 文献 特許権所有者 米国 3,920,583 Pugh 米国 3,969,082 Cairnsら 米国 4,279,782 Chapmanら 米国 4,318,828 Chapmanら 米国 4,331,631 Chapmanら 米国 4,414,023 Aggenら 米国 4,521,532 Cho 米国 4,601,999 Retallickら 米国 4,673,663 Maqnier 米国 4,742,038 Matsumoto 米国 4,752,599 Nakamuraら 米国 4,784,984 Yamanakaら 英国 1,528,455 Cairnsら 全体としてこれらの特許は一般に、その上に微結晶、
被覆、突起物（whisker）等としてアルミナが存在する
フェライト系の触媒支持体を論じている。これらの特許
の多くは、これらの支持体上に白金族金属が触媒として
存在しているものを開示している。触媒がパラジウムを
含んでいるとか、触媒の能力が安定して触媒温度を限定
できるとは記載されていない。
ンバーターに主として用いられ、以下のものが含まれ
る：国名 文献 特許権所有者 米国 3,920,583 Pugh 米国 3,969,082 Cairnsら 米国 4,279,782 Chapmanら 米国 4,318,828 Chapmanら 米国 4,331,631 Chapmanら 米国 4,414,023 Aggenら 米国 4,521,532 Cho 米国 4,601,999 Retallickら 米国 4,673,663 Maqnier 米国 4,742,038 Matsumoto 米国 4,752,599 Nakamuraら 米国 4,784,984 Yamanakaら 英国 1,528,455 Cairnsら 全体としてこれらの特許は一般に、その上に微結晶、
被覆、突起物（whisker）等としてアルミナが存在する
フェライト系の触媒支持体を論じている。これらの特許
の多くは、これらの支持体上に白金族金属が触媒として
存在しているものを開示している。触媒がパラジウムを
含んでいるとか、触媒の能力が安定して触媒温度を限定
できるとは記載されていない。
さらに、実用面において、金属基板の使用は、断熱燃
焼温度が1100℃あるいは1000℃以下の応用に限定され、
その場合、燃料／空気混合物の完全な燃焼によって、金
属を損なわない基板温度が生じる。この限定は、最終ガ
ス温度の上限を定め、段階的に燃料あるいは、空気の追
加を必要とし、さらに燃焼器のデザインを複雑にする。
発明の方法を使用することにより、断熱燃焼温度が1300
℃から1600℃の燃料／空気混合物のためであっても、金
属基板温度は、１気圧で850℃以下、16気圧で950℃以下
に限定される。
焼温度が1100℃あるいは1000℃以下の応用に限定され、
その場合、燃料／空気混合物の完全な燃焼によって、金
属を損なわない基板温度が生じる。この限定は、最終ガ
ス温度の上限を定め、段階的に燃料あるいは、空気の追
加を必要とし、さらに燃焼器のデザインを複雑にする。
発明の方法を使用することにより、断熱燃焼温度が1300
℃から1600℃の燃料／空気混合物のためであっても、金
属基板温度は、１気圧で850℃以下、16気圧で950℃以下
に限定される。
基板温度を限定により、燃焼器の作動および停止の
間、熱ショックによって生じる熱圧力や故障が減るの
で、基板温度を安定させて限定する本発明の方法によ
り、さらにセラミック基板に利点がもたらされる。この
保護は、1300℃から1600℃の断熱燃焼温度に対応する燃
料／空気率にとって特に重要である。要約すると、本発
明の方法や触媒構造に関連のない様々な部分が文献に記
載されているが、これらの文献はどれ一つとして、開示
されたパラジウム含有触媒によって、基板温度を安定さ
せて限定するということに付け加えて、開示された利点
が提供されるということを示唆してはいない。
間、熱ショックによって生じる熱圧力や故障が減るの
で、基板温度を安定させて限定する本発明の方法によ
り、さらにセラミック基板に利点がもたらされる。この
保護は、1300℃から1600℃の断熱燃焼温度に対応する燃
料／空気率にとって特に重要である。要約すると、本発
明の方法や触媒構造に関連のない様々な部分が文献に記
載されているが、これらの文献はどれ一つとして、開示
されたパラジウム含有触媒によって、基板温度を安定さ
せて限定するということに付け加えて、開示された利点
が提供されるということを示唆してはいない。
発明の概要 本発明は、パラジウムを含む燃焼触媒に関する。燃焼
触媒は、任意に第I B族、あるいは第VIII族貴金属を含
み、ジルコニウムを含む支持体の上に置かれ得る。さら
に、燃焼触媒は分類され、すなわち、触媒構造の先端で
は活性に富む。本発明は、燃料が、触媒を用いて部分的
に燃焼する部分的な燃焼方法を含む。触媒と支持体の選
択により、部分的燃焼触媒としての、パラジウムの長時
間安定性を扱った技術における問題点は解決される。触
媒構造は、作用時に安定しており、比較的低温の作用温
度を有し、低「ライトオフ」温度を有し、温度は「暴
走」しにくい。触媒プロセスによって生成された燃焼ガ
スは、自動燃焼温度より低温で、その温度の時に使用さ
れ、ガスタービン、加熱炉、ボイラーなどにおいてさら
に使用するための他の燃焼段階に供給される。
触媒は、任意に第I B族、あるいは第VIII族貴金属を含
み、ジルコニウムを含む支持体の上に置かれ得る。さら
に、燃焼触媒は分類され、すなわち、触媒構造の先端で
は活性に富む。本発明は、燃料が、触媒を用いて部分的
に燃焼する部分的な燃焼方法を含む。触媒と支持体の選
択により、部分的燃焼触媒としての、パラジウムの長時
間安定性を扱った技術における問題点は解決される。触
媒構造は、作用時に安定しており、比較的低温の作用温
度を有し、低「ライトオフ」温度を有し、温度は「暴
走」しにくい。触媒プロセスによって生成された燃焼ガ
スは、自動燃焼温度より低温で、その温度の時に使用さ
れ、ガスタービン、加熱炉、ボイラーなどにおいてさら
に使用するための他の燃焼段階に供給される。
図面の簡単な説明 図１および図２は、多数の触媒の概念図、断面図の拡
大を発明の範囲内で示している。
大を発明の範囲内で示している。
図３は、様々は燃料／空気率における、パラジウムあ
るいはパラジウム触媒各々の反応温度を比較したグラフ
である。
るいはパラジウム触媒各々の反応温度を比較したグラフ
である。
図4Aは、１気圧の空気中での酸化パラジウム／パラジ
ウムのTGAグラフである。
ウムのTGAグラフである。
図4Bは、１気圧の純粋なO2中での酸化パラジウム／パ
ラジウムのTGAグラフである。
ラジウムのTGAグラフである。
図５は、特定のコーティングされていない触媒の触媒
予熱温度の機能としての様々な方法の排出温度グラフで
ある。
予熱温度の機能としての様々な方法の排出温度グラフで
ある。
図６は、拡散障壁を有する特定の触媒の触媒予熱温度
の機能としての様々な方法の排出温度グラフである。
の機能としての様々な方法の排出温度グラフである。
図7Aおよび図7Bは、ジルコニアでコーティングされた
キン青石モノリスのLOTと安定した状態の反応温度グラ
フである。
キン青石モノリスのLOTと安定した状態の反応温度グラ
フである。
図8Aおよび図8Bは、ジルコニアでコーティングされた
金属モノリスのLOTと安定した状態の反応温度グラフで
ある。
金属モノリスのLOTと安定した状態の反応温度グラフで
ある。
図9Aおよび図9Bは、ジルコニアでコーティングされた
セラミック支持体を用いる本発明の作用を示す温度グラ
フである。
セラミック支持体を用いる本発明の作用を示す温度グラ
フである。
図10Aおよび図10Bは、図9Aおよび図9Bと比較するため
の温度グラフである。
の温度グラフである。
図11Aおよび図11Bは、ジルコニアでコーティングされ
た金属支持体を用いる本発明の作用を示す温度グラフで
ある。
た金属支持体を用いる本発明の作用を示す温度グラフで
ある。
図12Aおよび図12bは、図11Aおよび図11Bと比較するた
めの温度グラフである。図13A−図13Dおよび図14A−図1
4Dは、キン青石支持パラジウム燃焼触媒の作用における
白金の量の変化の効果を示すグラフである。
めの温度グラフである。図13A−図13Dおよび図14A−図1
4Dは、キン青石支持パラジウム燃焼触媒の作用における
白金の量の変化の効果を示すグラフである。
図15A−図15Bおよび図16A−図16Bは、金属支持パラジ
ウム燃焼触媒の作用における白金の効果を示すグラフで
ある。
ウム燃焼触媒の作用における白金の効果を示すグラフで
ある。
図17および図18は、本発明における分類された比較の
ための触媒特性の作用を示す温度グラフである。
ための触媒特性の作用を示す温度グラフである。
発明の説明 本発明は、パラジウムを有する燃焼触媒であり、随意
に第I B族または第VIII族の貴金属を含有し得、またジ
ルコニウムを有する支持体上に配置され得る。さらに、
燃焼触媒はグレート化され得る。すなわち、触媒構造物
の先端部に活性のより高い部分を有し得る。本発明は、
この触媒を使用して燃料を部分的に燃焼させる部分燃焼
方法を包含する。触媒および支持体の選択により、部分
燃焼触媒としてのパラジウムの長期安定性に関する当該
分野における問題が解決される。触媒構造物は操作が安
定的であり、操作温度が比較的低く、「ライトオフ（li
ght off）」温度が低く、しかも温度の「暴走（runawa
y）」に影響されない。本触媒プロセスにより生成され
る燃焼ガスは自動燃焼温度より低い温度で生成され得、
この温度で使用、またはガスタービン、溶鋼炉、ボイラ
ーなどでさらに使用されるために他の燃焼段階へ供給さ
れ得る。
に第I B族または第VIII族の貴金属を含有し得、またジ
ルコニウムを有する支持体上に配置され得る。さらに、
燃焼触媒はグレート化され得る。すなわち、触媒構造物
の先端部に活性のより高い部分を有し得る。本発明は、
この触媒を使用して燃料を部分的に燃焼させる部分燃焼
方法を包含する。触媒および支持体の選択により、部分
燃焼触媒としてのパラジウムの長期安定性に関する当該
分野における問題が解決される。触媒構造物は操作が安
定的であり、操作温度が比較的低く、「ライトオフ（li
ght off）」温度が低く、しかも温度の「暴走（runawa
y）」に影響されない。本触媒プロセスにより生成され
る燃焼ガスは自動燃焼温度より低い温度で生成され得、
この温度で使用、またはガスタービン、溶鋼炉、ボイラ
ーなどでさらに使用されるために他の燃焼段階へ供給さ
れ得る。
触媒および触媒構造物 触媒は、パラジウムおよび、随意に１つ以上の第VIII
族貴金属（白金、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、
またはイリジウム、好ましくは白金）または第I B族金
属（好ましくは銀）をパラジウムと等モルまたはそれ以
下の量で含有する。パラジウムは325℃以下の温度で酸
化触媒として非常に活性であり、従って、「ライトオ
フ」触媒として部分燃焼方法において有用である。上述
のように、燃料酸化触媒としてのパラジウムの触媒活性
は、酸化パラジウムの存在によるものと考えられてい
る。パラジウム金属は、非常に高い温度、例えば約750
℃から800℃より高い温度以外では触媒としてそれほど
活性ではないようにみえる。パラジウム金属は、過剰な
酸素の存在下で、下記の平衡反応により325℃のような
低い温度で容易に酸化され酸化パラジウムとなる。
族貴金属（白金、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、
またはイリジウム、好ましくは白金）または第I B族金
属（好ましくは銀）をパラジウムと等モルまたはそれ以
下の量で含有する。パラジウムは325℃以下の温度で酸
化触媒として非常に活性であり、従って、「ライトオ
フ」触媒として部分燃焼方法において有用である。上述
のように、燃料酸化触媒としてのパラジウムの触媒活性
は、酸化パラジウムの存在によるものと考えられてい
る。パラジウム金属は、非常に高い温度、例えば約750
℃から800℃より高い温度以外では触媒としてそれほど
活性ではないようにみえる。パラジウム金属は、過剰な
酸素の存在下で、下記の平衡反応により325℃のような
低い温度で容易に酸化され酸化パラジウムとなる。
しかし、温度が上昇すると、平衡状態が左側に移動す
る。すなわち、酸化パラジウムが分解する。この転移に
より反応温度が自己制限される。１大気圧の圧力空気の
下では燃焼は容易に約750℃から800℃の温度まで上昇
し、酸化パラジウムの存在はより希となり、従って反応
は緩やかになる。
る。すなわち、酸化パラジウムが分解する。この転移に
より反応温度が自己制限される。１大気圧の圧力空気の
下では燃焼は容易に約750℃から800℃の温度まで上昇
し、酸化パラジウムの存在はより希となり、従って反応
は緩やかになる。
酸化パラジウムがパラジウムに転化する温度は、部分
的には酸素分圧に依存する。この転化温度は熱重量分析
（「TGA」、温度上昇による酸化パラジウム試料の重量
損失を測定する方法）により容易に測定し得るようにみ
える。PdO−Pd転移点により、これら操作条件に対する
自己制限基質温度が決定される。燃焼触媒として使用さ
れるパラジウム触媒は、一般には、基質温度をこのTGA
転移制限温度に制限する。
的には酸素分圧に依存する。この転化温度は熱重量分析
（「TGA」、温度上昇による酸化パラジウム試料の重量
損失を測定する方法）により容易に測定し得るようにみ
える。PdO−Pd転移点により、これら操作条件に対する
自己制限基質温度が決定される。燃焼触媒として使用さ
れるパラジウム触媒は、一般には、基質温度をこのTGA
転移制限温度に制限する。
しかし、いくつかの基質、特にアルミナを含有する基
質上にパラジウムを載せて使用すると、予測不能の寿命
を有する部分酸化触媒が得られることを発見した。この
非活性化の理由は不明であるが、結果として出口温度が
著しく下降し得る。この効果はアルミナをコートした金
属支持体およびアルミナのみの場合の両方に観測され
る。個別量の第VIII族貴金属または第I B族金属（白金
または銀など）をパラジウム触媒に添加すると、この触
媒組成物には長期安定性が付与され、またパラジウム触
媒にみられる望ましい低い「ライトオフ」温度に実質的
な影響は及ぼさない。また、ジルコニウムを（好ましく
は酸化ジルコニウムの形態で）有する触媒支持体を使用
してもパラジウムベースの部分酸化触媒の定常操作が安
定することも発見した。
質上にパラジウムを載せて使用すると、予測不能の寿命
を有する部分酸化触媒が得られることを発見した。この
非活性化の理由は不明であるが、結果として出口温度が
著しく下降し得る。この効果はアルミナをコートした金
属支持体およびアルミナのみの場合の両方に観測され
る。個別量の第VIII族貴金属または第I B族金属（白金
または銀など）をパラジウム触媒に添加すると、この触
媒組成物には長期安定性が付与され、またパラジウム触
媒にみられる望ましい低い「ライトオフ」温度に実質的
な影響は及ぼさない。また、ジルコニウムを（好ましく
は酸化ジルコニウムの形態で）有する触媒支持体を使用
してもパラジウムベースの部分酸化触媒の定常操作が安
定することも発見した。
パラジウム金属は触媒活性を付与するのに十分な量で
添加される。個々の添加量は、多くの必要条件、例えば
使用燃料、経済面、活性、寿命、汚染物質の存在などの
依存する。金属の理論上の最大量は、不適切な金属の晶
子成長および付随する活性損失を引き起こすことなく最
大量の支持体をカバーするのに十分な量である。これら
は明らかに拮抗する要因である：最大触媒活性を得るに
はより高い表面被覆率を必要とするが、表面被覆率が高
いと、隣接する晶子間の成長を促進し得る。さらに、触
媒支持体の形態についての考慮が必要である。支持体が
高い空間速度の環境で使用されると、触媒充填率を高く
して、滞留時間が低い場合でも十分な転化を維持しなけ
ればならない。経済面では、必要な仕事を行うのに最少
量の触媒金属を使用することが一般的な目標である。最
後に、燃料の汚染物質が存在すると、非活性化による触
媒の品質低下を補償するために触媒充填率を高くする必
要が生じる。
添加される。個々の添加量は、多くの必要条件、例えば
使用燃料、経済面、活性、寿命、汚染物質の存在などの
依存する。金属の理論上の最大量は、不適切な金属の晶
子成長および付随する活性損失を引き起こすことなく最
大量の支持体をカバーするのに十分な量である。これら
は明らかに拮抗する要因である：最大触媒活性を得るに
はより高い表面被覆率を必要とするが、表面被覆率が高
いと、隣接する晶子間の成長を促進し得る。さらに、触
媒支持体の形態についての考慮が必要である。支持体が
高い空間速度の環境で使用されると、触媒充填率を高く
して、滞留時間が低い場合でも十分な転化を維持しなけ
ればならない。経済面では、必要な仕事を行うのに最少
量の触媒金属を使用することが一般的な目標である。最
後に、燃料の汚染物質が存在すると、非活性化による触
媒の品質低下を補償するために触媒充填率を高くする必
要が生じる。
この触媒複合物のパラジウム金属含有率は、典型的に
は、約0.01から約25重量％であり得る。この量はまた原
材料の構成により影響される。
は、約0.01から約25重量％であり得る。この量はまた原
材料の構成により影響される。
パラジウムは、パラジウム複合物、化合物、または金
属分散物を使用する様々な異なる方法により支持体上に
組み込まれ得る。化合物または複合物は水または炭化水
素に可溶であり得る。パラジウム金属は溶液から沈澱し
得る。液状担体は、通常は、揮発または分解により触媒
担体から取り除かれ得、一方でパラジウムは分散形態で
支持体上に残されることのみが必要とされる。本発明で
使用される触媒を製造するのに適切なパラジウム複合体
および化合物の例としては、塩化パラジウム、二亜硝酸
パラジウムジアミン、硝酸パラジウム、塩化パラジウム
テトラミン、塩化ナトリウムパラジウム、パラジウム２
−エチルヘキサン酸、および様々な他のパラジウム塩ま
たは複合物である。塩化化合物は典型的には完全に活性
である触媒を製造するが、触媒がガスタービンの燃焼室
で使用されるときは塩化物は優れた選択ではない。非常
に少量の場合でも塩化物はタービンのブレードおよびバ
ケットを著しく腐食させる。従って、窒素含有のパラジ
ウム前駆物質が最も望ましい。
属分散物を使用する様々な異なる方法により支持体上に
組み込まれ得る。化合物または複合物は水または炭化水
素に可溶であり得る。パラジウム金属は溶液から沈澱し
得る。液状担体は、通常は、揮発または分解により触媒
担体から取り除かれ得、一方でパラジウムは分散形態で
支持体上に残されることのみが必要とされる。本発明で
使用される触媒を製造するのに適切なパラジウム複合体
および化合物の例としては、塩化パラジウム、二亜硝酸
パラジウムジアミン、硝酸パラジウム、塩化パラジウム
テトラミン、塩化ナトリウムパラジウム、パラジウム２
−エチルヘキサン酸、および様々な他のパラジウム塩ま
たは複合物である。塩化化合物は典型的には完全に活性
である触媒を製造するが、触媒がガスタービンの燃焼室
で使用されるときは塩化物は優れた選択ではない。非常
に少量の場合でも塩化物はタービンのブレードおよびバ
ケットを著しく腐食させる。従って、窒素含有のパラジ
ウム前駆物質が最も望ましい。
上述のように、触媒は、第I B族金属（銀など）また
は第VIII族貴金属（白金など）のような付随触媒を、触
媒組成物中のパラジウムのモル量より僅かに多い量まで
の量で含有し得る。パラジウム対付随金属のモル比率は
0.95から25までが効果的である。付随金属は、複合物、
化合物、または金属分散物としてパラジウムを含有する
液状担体内に入れることにより添加し得るが、付随金属
を後に続く工程で添加すると、得られる触媒はより予測
可能に安定する。本発明の随意の触媒を製造するのに適
切な白金複合物および化合物の例としては、塩化白金、
二硝酸白金ジアミン、硝酸白金、塩化白金テトラミン、
塩化ナトリウム白金、および様々な他の白金塩または複
合物がある。他の第VIII族貴金属または第I B族金属に
対しても同様の塩および複合物が周知である。
は第VIII族貴金属（白金など）のような付随触媒を、触
媒組成物中のパラジウムのモル量より僅かに多い量まで
の量で含有し得る。パラジウム対付随金属のモル比率は
0.95から25までが効果的である。付随金属は、複合物、
化合物、または金属分散物としてパラジウムを含有する
液状担体内に入れることにより添加し得るが、付随金属
を後に続く工程で添加すると、得られる触媒はより予測
可能に安定する。本発明の随意の触媒を製造するのに適
切な白金複合物および化合物の例としては、塩化白金、
二硝酸白金ジアミン、硝酸白金、塩化白金テトラミン、
塩化ナトリウム白金、および様々な他の白金塩または複
合物がある。他の第VIII族貴金属または第I B族金属に
対しても同様の塩および複合物が周知である。
また、上述のように、前縁部が後部より活性が高い触
媒構造物を使用すると、「ライトオフ」温度が低く、触
媒構造物の後部に「ホットスポット」が生じることがな
く、また全体的に操作が安定した触媒であるという利点
を有する構造物が提供される。
媒構造物を使用すると、「ライトオフ」温度が低く、触
媒構造物の後部に「ホットスポット」が生じることがな
く、また全体的に操作が安定した触媒であるという利点
を有する構造物が提供される。
グレード化された構造物は多くの異なる方法により製
造され得る。図１に示すように、基質金属またはセラミ
ック（102）は３つの異なる触媒（104、106、および10
8）によりコートされ得る。各触媒は異なる活性を有す
る。触媒104は最も高い活性、触媒106は中間の活性、お
よび触媒108は最も低い活性を有する。触媒104、106、
および108は活性触媒材料の充填率を変動させることに
より得られ得る。例えば、触媒104は20％のパラジウム
を、触媒106は10％のパラジウムを、また触媒108は５％
のパラジウムを有し得る。もしくは、パラジウム分散度
を変動させて、触媒104が最も高い分散度を、触媒108が
最も低い分散度を有するようにし得る。
造され得る。図１に示すように、基質金属またはセラミ
ック（102）は３つの異なる触媒（104、106、および10
8）によりコートされ得る。各触媒は異なる活性を有す
る。触媒104は最も高い活性、触媒106は中間の活性、お
よび触媒108は最も低い活性を有する。触媒104、106、
および108は活性触媒材料の充填率を変動させることに
より得られ得る。例えば、触媒104は20％のパラジウム
を、触媒106は10％のパラジウムを、また触媒108は５％
のパラジウムを有し得る。もしくは、パラジウム分散度
を変動させて、触媒104が最も高い分散度を、触媒108が
最も低い分散度を有するようにし得る。
グレード化された触媒を得る他の方法としては、酸化
物質および触媒物質の両方を含有するが一定の活性を有
するウォッシュコートを使用し、触媒方向に厚さを変動
させる方法がある。図1Bにおいて、活性が一定のウォッ
シュコートを、入口部（112）には厚い（高活性）層、
中間部（114）にはより薄い層、および出口部（118）に
は非常に薄い層が形成されるように基質（110）に塗布
する。
物質および触媒物質の両方を含有するが一定の活性を有
するウォッシュコートを使用し、触媒方向に厚さを変動
させる方法がある。図1Bにおいて、活性が一定のウォッ
シュコートを、入口部（112）には厚い（高活性）層、
中間部（114）にはより薄い層、および出口部（118）に
は非常に薄い層が形成されるように基質（110）に塗布
する。
第３の方法は、図１（ａ）のような異なる活性の触媒
ウォッシュコートを使用するが、これらウォッシュコー
トを図１（ｃ）のような部分的に重なった層として塗布
するもので、基質（118）全体に低活性の触媒ウォッシ
ュコート（120）を塗布し、次に基質の一部（122）を中
活性のウォッシュコートで覆い、最後に入口部のみに高
活性のウォッシュコート（124）を塗布する方法であ
る。さらに他の構造を図１（ｄ）に示す。この構造で
は、先ず高活性のウォッシュコート（126）を入口部に
塗布し、次に中活性のウォッシュコート（128）さらに
低活性のウォッシュコート（130）が塗布される。
ウォッシュコートを使用するが、これらウォッシュコー
トを図１（ｃ）のような部分的に重なった層として塗布
するもので、基質（118）全体に低活性の触媒ウォッシ
ュコート（120）を塗布し、次に基質の一部（122）を中
活性のウォッシュコートで覆い、最後に入口部のみに高
活性のウォッシュコート（124）を塗布する方法であ
る。さらに他の構造を図１（ｄ）に示す。この構造で
は、先ず高活性のウォッシュコート（126）を入口部に
塗布し、次に中活性のウォッシュコート（128）さらに
低活性のウォッシュコート（130）が塗布される。
高活性、中活性、および低活性のウォッシュコートは
様々な方法により生成し得る。活性成分（パラジウムな
ど）を高濃度から低濃度まで変動させ得る。もしくは、
異なる調製方法を使用することにより、または触媒を異
なる温度で熱処理することにより活性パラジウムの分散
度を変動させ得る。他の方法としては、活性成分が沈積
する表面積を変動させる方法がある。例えば、異なる表
面積のAl2O3またはZrO2支持体を使用するパラジウム/Al
2O3またはパラジウム/ZrO2触媒では、触媒の活性が異な
る結果となる。表面積が広い支持体の方が活性は高い。
様々な方法により生成し得る。活性成分（パラジウムな
ど）を高濃度から低濃度まで変動させ得る。もしくは、
異なる調製方法を使用することにより、または触媒を異
なる温度で熱処理することにより活性パラジウムの分散
度を変動させ得る。他の方法としては、活性成分が沈積
する表面積を変動させる方法がある。例えば、異なる表
面積のAl2O3またはZrO2支持体を使用するパラジウム/Al
2O3またはパラジウム/ZrO2触媒では、触媒の活性が異な
る結果となる。表面積が広い支持体の方が活性は高い。
これらグレード化された触媒構造物はいくつかの方法
により製造され得る。例えば、図１（ｄ）に示す構造
は、セラミックのハニカム状モノリスをウォッシュコー
トに一部浸漬し、余剰物をチャンネルから吹き出するこ
とによりモノリス上に形成され得る。この後さらにウォ
ッシュコート溶液に浸漬することによりこの方法を繰り
返す。この同じ一般的な方法は、図１（ｃ）に示す構造
物を調製するためにも使用し得る。金属箔をらせん状に
巻いて、または金属箔を所望の形状に折り畳んで、これ
をセラミックモノリスに対して述べたように浸漬するこ
とにより、上述と同じ方法が金属モノリスにも適用され
得る。
により製造され得る。例えば、図１（ｄ）に示す構造
は、セラミックのハニカム状モノリスをウォッシュコー
トに一部浸漬し、余剰物をチャンネルから吹き出するこ
とによりモノリス上に形成され得る。この後さらにウォ
ッシュコート溶液に浸漬することによりこの方法を繰り
返す。この同じ一般的な方法は、図１（ｃ）に示す構造
物を調製するためにも使用し得る。金属箔をらせん状に
巻いて、または金属箔を所望の形状に折り畳んで、これ
をセラミックモノリスに対して述べたように浸漬するこ
とにより、上述と同じ方法が金属モノリスにも適用され
得る。
他の方法としては、グレード化された触媒層を適切な
波形の金属箔に塗布し、次にこれを巻いてらせん構造と
し最終の触媒ユニットを形成する方法がある。ウォッシ
ュコートは金属箔表面に散布または塗装、もしくは化学
的蒸着法、スパッタリングのような他の周知の自明の方
法により塗布し得る。所望のグレード化された構造物を
得るには、箔を部分的にマスクして触媒を所望の領域内
に制限し得る。この方法を使用して、図１（ａ）、１
（ｂ）、１（ｃ）、および１（ｄ）に示すような構造は
箔に散布または塗装することにより調製され得る。ウォ
ッシュコートは金属箔の片面にのみまたは両面に塗布さ
れ得る。
波形の金属箔に塗布し、次にこれを巻いてらせん構造と
し最終の触媒ユニットを形成する方法がある。ウォッシ
ュコートは金属箔表面に散布または塗装、もしくは化学
的蒸着法、スパッタリングのような他の周知の自明の方
法により塗布し得る。所望のグレード化された構造物を
得るには、箔を部分的にマスクして触媒を所望の領域内
に制限し得る。この方法を使用して、図１（ａ）、１
（ｂ）、１（ｃ）、および１（ｄ）に示すような構造は
箔に散布または塗装することにより調製され得る。ウォ
ッシュコートは金属箔の片面にのみまたは両面に塗布さ
れ得る。
これらの組立方法では、触媒は活性触媒（パラジウム
など）および広い表面積の支持体（Al2O3、ZrO2、およ
びSiO2など）を組み合わせた混合物として塗布され得
る。これらはパラジウムを広い表面積の酸化物粉体に含
浸させ、焼成し、次にコロイド溶液に転化することによ
り調製される。第２の方法では、広い表面積のウォッシ
ュコートを先ずモノリスまたは金属箔に塗布して固定し
得る。次に、触媒、例えばパラジウムを同じ浸漬または
散布方法により塗布し得る。図１（ｄ）に示す構造は単
一のウォッシュコート酸化物溶液および単一の触媒（パ
ラジウム）溶液を使用し、この方法を繰り返すことによ
り調製し得る。
など）および広い表面積の支持体（Al2O3、ZrO2、およ
びSiO2など）を組み合わせた混合物として塗布され得
る。これらはパラジウムを広い表面積の酸化物粉体に含
浸させ、焼成し、次にコロイド溶液に転化することによ
り調製される。第２の方法では、広い表面積のウォッシ
ュコートを先ずモノリスまたは金属箔に塗布して固定し
得る。次に、触媒、例えばパラジウムを同じ浸漬または
散布方法により塗布し得る。図１（ｄ）に示す構造は単
一のウォッシュコート酸化物溶液および単一の触媒（パ
ラジウム）溶液を使用し、この方法を繰り返すことによ
り調製し得る。
図２は、触媒コーティングが上述の方法のいずれかを
使用して行われる一連の別の触媒を示す。図２（ａ）で
は、より厚い（従ってより活性の）触媒層（202）がよ
り薄い触媒層（206）より上流側に配置される。同様
に、図２（ｂ）では、より短く厚い層（208）が塗布さ
れる。このような形状は、より高い活性の触媒を使用す
るとき、またはより高いレベルの予熱を使用するとき、
（図２（ａ）の形状に対するものとして）適用される。
図２（ｃ）は段階的に変動する触媒を、また図２（ｄ）
は一定の変動を示す。
使用して行われる一連の別の触媒を示す。図２（ａ）で
は、より厚い（従ってより活性の）触媒層（202）がよ
り薄い触媒層（206）より上流側に配置される。同様
に、図２（ｂ）では、より短く厚い層（208）が塗布さ
れる。このような形状は、より高い活性の触媒を使用す
るとき、またはより高いレベルの予熱を使用するとき、
（図２（ａ）の形状に対するものとして）適用される。
図２（ｃ）は段階的に変動する触媒を、また図２（ｄ）
は一定の変動を示す。
この触媒のための好適な支持体は金属である。この操
作には、ハニカム、波形シートのらせん状ロール（平坦
な分離シートが散在し得る）、円柱（または「少量のわ
ら」）、または最小限の圧力降下で高い空間速度が可能
な縦方向のチャンネルまたは経路を有する他の形状の金
属支持体が望ましい。これらは柔軟であり、またセラミ
ック支持体において容易に製造され得るより、周囲の構
造により容易に取り付けおよび接着され得、また壁が薄
いため流れに対する耐性が低い。
作には、ハニカム、波形シートのらせん状ロール（平坦
な分離シートが散在し得る）、円柱（または「少量のわ
ら」）、または最小限の圧力降下で高い空間速度が可能
な縦方向のチャンネルまたは経路を有する他の形状の金
属支持体が望ましい。これらは柔軟であり、またセラミ
ック支持体において容易に製造され得るより、周囲の構
造により容易に取り付けおよび接着され得、また壁が薄
いため流れに対する耐性が低い。
金属支持体の有する別の実用的な利点は、熱衝撃への
耐性である。このような熱衝撃は、ガスタービンの操作
時、作動開始および停止時、特にタービンを急速に停止
させる必要があるときに起こる。後者の場合、タービン
上の物理的な負荷、例えば発電機一式が取り除かれてい
るため、燃料が遮断されるかまたはタービンが「トリッ
プ」する。速度超過を防ぐために、タービンへの燃料は
直ちに遮断される。燃焼室（ここで本プロセスが行われ
る）の温度は燃焼温度から圧縮空気の温度へ急激に降下
する。この降下は１秒足らずの間に1000℃を超える範囲
であり得る。いずれにせよ、触媒は上記に特定した量で
金属支持体のチャンネルまたは経路内の壁に沈積（また
は配置）される。この操作にはいくつかのタイプの支持
体材料が好適である。これらは、アルミニウム、アルミ
ニウム含有またはアルミニウム処理の鉄鋼、および特定
のステンレススチールまたは、触媒層が金属表面に沈積
し得るコバルトまたはニッケル合金を有する高温金属合
金である。
耐性である。このような熱衝撃は、ガスタービンの操作
時、作動開始および停止時、特にタービンを急速に停止
させる必要があるときに起こる。後者の場合、タービン
上の物理的な負荷、例えば発電機一式が取り除かれてい
るため、燃料が遮断されるかまたはタービンが「トリッ
プ」する。速度超過を防ぐために、タービンへの燃料は
直ちに遮断される。燃焼室（ここで本プロセスが行われ
る）の温度は燃焼温度から圧縮空気の温度へ急激に降下
する。この降下は１秒足らずの間に1000℃を超える範囲
であり得る。いずれにせよ、触媒は上記に特定した量で
金属支持体のチャンネルまたは経路内の壁に沈積（また
は配置）される。この操作にはいくつかのタイプの支持
体材料が好適である。これらは、アルミニウム、アルミ
ニウム含有またはアルミニウム処理の鉄鋼、および特定
のステンレススチールまたは、触媒層が金属表面に沈積
し得るコバルトまたはニッケル合金を有する高温金属合
金である。
好適な材料は、Aggenらによる米国特許第4,414,023
号、Chapmanらによる第4,331,631号、およびCairnsらに
よる第3,969,082号に述べられたもののようなアルミニ
ウム含有の鋼鉄である。これらの鋼鉄は、川崎製鉄（Ri
ver Lite 20−5 SR）、Vereinigte Deutchse Metallwer
ke AG（Alumchrom I RE）、およびAllegheny Ludlum St
eel（Alfa−IV）により販売されるものと同様、十分な
量の分解アルミニウムを含有するため、酸化されるとア
ルミニウムが鋼鉄表面にアルミナのホイスカーまたは結
晶を形成し、これにより粗い化学的に活性な表面が提供
されウォッシュコートの接着性が向上する。
号、Chapmanらによる第4,331,631号、およびCairnsらに
よる第3,969,082号に述べられたもののようなアルミニ
ウム含有の鋼鉄である。これらの鋼鉄は、川崎製鉄（Ri
ver Lite 20−5 SR）、Vereinigte Deutchse Metallwer
ke AG（Alumchrom I RE）、およびAllegheny Ludlum St
eel（Alfa−IV）により販売されるものと同様、十分な
量の分解アルミニウムを含有するため、酸化されるとア
ルミニウムが鋼鉄表面にアルミナのホイスカーまたは結
晶を形成し、これにより粗い化学的に活性な表面が提供
されウォッシュコートの接着性が向上する。
鋼鉄（アルミナホイスカー形成後）は、ジルコニウム
含有の化合物、もしくは好ましくは酸化ジルコニウムま
たは水和化酸化ジルコニウムの懸濁液または溶液により
処理される。典型的には、パラジウム化合物および他の
触媒前駆物質がジルコニアコーティングに塗布される。
しかし、ジルコニアコーティングはパラジウムを取り込
むように処方され得る。ジルコニウムのウォッシュコー
トは、ジルコニア溶液、もしくは珪素またはチタニウム
を含有する混合酸化物の溶液、およびバリウム、セリウ
ム、ランタン、クロム、または様々な他の成分などの添
加物の１層以上のコートを使用して塗布され得る。懸濁
液の塗布後、乾燥および焼成して金属表面に広い表面積
を有する粘着性の酸化層を形成する。
含有の化合物、もしくは好ましくは酸化ジルコニウムま
たは水和化酸化ジルコニウムの懸濁液または溶液により
処理される。典型的には、パラジウム化合物および他の
触媒前駆物質がジルコニアコーティングに塗布される。
しかし、ジルコニアコーティングはパラジウムを取り込
むように処方され得る。ジルコニウムのウォッシュコー
トは、ジルコニア溶液、もしくは珪素またはチタニウム
を含有する混合酸化物の溶液、およびバリウム、セリウ
ム、ランタン、クロム、または様々な他の成分などの添
加物の１層以上のコートを使用して塗布され得る。懸濁
液の塗布後、乾燥および焼成して金属表面に広い表面積
を有する粘着性の酸化層を形成する。
ウォッシュコートは、一般に表面に塗料を塗るのと同
じ方法、例えば、ウォッシュコート材料に支持体を散
布、直接塗布、浸漬などにより塗布され得る。支持体構
造に触媒層を添加する他の方法としては、先ず触媒材料
を不活性酸化物粉体に添加する。触媒材料は熱処理また
は化学処理により酸化物に固定される。次にパラジウム
／不活性酸化物の混合物を粉砕してコロイド溶液を形成
する。この溶液を散布、浸漬などにより基質に塗布す
る。
じ方法、例えば、ウォッシュコート材料に支持体を散
布、直接塗布、浸漬などにより塗布され得る。支持体構
造に触媒層を添加する他の方法としては、先ず触媒材料
を不活性酸化物粉体に添加する。触媒材料は熱処理また
は化学処理により酸化物に固定される。次にパラジウム
／不活性酸化物の混合物を粉砕してコロイド溶液を形成
する。この溶液を散布、浸漬などにより基質に塗布す
る。
本発明での使用に対しては、アルミニウム構造物もま
た適切であり、本質的には同じ方法で処理またはコート
され得る。アルミニウム合金は幾分より柔軟であり、本
方法の操作温度範囲内で変形または場合によっては溶融
することがある。従って、これらはそれほど望ましい支
持体ではないが、温度条件が満たされる場合は使用し得
る。
た適切であり、本質的には同じ方法で処理またはコート
され得る。アルミニウム合金は幾分より柔軟であり、本
方法の操作温度範囲内で変形または場合によっては溶融
することがある。従って、これらはそれほど望ましい支
持体ではないが、温度条件が満たされる場合は使用し得
る。
ウォッシュコート、パラジウム、およびすべての付属
触媒金属を金属支持体に塗布し焼成した後、上述の温度
の「暴走」を防ぐための拡散障壁として、１層以上の耐
火性酸化物コーティングを塗布し得る。この障壁層はシ
リカ、ジルコニア、チタニア、もしくは燃料の酸化に対
して触媒活性が低い様々な他の酸化物、または混合酸化
物、またはウォッシュコート層に対して述べた添加剤に
類似した添加剤を有する酸化物であり得る。アルミナも
同様に障壁層としては望ましくないが、状況によっては
受容し得る。障壁層は厚さはウォッシュコート層の１％
からウォッシュコートより実質的に厚い厚さまでの範囲
にわたり得るが、好適にはウォッシュコート層の厚さの
10％から100％である。好適な厚さは、燃料のタイプ、
ガス流速度、予熱温度、およびウォッシュコート層の触
媒活性を含む触媒の操作条件に依存する。拡散障壁コー
ティングを触媒構造の下流部分のみに、例えば長さの30
％から70％の部分に塗布することにより、特定の条件の
下では触媒に対する十分な保護が提供されることも見い
出された。ウォッシュコートの場合と同様に、障壁層は
通常塗料を塗布するときに使用する塗布方法を用いて塗
布し得る。
触媒金属を金属支持体に塗布し焼成した後、上述の温度
の「暴走」を防ぐための拡散障壁として、１層以上の耐
火性酸化物コーティングを塗布し得る。この障壁層はシ
リカ、ジルコニア、チタニア、もしくは燃料の酸化に対
して触媒活性が低い様々な他の酸化物、または混合酸化
物、またはウォッシュコート層に対して述べた添加剤に
類似した添加剤を有する酸化物であり得る。アルミナも
同様に障壁層としては望ましくないが、状況によっては
受容し得る。障壁層は厚さはウォッシュコート層の１％
からウォッシュコートより実質的に厚い厚さまでの範囲
にわたり得るが、好適にはウォッシュコート層の厚さの
10％から100％である。好適な厚さは、燃料のタイプ、
ガス流速度、予熱温度、およびウォッシュコート層の触
媒活性を含む触媒の操作条件に依存する。拡散障壁コー
ティングを触媒構造の下流部分のみに、例えば長さの30
％から70％の部分に塗布することにより、特定の条件の
下では触媒に対する十分な保護が提供されることも見い
出された。ウォッシュコートの場合と同様に、障壁層は
通常塗料を塗布するときに使用する塗布方法を用いて塗
布し得る。
ウォッシュコート、触媒、および拡散または障壁コー
トは、本明細書に示すような触媒支持体の表面全体、ま
たは非コート表面とは反対側の表面のみに塗布し得る。
例えば、上述のらせん状波形構造物は片面にウォッシュ
コート、触媒および拡散障壁コートを塗布し得る。次に
処理された波形構造物を巻いてモノリス状にし得る。同
様の材料の分離シートもまた触媒材料と共に片面に塗布
し得、波形シートと共に巻いてらせん状モノリスとし得
る。いずれにせよ、触媒を配置したモノリスの表面は燃
焼プロセス中に熱を発生する。この熱は側を流れるガス
に伝わり、または触媒構造物を通して隣接した非触媒
の、従ってより低温の表面に伝導され得る。この表面か
ら、熱は表面に沿って通過する非燃焼ガスに伝わる。こ
れにより、触媒構造物の触媒表面の温度は、空気の希釈
化または外部熱交換構造物のような措置に頼ることなく
一体化した熱交換により制御され得る。このような制御
は、例えば、入口ガスの予熱温度がきわめて高く、また
ガス流速が一定でない場合は望ましい。
トは、本明細書に示すような触媒支持体の表面全体、ま
たは非コート表面とは反対側の表面のみに塗布し得る。
例えば、上述のらせん状波形構造物は片面にウォッシュ
コート、触媒および拡散障壁コートを塗布し得る。次に
処理された波形構造物を巻いてモノリス状にし得る。同
様の材料の分離シートもまた触媒材料と共に片面に塗布
し得、波形シートと共に巻いてらせん状モノリスとし得
る。いずれにせよ、触媒を配置したモノリスの表面は燃
焼プロセス中に熱を発生する。この熱は側を流れるガス
に伝わり、または触媒構造物を通して隣接した非触媒
の、従ってより低温の表面に伝導され得る。この表面か
ら、熱は表面に沿って通過する非燃焼ガスに伝わる。こ
れにより、触媒構造物の触媒表面の温度は、空気の希釈
化または外部熱交換構造物のような措置に頼ることなく
一体化した熱交換により制御され得る。このような制御
は、例えば、入口ガスの予熱温度がきわめて高く、また
ガス流速が一定でない場合は望ましい。
この触媒構造は、触媒構造物の縦方向のチャンネルを
流れるガスの平均線速度が、触媒構造物を通じて約0.2m
/秒より大きく、また約40m/秒以下となるような大きさ
および形状で作成すべきである。この下限はメタンの火
炎面速度より大であり、また上限は、現在市販されてい
るタイプの支持体に対して実用的な値である。これらの
平均速度はメタン以外の燃料に対しては幾分異なり得
る。
流れるガスの平均線速度が、触媒構造物を通じて約0.2m
/秒より大きく、また約40m/秒以下となるような大きさ
および形状で作成すべきである。この下限はメタンの火
炎面速度より大であり、また上限は、現在市販されてい
るタイプの支持体に対して実用的な値である。これらの
平均速度はメタン以外の燃料に対しては幾分異なり得
る。
プロセス 本プロセスは様々な燃料と共にまた幅広い範囲のプロ
セス条件で使用し得る。
セス条件で使用し得る。
通常は気体の炭化水素、例えば、メタン、エタン、お
よびプロパンは本プロセスのための燃料源として非常に
望ましいが、後述のプロセス温度で気化し得るほとんど
の炭素燃料が適切である。例えば、燃料は室温および室
内圧力で液体または気体であり得る。例としては、上述
のおよびブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タンのような低分子量の脂肪族炭化水素；ガソリン；ベ
ンゼン、トルエン、エチルベンゼン、およびキシレンの
ような芳香族炭化水素；ナフサ類；ディーゼル燃料およ
び灯油；ジェット燃料；他の中間留出物；重燃料（好ま
しくは、水素化処理して窒素および硫黄化合物が除去さ
れる）；メタノール、エタノール、イソプロパノール、
ブタノールなどを含有するアルコールのような酸素含有
燃料；およびジエチルエーテル、エチルフェニルエーテ
ル、MTBEなどのようなエーテルが含まれる。都市ガスま
たは合成ガスのような低BTUガスもまた燃料として使用
し得る。
よびプロパンは本プロセスのための燃料源として非常に
望ましいが、後述のプロセス温度で気化し得るほとんど
の炭素燃料が適切である。例えば、燃料は室温および室
内圧力で液体または気体であり得る。例としては、上述
のおよびブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タンのような低分子量の脂肪族炭化水素；ガソリン；ベ
ンゼン、トルエン、エチルベンゼン、およびキシレンの
ような芳香族炭化水素；ナフサ類；ディーゼル燃料およ
び灯油；ジェット燃料；他の中間留出物；重燃料（好ま
しくは、水素化処理して窒素および硫黄化合物が除去さ
れる）；メタノール、エタノール、イソプロパノール、
ブタノールなどを含有するアルコールのような酸素含有
燃料；およびジエチルエーテル、エチルフェニルエーテ
ル、MTBEなどのようなエーテルが含まれる。都市ガスま
たは合成ガスのような低BTUガスもまた燃料として使用
し得る。
燃料は典型的には、本発明のプロセスにより得られる
温度より高い断熱燃焼温度を有する混合物を生成するた
めに必要な量が燃焼空気に混合される。好ましくは、断
熱燃焼温度は900℃より高く、最も好ましくは、1000℃
より高い。非気体燃料は触媒領域に接触する前に少くと
も部分的に気化すべきである。燃焼空気は大気圧または
これより低い（−0.25atm）圧力であり得、または35atm
以上の圧力に圧縮され得る。本プロセスにより生成され
るガスを最終的に使用し得る静止ガスタービンは8atmか
ら35atmの範囲のゲージ圧力で作動することが多い。従
って、本プロセスは−0.25atmと35atmの間、好ましくは
ゼロ大気圧と17atmとの間の圧力が操作し得る。
温度より高い断熱燃焼温度を有する混合物を生成するた
めに必要な量が燃焼空気に混合される。好ましくは、断
熱燃焼温度は900℃より高く、最も好ましくは、1000℃
より高い。非気体燃料は触媒領域に接触する前に少くと
も部分的に気化すべきである。燃焼空気は大気圧または
これより低い（−0.25atm）圧力であり得、または35atm
以上の圧力に圧縮され得る。本プロセスにより生成され
るガスを最終的に使用し得る静止ガスタービンは8atmか
ら35atmの範囲のゲージ圧力で作動することが多い。従
って、本プロセスは−0.25atmと35atmの間、好ましくは
ゼロ大気圧と17atmとの間の圧力が操作し得る。
触媒に供給される燃料／空気混合物は十分に混合すべ
きであり、またガス入口温度は使用する燃料により変動
し得る。この温度は熱交換を通してガスを予め加熱する
ことによりまたは断熱圧縮により得られ得る。
きであり、またガス入口温度は使用する燃料により変動
し得る。この温度は熱交換を通してガスを予め加熱する
ことによりまたは断熱圧縮により得られ得る。
本プロセスは触媒、好ましくは、ジルコニウム含有コ
ーティングを有しガス流への抵抗が小さい金属支持体上
に配置される、触媒作用量のパラジウム含有材料を使用
する。触媒を含有する領域を残して部分的に燃焼された
ガスのバルク出口温度、および触媒の壁温度は、ガスの
断熱または自動燃焼温度より著しく低い温度である。一
般に、どちらの温度も約80℃を超えない、好ましくは55
0℃から650℃を超えない。さらに触媒温度は1000℃を超
えない、好ましくは950℃を超えない。これらの温度
は、本システムの圧力、酸素の分圧、燃料のカロリー値
などを含む様々な要因に依存する。しかし、触媒は部分
的には燃料を酸化するが、最終温度を断熱燃焼温度より
低い値に制限する。
ーティングを有しガス流への抵抗が小さい金属支持体上
に配置される、触媒作用量のパラジウム含有材料を使用
する。触媒を含有する領域を残して部分的に燃焼された
ガスのバルク出口温度、および触媒の壁温度は、ガスの
断熱または自動燃焼温度より著しく低い温度である。一
般に、どちらの温度も約80℃を超えない、好ましくは55
0℃から650℃を超えない。さらに触媒温度は1000℃を超
えない、好ましくは950℃を超えない。これらの温度
は、本システムの圧力、酸素の分圧、燃料のカロリー値
などを含む様々な要因に依存する。しかし、触媒は部分
的には燃料を酸化するが、最終温度を断熱燃焼温度より
低い値に制限する。
実施例 これらの実施例は、本発明の範囲内にある触媒の生産
および本発明の方法におけるその触媒の使用を示す。比
較となる触媒および方法も示す。
および本発明の方法におけるその触媒の使用を示す。比
較となる触媒および方法も示す。
触媒の２つのパラメーター、すなわち定常作用中の安
定性および「ライトオフ温度（light−off temperatur
e）」（LOT）を試験する。
定性および「ライトオフ温度（light−off temperatur
e）」（LOT）を試験する。
LOTは、触媒を燃焼反応器に入れ、その触媒に燃料お
よび空気を流し込むことによって決定される。これらの
試験は、気圧下で行われたが、他の試験は、より高圧下
で行う。ガス／空気混合物の温度は、一定速度で上昇さ
せる。触媒から排出するガスの温度、およびいくつかの
時点での触媒の温度をモニターする。触媒が活性なら
ば、触媒は、温度上昇中のいくつかの時点で、燃料を酸
化し始める。排出ガスおよび中間触媒の温度の上昇を観
察する。比較を簡単にするために、LOTは、予熱温度と
自己制限（self−limitting）温度値との間の平均温度
とする。
よび空気を流し込むことによって決定される。これらの
試験は、気圧下で行われたが、他の試験は、より高圧下
で行う。ガス／空気混合物の温度は、一定速度で上昇さ
せる。触媒から排出するガスの温度、およびいくつかの
時点での触媒の温度をモニターする。触媒が活性なら
ば、触媒は、温度上昇中のいくつかの時点で、燃料を酸
化し始める。排出ガスおよび中間触媒の温度の上昇を観
察する。比較を簡単にするために、LOTは、予熱温度と
自己制限（self−limitting）温度値との間の平均温度
とする。
触媒の安定性は、LOT決定と同一の時点で、触媒およ
びガス流の温度を測定することによって決定される。但
し、燃料と空気との混合物の適切な（および一定の）予
熱温度が選択された後の時点である。
びガス流の温度を測定することによって決定される。但
し、燃料と空気との混合物の適切な（および一定の）予
熱温度が選択された後の時点である。
実施例１ 本実施例は、いくつかのパートに分かれており、本発
明のパラジウムをベースとした触媒の能力を制限する温
度を、同様の白金をベースとした燃焼触媒と比較しなが
ら示す。
明のパラジウムをベースとした触媒の能力を制限する温
度を、同様の白金をベースとした燃焼触媒と比較しなが
ら示す。
パートＡ（比較白金触媒の調製） 白金触媒を以下のようにして調製した:250gの低アル
カリγ−アルミナ、422mlの蒸留水、および42mlの濃（7
0.3％）硝酸を0.5ガロンのポリマーで裏打ちしたボール
ミルに入れた。ボールミルを、α−アルミナ粉砕媒体を
半分満たした。
カリγ−アルミナ、422mlの蒸留水、および42mlの濃（7
0.3％）硝酸を0.5ガロンのポリマーで裏打ちしたボール
ミルに入れた。ボールミルを、α−アルミナ粉砕媒体を
半分満たした。
この混合物をボールミルで８時間粉砕し、約35重量％
のAl2O3を含むコロイドアルミナゾルを生産した。
のAl2O3を含むコロイドアルミナゾルを生産した。
１平方インチ当り100セル（cpsi）のコージライトモ
ノリス（直径２インチ、長さ２インチ）をこのアルミナ
ゾルに浸し、余分なものをモノリスのチャネルから空気
を吹き飛ばした。次いで、このモノリスを100℃で乾燥
し、マッフルファーネス中850℃で10時間焼成した。最
終モノリスは、約20重量％のアルミナウォッシュコート
を含んでいた。
ノリス（直径２インチ、長さ２インチ）をこのアルミナ
ゾルに浸し、余分なものをモノリスのチャネルから空気
を吹き飛ばした。次いで、このモノリスを100℃で乾燥
し、マッフルファーネス中850℃で10時間焼成した。最
終モノリスは、約20重量％のアルミナウォッシュコート
を含んでいた。
アルミナでウォッシュコートされたモノリスを、1gの
溶液当り約0.14gの白金を含むH2PtCl6溶液に浸した。余
分な溶液は空気で吹き飛ばし、モノリスを乾燥し、500
℃で焼成した。白金による含浸をさらに２回繰り返し
た。最終触媒を850℃で10時間焼成した。最終触媒は、
4.5重量％の白金を含んでいた。
溶液当り約0.14gの白金を含むH2PtCl6溶液に浸した。余
分な溶液は空気で吹き飛ばし、モノリスを乾燥し、500
℃で焼成した。白金による含浸をさらに２回繰り返し
た。最終触媒を850℃で10時間焼成した。最終触媒は、
4.5重量％の白金を含んでいた。
パートＢ（パラジウム触媒の調製） パラジウム触媒を調製した。アルミナでウォッシュコ
ートしたコージライトモノリスを調製し、上記のように
焼成した。パラジウム溶液を、PdCl2を２当量の塩酸に
溶解し、1ml当り0.042gのパラジウムに希釈することに
よって調製した。ウォッシュコートされたモノリスをこ
の溶液に浸し、余分な溶液を空気で吹き飛ばし、触媒を
乾燥し、850℃で10時間焼成した。最終触媒は、約0.5重
量％のパラジウムを含んでいた。
ートしたコージライトモノリスを調製し、上記のように
焼成した。パラジウム溶液を、PdCl2を２当量の塩酸に
溶解し、1ml当り0.042gのパラジウムに希釈することに
よって調製した。ウォッシュコートされたモノリスをこ
の溶液に浸し、余分な溶液を空気で吹き飛ばし、触媒を
乾燥し、850℃で10時間焼成した。最終触媒は、約0.5重
量％のパラジウムを含んでいた。
パートＣ このパートでは、パートＡおよびＢからの２つの触媒
のそれぞれを燃焼試験反応器に入れた。反応器は、２イ
ンチの内径を有し、触媒と接触させる前に、CH4/空気混
合物の予熱温度を慎重に制御し得た。反応器または、種
々のガスおよび触媒壁温度を測定するための熱電対を具
備した。
のそれぞれを燃焼試験反応器に入れた。反応器は、２イ
ンチの内径を有し、触媒と接触させる前に、CH4/空気混
合物の予熱温度を慎重に制御し得た。反応器または、種
々のガスおよび触媒壁温度を測定するための熱電対を具
備した。
白金触媒 パートＡで生成された比較白金触媒を反応器に入れ
た。１分間当り500標準リットル（500 Standard Liters
Per Minute（SLPM））で、空気を電気加熱器、固定ガ
ス混合器、および触媒に通過させた。約93％のメタンを
含む天然ガスを、ガス混合器の上流にある空気流に導入
した。ガス流で懸濁させた前後に、ガス温度をセラミッ
クで覆われた熱電対で測定した。触媒基質温度を、触媒
排出口付近にあるセラミックモノリス型触媒のチャネル
の１つに配置された熱電対で測定した。
た。１分間当り500標準リットル（500 Standard Liters
Per Minute（SLPM））で、空気を電気加熱器、固定ガ
ス混合器、および触媒に通過させた。約93％のメタンを
含む天然ガスを、ガス混合器の上流にある空気流に導入
した。ガス流で懸濁させた前後に、ガス温度をセラミッ
クで覆われた熱電対で測定した。触媒基質温度を、触媒
排出口付近にあるセラミックモノリス型触媒のチャネル
の１つに配置された熱電対で測定した。
空気を550℃に加熱し、メタン流を1.1SLPMに増加し
た。これは、0.0022の燃料／空気比に相当した。基質温
度をモニターした。燃料／空気比を段階的に0.002に増
加し、各燃料／空気比について基質温度を記録した。こ
れらのデータを図３に示す。0.010の燃料／空気比で
は、触媒は十分に活性で、基質温度を740℃に引き上げ
た。この値は、混合物について計算された断熱燃焼温度
760℃に近似していた。燃料／空気比が増加するにつれ
て、基質温度は、断熱燃焼温度に密接に適合した。この
ことは、白金触媒が触媒表面にある燃料のすべてを燃焼
したことを示した。
た。これは、0.0022の燃料／空気比に相当した。基質温
度をモニターした。燃料／空気比を段階的に0.002に増
加し、各燃料／空気比について基質温度を記録した。こ
れらのデータを図３に示す。0.010の燃料／空気比で
は、触媒は十分に活性で、基質温度を740℃に引き上げ
た。この値は、混合物について計算された断熱燃焼温度
760℃に近似していた。燃料／空気比が増加するにつれ
て、基質温度は、断熱燃焼温度に密接に適合した。この
ことは、白金触媒が触媒表面にある燃料のすべてを燃焼
したことを示した。
パラジウム触媒 上記のように調製されたパラジウム触媒を次いで同様
に試験した。再び、燃焼／空気比を増加するにつれて、
基質温度は上昇し、計算された断熱燃焼温度をたどっ
た。しかし、図３に示されるように（0.013と0.020との
間の燃料／空気比）、基質温度は、800℃のままであっ
た。
に試験した。再び、燃焼／空気比を増加するにつれて、
基質温度は上昇し、計算された断熱燃焼温度をたどっ
た。しかし、図３に示されるように（0.013と0.020との
間の燃料／空気比）、基質温度は、800℃のままであっ
た。
図３に示されるように、本実施例は、パラジウムを含
む燃焼触媒が触媒組成物の温度を約780℃に制限するこ
とを示している。一方、白金触媒の温度は、計算された
断熱燃焼温度を明確にたどった。
む燃焼触媒が触媒組成物の温度を約780℃に制限するこ
とを示している。一方、白金触媒の温度は、計算された
断熱燃焼温度を明確にたどった。
実施例２ 本実施例は、酸化パラジウムが金属パラジウムに変換
する温度の測定、および、その結果分かる過剰な空気中
でのメタン燃焼中の触媒基質の温度制限を示す。
する温度の測定、および、その結果分かる過剰な空気中
でのメタン燃焼中の触媒基質の温度制限を示す。
21.9mgの酸化パラジウム粉末の試料をTGA装置に充填
し、試料のチャンバーを毎分40mlで流れる乾燥空気で浄
化した。試料の温度を毎分10℃で上昇させ、試料の重量
を連続してモニターし、図4Aに示されるTGA曲線を形成
した。795℃で、酸化パラジウムは、パラジウムに分解
して酸素を生成し、重量が軽くなった。結果として得ら
れた試料の測定重量損失は2.74mgであり、これは最初の
酸化パラジウム試料の重量の12.5％に相当した。以下の
式による理論重量の損失は、 PdOPd＋O2 13.1％であった。毎分５℃の加熱でのTGA実験を繰り返
すと、酸化パラジウムのパラジウムへの転移点が795℃
になった。
し、試料のチャンバーを毎分40mlで流れる乾燥空気で浄
化した。試料の温度を毎分10℃で上昇させ、試料の重量
を連続してモニターし、図4Aに示されるTGA曲線を形成
した。795℃で、酸化パラジウムは、パラジウムに分解
して酸素を生成し、重量が軽くなった。結果として得ら
れた試料の測定重量損失は2.74mgであり、これは最初の
酸化パラジウム試料の重量の12.5％に相当した。以下の
式による理論重量の損失は、 PdOPd＋O2 13.1％であった。毎分５℃の加熱でのTGA実験を繰り返
すと、酸化パラジウムのパラジウムへの転移点が795℃
になった。
TGAで測定された気圧下の空気中での酸化パラジウム
からパラジウムへの転移は、上記実施例１で見いだされ
たように、触媒としてパラジウムを使用したときに決定
される制限基質温度（約780℃）とおよそ同一の温度で
発生する。
からパラジウムへの転移は、上記実施例１で見いだされ
たように、触媒としてパラジウムを使用したときに決定
される制限基質温度（約780℃）とおよそ同一の温度で
発生する。
TGA実験を、不純物のない酸素で試料チャンバーを浄
化して、酸化パラジウムの新しい試料を用いて繰り返し
た。図4Bに示されるように、酸化パラジウムからパラジ
ウムへの転移温度は880℃と測定された。より高い酸素
分圧下では、酸化パラジウムからパラジウムへの転移点
は、より高い温度で発生し得る。
化して、酸化パラジウムの新しい試料を用いて繰り返し
た。図4Bに示されるように、酸化パラジウムからパラジ
ウムへの転移温度は880℃と測定された。より高い酸素
分圧下では、酸化パラジウムからパラジウムへの転移点
は、より高い温度で発生し得る。
本実施例は、酸化パラジウム／白金のTGAが、特定の
酸素分圧の関数であることを示している。
酸素分圧の関数であることを示している。
実施例３ 本実施例は２つのパートに分かれている。パートＡ
は、パラジウムを用いるが、触媒層の上部に保護拡散障
壁層を有しないスチールモノリスの調製を示し、パート
Ｂは、モノリスの使用およびモノリスが低温度で使用さ
れたときの「暴走」傾向を示す。
は、パラジウムを用いるが、触媒層の上部に保護拡散障
壁層を有しないスチールモノリスの調製を示し、パート
Ｂは、モノリスの使用およびモノリスが低温度で使用さ
れたときの「暴走」傾向を示す。
パートＡ 幅２インチのKawasaki River Lite 20−5SR波形スチ
ールの長さ75.5インチの試料、および幅２インチのKawa
saki River Lite 20−5SR平坦スチール片の長さ73イン
チの試料を、外気中のオーブンで、950℃で16時間熱処
理した。熱処理によって、スチールに含まれるアルミニ
ウムのために、スチール表面にはアルミナウィスカー
（whiskers）が生じた。
ールの長さ75.5インチの試料、および幅２インチのKawa
saki River Lite 20−5SR平坦スチール片の長さ73イン
チの試料を、外気中のオーブンで、950℃で16時間熱処
理した。熱処理によって、スチールに含まれるアルミニ
ウムのために、スチール表面にはアルミナウィスカー
（whiskers）が生じた。
平坦および波形スチール片の両側に、５重量％の擬ベ
ーム石コロイド水性懸濁液を吹き付けることによって、
プライマーコートを付与し、約１重量％の金属からなる
層を得た。この金属を90℃で乾燥した。
ーム石コロイド水性懸濁液を吹き付けることによって、
プライマーコートを付与し、約１重量％の金属からなる
層を得た。この金属を90℃で乾燥した。
20重量％のγ−アルミナのコロイド懸濁液を吹き付
け、90℃で乾燥し、空気中850℃で５時間焼成すること
によって、高表面積のウォッシュコートを付与した。最
終ウォッシュコートは、最終触媒重量の20％であった。
け、90℃で乾燥し、空気中850℃で５時間焼成すること
によって、高表面積のウォッシュコートを付与した。最
終ウォッシュコートは、最終触媒重量の20％であった。
Pd（NH3）２（NO2）２を硝酸に溶解することによっ
て、パラジウムを含む溶液を調製した。このパラジウム
溶液をウォッシュコートされた箔片に吹き付け、約２重
量％の金属パラジウムの最終触媒充填物を得た。この片
を90℃で乾燥し、空気中850℃で４時間焼成した。
て、パラジウムを含む溶液を調製した。このパラジウム
溶液をウォッシュコートされた箔片に吹き付け、約２重
量％の金属パラジウムの最終触媒充填物を得た。この片
を90℃で乾燥し、空気中850℃で４時間焼成した。
波形片と平坦片とを積層し、巻きあげて、直径約２イ
ンチおよび幾何学面積の１平方インチ当り約300チャネ
ルを有するらせんモノリスを形成した。このモノリスの
開放面積（open area）は、約2.36平方インチ（または
約77％開放）であった。
ンチおよび幾何学面積の１平方インチ当り約300チャネ
ルを有するらせんモノリスを形成した。このモノリスの
開放面積（open area）は、約2.36平方インチ（または
約77％開放）であった。
パートＢ このパートは、325℃と400℃との間の「通常」の流入
ガス温度範囲において、パートＡで組立てられた触媒モ
ノリスの作用を示す。
ガス温度範囲において、パートＡで組立てられた触媒モ
ノリスの作用を示す。
触媒構造物を上記の反応系に入れた。モノリスの下流
端に、モノリスの壁温度を測定するための２つの熱電対
を具備した。排出口における混合ガス温度もまたモニタ
ーした。
端に、モノリスの壁温度を測定するための２つの熱電対
を具備した。排出口における混合ガス温度もまたモニタ
ーした。
1500SLPMの空気流および70SLPMのCH4をモノリスに導
入した。まず、混合ガスを300℃で予熱した。予熱温度
を、毎分約20℃の割合でゆっくりと増加させた。
入した。まず、混合ガスを300℃で予熱した。予熱温度
を、毎分約20℃の割合でゆっくりと増加させた。
ガス予熱温度が350℃から355℃に達するまで、実質的
な反応は観察されなかった。この時点で、触媒はライト
オフした。すなわち、排出口における混合ガス温度が約
550℃に上昇した。モノリス壁熱電対の１つにおける温
度は、すばやく1000℃に上昇し、次いで、図５に示され
るように、約700℃と1100℃との間をすばやく変動し始
めた。
な反応は観察されなかった。この時点で、触媒はライト
オフした。すなわち、排出口における混合ガス温度が約
550℃に上昇した。モノリス壁熱電対の１つにおける温
度は、すばやく1000℃に上昇し、次いで、図５に示され
るように、約700℃と1100℃との間をすばやく変動し始
めた。
この試験手順を停止した。そして、触媒を冷却した。
同一の試験手順を用いて、モノリスに対して第二試験
を行った。触媒は、325℃と335℃との間でライトオフし
た。壁温度の変動は、再び明白であった。
を行った。触媒は、325℃と335℃との間でライトオフし
た。壁温度の変動は、再び明白であった。
この結果、パラジウム成分は、触媒の温度上昇を制限
すると当該技術分野では考えられていたが、パラジウム
のみの使用では壁温度を制限するのに十分であるとは限
らない。
すると当該技術分野では考えられていたが、パラジウム
のみの使用では壁温度を制限するのに十分であるとは限
らない。
実施例４ 本実施例は、パラジウムを用い、障壁または拡散障壁
オーバーコートを有するスチールモノリス支持体の調製
を示す。
オーバーコートを有するスチールモノリス支持体の調製
を示す。
パートＡ Kawasaki River lite 20−5SRの波形スチール片の70.
0インチ断片、およびKawasaki River Lite 20−5SR平坦
スチール片の70.0インチ断片を、外気中のオーブンで、
950℃で16時間熱処理し、表面アルミナウィスカーを生
じた。
0インチ断片、およびKawasaki River Lite 20−5SR平坦
スチール片の70.0インチ断片を、外気中のオーブンで、
950℃で16時間熱処理し、表面アルミナウィスカーを生
じた。
実施例３の手法を用いて、２つの金属片にプライマー
擬ベーム石、γ−アルミナウォッシュコート、およびパ
ラジウムを吹き付けた。種々の乾燥および焼成工程もま
た、実施例３と全く同様に行った。
擬ベーム石、γ−アルミナウォッシュコート、およびパ
ラジウムを吹き付けた。種々の乾燥および焼成工程もま
た、実施例３と全く同様に行った。
次いで、30％のγ−アルミナコロイドゾルを吹き付
け、90℃で乾燥し、850℃で５分間焼成することによっ
て、拡散障壁コーティングを触媒表面に付与した。障壁
コーティングは、触媒の総重量の約５％であった。
け、90℃で乾燥し、850℃で５分間焼成することによっ
て、拡散障壁コーティングを触媒表面に付与した。障壁
コーティングは、触媒の総重量の約５％であった。
次いで、２つの片を巻き上げ、直径約２インチのらせ
んモノリスを形成した。
んモノリスを形成した。
モノリスの自由開放面積（free open area）は、2.36
平方インチ（または約78％の開放）であった。
平方インチ（または約78％の開放）であった。
パートＢ このパートは、実施例３と同一の温度範囲および同一
の温度上昇率を用いて、パートＡで組立てられた触媒モ
ノリスの作用を示す。
の温度上昇率を用いて、パートＡで組立てられた触媒モ
ノリスの作用を示す。
巻き上げたモノリスを反応系に入れた。空気速度は、
1500SLPMであり、CH4は、60.5SLPMで流す燃料であっ
た。触媒は、約365℃でライトオフした。触媒排出口に
おける混合ガス温度は、すばやく600℃に達し、安定し
た。この壁温度は、実施例４のように変動しなかった。
1500SLPMであり、CH4は、60.5SLPMで流す燃料であっ
た。触媒は、約365℃でライトオフした。触媒排出口に
おける混合ガス温度は、すばやく600℃に達し、安定し
た。この壁温度は、実施例４のように変動しなかった。
次いで、この触媒構造物を冷却し、この試験手順をさ
らに４回繰り返した。触媒は、１回毎に335℃から345℃
の範囲でライトオフし、壁温度は、325℃と410℃との間
の通常の予熱範囲で変動しなかった。
らに４回繰り返した。触媒は、１回毎に335℃から345℃
の範囲でライトオフし、壁温度は、325℃と410℃との間
の通常の予熱範囲で変動しなかった。
実施例５ 本実施例は、単一な燃料／空気比および一定に上昇す
る予熱温度による本発明の触媒の温度制限効果を示す。
上昇する流入温度および結果として得られる排出部分的
燃焼ガス温度にもかかわらず、触媒構造物の壁は、約80
0℃のままである。
る予熱温度による本発明の触媒の温度制限効果を示す。
上昇する流入温度および結果として得られる排出部分的
燃焼ガス温度にもかかわらず、触媒構造物の壁は、約80
0℃のままである。
高濃度のパラジウム触媒を調製した。100cpsiを有す
る、直径50mm、長さ50mmのコージライトモノリスを、上
記のように、アルミナウォッシュコートでコーティング
した。ウォッシュコートされたモノリスを、850℃で10
時間焼成した。PdCl2の２当量の塩酸に溶解させること
によって、PdCl4 2-溶液を調製した。最終溶液濃度は、1
ml当り0.081gのパラジウムであった。ウォッシュコート
されたモノリスをこのパラジウム溶液に浸し、余分な溶
液を空気で吹き飛ばした。次いで、H2Sガスをモノリス
構造物に通過させ、PdCl4 2-を完全にPdSに変換した。次
いで、モノリスを空気中500℃で焼成した。パラジウム
含浸手法で繰り返し、最終焼成を850℃で10時間行っ
た。
る、直径50mm、長さ50mmのコージライトモノリスを、上
記のように、アルミナウォッシュコートでコーティング
した。ウォッシュコートされたモノリスを、850℃で10
時間焼成した。PdCl2の２当量の塩酸に溶解させること
によって、PdCl4 2-溶液を調製した。最終溶液濃度は、1
ml当り0.081gのパラジウムであった。ウォッシュコート
されたモノリスをこのパラジウム溶液に浸し、余分な溶
液を空気で吹き飛ばした。次いで、H2Sガスをモノリス
構造物に通過させ、PdCl4 2-を完全にPdSに変換した。次
いで、モノリスを空気中500℃で焼成した。パラジウム
含浸手法で繰り返し、最終焼成を850℃で10時間行っ
た。
この触媒を上記の試験反応器に入れた。熱電対を単一
チャネル中の、入口から10mm、25mmおよび48mmの距離に
配置した。このチャネルを、熱電対が基質セラミック温
度を測定できるように、セラミックセメントでシールし
た。
チャネル中の、入口から10mm、25mmおよび48mmの距離に
配置した。このチャネルを、熱電対が基質セラミック温
度を測定できるように、セラミックセメントでシールし
た。
1000SLPMの空気および40SLPMの天然ガスを触媒に通過
させた。この供給ガス混合物を300℃に加熱し、次い
で、ゆっくりと上昇させ、図６に示されるように、触媒
活性をモニターした。360℃で、触媒はライトオフし、
その温度は、ガス温度を上回った。約390℃で、10mmか
ら排出口（48mm）までの基質温度は、約800℃で一定し
ていた。流入ガス温度がさらに上昇すると、基質温度
は、約800℃に制限された。
させた。この供給ガス混合物を300℃に加熱し、次い
で、ゆっくりと上昇させ、図６に示されるように、触媒
活性をモニターした。360℃で、触媒はライトオフし、
その温度は、ガス温度を上回った。約390℃で、10mmか
ら排出口（48mm）までの基質温度は、約800℃で一定し
ていた。流入ガス温度がさらに上昇すると、基質温度
は、約800℃に制限された。
この燃料／空気比および400℃では、計算された断熱
燃焼温度は、約1240℃であった。この高活性触媒が基質
温度を1240℃まで上昇させたかった事実は、パラジウム
の強力な温度制限作用による。
燃焼温度は、約1240℃であった。この高活性触媒が基質
温度を1240℃まで上昇させたかった事実は、パラジウム
の強力な温度制限作用による。
実施例６ 本実施例は、ジルコニアでコーティングされたコージ
ライト支持体を有するパラジウム触媒のLOTおよび定常
作用を示す。
ライト支持体を有するパラジウム触媒のLOTおよび定常
作用を示す。
また、ジルコニウムゾルを生産することによって、パ
ラジウム／ジルコニア／コージライト触媒を調製した。
95m2/gmの特定表面積を有する125mgのZrO2の試料を、Zr
O2粉砕媒体を含む、ポリマーで裏打ちされたボールミル
中で、211mlの水および15mlの濃硝酸と混合した。この
混合物を８時間粉砕した。
ラジウム／ジルコニア／コージライト触媒を調製した。
95m2/gmの特定表面積を有する125mgのZrO2の試料を、Zr
O2粉砕媒体を含む、ポリマーで裏打ちされたボールミル
中で、211mlの水および15mlの濃硝酸と混合した。この
混合物を８時間粉砕した。
100cpsiを有するコージライトモノリス型ハニカムを
ゾルに浸し、乾燥し、上記のように焼成した。モノリス
が約18重量％のZrO2ウォッシュコートを含むまでこの手
法を繰り返した。
ゾルに浸し、乾燥し、上記のように焼成した。モノリス
が約18重量％のZrO2ウォッシュコートを含むまでこの手
法を繰り返した。
1ml当り0.083gのパラジウム濃度が得られるまで、Pd
（NO2）２（NH3）２を水性HNO3に溶解し、水で希釈する
ことによってパラジウム溶液を調製した。モノリスをパ
ラジウム溶液に浸し、余分な溶液を空気で吹き飛ばし、
乾燥し、空気中850℃で焼成した。触媒組成物が2.2％の
パラジウムを含むまでこの手法を繰り返した。
（NO2）２（NH3）２を水性HNO3に溶解し、水で希釈する
ことによってパラジウム溶液を調製した。モノリスをパ
ラジウム溶液に浸し、余分な溶液を空気で吹き飛ばし、
乾燥し、空気中850℃で焼成した。触媒組成物が2.2％の
パラジウムを含むまでこの手法を繰り返した。
この触媒組成物を断熱燃焼反応器に入れた。1500SLPM
の空気流および60SLPMの天然ガス流の触媒通過を開始す
る。混合ガス温度（「予熱」）は、一定割合で上昇させ
る。350℃で、触媒は活性となる。図7Aに示されるよう
に、370℃の予熱では、触媒排出口は、約800℃で一定と
なる。予熱温度をさらに上昇させても、触媒排出口温度
は上昇しない。パラジウムは、触媒排出口温度をこの温
度に制限する。
の空気流および60SLPMの天然ガス流の触媒通過を開始す
る。混合ガス温度（「予熱」）は、一定割合で上昇させ
る。350℃で、触媒は活性となる。図7Aに示されるよう
に、370℃の予熱では、触媒排出口は、約800℃で一定と
なる。予熱温度をさらに上昇させても、触媒排出口温度
は上昇しない。パラジウムは、触媒排出口温度をこの温
度に制限する。
触媒の定常作用を、1000SLPMの空気および40SLPMの燃
料でさらに試験した。触媒を400℃の一定の予熱で作用
させた。図7Bに示されるように、触媒は、非常に安定
し、約770℃の触媒排出口温度を維持した。活性の減少
は見られなかった。
料でさらに試験した。触媒を400℃の一定の予熱で作用
させた。図7Bに示されるように、触媒は、非常に安定
し、約770℃の触媒排出口温度を維持した。活性の減少
は見られなかった。
実施例７ 本実施例は、実施例６と類似しているが、金属支持体
上にジルコニアを用いる部分的燃焼触媒の有益な効力を
示す。
上にジルコニアを用いる部分的燃焼触媒の有益な効力を
示す。
ZrO2コーティングを有する、モノリス型金属−箔をベ
ースとした部分的燃焼触媒を調製し、以下の手法を用い
て定常安定性を試験した。
ースとした部分的燃焼触媒を調製し、以下の手法を用い
て定常安定性を試験した。
まず、66gmのジルコニウムイソペルオキシドを水で加
水分解し、得られた混合物を100gmのZrO2およびさらに1
00gmの水と混合することによって、ZrO2コロイドゾルを
生産した。ジルコニア粉末は、100m2/gmの特定面積を有
した。このスラリーを、円筒状のZrO2媒体を有するポリ
マーで裏打ちされたボールミルで８時間粉砕した。得ら
れたゾルを、さらに水で15％のZrO2濃度に希釈した。
水分解し、得られた混合物を100gmのZrO2およびさらに1
00gmの水と混合することによって、ZrO2コロイドゾルを
生産した。ジルコニア粉末は、100m2/gmの特定面積を有
した。このスラリーを、円筒状のZrO2媒体を有するポリ
マーで裏打ちされたボールミルで８時間粉砕した。得ら
れたゾルを、さらに水で15％のZrO2濃度に希釈した。
Fe/Cr/Al箔にヘリンボンパターンの波形をつけ、空気
中900℃で酸化し、表面アルミナウィスカーを形成し
た。この箔に空気噴霧器を用いてゾルを吹き付け、乾燥
し、空気中850℃で焼成した。得られた箔は、箔表面1cm
2当り2mgのZrO2を含んでいた。
中900℃で酸化し、表面アルミナウィスカーを形成し
た。この箔に空気噴霧器を用いてゾルを吹き付け、乾燥
し、空気中850℃で焼成した。得られた箔は、箔表面1cm
2当り2mgのZrO2を含んでいた。
パラジウム２−エチルヘキサン酸をトルエン中に溶解
させることによって、1ml当り0.1gmのパラジウムを含む
溶液を調製した。この溶液をコーティングされた金属箔
に吹き付けた。この箔を乾燥し、焼成すると、表面積1c
m2当り約0.5mgのパラジウムを含んでいた。
させることによって、1ml当り0.1gmのパラジウムを含む
溶液を調製した。この溶液をコーティングされた金属箔
に吹き付けた。この箔を乾燥し、焼成すると、表面積1c
m2当り約0.5mgのパラジウムを含んでいた。
波形の箔を巻き上げて縦方向に貫通する経路を有する
らせん構造にした。最終構造物は、直径約２インチおよ
び長さ２インチであった。
らせん構造にした。最終構造物は、直径約２インチおよ
び長さ２インチであった。
上記の触媒を試験したのと全く同一の方法で、触媒の
定常作用を試験した。熱電対は、触媒構造物の入口から
１、2.5および4.8cmの距離の触媒内に配置した。他の熱
電対は、触媒の排出口における温度および触媒通過後15
cmの位置にあるガス流の温度を測定した。
定常作用を試験した。熱電対は、触媒構造物の入口から
１、2.5および4.8cmの距離の触媒内に配置した。他の熱
電対は、触媒の排出口における温度および触媒通過後15
cmの位置にあるガス流の温度を測定した。
1000SLPMの空気流および40SLPMの天然ガス流の触媒通
過を開始した。混合ガス温度（「予熱」）は、一定の割
合で上昇した。400℃で、触媒は活性となった。図8Aに
示されるように、440℃の予熱で、触媒排出口は、約770
℃で一定となった。予熱温度がさらに増加しても、触媒
排出口温度は増加しなかった。パラジウムは、触媒排出
口温度をその温度に制限する。
過を開始した。混合ガス温度（「予熱」）は、一定の割
合で上昇した。400℃で、触媒は活性となった。図8Aに
示されるように、440℃の予熱で、触媒排出口は、約770
℃で一定となった。予熱温度がさらに増加しても、触媒
排出口温度は増加しなかった。パラジウムは、触媒排出
口温度をその温度に制限する。
触媒の定常作用を、1000SLPMの空気および40SLPMの燃
料でさらに試験した。触媒は、500℃の一定の予熱で作
用した。図8Bに示されるように、触媒は、非常に安定
し、約760℃から770℃の触媒排出口温度を維持した。活
性の減少は見られなかった。
料でさらに試験した。触媒は、500℃の一定の予熱で作
用した。図8Bに示されるように、触媒は、非常に安定
し、約760℃から770℃の触媒排出口温度を維持した。活
性の減少は見られなかった。
実施例８ パートＡ パートＡは、ヒドラジン還元を用いた、ジルコニアで
コーティングされたコージライト支持体上のパラジウム
触媒の生産を示す。
コーティングされたコージライト支持体上のパラジウム
触媒の生産を示す。
ポリマーで裏打ちされたボールミルに125gのZrO2粉末
（95m2/gmの表面積を有する）、211mlの水および15mlの
濃硝酸を充填した。このミルをZrO2媒体で満たし、混合
物を８時間粉砕した。
（95m2/gmの表面積を有する）、211mlの水および15mlの
濃硝酸を充填した。このミルをZrO2媒体で満たし、混合
物を８時間粉砕した。
Pd（NH3）２（NO2）２を硝酸に溶解し、1ml当り0.083
gのパラジウムを含む溶液を形成した。このパラジウム
溶液42mlを、50gのZrO2コロイドゾルに加え、pHを9.0に
調整し、1.0gのヒドラジンを加えた。パラジウムが完全
に還元されるまでこの溶液を攪拌した。このゾルは、20
重量％のパラジウムを含んでいた。
gのパラジウムを含む溶液を形成した。このパラジウム
溶液42mlを、50gのZrO2コロイドゾルに加え、pHを9.0に
調整し、1.0gのヒドラジンを加えた。パラジウムが完全
に還元されるまでこの溶液を攪拌した。このゾルは、20
重量％のパラジウムを含んでいた。
１平方インチ当り1002セルの、直径50mmおよび長さ50
mmのコージライト、モノリス型ハニカムをパラジウム/Z
rO2ゾルに浸し、余分なゾルを空気でハニカムチャネル
から吹き飛ばし、乾燥し、850℃で焼成した。このプロ
セスを、モノリスが12％のパラジウム/ZrO2を含むまで
繰り返した。最終触媒は、2.3重量％のパラジウムを含
み、ウォッシュコートは、26m2/gmの表面積を有した。
mmのコージライト、モノリス型ハニカムをパラジウム/Z
rO2ゾルに浸し、余分なゾルを空気でハニカムチャネル
から吹き飛ばし、乾燥し、850℃で焼成した。このプロ
セスを、モノリスが12％のパラジウム/ZrO2を含むまで
繰り返した。最終触媒は、2.3重量％のパラジウムを含
み、ウォッシュコートは、26m2/gmの表面積を有した。
触媒を、燃焼反応器の内径２インチの絶縁部位に入れ
た。毎分1000標準リットル（Standard Liters Per Minu
te（SLPM））の空気を加熱器、固定ガス混合器、および
触媒に通過させた。天然ガスをガス混合器の上流にある
空気流に導入した。ガス温度は、ガス流を触媒に懸濁さ
せる前後に、熱電対によって測定した。チャネル中の、
入口から25mmおよび48mmの位置に設けられ、セラミック
セメントでシールされた熱電対を用いることによって、
触媒基質温度を測定した。
た。毎分1000標準リットル（Standard Liters Per Minu
te（SLPM））の空気を加熱器、固定ガス混合器、および
触媒に通過させた。天然ガスをガス混合器の上流にある
空気流に導入した。ガス温度は、ガス流を触媒に懸濁さ
せる前後に、熱電対によって測定した。チャネル中の、
入口から25mmおよび48mmの位置に設けられ、セラミック
セメントでシールされた熱電対を用いることによって、
触媒基質温度を測定した。
40SLPMの天然ガスを空気流に導入し、空気温度を400
℃に上昇させた。触媒基質温度は、約750℃に上昇して
安定した。排出口のガス温度は、560℃のままであっ
た。これらの温度は、試験中の3.5時間、非常に安定し
ていた。
℃に上昇させた。触媒基質温度は、約750℃に上昇して
安定した。排出口のガス温度は、560℃のままであっ
た。これらの温度は、試験中の3.5時間、非常に安定し
ていた。
LOTデータおよび定常的に動作させたデータを、図9A
および9Bにそれぞれ示す。
および9Bにそれぞれ示す。
パートＢ この比較例は、アルミナで支持された触媒の生産を示
す。
す。
合計50ppm未満の不純物を含む非常に高純度のアルミ
ナを、上記パートＡのようにボールミルで粉砕した。Pd
（NH3）２（NO2）２溶液を加え、ヒドラジンで（パート
Ａに記載されているように）還元して、20重量％のパラ
ジウムを含むパラジウム/Al2O3ゾルを形成した。コージ
ライトモノリスをコーティングし、11重量％のパラジウ
ム/Al2O3および2.2重量％のパラジウムを含む最終触媒
を生産した。最終ウォッシュコートは、50m2/gmの表面
積を有した。
ナを、上記パートＡのようにボールミルで粉砕した。Pd
（NH3）２（NO2）２溶液を加え、ヒドラジンで（パート
Ａに記載されているように）還元して、20重量％のパラ
ジウムを含むパラジウム/Al2O3ゾルを形成した。コージ
ライトモノリスをコーティングし、11重量％のパラジウ
ム/Al2O3および2.2重量％のパラジウムを含む最終触媒
を生産した。最終ウォッシュコートは、50m2/gmの表面
積を有した。
パートＡに記載されるように、触媒を試験した。触媒
を、LOT（図10A）および定常作用（図10B）の両方につ
いて試験した。400℃の予熱（図10B）における定常作用
は、触媒の中心部での基質温度が420℃に下降し、排出
口のガス温度がわずか３時間で560℃から485℃に下降す
ることで、触媒が迅速に不活性化することを示す。
を、LOT（図10A）および定常作用（図10B）の両方につ
いて試験した。400℃の予熱（図10B）における定常作用
は、触媒の中心部での基質温度が420℃に下降し、排出
口のガス温度がわずか３時間で560℃から485℃に下降す
ることで、触媒が迅速に不活性化することを示す。
本実施例で試験した触媒は、同様の充填物および調製
手順を用いた。パートＢで試験されたアルミナで支持さ
れた触媒は、より大きな表面積を有し、より活性あるこ
とが予想され得る。しかし、パラジウム/Al2O3触媒は非
常に迅速に不活性化した。このことは、Al2O3が、触媒
燃焼触媒において、パラジウムの支持体としては不適切
であり、ZrO2がより好ましいことを示唆している。
手順を用いた。パートＢで試験されたアルミナで支持さ
れた触媒は、より大きな表面積を有し、より活性あるこ
とが予想され得る。しかし、パラジウム/Al2O3触媒は非
常に迅速に不活性化した。このことは、Al2O3が、触媒
燃焼触媒において、パラジウムの支持体としては不適切
であり、ZrO2がより好ましいことを示唆している。
実施例９ パートＡ 本実施例は、ジルコニアコーティングを有する波形金
属箔ハニカム基質の生産を示す。
属箔ハニカム基質の生産を示す。
ZrO2コロイドゾルを以下のようにして調製した。約66
gのジルコニウムイソプロポキシドを75ccの水で加水分
解した。次いで、これを100m2/gmの表面積を有する100g
のZrO2粉末およびさらに56mlの水と混合した。このスラ
リーを、ZrO2円筒形粉砕媒体を用いて、ポリマーで裏打
ちされたボールミル中で８時間粉砕した。このコロイド
ゾルにさらに水を加えて15重量％のZrO2の濃度に希釈し
た。
gのジルコニウムイソプロポキシドを75ccの水で加水分
解した。次いで、これを100m2/gmの表面積を有する100g
のZrO2粉末およびさらに56mlの水と混合した。このスラ
リーを、ZrO2円筒形粉砕媒体を用いて、ポリマーで裏打
ちされたボールミル中で８時間粉砕した。このコロイド
ゾルにさらに水を加えて15重量％のZrO2の濃度に希釈し
た。
Fe/Cr/Al金属箔にヘリンボンパターンの波形をつけ、
空気中900℃で酸化し、箔表面にアルミナウィスカーを
形成した。この波形箔の片面にZrO2ゾルを吹き付けた。
次いで、コーティングされた箔を乾燥し、850℃で焼成
した。最終的に得られた箔は、箔表面1cm2当り2.0mgのZ
rO2を含んでいた。
空気中900℃で酸化し、箔表面にアルミナウィスカーを
形成した。この波形箔の片面にZrO2ゾルを吹き付けた。
次いで、コーティングされた箔を乾燥し、850℃で焼成
した。最終的に得られた箔は、箔表面1cm2当り2.0mgのZ
rO2を含んでいた。
パラジウム２−エチルヘキサン酸をトルエン中に溶解
させることによって、1ml当り0.1gのパラジウム濃度に
した。この溶液をZrO2でコーティングされた金属箔に吹
き付け、箔を乾燥し、空気中850℃で焼成した。最終的
に得られた箔は、1cm2の箔表面当り約0.5mgのパラジウ
ムを含んでいた。
させることによって、1ml当り0.1gのパラジウム濃度に
した。この溶液をZrO2でコーティングされた金属箔に吹
き付け、箔を乾燥し、空気中850℃で焼成した。最終的
に得られた箔は、1cm2の箔表面当り約0.5mgのパラジウ
ムを含んでいた。
波形が網目上にならないように巻き上げ、構造物の軸
上に貫通する縦方向チャネルを有する、直径２インチお
よび長さ２インチの最終金属構造物を形成した。
上に貫通する縦方向チャネルを有する、直径２インチお
よび長さ２インチの最終金属構造物を形成した。
実施例８に記載されているように、触媒を燃焼反応器
に入れ、LOTおよび定常作用を試験した。空気流の速度
は1000SLPM、メタン速度は40SLPM、および定常予熱温度
は450℃であった。この触媒の作用を図11Aおよび11Bに
示す。
に入れ、LOTおよび定常作用を試験した。空気流の速度
は1000SLPM、メタン速度は40SLPM、および定常予熱温度
は450℃であった。この触媒の作用を図11Aおよび11Bに
示す。
パートＢ この触媒は、本実施例のパートＡと同様に調製した
が、支持体としてAl2O3を用いた。
が、支持体としてAl2O3を用いた。
Al2O3ゾルを調製した。ポリマーで裏打ちされたボー
ルミルに250gのγ−アルミナ、422mlの水、および21ml
の濃硝酸を充填した。円筒状のジルコニア媒体を加え、
混合物を８時間粉砕した。
ルミルに250gのγ−アルミナ、422mlの水、および21ml
の濃硝酸を充填した。円筒状のジルコニア媒体を加え、
混合物を８時間粉砕した。
このアルミナゾルを、水で約15％固形に希釈し、波形
金属箔に吹き付け、850℃で10時間焼成した。最終Al2O3
充填率は、2.2mg/cm2であった。
金属箔に吹き付け、850℃で10時間焼成した。最終Al2O3
充填率は、2.2mg/cm2であった。
パラジウム２−エチルヘキサン酸溶液を、ZrO2でコー
ティングされた金属箔に吹き付け、この箔を乾燥し、空
気中850℃で焼成した。最終的に得られた箔は、1cm2の
箔面積当り約0.5mgのパラジウムを含んでいた。
ティングされた金属箔に吹き付け、この箔を乾燥し、空
気中850℃で焼成した。最終的に得られた箔は、1cm2の
箔面積当り約0.5mgのパラジウムを含んでいた。
触媒の上記の反応器に入れ、試験した。空気流の速度
は100SLPM、天然ガス流の速度は40SLPM、および定常予
熱温度は450℃であった。この触媒の作用を図12Aおよび
12Bに示す。パラジウム/ZrO2は、アルミナを含む触媒の
実質的に改良された安定性を示す。
は100SLPM、天然ガス流の速度は40SLPM、および定常予
熱温度は450℃であった。この触媒の作用を図12Aおよび
12Bに示す。パラジウム/ZrO2は、アルミナを含む触媒の
実質的に改良された安定性を示す。
実施例10 本実施例は、白金の量を変化させて含み、コージライ
ト支持体上に所定量のパラジウムを含む本発明の一連の
触媒の生産およびその使用を示す。触媒を、２つのパラ
メーター、すなわち「ライトオフ温度」（LOT）および
定常作用中の安定性について試験した。
ト支持体上に所定量のパラジウムを含む本発明の一連の
触媒の生産およびその使用を示す。触媒を、２つのパラ
メーター、すなわち「ライトオフ温度」（LOT）および
定常作用中の安定性について試験した。
１平方インチ当り1002セルのコージライトセラミック
からなるノモリシックハニカム構造物を、Al2O3コロイ
ドゾル（Catapal B）でコーティングし、モノリスを空
気中800℃で焼成した。得られたモノリスは、23.7％のA
l2O3を含んでいた。このモノリスをPd（NO2）２（NH3）
２の溶液に繰り返し浸し、乾燥し、空気中850℃で10時
間焼成した。触媒は、アルミナウォッシュコートに対し
て1.0％のパラジウムを含んでいた。
からなるノモリシックハニカム構造物を、Al2O3コロイ
ドゾル（Catapal B）でコーティングし、モノリスを空
気中800℃で焼成した。得られたモノリスは、23.7％のA
l2O3を含んでいた。このモノリスをPd（NO2）２（NH3）
２の溶液に繰り返し浸し、乾燥し、空気中850℃で10時
間焼成した。触媒は、アルミナウォッシュコートに対し
て1.0％のパラジウムを含んでいた。
上記のように調製されたモノリス構造物から、４つの
直径20mmの円筒物（長さ25mm）を切り出した。次いで、
これらの断片のうちの３つを、ドリップ含浸を用いて、
Pt（NO2）２（NH3）２溶液の量を変化させて処理した。
それぞれを乾燥し、空気中850℃で１または10時間焼成
した。得られた触媒は、アルミナウォッシュコートに対
して0.15％、0.30％および1.2％の白金を含んでいた。
直径20mmの円筒物（長さ25mm）を切り出した。次いで、
これらの断片のうちの３つを、ドリップ含浸を用いて、
Pt（NO2）２（NH3）２溶液の量を変化させて処理した。
それぞれを乾燥し、空気中850℃で１または10時間焼成
した。得られた触媒は、アルミナウォッシュコートに対
して0.15％、0.30％および1.2％の白金を含んでいた。
触媒をそれぞれ燃焼反応器に入れた。３つの熱電対
を、入口から1cm、2.5cmおよび4.8cmの距離に触媒に沿
って間隔をおいて、単一チャネル中に入れた。このチャ
ネルを、熱電対が、ガス温度ではなく基質温度（壁）を
測定できるように、セラミックセメントで満たした。
を、入口から1cm、2.5cmおよび4.8cmの距離に触媒に沿
って間隔をおいて、単一チャネル中に入れた。このチャ
ネルを、熱電対が、ガス温度ではなく基質温度（壁）を
測定できるように、セラミックセメントで満たした。
毎分1500標準リットル（SLPM）の空気を電気加熱器に
通過させ、メタンと混合し、触媒に通過させた。
通過させ、メタンと混合し、触媒に通過させた。
次いで、上記LOTおよび定常活性手順を用いて、全部
で４つの触媒を試験した。抽出されたデータのグラフを
示す。触媒組成 LOT図 定常図 １％Pd 13A 14A １％Pd,0.15％Pt 13B 14B １％Pd,0.30％Pt 13C 14C １％Pd,1.20％Pt 13D 14D 白金の量の増加にかかわらず、各場合のLOTが約350−
360℃のままであることは、図13Aと、図13B、13Cおよび
13Dとを比較することによって観察され得る。白金を含
む触媒の自己制限温度は、白金を含まない触媒の自己制
限温度よりもはるかに低く、この自己制限温度は、断熱
燃焼温度には達しなかった。このガス混合物の理論断熱
燃焼温度は、約1160℃である。触媒から排出されるガス
の温度は、白金を含む触媒のそれぞれについて一定であ
り、より少量の白金を含む触媒の初期領域においていく
つかの不活性化が観察されたが、全体として安定性を示
した（図13Bおよび13C）。
で４つの触媒を試験した。抽出されたデータのグラフを
示す。触媒組成 LOT図 定常図 １％Pd 13A 14A １％Pd,0.15％Pt 13B 14B １％Pd,0.30％Pt 13C 14C １％Pd,1.20％Pt 13D 14D 白金の量の増加にかかわらず、各場合のLOTが約350−
360℃のままであることは、図13Aと、図13B、13Cおよび
13Dとを比較することによって観察され得る。白金を含
む触媒の自己制限温度は、白金を含まない触媒の自己制
限温度よりもはるかに低く、この自己制限温度は、断熱
燃焼温度には達しなかった。このガス混合物の理論断熱
燃焼温度は、約1160℃である。触媒から排出されるガス
の温度は、白金を含む触媒のそれぞれについて一定であ
り、より少量の白金を含む触媒の初期領域においていく
つかの不活性化が観察されたが、全体として安定性を示
した（図13Bおよび13C）。
実施例11 本実施例は、金属支持体上のパラジウムの触媒に白金
金属を加えた場合の有益な効果を示す。
金属を加えた場合の有益な効果を示す。
２つの触媒を調製した。第１の触媒は、「コントロー
ル」であり、パラジウムのみが触媒として用いられた。
第２の触媒には、白金およびパラジウムの両方を使用し
た。
ル」であり、パラジウムのみが触媒として用いられた。
第２の触媒には、白金およびパラジウムの両方を使用し
た。
Pdのみの金属で支持された触媒 酸化によってアルミナ微量コーティングを形成した
後、アルミニウムを含むスチール箔（CAMET）の片面
に、アルミナゾル（Catapal−Ｂ）を吹き付けて二重コ
ートし、乾燥し、850℃で焼成した。この箔にPd（NH3）
２（NO2）２の溶液を吹き付け、乾燥し、850℃で10時間
焼成した。得られた箔を巻き上げて、１平方インチ当り
約150セル（CPSI）のモノリスを形成した。コーティン
グは、アルミナウォッシュコートに対して約1.3mg−Pd/
cm2を含んでいた。
後、アルミニウムを含むスチール箔（CAMET）の片面
に、アルミナゾル（Catapal−Ｂ）を吹き付けて二重コ
ートし、乾燥し、850℃で焼成した。この箔にPd（NH3）
２（NO2）２の溶液を吹き付け、乾燥し、850℃で10時間
焼成した。得られた箔を巻き上げて、１平方インチ当り
約150セル（CPSI）のモノリスを形成した。コーティン
グは、アルミナウォッシュコートに対して約1.3mg−Pd/
cm2を含んでいた。
Pd/Ptで支持された触媒 酸化によってアルミナ微量コーティングを形成した
後、アルミニウムを含むスチール箔（CAMET）の片面
に、アルミナゾル（Catapal−Ｂ）を吹き付けて二重コ
ートし、乾燥し、850℃で焼成した。この箔にPd（NH3）
２（NO2）２の溶液を吹き付け、乾燥し、Pt（NH3）
２（NO2）２の溶液を吹き付け、乾燥した。乾燥した箔
を850℃で10時間焼成した。得られた箔を巻き上げて、
１平方インチ当り約150セル（CPSI）のモノリスを形成
した。コーティングは、アルミナウォッシュコートに対
して約1.3mg−Pd/cm2および約0.13mg−Pt/cm2を含んで
いた。Pd−Ptモル比は、約15であった。
後、アルミニウムを含むスチール箔（CAMET）の片面
に、アルミナゾル（Catapal−Ｂ）を吹き付けて二重コ
ートし、乾燥し、850℃で焼成した。この箔にPd（NH3）
２（NO2）２の溶液を吹き付け、乾燥し、Pt（NH3）
２（NO2）２の溶液を吹き付け、乾燥した。乾燥した箔
を850℃で10時間焼成した。得られた箔を巻き上げて、
１平方インチ当り約150セル（CPSI）のモノリスを形成
した。コーティングは、アルミナウォッシュコートに対
して約1.3mg−Pd/cm2および約0.13mg−Pt/cm2を含んで
いた。Pd−Ptモル比は、約15であった。
触媒のそれぞれを、上記の定常試験を用いて試験し
た。空気速度は1000SLPMであり、燃料／空気比は、0.01
9または0.040のいずれかであった。各場合における予熱
レベルは、500℃であった。触媒から排出されるガスの
温度および予熱温度を各場合について測定した。
た。空気速度は1000SLPMであり、燃料／空気比は、0.01
9または0.040のいずれかであった。各場合における予熱
レベルは、500℃であった。触媒から排出されるガスの
温度および予熱温度を各場合について測定した。
図15Aと図15Bとを比較すると、これらの流れは両方と
も0.019の燃料／空気比を用いたが、パラジウム触媒の
後の触媒温度は、590℃のレベルに降下し、３時間試験
の完了時にも温度はまだ下降していた。本発明のパラジ
ウム／白金触媒は、図15Bにおいて比較すると、そのレ
ベルまで上昇し、試験が1.7時間で終了した時点で、ほ
ぼ横ばいとなった。
も0.019の燃料／空気比を用いたが、パラジウム触媒の
後の触媒温度は、590℃のレベルに降下し、３時間試験
の完了時にも温度はまだ下降していた。本発明のパラジ
ウム／白金触媒は、図15Bにおいて比較すると、そのレ
ベルまで上昇し、試験が1.7時間で終了した時点で、ほ
ぼ横ばいとなった。
図16Aおよび16Bに示される流れは、白金で安定化した
パラジウム触媒が非常に安定していることを示してい
る。図16Bの流れにおいて、触媒は、約650℃の安定した
レベルで作用する。これに対して、図16Aの流れの安定
化されていない触媒の安定性のために、排出温度は３時
間で600℃に降下した。
パラジウム触媒が非常に安定していることを示してい
る。図16Bの流れにおいて、触媒は、約650℃の安定した
レベルで作用する。これに対して、図16Aの流れの安定
化されていない触媒の安定性のために、排出温度は３時
間で600℃に降下した。
本実施例は、パラジウムのみをベースとした触媒と、
パラジウムおよび白金の両方をベースとした触媒との間
の相違を示している。本実施例の金属支持体は、アルミ
ナでコーティングされた。
パラジウムおよび白金の両方をベースとした触媒との間
の相違を示している。本実施例の金属支持体は、アルミ
ナでコーティングされた。
実施例12 本実施例において、パラジウム濃度をグレード化し
た、パラジウム/ZrO2−コージライト触媒、および比較
用の非グレード化触媒の調製を示す。
た、パラジウム/ZrO2−コージライト触媒、および比較
用の非グレード化触媒の調製を示す。
パートＡ 表面積が45m2/gmである125gのZrO2を、0.0834gパラジ
ウム/mlを含有する45mlの溶液に注入した。この溶液を
硝酸にPd（HN3）２（NO2）２を溶解することにより調製
した。パラジウム/ZrO2混合物を乾燥し、500℃で焼成し
た。
ウム/mlを含有する45mlの溶液に注入した。この溶液を
硝酸にPd（HN3）２（NO2）２を溶解することにより調製
した。パラジウム/ZrO2混合物を乾燥し、500℃で焼成し
た。
ポリマーラインのボールミルに125gのパラジウム/ZrO
2混合物、230mlの水、2.0mlの70％NHO3（硝酸）、およ
びZrO2媒質を充填した。
2混合物、230mlの水、2.0mlの70％NHO3（硝酸）、およ
びZrO2媒質を充填した。
得たゾルの50mlの試料に36mlの0.0834gパラジウム/ml
溶液を加えて混合し、pHをNH4OHを用いて9.0に調整し、
0.64gのヒドロラジンを攪拌しながら添加した。パラジ
ウムを数時間かけて還元した。このゾル（完全焼成後）
は、ZrO2上に13.6％のパラジウムを含有するウォッシュ
コートを生産した。
溶液を加えて混合し、pHをNH4OHを用いて9.0に調整し、
0.64gのヒドロラジンを攪拌しながら添加した。パラジ
ウムを数時間かけて還元した。このゾル（完全焼成後）
は、ZrO2上に13.6％のパラジウムを含有するウォッシュ
コートを生産した。
100セル/in2（直径２インチ×長さ２インチ）のコー
ジライトモノリスをパラジウム/ZrO2ゾルの上に浸し
て、過剰なゾルを空気流によってチャネルから吹き飛ば
し、モノリスを乾燥し、850℃で焼成した。生じた単一
なコートは7.69％のパラジウム/ZrO2充填率および1.03
％のパラジウム充填率をモノリス上に有していた。
ジライトモノリスをパラジウム/ZrO2ゾルの上に浸し
て、過剰なゾルを空気流によってチャネルから吹き飛ば
し、モノリスを乾燥し、850℃で焼成した。生じた単一
なコートは7.69％のパラジウム/ZrO2充填率および1.03
％のパラジウム充填率をモノリス上に有していた。
この触媒を再びパラジウム/ZrO2ゾル中に浸したが、
深度を12mmのみとし、過剰ゾルをチャネルから吹き飛ば
し、モノリスを乾燥し、焼成した。このモノリス上のパ
ラジウム濃度は12mmの入口部分で4.2％パラジウム、お
よび39mmの出口部分で1.0％パラジウムであった。平均
パラジウム濃度は1.8％パラジウムであった。
深度を12mmのみとし、過剰ゾルをチャネルから吹き飛ば
し、モノリスを乾燥し、焼成した。このモノリス上のパ
ラジウム濃度は12mmの入口部分で4.2％パラジウム、お
よび39mmの出口部分で1.0％パラジウムであった。平均
パラジウム濃度は1.8％パラジウムであった。
パートＡ 本実施例において比較用の非グレード化パラジウム/Z
rO2−コージライトを示す。
rO2−コージライトを示す。
パートＡと同様の方法を用いて、別のコージライトモ
ノリス構造物を浸し、吹き飛ばした。最終触媒を850℃
で焼成した。最終触媒は入口から出口にかけて1.9％の
比較的均一なパラジウム濃度を有していた。
ノリス構造物を浸し、吹き飛ばした。最終触媒を850℃
で焼成した。最終触媒は入口から出口にかけて1.9％の
比較的均一なパラジウム濃度を有していた。
実施例13 本実施例において実施例12の２つの触媒の相対活性を
比較する。２つの触媒をメタンおよび空気を予熱して試
験に供した。予熱温度は325℃から始まり常に上昇し、
ガスが部分的に燃焼した時の出口温度および内部温度の
変化を測定し、記録した。
比較する。２つの触媒をメタンおよび空気を予熱して試
験に供した。予熱温度は325℃から始まり常に上昇し、
ガスが部分的に燃焼した時の出口温度および内部温度の
変化を測定し、記録した。
触媒を別々に断熱反応器に充填した。空気を800標準
リットル／分（SLPM）の速度で導入し、メタンを36SLPM
で導入した。
リットル／分（SLPM）の速度で導入し、メタンを36SLPM
で導入した。
パートＡ 図17に示し得るように、350℃で実施例12を予熱する
と、パートＡのグレード化した触媒はライトオフし、活
性化した。モノリス壁の温度は780℃に上昇し、出口ガ
ス温度は約550℃で安定した。予熱が連続的に上昇する
につれ、触媒出口は温度面で目に見えて均一となり、暗
赤色を呈してきた。448℃の予熱温度で、触媒の一部分
の温度が約800℃を超えるまでに上昇するにつれ、明る
い白点が現れた。白い範囲は大きくなりはじめ、触媒の
破壊を防ぐため燃料の供給を止めた。
と、パートＡのグレード化した触媒はライトオフし、活
性化した。モノリス壁の温度は780℃に上昇し、出口ガ
ス温度は約550℃で安定した。予熱が連続的に上昇する
につれ、触媒出口は温度面で目に見えて均一となり、暗
赤色を呈してきた。448℃の予熱温度で、触媒の一部分
の温度が約800℃を超えるまでに上昇するにつれ、明る
い白点が現れた。白い範囲は大きくなりはじめ、触媒の
破壊を防ぐため燃料の供給を止めた。
このグレード化した触媒は350℃から448℃の間、また
は98℃のスパンで作動窓（operating window）を有して
いた。
は98℃のスパンで作動窓（operating window）を有して
いた。
パートＢ 実施例12のパートＢの比較触媒を同様の方法でテスト
した。図18に見られるように、この触媒は約350℃でラ
イトオフし、約390℃の予熱温度で高温地点（＞800℃）
を示した。この触媒は350℃から390℃の間で、または約
40℃のスパンのみで窓を有していた。
した。図18に見られるように、この触媒は約350℃でラ
イトオフし、約390℃の予熱温度で高温地点（＞800℃）
を示した。この触媒は350℃から390℃の間で、または約
40℃のスパンのみで窓を有していた。
両触媒とも同じパラジウム充填率を有するが、グレー
ド化した触媒はより大きい作動窓を有していた。
ド化した触媒はより大きい作動窓を有していた。
詳細な説明および実施例において本発明を開示してき
た。本実施例は実施例に過ぎず、いかなる方法も本発明
を制限するものでない。さらに、当業者なら、添付の請
求項の範囲に記載されてはいないが明細書に記載の本発
明と同じ意義を有するものを決定し得る。それらの同じ
意義を有するものも本発明に含まれる。
た。本実施例は実施例に過ぎず、いかなる方法も本発明
を制限するものでない。さらに、当業者なら、添付の請
求項の範囲に記載されてはいないが明細書に記載の本発
明と同じ意義を有するものを決定し得る。それらの同じ
意義を有するものも本発明に含まれる。
フロントページの続き (31)優先権主張番号 ６１７，９７９ (32)優先日 平成２年11月26日(1990．11．26) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ６１７，９８１ (32)優先日 平成２年11月26日(1990．11．26) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (72)発明者 ダラ ベッタ，ラルフ エイ. アメリカ合衆国 カリフォルニア 94040 マウンテン ビュー，ドバート ン スクエア 865 (72)発明者 鶴見 和則 神奈川県藤沢市片瀬山５丁目９番５号 (72)発明者 庄司 亭 アメリカ合衆国 カリフォルニア 94086 サニーベイル，アノ ヌエボ アベニュー ナンバー715 395 (72)発明者 江沢 信泰 東京都江東区千石３丁目１番502号 (72)発明者 リビエロ，ファビオ エイチ. アメリカ合衆国 カリフォルニア 94040 マウンテン ビュー，デール アベニュー ナンバー87 1200 (72)発明者 ガーテン，ロバート エル. アメリカ合衆国 カリフォルニア 95014 カパーティーノ，デキスター ドライブ 21344 (56)参考文献 特開 昭53−131314（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−85611（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−211255（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−136140（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) F23D 14/18
Claims (23)
- 【請求項１】以下の工程を包含する部分的燃焼方法。 a.可燃性ガス混合物を運搬する通路を有し、アルミナを
含有する触媒支持体にジルコニアを被覆する工程 b.パラジウム触媒を含有する燃焼領域となる通路と、パ
ラジウム触媒を含有しない通路とが隣接するように該触
媒支持体の通路に部分的にパラジウム触媒を含有させる
工程 c.酸素含有ガスを可燃性燃料と混合して可燃性ガス混合
物を生産し、該可燃性ガス混合物を通過させる工程 d.該可燃性ガス混合物を燃焼させると共に、パラジウム
を含有する通路とパラジウムを含有しない通路とを熱交
換させ可燃性ガス混合物の断熱燃焼温度より低いバルク
温度及びパラジウム触媒のTGA転移温度以下の温度を有
する排気ガスを生産する工程 - 【請求項２】パラジウム触媒に補助触媒金属として銀を
付加的に包含させる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】パラジウム触媒を触媒的に不活性である酸
化物を含んでなる拡散障壁層で部分的に被覆する請求項
１又は請求項２記載の方法。 - 【請求項４】拡散障壁層がジルコニアを包含する請求項
３記載の方法。 - 【請求項５】拡散障壁層がウォッシュコートである請求
項３記載の方法。 - 【請求項６】可燃性燃料がメタンである請求項１〜請求
項５記載の方法。 - 【請求項７】可燃性ガス混合物が少なくとも325℃の温
度で燃焼領域を通過する請求項６記載の方法。 - 【請求項８】燃焼領域が−0.25atmから35atmのゲージ圧
を有する請求項１〜請求項７記載の方法。 - 【請求項９】触媒支持体がハニカム、管、または巻状波
形の形態をした縦長の通路を有する請求項１〜請求項８
記載の方法。 - 【請求項１０】パラジウム触媒を包含する通路を、比較
的高い活性のパラジウム含有触媒を含有する主領域、お
よび比較的低い活性のパラジウム含有触媒を含有する付
随領域とする請求項１〜請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】主領域のパラジウム触媒の濃度が、付随
領域のパラジウム触媒の濃度よりも高い濃度でパラジウ
ムを包含する請求項10記載の方法。 - 【請求項１２】主領域のパラジウム触媒の厚さが付随領
域のパラジウム触媒の厚さよりも厚い請求項10記載の方
法。 - 【請求項１３】付随領域のパラジウム含有触媒上に拡散
障壁層を付加的に包含する請求項10記載の方法。 - 【請求項１４】可燃性ガスの運搬に適合する通路を有
し、アルミナを含有する触媒支持体と、 該触媒支持体を被覆するジルコニアからなる被覆層と、 該触媒支持体の通路上に担持されたパラジウム触媒とか
らなり、 該触媒支持体は該パラジウム触媒を担持した通路を部分
的に有し、パラジウム触媒が担持されている通路とパラ
ジウム触媒が担持されていない通路とが熱交換されるよ
うになっている部分燃料触媒。 - 【請求項１５】パラジウム触媒は、補助触媒金属として
銀を約50モルパーセント以下含有する請求項14記載の部
分燃焼触媒。 - 【請求項１６】パラジウム触媒が塩化物を含有しない請
求項14又は請求項15記載の部分燃焼触媒。 - 【請求項１７】金属触媒支持体が、モノリスに巻きこま
れる向かい合った表面を有する波形の鋼シートを包含す
る請求項14〜請求項16記載の部分燃焼触媒。 - 【請求項１８】金属触媒支持体がモノリスに巻きこまれ
る波形の鋼シートと、鋼の分離シートとからなる請求項
17記載の部分燃焼触媒。 - 【請求項１９】パラジウム触媒上に触媒的に不活性であ
る酸化物を含んでなる拡散障壁層が被覆された請求項14
〜請求項18記載の部分燃焼触媒。 - 【請求項２０】拡散障壁層がジルコニアを含む請求項19
記載の部分燃焼触媒。 - 【請求項２１】パラジウム触媒を担持する通路が、比較
的高い活性のパラジウム含有触媒を含有する主領域と、
比較的低い活性のパラジウム含有触媒を含有する付随領
域とからなる請求項14〜請求項20記載の部分燃焼触媒。 - 【請求項２２】主領域のパラジウム触媒の濃度が、付随
領域のパラジウム触媒の濃度よりも高い濃度でパラジウ
ムを包含する請求21記載の部分燃焼触媒。 - 【請求項２３】主領域のパラジウム触媒の厚さが付随領
域のパラジウム触媒の厚さよりも厚い請求項21記載の部
分燃焼触媒。
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US61798190A | 1990-11-26 | 1990-11-26 | |
| US617,979 | 1990-11-26 | ||
| US07/617,974 US5250489A (en) | 1990-11-26 | 1990-11-26 | Catalyst structure having integral heat exchange |
| US07/617,975 US5326253A (en) | 1990-11-26 | 1990-11-26 | Partial combustion process and a catalyst structure for use in the process |
| US617,975 | 1990-11-26 | ||
| US617,974 | 1990-11-26 | ||
| US617,981 | 1990-11-26 | ||
| US07/617,979 US5259754A (en) | 1990-11-26 | 1990-11-26 | Partial combustion catalyst of palladium on a zirconia support and a process for using it |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06506290A JPH06506290A (ja) | 1994-07-14 |
| JP3191013B2 true JP3191013B2 (ja) | 2001-07-23 |
Family
ID=27505143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50566892A Expired - Lifetime JP3191013B2 (ja) | 1990-11-26 | 1991-11-26 | パラジウム部分的燃焼触媒およびその使用方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0559844B1 (ja) |
| JP (1) | JP3191013B2 (ja) |
| KR (1) | KR100261782B1 (ja) |
| AT (1) | ATE176605T1 (ja) |
| AU (1) | AU1335792A (ja) |
| DE (1) | DE69130894T2 (ja) |
| ES (1) | ES2129041T3 (ja) |
| RU (1) | RU2153631C2 (ja) |
| WO (1) | WO1992009848A1 (ja) |
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