KR100258498B1 - 액정 폴리에스테르 수지 조성물 및 성형품 - Google Patents
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Abstract
액정 폴리에스테르 100중량부, 평균 입자 크기가 5㎛이상인 흑연 45 내지 80중량부 및 평균 입자 크기가 5㎛이상인 탈크 0 내지 140중량부를 포함하고, 흑연과 탈크의 총량이 55 내지 185 중량부인 액정 폴리에스테르 수지 조성물; 액정 폴리에스테르 100 중량부, 평균 입자 크기가 5㎛이상인 흑연 45 내지 80 중량부, 플루오로탄소계 계면활성제 0.2 내지 4.0 중량부 및 평균 입자 크기가 5㎛이상인 탈크 0 내지 140 중량부를 포함하고, 흑연 및 탈크의 총량이 55 내지 185중량부인 액정 폴리에스테르 수지 조성물; 및 상기 언급된 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 성형함으로써 수득되는 전자 부품용 캐리어, IC용 내열성 트레이 등과 같은 성형품이 제공된다. 땜납 내열성이 높고, 이방성 및 뒤틀림은 단지 매우 약간이며, 1×104내지 1×108Ω의 표면 고유 저항을 갖고, 초기 대전압 및 반감기 (초기 대전압이 1/2로 감소되기에 필요한 시간)는 더욱 낮게 조절된 전자 부품용 캐리어, IC용 내열성 트레이와 같은 성형품; 및 상기 성형품을 제공하는 성형성이 뛰어난 액정 폴리에스테르 수지 조성물이 제공된다.
Description
본 발명은 전자 부품용 캐리어, IC용 내열성 트레이 (tray)와 같은 성형품 및 이를 제공할 수 있는 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
전자 부품의 운반을 위한 캐리어, 특히 IC 부품의 운반을 위한 트레이에서는, 종래에는 전기 전도성 또는 대전방지성이 미리 부여된 비닐 클로라이드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등이 사용되어 왔다. 한편, 땜납에 의해 인쇄 회로판 등 위에 실장하는 경우에 전자 부품, 특히 IC 부품이 습윤된다면 땜납열에 의해 IC 내부에 수증기가 생성되므로 수포 또는 균열이 형성되고, 그 결과 IC 부품이 파손된다. 따라서 실장 이전에 120 내지 150℃의 온도에서 IC 부품으로 부터 물을 제거해야 한다. 이 건조 단계에서, IC 부품을 운반 트레이에서 알루미늄 다이-캐스트(die-cast)트레이로 옮기는 것이 필요하다. 그러나, 최근에는 전기 전도성 또는 대전방지성이 부여된 개질 폴리페닐렌 에테르 수지로 부터 운반 및 건조 겸용을 위해 유용한 트레이가 제조되어 널리 이용되고 있다.
또한, 최근에는, 운반 및 건조 겸용을 위해 유용할 뿐 아니라, 트레이 상에 위치한 IC 부품을 옮길 필요 없이 땜납 처리할 수 있는 내열성이 높은 트레이가 요망되고 있다. 예를 들면, 폴리페닐렌 설파이드 수지, 폴리에테르 케톤 수지 등을 기본재료로 사용하여 이러한 트레이를 개발하는 것이 진행중이다. 그러나, 성형품의 뒤틀림 및 성형성이 만족스런 제품은 아직까지 수득되지 않고 있다.
액정 폴리에스테르 수지는 하기 기술한 성질 때문에 일반적으로 용융형 액정 (열호변성 액정)이라 불리운다. 수지가 용융 상태에 있을 때라도, 수지 분자들은 이들의 강성 때문에 서로 엉겨붙지 않고 결정 상태로 폴리도메인을 형성하며, 낮은 전단 응력하에서, 분자 사슬이 용융물의 유동 방향으로 현저하게 배향되는 거동을 나타낸다. 이 특정한 거동 때문에, 액정 폴리에스테르 수지는 매우 우수한 용융 유동성을 가지며, 이들의 구조에 의존하여 260℃이상의 땜납 온도에서도 수지는 변형되거나 발포되지 않는다. 따라서, 이 수지는 전기 전도성 또는 대전방지성이 부여되는 경우에 IC용의 내열성 트레이에서 유용한 것으로 생각된다. 그러나, 액정 폴리에스테르 수지를 사출 성형할때, 얻어진 성형품은 용융물의 유동 방향(이하에서는 일부 경우에 MD라고 일컬음)으로 눈에 띠게 배향되는 것이 나타난다. 따라서, MD와 유동에 대한 수직 방향(이하, 일부 경우에 TD라고 함)에서의 수축율의 차이가 매우 크며, 다시 말해서 이방성이 매우 현저하다. 따라서, 액정 폴리에스테르 수지를 IC트레이와 같은 편평하고 비교적 큰 제품으로 성형할 때에는, 뒤틀림이 유발되기 쉽고 만족스러운 제품을 수득할 수 없다.
액정 폴리에스테르의 이방성 및 뒤틀림을 감소시킴에 있어서는, 탈크를 첨가하는 것이 효과적임이 공지되어 있다. 예를 들면, 일본국 특허출원 공개제 60-124649호는 완전 방향족 폴리에스테르, 탈크 및 산화 티탄의 혼합물로 구성된 오븐용 접시용으로 적절한 조성물에 관한 것이며, 탈크의 첨가에 의해 성형 수축율의 이방성이 감소됨이 개시되어 있다. 그러나, 탈크를 첨가하면 기계적 강도가 크게 손상된다. 또한, 이 참고 문헌에는 중요한 것은 아니지만, 사용되는 탈크의 평균 입자 크기가 1 내지 10㎛인 것이 바람직함이 개시되어 있다.
일본 국 특허 출원 공고 제1-502833호는 완전 방향족 폴리에스테르 수지, 유리 섬유로 대표되는 섬유 강화제 성분, 및 탈크와 같은 충진제 성분의 배합물로 구성된 조성물에 관한 것이며, 여기에는 단지 약간의 뒤틀림을 나타내고 10,000 파운드/in2의 인장 강도를 갖는 제품을 수득할 수 있음이 개시되어 있다. 그러나, 이 참고 문헌에는 탈크의 종류, 그의 평균 입자 크기, 뒤틀림 감소 정도등이 기재되어 있지 않다.
일본국 특허출원 공개 제4-13758호는 융점이 340℃이상인 액정 폴리에스테르 및 비표면적이 5㎡/g이하이고 평균 입자 크기가 40㎛이하인 탈크의 배합물로 구성된 조성물에 관한 것이다. 이러한 특정한 탈크를 사용함으로써, 배합시의 가수분해 및 가열 열화를 현저히 감소시킬 수 있으므로, 강도 및 내열성이 뛰어난 조성물을 수득할 수 있다. 그러나, 이 참고 문헌에는 성형품의 이방성의 감소 및 뒤틀림의 감소에 대해서는 기술되어 있지 않다.
한편, 액정 폴리에스테르 및 전기 전도성의 카아본 블랙을 포함한 조성물은 전기 전도성 또는 대전방지성을 갖는 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 알려져 있다. 일반적으로, 전기 전도성의 카아본 블랙은 입자 크기가 작고, 다공도가 높으며, 비표면적이 크고, 용융된 수지내에 구조를 형성함으로써 전기 전도성이 발현된다. 그러나, 용융물의 용융 점도를 크게 증가시킨다는 점에서 불리하다. 심지어 용융 상태에서 매우 낮은 용융 점도를 갖는 액정 폴리에스테르의 경우에서도, 성형품의 이방성 및 뒤틀림을 감소시키기 위해 탈크를 배합하고 IC 트레이에 요구되는 전기 전도성(1×104내지 1×108Ω의의 표면 고유 저항)이 달성되는 정도의 양으로 전지 전도성 카아본 블랙을 배합하면, 얻어진 조성물은 현저히 증가된 용융 점도를 갖고, 성형품의 얇은 부분은 상기 조성물로 충분히 충진되지 않는다. 또한 충격 강도도 크게 저하된다.
상술한 이유 때문에, 단지 통상의 탈크 및 전기 전도성 카아본 블랙을 땜납 내열성이 높은 액정 폴리에스테르와 혼합하는 것만으로는, 전기 부품용의 캐리어, 특히 IC용 내열성 트레이로서 적절한 성형품을 수득할 수 없다.
본 발명은, 땜납 내열성이 높고, 이방성 및 뒤틀림이 매우 작고, 표면 고유 저항이 1×104내지 1×108Ω이고, 초기 대전압 및 반감기 (초기 대전압이 1/2로 감소되기 위해 필요한 시간)가 더욱 낮게 조절된 전자 부품의 캐리어, IC용 내열성 트레이 등과 같은 성형품; 및 상기 성형품을 제공할 수 있는 성형성이 뛰어난 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 성실히 연구하였으며, 그 결과 평균 입자 크기가 5㎛이상인 특정량의 흑연 또는 상기 흑연과 플루오로 탄소계 계면활성제의 조합 및 임의로 탈크와 액정 폴리에스테르를 배합함으로써 상기 목적을 달성할 수 있으며, 얻어진 조성물을 성형함에 의해 수득되는 전자 부품용 캐리어, IC용 내열성 트레이 등과 같은 성형품은 운반 및 건조용 뿐만 아니라 땜납용으로도 사용될 수 있음을 알아내고, 본 발명은 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 첫번째 측면에 따르면, 액정 폴리에스테르 100 중량부, 평균 입자 크기가 5㎛이상인 흑연 45 내지 80중량부, 및 평균 입자 크기가 5㎛이상인 탈크 0 내지 140 중량부를 포함하고, 흑연 및 탈크이 총량이 55 내지 185 중량부인 액정 폴리에스테르 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 두번째 측면에 따르면, 액정 폴리에스테르 100중량부, 평균 입자 크기가 5㎛이상인 흑연 45 내지 80중량부, 플루오로탄소계 계면활성제 0.2 내지 4.0 중량부, 및 평균 입자 크기가 5㎛이상인 탈크 0 내지 140중량부를 포함하고, 흑연 및 탈크의 총량이 55 내지 185 중량부인 액정 폴리에스테르 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 세번째 측면에 따르면, 상기 -언급된 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 성형함에 의해 수득되는 전자 부품용 캐리어, IC용 내열성 트레이와 같은 성형품이 제공된다.
상기 첫번째 측면의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은 뛰어난 성형성 및 놀은 땜납 내열성을 가지며, 단지 약간의 이방성 및 뒤틀림을 갖는 성형품을 제공한다. 상기 조성물은 1×104내지 1×108Ω의 표면 고유 저항을 갖는 성형품을 제공하기 때문에 특히 바람직하다. 또한 IC용 내열성 트레이와 같은 성형품의 마찰에 의한 정전기의 생성 및 이러한 정전기의 잔존이 특히 바람직하지 못한 경우에는, 상기 두번째 측면의 액정 폴리에스테르 수지 조성물이 초기 대전압 및 반감기가 더욱 저하되도록 조절된 성형품을 제공하기 때문에 바람직하다. 상기 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 성형에 의해 수득되는 전자 부품용 캐리어 IC용 내열성 트레이와 같은 성형품은 뛰어난 특징을 갖고 있으므로 운반 및 건조용 뿐만 아니라 땜납용으로도 사용될 수 있다. IC용 내열성 트레이는 마찰 등에 의한 정전기의 생성을 감소시킬 수 있고, 또한 IC를 실은 내열성 트레이가 건조 또는 땜납용 노(爐)내에 콘베이어 상에서 이동할때 또는 IC를 실은 많은 수의 내열성 트레이의 더미가 이동될때 IC에 대한 손상을 방지할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 액정 폴리에스테르는 열호변성 액정 중합체의 범주에 속하는 폴리에스테르이고, 예를 들면 다음을 포함한다 :
(i) 방향족 디카르복실산, 방향족 디올 및 방향족 히드록시카르복실산의 상호 반응에 의해 수득되는 폴리에스테르.
(ii) 상이한 방향족 히드록시 카르복실산 들의 상호 반응에 의해 수득되는 폴리에스테르.
(iii) 방향족 디카르복실산과 핵 치환된 방향족 디올과의 반응에 의해 수득되는 폴리에스테르, 및
(iv) 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르와 방향족 히드록시 카르복실산과의 반응에 의해 수득되는 폴리에스테르
이들 액정 폴리에스테르는 400℃이하의 온도에서 이방성 용융체를 형성한다.
상기 방향족 디카르복실산 대신에, 일부 경우에는, 방향족 디올 및 방향족 히드록시카르복실산, 에스테르를 형성할 수 있는 이들의 유도체가 사용된다.
상기 액정 폴리에스테르의 반복 구조 단위로는 다음의 것들을 예시할 수 있지만, 반복 구조 단위가 이에 한정되는 것은 아니다.
방향족 히드록시카르복실산에서 유래된 반복 구조 단위 :
방향족 디카르복실산에서 유래된 반복 구조 단위 :
방향족 디올에서 유래된 반복 구조 단위 :
내열성, 기계적 성질 및 가공성과 같은 특성간의 양호한 균형을 위하여, 액정 폴리에스테르는 하기 식(A1)의 구조 단위를 액정 폴리에스테르를 구성하는 모든 단량체 구조 단위의 총 몰수를 기준으로 하여 바람직하게는 30몰%이상, 더욱 바람직하게는 50몰%이상의 양으로 함유한다 :
액정 폴리에스테르의 특정예는 하기 구조 단위 조합 (a) 내지 (f)중의 어느 것을 포함하는 것이다.
(a) : (A1) : (B1) 또는 (B1)과 (B2)의 혼합물 : 및 (C1)
(b) : (A1) 및 (A2)
(c) : A1의 일부 대신에 A2가 사용되는 것 이외에는 상기 (a)에 기술된 것과 동일한 구조 단위 조합.
(d) : B1의 일부 대신에 B3가 사용되는 것 이외에는 상기 (a)에 기술된 것과 동일한 구조 단위 조합
(e) : C1의 일부 대신에 C3가 사용되는 것 이외에는 상기 (a)에 기술된 것과 동일한 구조 단위 조합
(f) : 상기 (b)에 기술된 구조 단위 조합 및 구조 단위 B1및 C2의 조합.
기본 구조로 조합 (a) 및 (b)중의 하나를 포함하는 액정 폴리에스테르는 예를 들면 일본국 특허 출원 공고 제47-47870호 및 제63-3888호에 각각 기재되어 있다.
본 발명에서 사용되는 아연은 천연 인편상 흑연, 천연 토상 흑연, 인조 흑연등을 포함한다. 천연 인편상 흑연이 바람직하다. 천연 인편상 흑연은 주로 비늘 모양, 잎새 모양 또는 바늘 모양의 외형을 갖는 흑연을 포함한 천연 흑연이고, 천연 토상 흑연에 비해 높은 고정 탄소 함량 및 낮은 회분(예. SiO2)함량을 가지며, 내열성, 전기 저항성 및 윤활성에 있어서 천연 토상 흑연에 비해 훨씬 월등하다. 천연 인편상 흑연은 높은 결정성을 갖고 인조 흑연에 비해 내열성 및 윤홀성이 훨씬 높다.
흑연으로는, 중량 평균 입자 크기가 5㎛이상인 것이 사용된다. 중량평균 입자 크기가 5㎛미만인 흑연이라도, 액정 폴리에스테르에 대해 전기 전도성 또는 대전 방지성을 부여하는 효과와 액정 폴리에스테르의 이방성을 감소시키는 효과는 중량 평균 입자 크기가 5㎛이상인 흑연에 비하여, 그리 차이가 없다. 그러나, 중량 평균 입자 크기가 5㎛미만인 흑연은, 이러한 흑연을 사용한 조성물을 압출기 등에 의해 용융 혼련할때 조성물의 미끄러짐에 기인하여 나사에 충분히 걸리지 않기 때문에 불리하다. 따라서, 계량이 불안정하고 압출물의 인취성이 불만족스럽다. 또한 충격 강도에 대한 개량 효과도 불충분하다.
비록 중요한 것은 아니지만, 평균 입자크기의 상한선은 성형품의 외관, 성형품의 균일 분산성 등의 관점에서 50㎛이하인 것이 바람직하다.
천연 인편상 흑연으로는, CPB-3, CPB-30 및 CPB-3000(등록 상표, Chuetsu Graphite Works Co., Ltd. 제조), CP 및 CPB(등록 상표, Nippon Kokuen Co., Ltd. 제조)등과 같은 통상적으로 시판되는 것이 있다.
본 발명에서 사용되는 탈크는 Mg3(Si4O10)(OH)2로 표시되는 화학 조성을 갖는 백색 미분말이다. 그것의 구조는 각각 SiO2, Mg(OH2) 및 SiO2의 3층으로 구성되며, 층간 결합력은 약하다. 그러므로, 탈크의 아래표면에서 완전 분열이 일어나므로 탈크가 박리되는 경향이 있다. 따라서, 탈크는 일반적으로 윤활제로 사용된다.
탈크의 중량 평균 입자 크기는 일반적으로 1 내지 10㎛이다. 본 발명에서 사용되는 탈크의 중량 평균 입자 크기는 5㎛이상이다. 흑연의 경우에서와 같이, 5㎛미만의 중량 평균 입자 크기를 갖는 탈크는 중량 평균 입자 크기가 5㎛이상인 탈크에 비해 액정 폴리에스테르의 이방성을 감소시키는 효과에 있어서 뒤지지 않는다. 그러나, 중량 평균 입자 크기가 5㎛미만인 탈크를 사용한 조성물은 용융 혼련시에 조성물의 미끄러짐으로 인해 나사에 충분히 걸리지 않으므로, 그 결과 계량이 불안정하고 압출물의 인취성이 불만족스럽다. 또한, 충격 강도에 대한 개량 효과가 불충분하다. 비록 중요한 것은 아니지만, 평균 입자 크기의 상한선은 성형품의 외관, 성형품의 균일-분산성 등의 관점에서 50㎛이하인 것이 바람직하다.
탈크로는 X-50(등록 상표, Nihon Talc, Ltd. 제조), TALCAN POWDER PK-C TALCAN HAYASHI NN(등록 상표, HAYASHI KASEI Co., Ltd. 제조) 등과 같은 통상적으로 시판되는 것이 있다.
흑연 및 탈크의 배합량에 대해서는, 평균 입자 크기가 5㎛이상인 흑연 45 내지 80중량부 및 평균입자 크기가 5㎛이상인 탈크 0 내지 140 중량부를 액정 폴리에스테르 100중량부와 배합하고 흑연 및 탈크의 총량은 55 내지 185중량부, 바람직하게는 65내지 150중량부이다.
액정 폴리에스테르와 배합되는 흑연의 양이 증가됨에 따라 표면 고유 저항은 저하된다. 45 내지 50중량부의 배합량에서는 표면 고유 저항이 1×108Ω이하이고, 65 내지 80중량부의 배합량에서는 1×105내지 1×108Ω이 된다. 배합량이 80중량부를 초과했을 때 표면 저항성의 저하는 최고치에 이른다. 그러나, 배합량이 증가함에 따라, 용융 혼련시에 계량이 불안정해지고, 압출된 생성물의 인취성이 매우 불만족스럽게 되며 얻어진 성형품의 내충격성도 저하된다. 그러므로, 흑연의 배합량은, 다음의 두가지 관점 : 전자 부품용 캐리어, 특히 IC용 트레이에 요구되는 전기 전도성 또는 대전방지성, 즉 1×104내지 1×108Ω의 표면 고유 저항; 및 용융 혼련성의 관점에서, 액정 폴리에스테르 100 중량부당 바람직하게는 45 내지 80중량부, 더욱 바람직하게는 55 내지 70중량부이다.
한편, 흑연의 배합량이 증가함에 따라 조성물에서 수득되는 액정 폴리에스테르 성형품의 이방성 및 뒤틀림 용이성이 감소된다. 탈크의 필요성은 전자 부품용 캐리어, 특히 IC용 트레이의 두께 및 크기에 의존한다. 예를 들어, 두께가 크고 크기가 비교적 작은 경우에는 흑연의 배합량이 액정 폴리에스테르 100중량부당 55중량부 이상인 이상, 탈크를 배합하지 않고 흑연만 배합하는 경우에서도, 캐리어, 트레이 등과 같은 성형품의 뒤틀림은 최대 허용 한계 범위내이다.
그러나, 두께가 얇고 비교적 크기가 큰 캐리어, 트레이 등과 같은 통상의 성형품의 경우에는, 상술한 바와 같이, 용융 혼련성의 관점에서 흑연의 배합량이 액정 폴리에스테르 100 중량부당 80중량%이하이기 때문에, 흑연 단독 배합에 의해서는 뒤틀림이 충분히 방지된 제품을 수득할 수 없다. 따라서, 흑연 이외에도 추가로 탈크를 액정 폴리에스테르와 배합해야 한다. 이 경우에, 흑연 및 탈크의 총량은 액정 폴리에스테르 100 중량부당 적어도 55 중량부 이상이어야 한다. 총량이 55중량부 미만일때, 심각한 이방성 및 뒤틀림이 유발된다. 총량이 185중량부를 초과하는 경우에는, 조성물의 용융 유동성이 낮으므로, 만족스런 압출물을 수득할 수 없다. 이러한 조성물에서 수득된 압출물은 너무 약하기 때문에 전자 부품용 캐리어 또는 IC용 내열성 트레이로서 실용될 수 없다.
탈크의 배합량의 상한선은, 흑연의 최소 필요한 배합량(45중량부)과 흑연 및 탈크의 총량의 상한선(185중량부)에서 산출했을때, 140중량부로 계산된다.
본 발명에서 사용된 플루오로탄소계 계면활성제는 친수성 기를 가진 플루오로 탄소이고, 본 발명의 수지 조성물의 가공 온도인 300 내지 400℃의 고온에서도, 기체화되어 증발되지 않고, 탄소화되어 본 발명의 수지 조성물의 열 안정성에 좋지 않은 영향을 미치지도 않는다. 상기 플루오로탄소 계면활성제의 열안정성을 질소하에 10℃/분의 가열 속도에서 열중량 분석법으로 측정된 350℃에서의 중량 손실의 견지에서 표현할 때, 350℃에서의 중량 손실이 작아질수록 열안정성은 더욱 바람직하다. 350℃에서의 중량 손실이 약 10중량%이하일 때, 상기 조성물의 가공에 있어서 어떠한 어려움도 생기지 않는다.
이러한 계면 활성제로는, Flurad FC-95 및 FC-98(퍼플루오로알킬술폰산의 칼륨염, 등록상표, 3M Co., Ltd. 제조), Flurad FC-124(트리플루오로메탄술폰산의 리튬염, 등록상표, 3M Co., Ltd. 제조), Ftergent 100 및 110(고분지화 퍼플루오로탄소의 술폰산염, 등록 상표, Neos Co., Ltd. 제조)등과 같은 통상적으로 시판되는 계면 활성제가 있다.
플루오로 탄소계 계면활성제의 배합량은 액정 폴리에스테르 100 중량부 당 바람직하게는 0.2 내지 4.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량부이다. 배합량이 0.2 중량부 미만일때, 초기 대전압 및 반감기의 감소 효과는 거의 얻어지지 않는다. 배합량이 4.0중량부를 초과할때, 감소효과가 현저히 상승되지 않을 뿐 아니라 상기 조성물의 성형품의 기계적 강도도 저하된다.
본 발명의 조성물은 산화방지제, 열안정화제, 자외선 흡수제, 착색제(예. 염료 및 안료), 등과 같은 통상의 첨가제, 유리 섬유, 실리카-알루미나 섬유, 윌라스토나이트, 티탄산 칼륨 위스커, 붕산 알루미늄 위스커 등과 같은 섬유상 또는 침상 강화재, 불소수지와 같은 이형제를 1종 이상 함유할 수도 있다. 특히, 윤활제 등급의 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, 일부 경우에는 PTFE로 약기함)과 같은 불소 수지를 첨가하는 경우, 성형시에 금형으로 부터 조성물의 이형이 개량된다. 따라서, 조성물의 성형에 의해 전자 부품용 캐리어, IC용 내열성 트레이 등과 같은 성형품을 수득하는 경우에, 금형으로 부터의 이형시에 변형을 방지할 수 있으므로 뒤틀림이 더욱 적은 제품을 수득할 수 있다. 이러한 불소수지 중에서, 분자의 말단까지 불소화 함으로써 수득되고, 하기의 방법에 의해 측정된 유동 온도가 350℃이하인 저-분자량 PTFE가 바람직하게 사용된다. PTFE로서는, Cefral lube I 및 IP(Central Glass Co., Ltd. 제조)와 같은 통상적으로 시판되는 것이 있다.
유동 온도 : 내경 1mm, 길이 10mm의 노즐을 갖는 모세관 유동계를 사용하고 100kg/㎠의 하중하에 4℃/분의 가열 속도에서 가열 용융체를 노즐을 통해 압출할때, 용융 점도가 48,000포이즈인 온도.
본 발명의 조성물을 수득하기 위한 배합 수단은 중요하지 않다. 배합은 통상 액정 폴리에스테르, 흑연, 플루오로탄소계 계면활성제, 탈크 및 임의로 상기 언급된 첨가제, 섬유상 또는 침상 강화재, 불소 수지 등을 헨셀 믹서, 텀블링 믹서 등에서 혼합한 다음, 혼합물을 압출기를 사용하여 용융 혼련시킴으로써 수행된다.
본 발명의 실시예를 이하에 기재하지만, 이들은 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 한정하지 않는다. 실시예에서 물성은 하기 방법으로 측정되었다. 성형 수축율의 이방성 : 본 발명의 조성물에서 64mm모서리 ×3mm 두께의 시험편을 성형하고, 유동방향(MD)과 유도에 대한 직각 방향(TD)의 성형 수축율을 측정한다. 이 수축율의 차이가 작을 수록 이방성이 작다.
아이조드 충격 강도 : 구부러진 시험편(127×12.7×6.4mm)을 성형한 다음 2등분 한다. 이 시험편을 아이조드 충격 강도를 측정하기 위해 사용한다. ASTM D-256에 따라 아이조드 충격 강도를 측정한다.
하중하의 비틀어짐 온도(TDUL) : 구부러진 시험편을 사용하여 ASTM D-648에 따라 측정한다.
땜납 내열성 : 두께 0.8mm의 JIS No. 1(1/2)아령형 시험편을 성형한다. 이들중 일부를 60%주석 및 40%납으로 구성된 260℃의 용융 땜납 배스에 침지시키고, 동일온도에서 60초 동안 유지시킨 다음, 배스에서 꺼내고 그의 외관을 관찰한다. 이후, 상기 용융 땜납 배스의 온도를 1회에 10℃씩 수회 승온시키고, 각 온도에서 상기와 동일한 시험을 수행한다. 시험편이 발포 또는 변형되는 최고 온도를 측정한다. 예를 들어, 310℃에서 비로소 시험편이 발포 또는 변형되는 경우에 그의 땜납 내열성은 300℃이다.
표면 고유 저항 : 성형 수축율의 이방성 측정용 시험편을 사용하여 250V의 전압에서 절연저항계(모델 SE-10, Toa Denpa Kogyo K. K. 제조)로 측정한다.
초기 대전압 및 반감기 : 성형 수축율의 이방성 측정용 시험편을 STATIC HONESTMETER(모델 S-5109, Shishido Seidenki K. K. 제조)의 회전 테이블 상에 놓는다. 시험편의 윗쪽 표면과 인가부(applicator)의 침 전극의 선단 사이의 거리, 및 시험편의 윗쪽 표면과 수전부의 전극 사이의 거리를 20mm로 맞춘다. 테이블을 회전시키면서, 코로나 방전(인가 전압 : 10KV)에 의해 시험편을 5초 동안 대전시킨다. 이어서, 인가를 멈추고 초기 대전압 및 반감기(대전압이 1/2로 감소되기 위해 필요한 시간)을 측정한다.
유동 온도 : 내경 1mm, 길이 10mm의 노즐을 가진 모세관 유동계를 사용하고, 100kg/㎠의 하중하에 4℃/분의 가열속도에서 가열 용융체를 노즐을 통해 압출시킬 때, 용융 점도가 48,000포이즈인 온도.
[실시예 1 및 2, 비교예 1 내지 5]
반복 구조 단위 (A1), (B1), (B2) 및 (C1)을 60 : 15 : 5 : 20의 비율로 포함하고 유동 온도가 323℃인 액정 폴리에스테르와 평균 입자 크기가 21㎛, 8.5㎛ 또는 4.0㎛인 천연 인편상 흑연을 표 1에 나타낸 조성으로 혼합한다. 이렇게 수득된 각각의 혼합물로 부터, 2축 압출기(PCM-30, Ikegai Iron Works, Ltd. 제조)를 사용하여, 350 360℃의 실린더 온도 및 130℃의 금형 온도에서, 성형 수축율의 이방성 측정용 시험편, 구부러진 시험편 및 JIS No. 1(1/2) 아령형 샘플을 성형해 낸다. 이들을 사용하여, 성형 수축율의 이방성, 아이조드 충격 강도, 하중하의 비틀어짐 온도, 땜납 내열성, 표면 고유 저항, 초기 대전압 및 반감기를 측정한다. 수득된 결과를 표 1에 나타낸다.
평균 입자 크기가 5㎛이상인 천연 인편상 흑연을 사용하여 수득된 본 발명의 조성물은, 액정 폴리에스테르 단독으로 구성된 조성물(비교예 1)에 비해서, 전기 전도성 또는 대전방지성이 부여되고, 성형 수축율의 이방성이 감소되고 성형성도 양호하며, 액정 폴리에스테르의 하중하의 비틀어짐 온도 및 땜납 내열성도 높은 값으로 유지됨이 명백하다. 본 발명의 조성물의 경우에는, 초기 대전압은 감소되지만 반감기는 감소되지 않는다.
한편, 평균 입자 크기가 5㎛이상인 천연 인편상 흑연을 사용한 조성물에 비하여, 평균 입자 크기가 5㎛미만인 천연 인편상 흑연을 사용한 조성물(비교예 2)은 나사에 충분히 물려들어 가지 않기 때문에, 계량이 불안정해지고 압출물의 인취성이 매우 불만족스럽고, 아이조드 충격 강도의 값도 낮다.
평균 입자 크기가 5㎛이상인 쳔연 인편상 흑연을 사용할 때라도, 흑연을 액정 폴리에스테르 100 중량부당 45 중량부 미만의 양으로 배합함으로써 수득되는 조성물(비교예 3)은 4×103Ω으로 높은 표면 고유 저항을 갖고 있다. 흑연을 55중량부 미만의 양으로 배합함으로써 수득되는 조성물(비교예 4)은 1×108Ω미만의 표면 고유저항을 갖고 있지만, 본 발명의 조성물에 비해서 이방성이 더욱 크다. 상기 흑연을 8중량부 이상의 양으로 배합함으로써 수득되는 조성물(비교예 5)은 본 발명의 조성물에 비해 용융 유동성이 훨씬 불량하다.
[표 1]
○ : 양호
△ : 계량이 다소 불안정하고 압출물의 인취 속도가 다소 느리다.
× : 계량이 불안정하고 압출물의 인취속도가 매우 나쁘다.
[표 2]
○ : 양호
△ : 계량이 다소 불안정하고 압출물의 인취 속도가 다소 느리다.
× : 계량이 불안정하고 압출물의 인취속도가 매우 나쁘다.
×× : 성형하고자 하는 압출물을 수득할 수 없다.
[표 3]
○ : 양호
△ : 계량이 다소 불안정하고 압출물의 인취 속도가 다소 느리다.
× : 계량이 불안정하고 압출물의 인취속도가 매우 나쁘다.
[실시예 3 내지 9 및 비교예 6 내지 9]
실시예 1 및 2에서 사용된 것과 동일한 액정 폴리에스테르, 평균 입자 크기가 21㎛ 또는 8.5㎛인 천연 인편상 흑연, 및 평균 입자 크기가 13㎛, 6.5㎛ 또는 2.8㎛인 탈크를 표 2에 나타낸 조성을 혼합하고, 실시예 1 및 2에서와 동일한 실험을 수행한다.
평균 입자 크기가 5㎛이상인 천연 인편상 흑연과 추가로 평균 입자 크기가 5㎛이상인 탈크를 배합함으로써 수득되는 본 발명의 조성물은, 천연 인편상 흑연 단독 배합에 의해 수득되는 본 발명의 조성물과 동등한 표면 고유 저항, 초기 대전압, 반감기 및 땜납 내열성을 갖고 있다. 총 배합량을 더욱 증가시키면 이방성은 더욱 감소되지만 성형성은 저하하지 않는다.
한편, 흑연 및 탈크의 총량이 액정 폴리에스테르 100 중량부당 55 내지 185중량부인 경우에라도, 평균 입자 크기가 5㎛미만인 탈크를 배합함으로써 수득되는 조성물(비교예 6)은 본 발명의 조성물(실시예 5 내지 7)에 비해서 용융 혼련성 및 충격 강도가 낮다.
흑연 및 탈크를 액정 폴리에스테르 100 중량부당 55 중량부 미만의 총량으로 배합함으로써 수득되는 조성물(비교예 7)은 본 발명의 조성물에 비해서 이방성이 더욱 크다. 흑연 및 탈크를 185중량부 이상의 총량으로 배합함으로써 수득되는 조성물(비교예 8)은 매우 약하고 성형시키고자 하는 압출물을 얻을 수 없다.
흑연 및 탈크의 총량이 55 내지 185중량부이지만 흑연의 배합량이 45중량부 미만인 경우에는, 표면 고유 저항은 6×1014Ω으로 매우 큰 값이다(비교예 9).
[비교예 10 및 11]
실시예 1 및 2에서 사용된 것과 동일한 액정 폴리에스테르, 평균 입자 크기가 13㎛인 탈크, 및 DBP(디부틸 프탈레이트) 흡착량이 480㎖/100g인 전기 전도성 카아본 블랙(Ketjen Black EC 600 DJ, Lion Akzo Co., Ltd. 제조)을 표 3에 나타낸 조성으로 혼합하고, 실시예 1 및 2에서와 동일한 실험을 수행한다.
본 발명의 조성물에 비하여, 탈크 및 전기 전도성 카아본 블랙을 배합함으로써 수득되는 조성물(비교예 10 및 11)은 용융 혼련성이 낮고 성형시의 유동성이 훨씬 낮다. 또한 이것은 이방성은 적지만 성형 수축율이 높다. 또한, 충격 강도, 하중하의 비틀어짐 온도 및 땜납 내열성도 더욱 낮다.
[실시예 10]
실시예 1, 5 및 9와 비교예 7, 10 및 11의 6개의 조성물 각각으로 부터 사출 성형에 의해 IC 트레이 (IC가 장착될 수 있는, 길이 200mm, 너비 140mm, 높이 5mm의 트레이)를 성형해 낸다. 이렇게 수득된 각각의 트레이를 표면 판상에 높고, 다이알 게이지에 의해 그의 중심부에서 뒤틀림의 정도를 측정한다. 수득된 결과를 표 4에 요약한다. 사출 성형은 하기 조건하에서 수행된다 : 실린더 온도 370℃, 금형 온도 130℃, 사출 속도 55%, 사출 압력 1,200kg/㎠, 보압 700kg/㎠.
표 4에서 명백한 바와 같이, 성형 수축율의 이방성이 클수록 뒤틀림 정도가 많아진다. 본 발명의 모든 조성물에 대해서, 뒤틀림 정도는 1mm의 최대 허용 범위내에 있다.
한편, 흑연 및 탈크를 액정 폴리에스테르 100중량부 당 55 중량부 미만의 총량으로 배합함으로써 수득되는 조성물(비교예 7의 조성물)에서는, 뒤틀림 정도가 1.8mm이다. 탈크 및 전기 전도성 카아본 블랙을 배합함으로써 수득되는 조성물(비교예 10 및 11의 조성물)의 경우에는, 트레이의 얇은 부분(0.2 내지 0.3mm 두께)가 상기 조성물로 채워지지 않고, 트레이 자체도 매우 약하며, 뒤틀림 정도의 측정에 사용되는 트레이를 수득할 수 없다.
각각 실시예 1, 5 및 9의 조성물에서 성형된 각각의 트레이를 240℃의 열풍 순환 건조기 내에서 2시간 동안 유지시킨 다음, 꺼내어 실온으로 냉각시키고, 트레이의 뒤틀림 정도를 측정하면, 뒤틀림 정도는 건조전의 값에서 거의 변화가 없다.
[실시예 11 및 12]
실시예 1 및 2에서 사용된 것과 동일한 액정 폴리에스테르, 평균 입자 크기가 21㎛ 또는 8.5㎛인 천연 인편상 흑연, 및 Flurad FC-95(플루오로탄소계 계면활성제, 등록상표, 3M Co., Ltd. 제조)를 표 5에 나타낸 조성으로 혼합하고 실시예 1 및 2에서와 동일한 실험을 수행한다.
[표 4]
1) : 트레이의 얇은 부분이 조성물로 채워지지 않고 뒤틀림 정도의 측정을 위해 사용되는 트레이를 수득할 수 없다.
[표 5]
○ : 양호
△ : 계량이 다소 불안정하고 압출물의 인취 속도가 다소 느리다.
본 발명의 조성물은 플루오로탄소계 계면활성제를 함유하지 않는 조성물(실시예 1 및 2)과 동등한 성형성, 성형 수축율의 이방성, 아이조드 충격 강도, 하중하의 비틀어짐 온도, 땜납 내열성 및 표면 고유 저항을 갖는다. 전자의 조성물의 경우에, 대전압은 감소되고 반감기는 크게 감소된다.
[실시예 13 내지 15]
실시예 1 및 2에서와 동일한 액정 폴리에스테르, 평균 입자 크기가 21㎛인 천연 인편상 흑연, 평균 입자 크기가 13㎛인 탈크, 및 Flurad FC-95(플루오로탄소계 계면활성제, 등록 상표)를 표 6에 나타낸 조성으로 혼합하고, 실시예 1 및 2에서와 동일한 실험을 수행한다.
본 발명의 조성물은 플루오로 탄소계 계면 활성제를 함유하지 않는 조성물(실시예 5 및 8)과 동등한 성형성, 성형 수축율의 이방성, 아이조드 충격 강도, 하중하의 비틀어짐 온도, 땜납 내열성 및 표면 고유 저항을 갖고 있다. 전자의 조성물의 경우에, 초기 대전압이 감소되고 반감기는 크게 감소된다.
[실시예 16]
실시예 11,13 및 15의 각각의 조성물에서 실시예 10에서와 동일한 방법으로 IC 트레이를 성형하고, 트레이의 뒤틀림 정도를 측정한다. 수득된 결과를 표 7에 요약한다.
본 발명의 조성물로 부터 성형된 트레이에서, 성형 수축율의 이방성이 클수록 뒤틀림 정도가 높아진다. 모든 트레이에서, 뒤틀림 정도는 1mm의 최대 허용 범위 내이다.
각각의 트레이를 240℃의 열풍 순환 건조기 내에서 2시간 동안 유지시키고, 꺼내어 실온으로 식히고, 트레이의 뒤틀림 정도를 측정하면, 뒤틀림 정도는 건조전의 값에서 거의 변화가 없다.
[표 6]
1) ○ : 양호
[표 7]
Claims (9)
- 액정 폴리에스테르 100중량부, 평균입자 크기가 5㎛이상인 흑연 45 내지 80중량부, 및 평균입자 크기가 5㎛이상인 탈크 0 내지 140중량부를 포함하고, 흑연 및 탈크의 총량이 55 내지 185중량부인 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 0.2 내지 4.0중량부의 플루오로탄소계 계면활성제를 더욱 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 액정 폴리에스테르가 하기 식(A1)으로 표시되는 구조 단위를 액정 폴리에스테르를 구성하는 모든 단량체 구조 단위의 총 몰수를 기준으로 하여 30몰%이상의 양으로 함유하는 것임을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물 :
- 제3항에 있어서, 액정 폴리에스테르가 하기 식(A1)으로 표시되는 구조 단위를 액정 폴리에스테르를 구성하는 모든 단량체 구조 단위의 총 몰수를 기준으로 하여 50몰%이상의 양으로 함유하는 것임을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물 :
- 제1항 내지 4항중 어느 한 항에 따른 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 성형함으로써 수득되는 성형품.
- 제5항에 있어서, 전자 부품용 캐리어인 성형품.
- 제5항에 있어서, IC용 내열성 트레이인 성형품.
- 제5상에 있어서, 표면 고유 저항이 1×104내지 1×108Ω인 성형품.
- 제8항에 있어서, IC용 내열성 트레이인 성형품.
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